CN111689624B - 一种碳基金属钒单原子材料在氨氮废水处理中的应用方法 - Google Patents

一种碳基金属钒单原子材料在氨氮废水处理中的应用方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种碳基金属钒单原子材料在氨氮废水处理中的应用方法，属于环境工程废水处理技术领域。该方法包括以下步骤(1)调节原料氨氮废水的pH值至5～7，使氨氮主要以NH4 +的形式存在；(2)预处理后的氨氮废水在电场作用下通过载有碳基金属钒单原子材料的电极，进行氨氮的吸附；(3)施加反向电场脱附氨氮，使电极板再生循环利用。本发明利用碳基金属钒单原子材料作为氨氮电吸附材料，与传统碳材料相比具有更大的吸附容量。

Description

一种碳基金属钒单原子材料在氨氮废水处理中的应用方法
技术领域
本发明涉及一种选择性去除废水中氨氮的方法，属于环境工程废水处理技术领域。
背景技术
氨氮是目前我国水体主要污染物之一，水体中氨氮的富集会导致水中藻类等大量繁殖，形成赤潮和水华，而且氨氮超标也会对人体及自然界动植物造成损害。
现阶段对水体中氨氮的处理方法大多存在不可避免的缺陷，比如生物法面临处理周期长、微生物抗毒性弱、对氨氮初始浓度要求高、占地面积大、需投加碳源等问题；化学氧化法的成本较高且易腐蚀设备；折点氯化法生成的有机氯化物存在后续处理难，易造成二次污染的挑战；吸附法对污染物的选择性差，且再生困难。
虽然目前对氨氮废水的处理方法较多，有时也采用联合处理法，但仍缺少一种能高效、经济、稳定地处理氨氮废水，同时又不会产生二次污染的方法。为了应对越来越严格的环保要求，新型的氨氮处理材料和处理技术仍在不断开发。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中存在的问题，提出一种碳基金属钒单原子材料在氨氮废水处理中的应用方法，利用碳基金属钒单原子材料在电场作用下吸附废水中的氨氮，同时能够实现碳基金属钒单原子材料循环利用和氨氮回收，避免二次污染。
本发明的目的通过以下的技术方案得以实现：
一种碳基金属钒单原子材料在氨氮废水处理中的应用方法，氨氮废水在电场作用下通过载有碳基金属钒单原子材料的电极，在电场作用下进行氨氮的吸附。
具体是以上述载有碳基金属钒单原子材料的电极为工作电极，碳棒或铂片为对电极，Ag/AgCl电极或饱和甘汞电极为参比电极，以0.1～1mol/L(NH4)2SO4、NH4Cl或NH4NO3溶液(模拟氨氮废水)为电解质组装三电极体系电解池。在运行过程中，施加恒流电场，充电阶段对应NH4 +的吸附过程，放电阶段对应NH4 +的脱附过程。
所述的方法，调节原料氨氮废水的pH值，一般调节pH值5-7时，使氨氮主要以NH4 +的形式存在。
所述的方法，所述载有碳基金属钒单原子材料的电极板中碳基金属钒单原子材料的载量为1～5mg/cm2；优选1～3mg/cm2，进一步优选1mg/cm2。
所述的方法，所述电场作用的电流密度为0.1～5A/g；优选0.1～2A/g，进一步优选0.1A/g。
所述的方法，所述载有碳基金属钒单原子材料的电极板是由碳基金属钒单原子材料负载于导电材料上制成的。
其具体制备方法为：将碳基金属钒单原子材料与粘结剂、分散剂按比例混合后，旋涂或刷涂于导电材料上，烘干。
所述的方法，所述碳基金属钒单原子材料为石墨烯基金属钒单原子材料、碳纳米管基金属钒单原子材料、活性炭基金属钒单原子材料、碳量子点基金属钒单原子材料中的一种或几种组合。优选石墨烯基金属钒单原子材料。
所述粘结剂为PVDF、Nafion、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠中的一种或几种组合；优选Nafion。
所述分散剂为乙醇、异丙醇、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种；优选乙醇。
所述导电材料为碳纸、碳布、泡沫镍、泡沫钛、不锈钢中的一种或几种组合；优选碳纸。
所述的方法，所述碳基金属钒单原子材料由碳基材料和金属钒前驱体通过高温热解制成。
