CN115521263A - 一种多官能团三嗪型无铬鞣剂及其制备方法 - Google Patents

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CN115521263A CN202211133694.7A CN202211133694A CN115521263A CN 115521263 A CN115521263 A CN 115521263A CN 202211133694 A CN202211133694 A CN 202211133694A CN 115521263 A CN115521263 A CN 115521263A
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沈怡玥
邓玉珮
王国伟
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Abstract

本发明公开了一种多官能团三嗪型无铬鞣剂及其制备方法，该无铬鞣剂以氨基苯磺酸、氨基萘磺酸、氨基萘酚磺酸、二氨基苯磺酸、磺酸内酯、三卤均三嗪为原料制备获得；本发明的三嗪型无铬鞣剂官能度高，含有活性氯、磺酸基、羟基、芳香环等官能团，在胶原纤维间形成多点交联，产生鞣制效果，显著提高皮胶原的收缩温度和物理机械性能；本发明的三嗪型无铬鞣剂可替代铬粉，减少制革工业的环境污染，推进制革产业清洁化生产；本发明为新型无铬鞣剂的开发研究提供了一种新思路。

Description

一种多官能团三嗪型无铬鞣剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种无铬鞣剂及其制备方法，尤其涉及一种多官能团三嗪型无铬鞣剂及其制备方法。
背景技术
铬鞣是皮革制造中最重要且应用最广泛的鞣制方法，它赋予皮革优异的热稳定性，舒适的手感和优异的成革性能，目前在制革工业中占据绝对主导地位。然而，传统鞣制工艺中，铬鞣剂的吸收率通常只有70％左右，鞣制后会产生高浓度的含铬废水，造成大量铬鞣剂损失。这不仅增加了环境污染负荷和废水处理成本，也造成了极大的资源浪费。由于铬污染物对环境的不利影响，制革业已被列为高污染行业之一。解决皮革工业中的铬污染问题迫在眉睫。因此，研究绿色环境友好型的无铬鞣剂以代替目前的铬鞣法，减少皮革工业的环境污染问题，是近年来制革学术界和工业界广泛关注的问题，也是保证制革工业持续发展迫切需要解决的关键科技问题。无铬鞣剂及其鞣制技术是如今皮革清洁化生产技术领域的研究焦点和重点领域(薛思怡，王学川，杨金等.无铬鞣剂的研究现状与进展[J].中国皮革，2021，50(8)：94-99)。
要从源头上消除铬的环境问题，就需要加大对无铬鞣制工艺的研发，而这一技术的重点和难点就是如何制备出优良的无铬鞣剂。近年来，皮革工作者对无铬鞣剂进行了深入研究，推出了一些新型的无铬鞣剂，如铝鞣剂、钛鞣剂、铁鞣剂、锆鞣剂、稀土金属鞣剂等(魏修伟.锆鞣新技术在绵羊皮鞣制上的应用研究[D].温州：温州大学，2019)、植物鞣剂、醛鞣剂、四羟甲基季膦盐、含三嗪环的无铬鞣剂(贾喜庆，温会涛，牛泽，等.F-90与植物鞣剂结合鞣制工艺技术研究[J].皮革与化工，2018，35(6)：1-10；俞力栋，强西怀，马浩峰，等.对-(4，6-二氯-1，3，5-三嗪-2-氧基)苯磺酸钠的合成及其鞣革性能[J].精细化工，2019，36(7)：1415-1421；刘豆.T_Lys/T_Tyr/T_Arg的制备及鞣革性能研究[D].西安陕西科技大学，2019)。
