CN106517183A - 一种氮掺杂高比表面积多孔炭的低成本简易制备方法 - Google Patents

一种氮掺杂高比表面积多孔炭的低成本简易制备方法 Download PDF

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Abstract

一种氮掺杂高比表面积多孔炭的低成本简易制备方法，其特征在于：利用豆粕吸水膨胀的特性，采用KOH溶液浸泡豆粕的预处理方法，使活化剂KOH与前躯体豆粕均匀、充分地混合，达到降低活化剂用量的目的；通过改变活化温度（600~900℃）、活化时间（0.5~2h）等工艺参数调控多孔炭的比表面积、孔结构、氮含量等，在较少活化剂使用量的条件下制备出氮掺杂高比表面积活性炭。

Description

一种氮掺杂高比表面积多孔炭的低成本简易制备方法
技术领域
本发明涉及一种氮掺杂高比表面积多孔炭的低成本简易制备方法，该方法特别适用于高比电容、高比功率超级电容器用比表面积为600～2100m2/g的碳质电极材料的制备。
背景技术
多孔炭材料以其出色的稳定性、导电性、高比表面积以及低成本等特性，被广泛应用于双电层超级电容器电极材料、吸附材料等领域。在双电层电容器中，比电容的大小主要与电极材料的孔结构、比表面积及所含杂原子有关，电极材料的有效吸附比表面积越大，孔结构越合理，为双电层电子吸附的有效位置也就越多，单位质量内电极材料的储能密度就越大。氮等杂原子的引入可为电容炭提供附加的赝电容，增加多孔炭对电解液的润湿性，从而提高电容器的能量和功率密度。为了提高多孔炭的比表面积，改善孔径结构，科研工作者提出了多种制备方法，诸如化学活化法、物理活化法、模板法等，但在产业化生产过程中，在取得一定成功的同时也受到了一定条件的制约，这主要来源于制备过程的操作条件以及经济成本。模板法基本原理为，将炭前驱体填充到模板材料的孔道内，使炭源在模板孔道内聚合，然后炭化、去除模板，可得到期望孔径的多孔炭，但在制备过程中需要制作模板以及去除模板，制作成本较高。物理活化法基本原理为，用合适的氧化性气体（水蒸气、二氧化碳、氧气或空气）对炭化物进行活化处理，通过开孔、扩孔和创造新孔，形成发达的孔隙结构，但在制作过程中，在不使用催化剂的情况下很难获得较高的比表面积。化学活化法是一种较为普遍的活化方法，可通过调控活化剂的用量制备出比表面积在1000~4000m2/g的高比表面积活性炭。化学活化法通常使用炭质原料（煤、焦炭、生物质炭等）为前驱体，以KOH为活化剂，通过在高温下KOH对炭质前驱体由外而内的逐层刻蚀达到活化目的，但在活化过程中，为了获得高比表面积不得不使用大量活化剂，在增加了经济成本的同时也产生安全问题。氮掺杂多孔炭的制备则更为复杂，需在普通多孔炭制备工艺的基础上增加负载氮的工艺环节，而且难以达到理想的氮负载量。因此，在获得高比表面积的同时减少活化剂的用量以及简化操作过程成为改良化学活化法的关键。
发明内容
本发明的目的正是针对上述现有技术中所存在的不足之处，在简化操作步骤以及减少活化剂使用量的情况下，提供了一种超级电容器碳质电极材料的制备方法。该方法工艺简单，仅需一步活化即可制得高比表面积活性炭，所制碳质电极材料兼具体相含氮、氧量高、赋存稳定，比表面积大，孔径分布宽，导电性好，对无机电解液的浸润性好等性能。
本发明的目的可通过下述技术方案来实现：
本发明利用豆粕吸水膨胀的特性，采用KOH溶液浸泡豆粕的预处理方法，使活化剂KOH与前躯体豆粕均匀、充分地混合，达到降低活化剂用量的目的；通过改变活化温度、活化时间等工艺参数调控多孔炭的比表面积、孔结构、氮含量等，在较少活化剂使用量的条件下制备出氮掺杂高比表面积活性炭。
本发明的制备方法步骤如下：
（a）原料准备：将市购豆粕进行干燥处理，去除其自身水分，将干燥后豆粕与KOH按质量比4:1混合，KOH在混合前配制成浓度为50%的溶液，浸渍1h，待溶液被豆粕充分吸收即可；
（b）活化：将浸渍完全的豆粕直接置于活化釜中，在氮气保护下以10℃/min的升温速率升温至100℃，恒温脱水0.5h，然后继续升温至活化温度600~900℃，恒温0.5~2h，活化结束后，在氮气保护下自然冷却至室温；