其具体制备方法为：将分散于分散剂中的碳基材料与含氮材料按一定比例混合研磨成粉末，再与分散于分散剂中的金属钒前驱体研磨一定时间后，在气氛炉内分步热解。
所述碳基材料为石墨烯、碳纳米管、活性炭、碳量子点中的一种或几种组合；优选石墨烯和碳纳米管，进一步优选石墨烯。
所述含氮材料为二氰氨、三聚氰胺、尿素中的一种或几种；优选二氰氨和三聚氰胺，进一步优选二氰氨。
所述金属钒前驱体为乙酰丙酮钒、乙酰丙酮氧钒、氧化三异丙醇钒、偏钒酸铵中的一种或几种。
所述研磨时间为3～6h。
所述分步热解为先升温到100～400℃，保温1～5h，再升温到500～650℃，保温1～5h，最后升温到700～900℃，保温1～5h。
在100～400℃保温是因为在此温度区间内，含氮材料聚合形成的氮化碳中间体可作为锚定钒单原子的软模板；在500～650℃保温是为了缓解氮化碳的分解，让氮化碳锚定钒单原子的时间更久一些。若不采取分步保温处理，生成的氮化碳中间体不完全且随温度升高大量分解，导致最终产物产量降低。
升温速率为0.1～2℃/min。
热解气氛为氩气或氮气。
所述的方法，所述碳基材料与含氮材料的质量比为1:100～1:300。优选为1:100～1:200，进一步优选为1:100。
所述碳基金属钒单原子材料中钒单原子载量为1～15％，优选为5～15％，进一步优选10％。钒单原子尺寸小于5nm。
所述碳载金属钒单原子材料与液态粘结剂Nafion的比例为20～50mg/mL；与固态粘结剂的质量比为5～10:1。
所述的方法，施加反向电场脱释氨氮，所述反向电场的电流密度为0.1～2A/g。
本发明的优势：
1、处理流程相较于传统工艺更为简化，并且可避免为二次污染问题；
2、采用碳基金属钒单原子材料作为NH4 +吸附材料，与传统碳材料吸附剂、氮掺杂碳材料吸附剂相比具有更好的吸附容量。
研究发现，本发明所述的碳基金属钒单原子材料在初始浓度为0.5mol/L的(NH4)2SO4溶液中，0.1A/g的电流密度下，显示出35.9mg/g的NH4 +吸附容量。而传统石墨烯和氮掺杂石墨烯材料对NH4 +的吸附容量分别为19.7mg/g和7.5mg/g。
附图说明
图1为碳基金属钒单原子材料制备流程示意图。
图2为实施例1，2中所制备材料的X射线衍射图；
如图2所示，所制备的石墨烯基金属钒单原子材料X射线衍射图为标准的石墨烯材料衍射图，且未发现任何钒的氧化物和钒的氮化物峰出现，表明金属钒均匀地分散于石墨烯片层中；
本发明在制备石墨烯基金属钒单原子材料时，在100～400℃这一温度区间含氮材料聚合形成氮化碳的过程中，氮化碳中的氮与钒前驱体中的钒形成V-NX结构将钒单原子锚定。
图3为实施例1，2中所制备材料的透射电镜图；
V-800(a)低倍率，(b)高倍率，(c)EDS mapping图；V-900(d)低倍率，(e)高倍率，(f)EDS mapping图；
由(a)(d)可知，用于负载金属钒单原子的石墨烯片层结构形貌完好；由(b)(c)(e)(f)可知，金属钒以单原子位点形式均匀地分散于氮掺杂石墨烯片层结构中，未发生团聚现象。
图4为实施例1，2中所制备材料对NH4 +的吸附和脱附容量对比图。
图5为实施例1，2和对比实施例1，2中所制备材料对NH4 +的吸附容量对比图。
图6为实施例1和对比实施例3中所制备材料对NH4 +的吸附容量对比图；
如图6所示，当钒单原子载量过高时，钒单原子的掺杂破坏了石墨烯的固有结构，降低了石墨烯的导电性和稳定性，使得材料性能降低。
上述各图中，V代表制备的碳基金属钒单原子材料；V-800代表前驱体热解温度为800℃；V-900代表前驱体热解温度为900℃；N-G代表制备的氮掺杂石墨烯材料；V-800-20代表钒单原子载量为20％，前驱体热解温度为800℃。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明，而不会形成对本发明的限制。
实施例1
取石墨烯材料500mg，加入400mL水和4g的聚乙烯亚胺(Polyethylenimine，PEI)，混合超声2小时后搅拌过夜，然后过滤分离得到PEI功能化的石墨烯材料。