上述无铬鞣体系存在成革收缩温度低、鞣剂用量大、鞣性差、成革丰满性欠佳等问题。本发明提供了一种多官能团三嗪型无铬鞣剂，该无铬鞣剂以氨基苯磺酸、氨基萘磺酸、氨基萘酚磺酸、二氨基苯磺酸衍生物及磺酸内酯为原料，制备芳香族多磺酸化合物；芳香族多磺酸化合物与三卤均三嗪缩合反应制得三嗪型无铬鞣剂；该三嗪型无铬鞣剂含有活性氯、多磺酸基、羟基、芳香环等官能团，在胶原纤维间形成多点交联，产生鞣制效果，显著提高皮胶原的耐湿热稳定性和物理机械性能；本发明中多官能团三嗪型无铬鞣剂的使用，可代替常规铬鞣过程中铬粉的使用，减少制革工业的环境污染，推进制革产业清洁化生产。
发明内容
发明目的：本发明的第一目的为提供一种三嗪型无铬鞣剂，本发明的第二目的为提供该三嗪型无铬鞣剂的制备方法。
技术方案：本发明的多官能团三嗪型无铬鞣剂，其分子结构如下：
Figure BSA0000284481150000021
X为Cl或F；
Y1为2-磺酸、3-磺酸、4-磺酸、4-氨基-1-磺酸、5-氨基-1-磺酸、3、4-二氨基-1-磺酸；
Y2为2-氨基-1-磺酸、5-氨基-1-磺酸、8-氨基-1-磺酸、5-氨基-2-磺酸、6-氨基-2-磺酸、 8-氨基-2-磺酸、1-氨基-8-羟基-4-磺酸、5-氨基-1-羟基-3-磺酸、6-氨基-1-羟基-3-磺酸；
本发明的多官能团结构三嗪型无铬鞣剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)芳香胺多磺酸化合物的制备
以氨基苯磺酸、氨基萘磺酸、氨基萘酚磺酸、二氨基苯磺酸衍生物及磺酸内酯为原料，在低极性非质子有机溶剂中，反应温度为60℃到100℃，反应时间6-12h，制备芳香胺多磺酸化合物；
(2)无铬鞣剂的制备
以上述制备得到的芳香胺多磺酸化合物与三卤均三嗪混合，表面活性剂分散，于10～20℃反应5-12h，加入缚酸剂使pH保持在5.0-7.5左右，得到粗产品，提纯，得到多官能团三嗪型无铬鞣剂。
进一步地，步骤(1)中所述氨基苯磺酸、氨基萘磺酸、氨基萘酚磺酸、二氨基苯磺酸等衍生物为2-氨基苯磺酸(CAS登录号88-21-1)、3-氨基苯磺酸(CAS登录号121-47- 1)、4-氨基苯磺酸(CAS登录号121-57-3)、2、4-二氨基苯磺酸(CAS登录号88-63-1)、 2、5-二氨基苯磺酸(CAS登录号88-45-9)、3、4-二氨基苯磺酸(CAS登录号7474-78-4)、2- 氨基-1-萘磺酸(CAS登录号81-16-3)、5-氨基-1-萘磺酸(CAS登录号84-89-9)、8-氨基- 1-萘磺酸(CAS登录号82-75-7)、5-氨基-2-萘磺酸(CAS登录号119-79-9)、6-氨基-2-萘磺酸(CAS登录号93-00-5)、8-氨基-2-萘磺酸(CAS登录号119-28-8)、1-氨基-8-萘酚-4- 磺酸(CAS登录号83-64-7)、5-氨基-1-萘酚-3-磺酸(CAS登录号489-78-1)、6-氨基-1-萘酚-3-磺酸(CAS登录号87-02-5)中的一种；
进一步地，步骤(1)中所述磺酸内酯为1，3-丙烷磺酸内酯(CAS登录号1120-71-4)或1，4-丁烷磺酸内酯(CAS登录号1633-83-6)；芳香胺与磺酸内酯摩尔比例为1.0∶ (0.9-2.2)；
进一步地，步骤(1)中所述低极性非质子有机溶剂为二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、石油醚、正己烷、环己烷、1，4-二氧六环的一种或两种混合溶剂；反应温度为60℃到100℃；反应时间6-12h。
进一步地，步骤(2)中所述三卤均三嗪为三聚氯氰(Cyanuric chloride，CAS登录号 108-77-0)或三聚氟氰(Cyanuric fluoride，CAS登录号675-14-9)；所述缚酸剂为氢氧化钾或氢氧化钠水溶液。
进一步地，步骤(2)中所述表面活性剂为非离子表面活性剂，为直链脂肪醇(C8-C18) 聚氧乙烯醚(AEO)、聚乙二醇400-2000(PEG)、聚丙二醇400-2000(PPG)中的一种或两种混合物。
