CN110550613A - 一种双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法 - Google Patents

一种双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法 Download PDF

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陈锦生
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Abstract

本发明涉及一种双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法。具体地，本发明的制备方法以双氯磺酰亚胺为原料，以乙二胺氟化氢盐为氟化剂，制得双氟磺酰亚胺离子液体；进一步将双氟磺酰亚胺离子液体和碱金属进行反应制得双氟磺酰亚胺碱金属盐。该方法操作简便、安全、后处理简单，非常适合工业化。

Description

一种双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法
技术领域
本发明属于化学合成领域，具体而言，本发明涉及一种双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法。
背景技术
双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)是一种新型锂电池电解液中必要的添加剂。
目前，双氟磺酰亚胺锂盐一般都是由双氯磺酰亚胺(CS1H)为起始原料，经氟代反应生成金属或有机碱的双氟磺酰亚胺盐中间体，再与LiOH或Li2CO3经离子交换反应得到LiFSI。但是上述工艺过程中会引进金属杂质，或有机胺杂质，在后期的分离过程中会增加提炼的难度，使得最后的产品难以在电解液使用。
另外，美国专利US2004097757由CSIH直接和LiF进行反应一步得到LiFSI。但是副产物多，质量纯度低，难以工业化。
以上种种工艺工业操作复杂，产物收率低，金属杂质离子多，导致最后产品质量差，使LiFSI质量难以满足要求，不适用于工业化应用。
因此，一种制备过程简单、安全、快速且产品纯度高且副产物少的LiFSI制备方法是目前行业所迫切需求的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的适合工业化的LiFSI制备方法。
本发明第一方面提供了一种双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，包括步骤：
(a)提供一种含有乙二胺氟化氢盐的酯类溶剂的混合物；
(b)将双氯磺酰亚胺滴加到上述混合物中，进行反应，从而形成双氟磺酰亚胺离子液体；
(c)将上述双氟磺酰亚胺离子液体稀释到酯类溶剂中，与碱金属进行反应，从而双氟磺酰亚胺碱金属盐。
在另一优选例中，所述酯类溶剂为碳酸酯类溶剂和/或烷基酸酯类溶剂。优选地，所述酯类溶剂各自选自下组：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、或其组合。
在另一优选例中，所述含有乙二胺氟化氢盐的酯类溶剂的混合物由以下步骤制得：将乙二胺加入到酯类溶剂中，然后通入HF，在0～50℃反应温度下，得到含有乙二胺氟化氢盐的酯类溶剂的混合物。
在另一优选例中，所述乙二胺和氟化氢(HF)的摩尔比为1：1～1：3；较佳地，为1：2～1：2.3；更佳地为1：2.3。
在另一优选例中，所述的乙二胺为回收的乙二胺。
在另一优选例中，步骤(a)中的乙二胺氟化氢盐中，乙二胺和氟化氢的摩尔比为1：1～1：3。
在另一优选例中，乙二胺和氟化氢的摩尔比为1：2～1：2.3；更佳地为1：2.3。
在另一优选例中，所述乙二胺氟化氢盐为FH3NCH2CH2NH3F。
在另一优选例中，步骤(b)中，氟化反应温度为20～100℃；和/或氟化反应压力为0.5～2bar。
在另一优选例中，步骤(b)中，氟化反应温度40～80℃。
在另一优选例中，步骤(b)中，氟化反应压力为0.5～1bar。
在另一优选例中，步骤(b)中，双氯磺酰亚胺和乙二胺氟化氢盐的摩尔比为1:2.3～1:2.5。
在另一优选例中，双氯磺酰亚胺和乙二胺氟化氢盐的摩尔比为1:2.5。
在另一优选例中，在步骤(b)和步骤(c)之间，还存在如下步骤(b-1)：将步骤(b)形成的双氟磺酰亚胺离子液体进行过滤；然后浓缩滤液。