取PEI功能化的石墨烯材料20mg，加入20mL乙醇超声1h，搅拌12h，加入2g二氰氨后研磨成均匀粉末。取15.7mg乙酰丙酮钒，加入15mL乙醇，搅拌12h后，与上述粉末混合研磨，至乙醇挥发完全。将上述研磨后材料在氩气气氛炉内首先升温至350℃，保温3h；再升温至650℃，保温3h；最终升温至800℃，保温1h。待自然冷却后得到黑色样品，命名为V-800，其中金属钒单原子载量为10％。
取2mg上述V-800材料，加入950μL乙醇，50μLNafion溶液，超声1h后滴涂在碳纸上，40℃烘干，V-800载量为1mg/cm2。
以上述电极为工作电极，碳棒为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，以0.5mol/L(NH4)2SO4(pH 5.6)为电解质组装三电极体系电解池，在直流电流密度为0.1A/g的条件下测试V-800材料对NH4 +的吸附能力，电流密度不变，只是通过施加反向电场控制脱附氨氮。结果见图4，5和6。
实施例2
石墨烯的预处理采用实施例1的制备过程，随后取PEI功能化的石墨烯材料20mg，加入20mL乙醇超声1h，搅拌12h，加入2g二氰氨后研磨成均匀粉末。取15.7mg乙酰丙酮钒，加入15mL乙醇，搅拌12h后，与上述粉末混合研磨，至乙醇挥发完全。将上述研磨后材料在氩气气氛炉内首先升温至350℃，保温3h；再升温至650℃，保温3h；最终升温至900℃，保温1h。待自然冷却后得到黑色样品，命名为V-900，其中金属钒单原子载量为10％。
取2mg上述V-900材料，加入950μL乙醇，50μLNafion溶液，超声1h后滴涂在碳纸上，40℃烘干，V-900载量为1mg/cm2。
以上述电极为工作电极，碳棒为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，以0.5mol/L(NH4)2SO4(pH 5.6)为电解质组装三电极体系电解池，在直流电流密度为0.1A/g的条件下测试V-800材料对NH4 +的吸附能力，电流密度不变，只是通过施加反向电场控制脱附氨氮。结果见图4，5。
对比实施例1
与实施例1相比，区别仅在于改变吸附材料为石墨烯，具体如下：取2mg石墨烯，加入950μL乙醇，50μLNafion溶液，超声1h后滴涂在碳纸上，40℃烘干，石墨烯载量为1mg/cm2。
以上述电极为工作电极，碳棒为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，以0.5mol/L(NH4)2SO4(pH 5.6)为电解质组装三电极体系电解池，在直流电流密度为0.1A/g的条件下测试石墨烯材料对NH4 +的吸附能力。结果见图5。
对比实施例2
与实施例1相比，区别仅在于未加入乙酰丙酮钒，具体如下：石墨烯的预处理采用实施例1的制备过程，随后取PEI功能化的石墨烯材料20mg，加入20mL乙醇超声1h，搅拌12h，加入2g二氰氨后研磨成均匀粉末。将上述研磨后材料在氩气气氛炉内首先升温至350℃，保温3h；再升温至650℃，保温3h；最终升温至900℃，保温1h。待自然冷却后得到黑色样品，命名为N-G。
取2mg上述N-G材料，加入950μL乙醇，50μLNafion溶液，超声1h后滴涂在碳纸上，40℃烘干，N-G载量为1mg/cm2。
以上述电极为工作电极，碳棒为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，以0.5mol/L(NH4)2SO4(pH 5.6)为电解质组装三电极体系电解池，在直流电流密度为0.1A/g的条件下测试N-G材料对NH4 +的吸附能力。结果见图5。
对比实施例3
石墨烯的预处理采用实施例1的制备过程，随后取PEI功能化的石墨烯材料20mg，加入20mL乙醇超声1h，搅拌12h，加入2g二氰氨后研磨成均匀粉末。取31.4mg乙酰丙酮钒，加入15mL乙醇，搅拌12h后，与上述粉末混合研磨，至乙醇挥发完全。将上述研磨后材料在氩气气氛炉内首先升温至350℃，保温3h；再升温至650℃，保温3h；最终升温至900℃，保温1h。待自然冷却后得到黑色样品，命名为V-800-20，其中金属钒单原子载量为20％。