进一步地，步骤(2)中，三卤均三嗪与芳香胺多磺酸化合物的摩尔比为1∶(0.8-1.0)或2∶(0.8-1.0)；三卤均三嗪与缚酸剂、乳化剂的摩尔比为1∶(1.0-1.2)∶ (0.005-0.015)。
本发明的多官能团三嗪型无铬鞣剂在皮革主鞣工序中的应用。
本发明提出一种多官能团三嗪型无铬鞣剂，其制备过程简单，以氨基苯磺酸、氨基萘磺酸、氨基萘酚磺酸、二氨基苯磺酸等衍生物及磺酸内酯为原料，制备芳香族多磺酸化合物；芳香族多磺酸化合物与三卤均三嗪缩合反应制得多官能团三嗪型无铬鞣剂；三嗪环的活性氯能与胶原蛋白质中羟基、氨基缩合形成稳定的共价键，多个磺酸基与胶原蛋白的氨基形成离子键，在胶原纤维间形成多点交联，产生鞣制效应，显著提高皮胶原的耐湿热稳定性和物理机械性能。本发明中多官能团三嗪型无铬鞣剂的使用，可代替常规铬鞣过程中铬粉的使用，减少制革工业的环境污染，推进制革产业清洁化生产。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：
1)以氨基苯磺酸、氨基萘磺酸、氨基萘酚磺酸、二氨基苯磺酸衍生物、磺酸内酯、三卤均三嗪为原料，制备多官能团三嗪型无铬鞣剂，制备过程简单，收率高；
2)三嗪环的活性氯与胶原蛋白质中羟基、氨基缩合形成稳定的共价键；
3)磺酸基与胶原纤维上的氨基形成离子键；
4)多官能团三嗪型无铬鞣剂官能度高，含有活性氯、磺酸基、羟基、芳香环等官能团，在胶原纤维间形成多点交联，产生鞣制效果，显著提高皮胶原的耐湿热稳定性和物理机械性能；
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
在100mL四口烧瓶中加入二氯甲烷60mL，加入0.03moL4-氨基苯磺酸(CAS 121-57-3)和 0.03moL丙烷磺酸内酯，搅拌，回流反应4h，冷却过滤得到白色固体，即为产物3-(4-氨基苯磺酸)-1-丙烷磺酸，产物结构式如下：
Figure BSA0000284481150000041
3-(4-氨基苯磺酸)-1-丙烷磺酸(C9H13NO6S2，D2O)
7.71ppm(d，2H，-NH-C6H4-SO3H)，6.78ppm(d，2H，-NH-C6H4-SO3H)，6.21ppm(t，1H，-NH- C6H4-SO3H)，3.45ppm(t，2H，-NHCH2CH2CH2SO3H)，3.09ppm(m，2H，-NHCH2CH2CH2SO3H)，2.12ppm(m，2H，-NHCH2CH2CH2SO3H).
在装有搅拌器、温度计的1000mL四口瓶中加入0.3mol的三聚氯氰、2.8g AEO-10及500mL 去离子水，在冰水浴中调节温度至2～3℃，分4次加入0.29mol 3-(4-氨基苯磺酸)-1-丙烷磺酸，约60min加完，搅拌反应5h，滴加10wt％KOH溶液调节pH值为6.0-6.5，抽滤，得乳白色固体，洗涤提纯，抽滤得3-((4，6-二氯-1，3，5-三嗪-2-基)-(4-苯磺酸))-氨基-1-丙烷磺酸，产物结构式如下：
Figure BSA0000284481150000051
3-((4，6-二氯-1，3，5-三嗪-2-基)-(4-苯磺酸))-氨基-1-丙烷磺酸(C12H12Cl2N4O6S2，DMSO-d6)
13.71ppm(t，2H，-NCC2H2C2H2CSO3H)，10.42ppm(t，1H，-NCH2CH2CH2SO3H)，7.70ppm(d， 2H，-NCC2H2C2H2CSO3H)，6.73ppm(d，2H，-NCC2H2C2H2CSO3H)，3.46ppm(t，2H，-NCH2CH2CH2SO3H)，3.04ppm(t，2H，-NCH2CH2CH2SO3H)，2.09ppm(m，2H，- NCH2CH2CH2SO3H).