在另一优选例中，步骤(b-1)中，过滤是为了除去其中的盐。
在另一优选例中，步骤(b-1)中，浓缩滤液是为了脱除部分或全部的多余的HF气体。
在另一优选例中，步骤(b)中，所述双氟磺酰亚胺离子液体为
在另一优选例中，步骤(c)中，稀释后，双氟磺酰亚胺离子液体在酯类溶剂中的浓度为20～50wt％。
在另一优选例中，稀释后，双氟磺酰亚胺离子液体在酯类溶剂中的浓度为20～30wt％。
在另一优选例中，步骤(c)中，所述碱金属为碱性锂盐、碱性钠盐或碱性钾盐。
在另一优选例中，所述碱性锂盐选自下组：LiOH、Li2CO3、LiHCO3。
在另一优选例中，所述碱性钠盐选自下组：NaOH、Na2CO3。
在另一优选例中，所述碱性钾盐选自下组：KOH、K2CO3。
在另一优选例中，所述碱金属的添加量以使得反应体系的pH值为5.5～6.5(优选为6.0)为准。
在另一优选例中，步骤(c)中，所述反应在0～30℃下进行。
在另一优选例中，所述反应在0～20℃下进行。
在另一优选例中，步骤(c)中，反应结束后还包括结晶步骤(c-1)：
在小于50℃下，真空回收乙二胺酯类溶剂，将反应混合物的含量浓缩到50wt％-70wt％后，加入不良溶剂；
然后在0-10℃下进行重结晶，从而得到双氟磺酰亚胺碱金属盐。
在另一优选例中，所述反应混合物的含量浓缩到55wt％-65wt％。
在另一优选例中，所述重结晶在0-5℃下进行。
在另一优选例中，所述不良溶剂选自下组：二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、二甲苯、氯仿、四氢呋喃、乙腈、正己烷及其他脂肪烷烃，及其组合。
在另一优选例中，回收的乙二胺用于制备乙二胺氟化氢盐，用于步骤(a)中。
在另一优选例中，所述方法包括步骤：
(1)将乙二胺加入到酯类溶剂中，然后通入HF，在0～50℃反应温度下反应，从而得到含有乙二胺氟化氢盐的酯类溶剂的混合物；其中，乙二胺和HF的摩尔比为1:1～1:3；
(2)将双氯磺酰亚胺滴加到上述混合物中，进行氟化反应，从而形成双氟磺酰亚胺离子液体；其中，氟化反应温度为20～100℃，氟化反应压力为0.5～2bar；
(4)将上述氟化反应生成的双氟磺酰亚胺离子液体进行过滤祛除反应生成的盐，滤液浓缩并脱除少许的HF气体；
(5)将上述浓缩后的离子液体稀释到酯类溶剂中，浓度为20～50wt％；
(6)然后加入定量的碱性锂盐，进行锂化反应；其中，反应温度0～30℃；
(7)反应结束后，在小于50℃下进行高真空操作以回收乙二胺及部分酯类溶剂的混合物，作为下一批氟代反应的原料和溶剂使用；
(8)继续浓缩上述混合物到含量50～70wt％时，加入不良溶剂；
(9)将上述混合物降温到0～10℃，进行结晶操作，得到双氟磺酰亚胺锂盐。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
具体实施方式
本发明人通过广泛而深入的研究，首次意外地发现一种新的双氟磺酰亚胺碱金属盐制备方法。本发明的制备方法操作简便、安全且快速，后处理简单，且制得的产品纯度高、收率好；非常适合工业化生产。在此基础上完成了本发明。
术语
双氟磺酰亚胺锂盐，简称LiFSI，结构为Li+(FSO2N-SO2F)或
双氟磺酰亚胺钠盐，简称NaFSI，结构为Na+(FSO2N-SO2F)。
双氟磺酰亚胺钾盐，简称KFSI，结构为K+(FSO2N-SO2F)。
双氯磺酰亚胺，简称CS1H，结构为ClSO2NHSO2Cl或
双氟磺酰亚胺离子液体为
制备方法
本发明提供了一种双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，包括如下步骤(a)、(b)和(c)。
(a)提供一种含有乙二胺氟化氢盐的酯类溶剂的混合物；
所述酯类溶剂各自选自下组：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、或其组合。
所述含有乙二胺氟化氢盐的酯类溶剂的混合物由以下步骤制得：将乙二胺加入到酯类溶剂中，然后通入HF，在0～50℃反应温度下，得到含有乙二胺氟化氢盐的酯类溶剂的混合物。
所述乙二胺和氟化氢(HF)的摩尔比为1：1～1：3；较佳地，为1：2～1：2.3；更佳地为1：2.3。
所述的乙二胺可以是步骤(c)中回收的乙二胺。
所述乙二胺氟化氢盐为FH3NCH2CH2NH3F。
(b)将双氯磺酰亚胺滴加到上述混合物中，进行反应，从而形成双氟磺酰亚胺离子液体；