取2mg上述V-800-20材料，加入950μL乙醇，50μLNafion溶液，超声1h后滴涂在碳纸上，40℃烘干，V-800-20载量为1mg/cm2。
以上述电极为工作电极，碳棒为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，以0.5mol/L(NH4)2SO4(pH 5.6)为电解质组装三电极体系电解池，在直流电流密度为0.1A/g的条件下测试V-800-20材料对NH4 +的吸附能力。结果见图6。

Claims (8)

1.一种碳基金属钒单原子材料在氨氮废水处理中的应用方法，其特征在于，
氨氮废水在电场作用下通过载有碳基金属钒单原子材料的电极，进行氨氮的吸附；
所述碳基金属钒单原子材料由碳基材料和金属钒前驱体通过高温热解制成，其具体制备方法为：将分散于分散剂中的碳基材料与含氮材料按一定比例混合研磨成粉末，再与分散于分散剂中的金属钒前驱体研磨一定时间后，在气氛炉内分步热解；
所述碳基材料为石墨烯、碳纳米管、活性炭、碳量子点中的一种或几种组合；所述含氮材料为二氰氨、三聚氰胺、尿素中的一种或几种；所述金属钒前驱体为乙酰丙酮钒、乙酰丙酮氧钒、氧化三异丙醇钒、偏钒酸铵中的一种或几种；所述分步热解为先升温到100～400℃，保温1～5h，再升温到500～650℃，保温1～5h，最后升温到700～900℃，保温1～5h；热解气氛为氩气或氮气；
所述碳基材料与含氮材料的质量比为1:100～1:300；
所述碳基金属钒单原子材料中钒单原子载量为1～15％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，调节原料氨氮废水的pH值，使氨氮主要以NH4 +的形式存在。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述载有碳基金属钒单原子材料的电极板中碳基钒金属单原子的载量为1～5mg/cm2。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述载有碳基金属钒单原子材料的电极是由碳基金属钒单原子材料负载于导电材料上制成的，其具体制备方法为：将碳基金属钒单原子材料与粘结剂、分散剂混合后，滴涂、旋涂或刷涂于导电材料上，烘干。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述碳基金属钒单原子材料为石墨烯基金属钒单原子材料、碳纳米管基金属钒单原子材料、活性炭基金属钒单原子材料、碳量子点基金属钒单原子材料中的一种或几种组合；所述粘结剂为PVDF、Nafion、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠中的一种或几种组合；所述分散剂为乙醇、异丙醇、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种；所述导电材料为碳纸、碳布、泡沫镍、泡沫钛、不锈钢中的一种或几种组合。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分散剂为乙醇、异丙醇、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种；所述研磨时间为3～6h，升温速率为0.1～2℃/min。
7.根据权利要求 1所述的方法，其特征在于，所述碳基材料与含氮材料的质量比为1:100～1:200；所述碳基金属钒单原子材料中钒单原子载量为5～15％。
8.根据权利要求 7所述的方法，其特征在于，所述碳基材料与含氮材料的质量比为1:100；所述碳基金属钒单原子材料中钒单原子载量为10％；钒单原子尺寸小于5nm。
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