将本发明的三嗪型无铬鞣剂用于黄牛皮的鞣制过程，按照表2工艺进行鞣制，测试坯革的收缩温度；按照QB/T2710-2018(皮革.物理和机械试验.抗张强度和伸长率的测定)和 QB/T2711-2005(皮革.物理和机械试验.撕裂力的测定：双边撕裂)的方法，测定坯革的抗张强度、断裂伸长率和撕裂强度。应用性能如表3，实施例1的三嗪型无铬鞣剂，坯革收缩温度为82.1℃，坯革的抗张强度、断裂伸长率和撕裂强度分别为10.3N/mm2、59.6％和48.8N/mm。
实施例2
在100mL四口烧瓶中加入二氯甲烷60mL，加入0.03moL4-氨基苯磺酸(CAS 121-57-3)和 0.03moL丁烷磺酸内酯，搅拌，回流反应4h，冷却过滤得到白色固体，即为产物4-(4-氨基苯磺酸)-1-丁烷磺酸，核磁氢谱确证结构；
Figure BSA0000284481150000052
4-(4-氨基苯磺酸)-1-丁烷磺酸(C10H15NO6S2，D2O)
7.69ppm(d，2H，-NHCC2H2C2H2CSO3H)，6.71ppm(d，2H，-NHCC2H2C2H2CSO3H)，6.17ppm (t，1H，-NHCH2CH2CH2CH2SO3H)，3.37ppm(t，2H，-NHCH2CH2CH2CH2SO3H)，3.08ppm(m， 2H，-NHCH2CH2CH2CH2SO3H)，1.85ppm(m，2H，-NHCH2CH2CH2CH2SO3H)，1.49ppm(m， 2H，-NHCH2CH2CH2CH2SO3H).
在装有搅拌器、温度计的500mL四口瓶中加入0.3mol的三聚氯氰、2.8g AEO-9及500mL去离子水，在冰水浴中调节温度至2～3℃，分4次加入0.29mol 4-(4-氨基苯磺酸)-1-丁烷磺酸，约60min加完，搅拌反应5h，不断滴加10wt％KOH溶液调节pH值为6.0-6.5，抽滤，得乳白色固体，用纯水和二氯甲烷先后洗涤各三次，抽滤得4-((4，6-二氯-1，3，5-三嗪-2-基)-(4-苯磺酸))-氨基-1-丁烷磺酸，产物结构式如下：
Figure BSA0000284481150000061
4-((4，6-二氯-1，3，5-三嗪-2-基)-(4-苯磺酸))-氨基-1-丁烷磺酸(C13H14Cl2N4O6S2，DMSO- d6)
13.77ppm(t，2H，-NCC2H2C2H2CSO3H)，10.51ppm(t，1H，-NCH2CH2CH2CH2SO3H)，7.70ppm (d，2H，-NCC2H2C2H2CSO3H)，6.76ppm(d，2H，-NCC2H2C2H2CSO3H)，3.38ppm(t，2H，-NCH2CH2CH2CH2SO3H)，3.10ppm(t，2H，-NCH2CH2CH2CH2SO3H)，1.86ppm(m，2H，-NCH2CH2CH2CH2SO3H)，1.52ppm(m，2H，-NCH2CH2CH2CH2SO3H).
将本发明三嗪型无铬鞣剂用于黄牛皮的鞣制过程，按照表2工艺进行鞣制，测试坯革的收缩温度；按照QB/T2710-2018(皮革.物理和机械试验.抗张强度和伸长率的测定)和QB/T2711-2005(皮革.物理和机械试验.撕裂力的测定：双边撕裂)的方法，测定坯革的抗张强度、断裂伸长率和撕裂强度。
应用性能如表3，实施例2的三嗪型无铬鞣剂，坯革收缩温度为82.6℃，坯革的抗张强度、断裂伸长率和撕裂强度分别为10.6N/mm2、58.9％和46.7N/mm。
实施例3
在100mL四口烧瓶中加入二氯甲烷60mL，加入0.03moL2-氨基-1-萘磺酸(CAS 81-16-3)和 0.03moL丙烷磺酸内酯，搅拌，回流反应4h，冷却过滤得到白色固体，即为产物3-(2-氨基-1-萘磺酸)-1-丙烷磺酸，结构式如下：
Figure BSA0000284481150000071
3-(2-氨基-1-萘磺酸)-1-丙烷磺酸(C13H15NO6S2，D2O)
8.00ppm(d，H，萘环4号位H)，7.55ppm(d，H，萘环5号位H)，7.49ppm(t，1H，-NHCH2CH2CH2SO3H)，7.43ppm(d，H，萘环8号位H)，7.21ppm(t，H，萘环7号位H)， 7.06ppm(t，H，萘环6号位H)，7.05ppm(d，H，萘环3号位H)，3.36ppm(t，2H，- NHCH2CH2CH2SO3H)，3.07ppm(m，2H，-NHCH2CH2CH2SO3H)，2.08ppm(m，2H，- NHCH2CH2CH2SO3H).