所述氟化反应温度为20～100℃；较佳地，40～80℃。
所述氟化反应压力为0.5～2bar；较佳地，0.5～1bar。
所述双氯磺酰亚胺和乙二胺氟化氢盐的摩尔比为1:2.3～1:2.5；较佳地，为1:2.5。
所述双氟磺酰亚胺离子液体为
(c)将上述双氟磺酰亚胺离子液体稀释到酯类溶剂中，与碱金属进行反应，从而双氟磺酰亚胺碱金属盐。
在步骤(b)和步骤(c)之间，还存在如下步骤(b-1)：将步骤(b)形成的双氟磺酰亚胺离子液体进行过滤；然后浓缩滤液。
步骤(b-1)中，过滤是为了除去其中的盐。
步骤(b-1)中，浓缩滤液是为了脱除部分或全部的多余的HF气体。
步骤(c)中，稀释后，双氟磺酰亚胺离子液体在酯类溶剂中的浓度为20～50wt％。
稀释后，双氟磺酰亚胺离子液体在酯类溶剂中的浓度为20～30wt％。
步骤(c)中，所述碱金属为碱性锂盐、碱性钠盐或碱性钾盐。
所述碱性锂盐选自下组：LiOH、Li2CO3、LiHCO3。
所述碱性钠盐选自下组：NaOH、Na2CO3。
所述碱性钾盐选自下组：KOH、K2CO3。
所述碱金属的添加量以使得反应体系的pH值为5.5～6.5(优选为6.0)为准。
步骤(c)中，所述反应在0～30℃(优选0～20℃)下进行。
步骤(c)中，反应结束后还包括结晶步骤(c-1)：在小于50℃下，真空回收乙二胺酯类溶剂，将反应混合物的含量浓缩到50wt％-70wt％后，加入不良溶剂；然后在0-10℃下进行重结晶，从而得到双氟磺酰亚胺碱金属盐。
所述反应混合物的含量浓缩到55wt％-65wt％。
所述重结晶在0-5℃下进行。
所述不良溶剂选自下组：二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、二甲苯、氯仿、四氢呋喃、乙腈、正己烷及其他脂肪烷烃，及其组合。
回收的乙二胺用于制备乙二胺氟化氢盐，用于步骤(a)中。
优选地，本发明的方法包括步骤：
(1)将乙二胺加入到酯类溶剂中，然后通入HF，在0～50℃反应温度下反应，从而得到含有乙二胺氟化氢盐的酯类溶剂的混合物；其中，乙二胺和HF的摩尔比为1:1～1:3；
(2)将双氯磺酰亚胺滴加到上述混合物中，进行氟化反应，从而形成双氟磺酰亚胺离子液体；其中，氟化反应温度为20～100℃，氟化反应压力为0.5～2bar；
(4)将上述氟化反应生成的双氟磺酰亚胺离子液体进行过滤祛除反应生成的盐，滤液浓缩并脱除少许的HF气体；
(5)将上述浓缩后的离子液体稀释到酯类溶剂中，浓度为20～50wt％；
(6)然后加入定量的碱性锂盐，进行锂化反应；其中，反应温度0～30℃；
(7)反应结束后，在小于50℃下进行高真空操作以回收乙二胺及部分酯类溶剂的混合物，作为下一批氟代反应的原料和溶剂使用；
(8)继续浓缩上述混合物到含量50～70wt％时，加入不良溶剂；
(9)将上述混合物降温到0～10℃，进行结晶操作，得到双氟磺酰亚胺锂盐。
本发明的优点主要包括：
本发明提供了一种制备双氟磺酰亚胺碱金属盐的方法。
该方法由简单易得的原料双氯磺酰亚胺和乙二胺及HF在温和的反应条件下制备双氟磺酰亚胺碱金属盐。在其中间过程中获得的离子液体可以和碱金属盐通过离子交换并且可以游离出乙二胺，并且游离出的乙二胺可以回收套用。
本发明的制备方法操作简便、安全且快速，后处理简单，且制得的产品纯度高、收率好；非常适合工业化生产。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数是重量百分比和重量份数。
以下实施例中所用的实验材料和试剂如无特别说明均可从市售渠道获得。
实施例1
在干燥的三口烧瓶中，加入碳酸二甲酯200g，乙二胺27.0g(0.45mol)。然后在操作温度为30℃的情况下，通入定量的HF(1.035mol)到上述混合溶剂中，并充分搅拌，然后，开始滴加双氯磺酰亚胺38.34g(0.18mol)，滴加完毕后逐步升温到80℃并维持3小时，得到双氟磺酰亚胺离子液体，然后降温到室温后过滤脱除杂质。然后开真空，并升温到50℃脱除余留的HF气体。
将HF脱除完毕的混合物再次稀释到30％含量，在温度0℃下加入LiOH，直至反应体系pH为6.0，进行离子交换反应，反应结束后，升温到40℃，并在真空下回收乙二胺及碳酸二甲酯，当LiFSI的浓度浓缩到约60％时，加入100g二氯甲烷，然后降温到0℃，得到白色LiFSI结晶体，干燥后得到830.2g(0.162mol)，纯度99.9％。
实施例2
在干燥的三口烧瓶中，加入碳酸二甲酯200g，乙二胺27.0g(0.45mol)。然后在操作温度为30℃的情况下，通入定量的HF(1.035mol)到上述混合溶剂中，并充分搅拌，然后，开始滴加双氯磺酰亚胺38.34g(0.18mol)，滴加完毕后逐步升温到80℃并维持3小时，得到双氟磺酰亚胺离子液体，然后降温到室温后过滤脱除杂质。然后开真空，并升温到50℃脱除余留的HF气体。
将HF脱除完毕的混合物再次稀释到30％含量，在温度10℃下加入NaOH，直至反应体系pH为6.0，进行离子交换反应，反应结束后，升温到40℃，并在真空下回收乙二胺及碳酸二甲酯，当NaFSI的浓度浓缩到约55％时，加入100g二氯甲烷，然后降温到0℃，得到白色NaFSI结晶体，干燥后得到29.5g(0.154mol)，纯度99.9％。
实施例3
在干燥的三口烧瓶中，加入碳酸二乙酯200g，乙二胺27.0g(0.45mol)。然后在操作温度为30℃的情况下，通入定量的HF(1.035mol)到上述混合溶剂中，并充分搅拌，然后，开始滴加双氯磺酰亚胺38.34g(0.18mol)，滴加完毕后逐步升温到80℃并维持3小时，得到双氟磺酰亚胺离子液体，然后降温到室温后过滤脱除杂质。然后开真空，并升温到50℃脱除余留的HF气体。
将HF脱除完毕的混合物再次稀释到30％含量，在温度0℃下加入KOH，直至反应体系pH为6.0，进行离子交换反应，反应结束后，升温到40℃，并在真空下回收乙二胺及碳酸二乙酯，当KFSI的浓度浓缩到约50％时，加入100g二氯甲烷，然后降温到0℃，得到白色KFSI结晶体，干燥后得到31.5g(0.153mol)，纯度99.9％。
实施例4
在干燥的三口烧瓶中，加入碳酸甲乙酯300g，乙二胺27.0g(0.45mol)。然后在操作温度为30℃的情况下，通入定量的HF(1.035mol)到上述混合溶剂中，并充分搅拌，然后，开始滴加双氯磺酰亚胺38.34g(0.18mol)，滴加完毕后逐步升温到70℃并维持3小时，得到双氟磺酰亚胺离子液体，然后降温到室温后过滤脱除杂质。然后开真空，并升温到40℃脱除余留的HF气体。
将HF脱除完毕的混合物再次稀释到30％含量，在温度0℃下加入LiOH，直至反应体系pH为6.0，进行离子交换反应，反应结束后，升温到40℃，并在真空下回收乙二胺及碳酸甲乙酯，当LiFSI浓度浓缩到约60％时，加入100g二氯乙烷，然后降温到0℃，得到白色LiFSI结晶体，干燥后得到28.6g(0.153mol)，纯度99.9％。
实施例5
在干燥的三口烧瓶中，加入碳酸二乙酯250g，乙二胺27.0g(0.45mol)。然后在操作温度为30℃的情况下，通入定量的HF(1.035mol)到上述混合溶剂中，并充分搅拌，然后，开始滴加双氯磺酰亚胺38.34g(0.18mol)，滴加完毕后逐步升温到70℃并维持3小时，得到双氟磺酰亚胺离子液体，然后降温到室温后过滤脱除杂质。然后开真空，并升温到50℃脱除余留的HF气体。
将HF脱除完毕的混合物再次稀释到30％含量，在温度0℃下加入LiOH，直至反应体系pH为6.0，进行离子交换反应，反应结束后，升温到40℃，并在真空下回收乙二胺及碳酸二乙酯，当LiFSI浓度浓缩到约65％时，加入100g二氯甲烷，然后降温到0℃，得到白色LiFSI结晶体，干燥后得到22.8g(0.155mol)，纯度99.9％。
实施例6
将实施例5中的浓缩出来的含有乙二胺的碳酸乙二酯180g(含有乙二胺12g)通过补加15g乙二胺及58g碳酸乙二酯，然后在操作温度为30℃的情况下，通入定量的HF(1.035mol)到上述混合溶剂中，并充分搅拌，然后，开始滴加双氯磺酰亚胺38.34g(0.18mol)，滴加完毕后逐步升温到70℃并维持3小时，得到双氟磺酰亚胺离子液体，然后降温到室温后过滤脱除杂质。然后开真空，并升温到50℃脱除余留的HF气体。
将HF脱除完毕的混合物再次稀释到30％含量，在温度0℃下加入LiOH，直至反应体系pH为6.0，进行离子交换反应，反应结束后，升温到40℃，并在真空下回收乙二胺及碳酸二乙酯，当LiFSI浓度浓缩到约65％时，加入100g二氯甲烷，然后降温到0℃，得到白色LiFSI结晶体，干燥后得到28.6g(0.153mol)，纯度99.9％。
实施例7
在干燥的三口烧瓶中，加入乙酸乙酯196g，乙二胺27.0g(0.45mol)。然后在操作温度为30℃的情况下，通入定量的HF(1.035mol)到上述混合溶剂中，并充分搅拌，然后，开始滴加双氯磺酰亚胺38.34g(0.18mol)，滴加完毕后逐步升温到80℃并维持3小时，得到双氟磺酰亚胺离子液体，然后降温到室温后过滤脱除杂质。然后开真空，并升温到50℃脱除余留的HF气体。