在装有搅拌器、温度计的1000mL四口瓶中加入0.3mol的三聚氯氰、2.7g AEO-10及500mL 去离子水，在冰水浴中调节温度至2～3℃，分4次加入0.29mol 3-(2-氨基-1-萘磺酸)-1-丙烷磺酸，约60min加完，继续反应3h，期间不断滴加10wt％NaOH溶液调节pH值为6.0- 6.5，抽滤，用纯水和二氯甲烷先后洗涤各三次，抽滤得3-((4，6-二氯-1，3，5-三嗪-2-基)- (1-萘磺酸))-氨基-1-丙烷磺酸，产物结构式如下：
Figure BSA0000284481150000072
3-((4，6-二氯-1，3，5-三嗪-2-基)-(1-萘磺酸))-氨基-1-丙烷磺酸(C16H14Cl2N4O6S2，DMSO- d6)
11.99ppm(s，H，萘环1号位-SO3H)，10.39ppm(t，1H，-NCH2CH2CH2SO3H)，8.06ppm(d，H，萘环4号位H)，7.53ppm(d，H，萘环5号位H)，7.46ppm(d，H，萘环8号位H)，7.20ppm(t，H，萘环7号位H)，7.08ppm(t，H，萘环6号位H)，7.06ppm(d，H，萘环3号位H)，3.41ppm(t，2H， -NCH2CH2CH2SO3H)，3.01ppm(t，2H，-NCH2CH2CH2SO3H)，2.12ppm(m，2H，- NCH2CH2CH2SO3H).
将本发明三嗪型无铬鞣剂用于黄牛皮的鞣制过程，按照表2工艺进行鞣制，测试坯革的收缩温度；按照QB/T2710-2018(皮革.物理和机械试验.抗张强度和伸长率的测定)和QB/T2711-2005(皮革.物理和机械试验.撕裂力的测定：双边撕裂)的方法，测定坯革的抗张强度、断裂伸长率和撕裂强度。
应用性能如表3，实施例3的三嗪型无铬鞣剂，坯革收缩温度为81.6℃，坯革的抗张强度、断裂伸长率和撕裂强度分别为10.5N/mm2、57.3％和45.8N/mm。
实施例4
在100mL四口烧瓶中加入二氯甲烷60mL，加入0.03moL2-氨基-1-萘磺酸(CAS 81-16-3)和 0.03moL丁烷磺酸内酯，搅拌，回流反应4h，冷却过滤得到白色固体，即为产物4-(2-氨基 -1-萘磺酸)-1-丁烷磺酸，结构式如下：
Figure BSA0000284481150000081
4-(2-氨基-1-萘磺酸)-1-丁烷磺酸(C14H17NO6S2，D2O)
8.02ppm(d，H，萘环4号位H)，7.54ppm(t，1H，-NHCH2CH2CH2CH2SO3H)，7.53ppm(d，H，萘环5号位H)，7.45ppm(d，H，萘环8号位H)，7.23ppm(t，H，萘环7号位H)，7.06ppm(t，H，萘环6号位H)，7.03ppm(d，H，萘环3号位H)，3.09ppm(m，2H，-NHCH2CH2CH2CH2SO3H)， 3.37ppm(t，2H，-NHCH2CH2CH2CH2SO3H)，1.86ppm(m，2H，-NHCH2CH2CH2CH2SO3H)， 1.49ppm(m，2H，-NHCH2CH2CH2CH2SO3H).
在装有搅拌器、温度计的1000mL四口瓶中加入0.3mol的三聚氯氰、2.8g AEO-10及500mL 去离子水，在冰水浴中调节温度至2～3℃，分4次加入0.29mol 4-(2-氨基-1-萘磺酸)-1-丁烷磺酸，约60min加完，继续反应4h，期间不断滴加10wt％KOH溶液调节pH值为6，抽滤，用纯水和二氯甲烷先后洗涤各三次，抽滤得4-((4，6-二氯-1，3，5-三嗪-2-基)-(1-萘磺酸))-氨基-1-丁烷磺酸，产物结构式如下：
Figure BSA0000284481150000091
4-((4，6-二氯-1，3，5-三嗪-2-基)-(1-萘磺酸))-氨基-1-丁烷磺酸(C17H16Cl2N4O682，DMSO- d6)
12.03ppm(s，H，萘环1号位-SO3H)，10.50ppm(t，1H，-NCH2CH2CH2CH2SO3H)，8.16ppm(d， H，萘环4号位H)，7.55ppm(d，H，萘环5号位H)，7.45ppm(d，H，萘环8号位H)，7.26ppm(t， H，萘环7号位H)，7.07ppm(t，H，萘环6号位H)，7.04ppm(d，H，萘环3号位H)，3.38ppm(t， 2H，-NCH2CH2CH2CH2SO3H)，3.05ppm(t，2H，-NCH2CH2CH2CH2SO3H)，1.84ppm(m，2H，- NCH2CH2CH2CH2SO3H)，1.55ppm(m，2H，-NCH2CH2CH2CH2SO3H).
将本发明三嗪型无铬鞣剂用于黄牛皮的鞣制过程，按照表2工艺进行鞣制，测试坯革的收缩温度；按照QB/T2710-2018(皮革.物理和机械试验.抗张强度和伸长率的测定)和QB/T2711-2005(皮革.物理和机械试验.撕裂力的测定：双边撕裂)的方法，测定坯革的抗张强度、断裂伸长率和撕裂强度。
应用性能如表3，实施例4的三嗪型无铬鞣剂，坯革收缩温度为81.9℃，坯革的抗张强度、断裂伸长率和撕裂强度分别为9.6N/mm2、56.8％和50.7N/mm。
实施例5
在100mL四口烧瓶中加入二氯甲烷60mL，加入0.03moL 1-氨基-8-萘酚-4-磺酸和0.03moL丙烷磺酸内酯，搅拌，回流反应4h，冷却过滤得到白色固体，即为产物3-(1-氨基-8-萘酚-4- 磺酸)-1-丙烷磺酸，结构式如下：
Figure BSA0000284481150000092
3-(1-氨基-8-萘酚-4-磺酸)-1-丙烷磺酸(C13H15NO7S2，D2O)
10.15ppm(d，H，萘环8号位-OH)，7.85ppm(d，H，萘环3号位H)，7.69ppm(t，1H，-NHCH2CH2CH2SO3H)，7.27ppm(d，H，萘环5号位H)，7.18ppm(t，H，萘环6号位H)， 6.90ppm(d，H，萘环2号位H)，6.63ppm(d，H，萘环7号位H)，3.45ppm(t，2H，- NHCH2CH2CH2SO3H)，3.07ppm(m，2H，-NHCH2CH2CH2SO3H)，2.13ppm(m，2H，- NHCH2CH2CH2SO3H).
在装有搅拌器、温度计的1000mL四口瓶中加入0.3mol的三聚氯氰、2.8g AEO-9及500mL 去离子水，在冰水浴中调节温度至2～3℃，分4次加入0.29mol 3-(1-氨基-8-萘酚-4-磺酸)-1-丙烷磺酸，约60min加完，继续反应4h，期间不断滴加10wt％KOH溶液调节pH值为6.0-6.5，抽滤，用纯水和二氯甲烷先后洗涤各三次，抽滤得3-((4，6-二氯-1，3，5-三嗪-2-基)-(8-萘酚-4-磺酸))-氨基-1-丙烷磺酸，产物结构式如下：
Figure BSA0000284481150000101
3-((4，6-二氯-1，3，5-三嗪-2-基)-(8-萘酚-4-磺酸))-氨基-1-丙烷磺酸(C16H14Cl2N4O7S2， DMSO-d6)
12.00ppm(s，H，萘环4号位-SO3H)，10.46ppm(t，1H，-NCH2CH2CH2SO3H)，10.01ppm(d，H，萘环8号位-OH)，7.83ppm(d，H，萘环3号位H)，7.25ppm(d，H，萘环5号位H)，7.18ppm(t，H，萘环6号位H)，6.93ppm(d，H，萘环2号位H)，6.65ppm(d，H，萘环7号位H)，3.39ppm(t， 2H，-NCH2CH2CH2SO3H)，3.06ppm(m，2H，-NCH2CH2CH2SO3H)，2.10ppm(m，2H，- NCH2CH2CH2SO3H).