将HF脱除完毕的混合物再次稀释到30％含量，在温度0℃下加入LiOH，直至反应体系pH为6.0，进行离子交换反应，反应结束后，升温到40℃，并在真空下回收乙二胺及乙酸乙酯，当LiFSI的浓度浓缩到约60％时，加入100g二氯甲烷，然后降温到0℃，得到白色LiFSI结晶体，干燥后得到830.2g(0.162mol)，纯度99.9％。
本发明的制备方法采用乙二胺氟化氢盐作为氟化试剂来进行氟化反应，反应条件温和、操作安全，产品纯度高，收率好。而且反应结束后还可以大量回收乙二胺，然后重新与氟化氢成盐后作为氟化试剂来与双氯磺酰亚胺进行反应。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(a)提供一种含有乙二胺氟化氢盐的酯类溶剂的混合物；
(b)将双氯磺酰亚胺滴加到上述混合物中，进行反应，从而形成双氟磺酰亚胺离子液体；
(c)将上述双氟磺酰亚胺离子液体稀释到酯类溶剂中，与碱金属进行反应，从而双氟磺酰亚胺碱金属盐。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(a)中的乙二胺氟化氢盐中，乙二胺和氟化氢的摩尔比为1：1～1：3。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(b)中，氟化反应温度为20～100℃；和/或氟化反应压力为0.5～2bar。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(b)中，双氯磺酰亚胺和乙二胺氟化氢盐的摩尔比为1:2.3～1:2.5。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(b)和步骤(c)之间，还存在如下步骤(b-1)：将步骤(b)形成的双氟磺酰亚胺离子液体进行过滤；然后浓缩滤液。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(c)中，稀释后，双氟磺酰亚胺离子液体在酯类溶剂中的浓度为20～50wt％。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(c)中，所述碱金属为碱性锂盐、碱性钠盐或碱性钾盐。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(c)中，所述反应在0～30℃下进行。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(c)中，反应结束后还包括结晶步骤(c-1)：
在小于50℃下，真空回收乙二胺和酯类溶剂，将反应混合物的含量浓缩到50wt％-70wt％后，加入不良溶剂；
然后在0-10℃下进行重结晶，从而得到双氟磺酰亚胺碱金属盐。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括步骤：
(1)将乙二胺加入到酯类溶剂中，然后通入HF，在0～50℃反应温度下反应，从而得到含有乙二胺氟化氢盐的酯类溶剂的混合物；其中，乙二胺和HF的摩尔比为1:1～1:3；
(2)将双氯磺酰亚胺滴加到上述混合物中，进行氟化反应，从而形成双氟磺酰亚胺离子液体；其中，氟化反应温度为20～100℃，氟化反应压力为0.5～2bar；
(4)将上述氟化反应生成的双氟磺酰亚胺离子液体进行过滤祛除反应生成的盐，滤液浓缩并脱除少许的HF气体；
(5)将上述浓缩后的离子液体稀释到酯类溶剂中，浓度为20～50wt％；
(6)然后加入定量的碱性锂盐，进行锂化反应；其中，反应温度0～30℃；
(7)反应结束后，在小于50℃下进行高真空操作以回收乙二胺及部分酯类溶剂的混合物，作为下一批氟代反应的原料和溶剂使用；
(8)继续浓缩上述混合物到含量50～70wt％时，加入不良溶剂；
(9)将上述混合物降温到0～10℃，进行结晶操作，得到双氟磺酰亚胺锂盐。
CN201810571905.2A 2018-06-01 2018-06-01 一种双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法 Pending CN110550613A (zh)

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