应用性能如表3，实施例5的三嗪型无铬鞣剂，坯革收缩温度为83.5℃，坯革的抗张强度、断裂伸长率和撕裂强度分别为13.4N/mm2、59.6％和50.6N/mm。
实施例6
在100mL四口烧瓶中加入二氯甲烷60mL，加入0.03moL 1-氨基-8-萘酚-4-磺酸和0.03moL丁烷磺酸内酯，搅拌，回流反应4h，冷却过滤得到白色固体，即为产物3-(1-氨基-8-萘酚-4- 磺酸)-1-丁烷磺酸，结构式如下：
Figure BSA0000284481150000111
3-(1-氨基-8-萘酚-4-磺酸)-1-丁烷磺酸(C14H17NO7S2，D2O)
10.13ppm(d，H，萘环8号位-OH)，7.88ppm(d，H，萘环3号位H)，7.59ppm(t，1H，-NHCH2CH2CH2SO3H)，7.23ppm(d，H，萘环5号位H)，7.11ppm(t，H，萘环6号位H)， 6.90ppm(d，H，萘环2号位H)，6.66ppm(d，H，萘环7号位H)，3.42ppm(t，2H，- NHCH2CH2CH2CH2SO3H)，1.85ppm(m，2H，-NHCH2CH2CH2CH2SO3H)，3.01ppm(m，2H，- NHCH2CH2CH2CH2SO3H)，1.49ppm(m，2H，-NHCH2CH2CH2CH2SO3H).
在装有搅拌器、温度计的1000mL四口瓶中加入0.3mol的三聚氯氰、2.8g PEG1000及500mL 去离子水，在冰水浴中调节温度至2～3℃，分4次加入0.29mol3-(1-氨基-8-萘酚-4-磺酸)- 1-丁烷磺酸，约60min加完，继续反应4h，期间不断滴加10wt％KOH溶液调节pH值为6，抽滤，用纯水和二氯甲烷先后洗涤各三次，抽滤得3-((4，6-二氯-1，3，5-三嗪-2-基)-(8-萘酚-4-磺酸))-氨基-1-丁烷磺酸，产物结构式如下：
Figure BSA0000284481150000121
3-((4，6-二氯-1，3，5-三嗪-2-基)-(8-萘酚-4-磺酸))-氨基-1-丁烷磺酸(C17H16Cl2N4O7S2， DMSO-d6)
11.99ppm(s，H，萘环4号位-SO3H)，10.48ppm(t，1H，-NCH2CH2CH2CH2SO3H)，9.98ppm(d， H，萘环8号位-OH)，7.86ppm(d，H，萘环3号位H)，7.25ppm(d，H，萘环5号位H)，7.13ppm (t，H，萘环6号位H)，6.91ppm(d，H，萘环2号位H)，6.64ppm(d，H，萘环7号位H)，3.40ppm (t，2H，-NCH2CH2CH2CH2SO3H)，3.09ppm(t，2H，-NCH2CH2CH2CH2SO3H)，1.83ppm(m，2H，-NCH2CH2CH2CH2SO3H)，1.50ppm(m，2H，-NCH2CH2CH2CH2SO3H).
应用性能如表3，实施例6的三嗪型无铬鞣剂，坯革收缩温度为83.8℃，坯革的抗张强度、断裂伸长率和撕裂强度分别为13.2N/mm2、60.3％和50.8N/mm。
采用不同原料制备的三嗪型无铬鞣剂，实施例1-6汇总于表1，鞣制工艺见表2，实施例1- 例4的三嗪型无铬鞣剂应用性能汇总于表3。
表1 多官能团无铬鞣剂的制备实例
实施例 原料1 原料2 原料3 收率(％)
1 4-氨基苯磺酸 丙烷磺酸内酯 三聚氯氰 97.3％
2 4-氨基苯磺酸 丁烷磺酸内酯 三聚氯氰 96.8％
3 2-氨基-1-萘磺酸 丙烷磺酸内酯 三聚氯氰 98.2％
4 2-氨基-1-萘磺酸 丁烷磺酸内酯 三聚氯氰 96.3％
5 1-氨基-8-萘酚-4-磺酸 丙烷磺酸内酯 三聚氯氰 95.3％
6 1-氨基-8-萘酚-4-磺酸 丁烷磺酸内酯 三聚氯氰 94.8％
表2 浸酸鞣制工艺
Figure BSA0000284481150000131
表3 收缩温度及力学性能测试
Figure BSA0000284481150000132

Claims (8)

1.一种多官能团三嗪型无铬鞣剂，其特征在于，所述无铬鞣剂的分子结构如下：
Figure FSA0000284481140000011
X为Cl或F；
Y1为2-磺酸、3-磺酸、4-磺酸、4-氨基-1-磺酸、5-氨基-1-磺酸、3、4-二氨基-1-磺酸；
Y2为2-氨基-1-磺酸、5-氨基-1-磺酸、8-氨基-1-磺酸、5-氨基-2-磺酸、6-氨基-2-磺酸、8-氨基-2-磺酸、1-氨基-8-羟基-4-磺酸、5-氨基-1-羟基-3-磺酸、6-氨基-1-羟基-3-磺酸。
2.一种权利要求1所述多官能团三嗪型无铬鞣剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)芳香胺多磺酸化合物的制备
以氨基苯磺酸、氨基萘磺酸、氨基萘酚磺酸、二氨基苯磺酸衍生物及磺酸内酯为原料，在低极性非质子有机溶剂中，反应温度为60℃到100℃，反应时间6-12h，制备芳香胺多磺酸化合物；
(2)无铬鞣剂的制备
以上述制备得到的芳香胺多磺酸化合物与三卤均三嗪混合，表面活性剂分散，于10～20℃反应5-12h，加入缚酸剂使pH保持在5.0-7.5左右，得到粗产品，提纯，得到多官能团三嗪型无铬鞣剂。
3.根据权利要求2所述多官能团三嗪型无铬鞣剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述氨基苯磺酸、氨基萘磺酸、氨基萘酚磺酸、二氨基苯磺酸等衍生物为2-氨基苯磺酸(CAS登录号88-21-1)、3-氨基苯磺酸(CAS登录号121-47-1)、4-氨基苯磺酸(CAS登录号121-57-3)、2、4-二氨基苯磺酸(CAS登录号88-63-1)、2、5-二氨基苯磺酸(CAS登录号88-45-9)、3、4-二氨基苯磺酸(CAS登录号7474-78-4)、2-氨基-1-萘磺酸(CAS登录号81-16-3)、5-氨基-1-萘磺酸(CAS登录号84-89-9)、8-氨基-1-萘磺酸(CAS登录号82-75-7)、5-氨基-2-萘磺酸(CAS登录号119-79-9)、6-氨基-2-萘磺酸(CAS登录号93-00-5)、8-氨基-2-萘磺酸(CAS登录号119-28-8)、1-氨基-8-萘酚-4-磺酸(CAS登录号83-64-7)、5-氨基-1-萘酚-3-磺酸(CAS登录号489-78-1)、6-氨基-1-萘酚-3-磺酸(CAS登录号87-02-5)；
所述磺酸内酯为1，3-丙烷磺酸内酯(CAS登录号1120-71-4)或1，4-丁烷磺酸内酯(CAS登录号1633-83-6)；芳香胺与磺酸内酯摩尔比例为1.0∶(0.9-2.2)；
所述低极性非质子有机溶剂为二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、石油醚、正己烷、环己烷、1，4-二氧六环的一种或两种混合溶剂；反应温度为60℃到100℃；反应时间6-12h。
4.根据权利要求2所述的多官能团三嗪型无铬鞣剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述三卤均三嗪为三聚氯氰(Cyanuric chloride，CAS登录号108-77-0)或三聚氟氰(Cyanuric fluoride，CAS登录号675-14-9)；所述缚酸剂为氢氧化钾或氢氧化钠水溶液。
5.根据权利要求2所述的多官能团三嗪型无铬鞣剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述表面活性剂为非离子表面活性剂，为直链脂肪醇(C8-C18)聚氧乙烯醚(AEO)、聚乙二醇400-2000(PEG)、聚丙二醇400-2000(PPG)中的一种或两种混合物。
6.根据权利要求2所述的多官能团三嗪型无铬鞣剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，三卤均三嗪与芳香胺多磺酸化合物的摩尔比为1∶(0.8-1.0)或2∶(0.8-1.0)；三卤均三嗪与缚酸剂、乳化剂的摩尔比为1∶(1.0-1.2)∶(0.005-0.015)。
7.一种权利要求1所述的多官能团的三嗪型无铬鞣剂在皮革主鞣工序中的应用。
8.根据权利要求7所述多官能团三嗪型无铬鞣剂在主鞣工序的应用，其特征在于，所述的制革原料皮为黄牛皮、水牛皮、牦牛皮和山羊皮。
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