（c）产品后处理：将活化产物依次经过酸浸、水洗至中性、过滤干燥，即得高比表面积氮掺杂活性炭。
本发明中所述前躯体选用豆粕，通过干燥处理、KOH浸渍、活化制备而成，使前驱体在较少活化剂使用量的条件下直接通过一步活化制备出高比表面积活性炭，并且使豆粕中丰富的氮、氧等元素很好的保留下来。
本发明的有益效果如下：
本发明中所述前躯体选用豆粕，通过干燥处理、KOH浸渍、活化制备而成，使前驱体在较少活化剂使用量的条件下直接通过一步活化制备出高比表面积活性炭，并且使豆粕中丰富的氮、氧等元素很好的保留下来。制备工艺简单，利用生物蛋白易吸水的特性使KOH分子在活化前均匀分散到蛋白质分子内部，在热处理过程中整体均匀活化，与相关专利（CN104760948A）相比，具有以下几点优势：①采用一步法直接活化，简化了先炭化再活化的操作流程；②避免了传统活化法采用炭质前驱体由外而内活化过程中KOH利用率低以及活化不充分等缺点；③前驱体与活化剂的质量比仅为4:1，比表面积便可达到2059m2/g，大大减少了活化剂的使用量。所制材料兼具体相含氮、赋存稳定，比表面积大，孔径分布宽，导电性好，对无机电解液的浸润性好等性能。作为超级电容器的电极材料使用时，由于氮的赋存稳定，电容器不仅突破了双电层电容器的储能极限，循环性能也更加稳定。
具体实施方式
本发明以下将结合实施例作进一步详述：
实施例1
a、将市购豆粕进行干燥处理，去除其自身水分，将干燥后豆粕与KOH按质量比4:1混合，KOH在混合前配制成浓度为50%溶液，浸渍1h，待溶液被豆粕充分吸收即可；
b、将步骤a所得混合物置于KOH活化釜中，在氮气保护下以10℃/min的升温速率升温至100℃，恒温脱水0.5h，然后继续升温至活化温度至600℃，保温1h，在室温环境下直接冷却至室温；
c、将步骤b所得物质先后用5mol/L HCl、去离子水洗去残留的金属K及其化合物（即水洗至中性），在110℃条件下烘干后，制得超高比表面积的活性炭。
本实施例所制备活性炭BET比表面积为633m2/g，氮含量为5.63%，孔径集中分布在0.5～2.0nm。在3mol/L KOH无机电解液体系中，该电极材料的比电容为346F/g。
实施例2
a、将市购豆粕豆粕进行干燥处理，去除其自身水分，将干燥后豆粕与KOH按质量比4:1混合，KOH在混合前配制成浓度为50%溶液，浸渍1h，待溶液被豆粕充分吸收即可；
b、将步骤a所得混合物置于KOH活化釜中，在氮气保护下以10℃/min的升温速率升温至100℃，恒温脱水0.5h，然后继续升温至活化温度至700℃，保温1h，在室温环境下直接冷却至室温；
c、将步骤b所得物质先后用5mol/L HCl、去离子水洗去残留的金属K及其化合物（即水洗至中性），在110℃条件下烘干后，制得超高比表面积的活性炭。
本实施例所制备活性炭BET比表面积为1175m2/g，氮含量为2.26%，孔径集中分布在0.5～4.0nm。在3mol/L KOH无机电解液体系中，该电极材料的比电容为360F/g，在1mol/L(C2H5)4NBF4/PC有机电解液体系中，比电容为103 F/g.
实施例3
a、将市购豆粕豆粕进行干燥处理，去除其自身水分，将干燥后豆粕与KOH按质量比4:1混合，KOH在混合前配制成浓度为50%溶液，浸渍1h，待溶液被豆粕充分吸收即可；
b、将步骤a所得混合物置于KOH活化釜中，在氮气保护下以10℃/min的升温速率升温至100℃，恒温脱水0.5h，然后继续升温至活化温度至800℃，保温1h，在室温环境下直接冷却至室温；
c、将步骤b所得物质先后用5mol/L HCl、去离子水洗去残留的金属K及其化合物（即水洗至中性），在110℃条件下烘干后，制得超高比表面积的活性炭。
本实施例所制备活性炭BET比表面积为1700m2/g，氮含量为1.36%，孔径集中分布在0.5～6.0nm。在3mol/L KOH无机电解液体系中，该电极材料的比电容为281F/g，在1mol/L(C2H5)4NBF4/PC有机电解液体系中，比电容167F/g。
实施例4
a、将市购豆粕豆粕进行干燥处理，去除其自身水分，将干燥后豆粕与KOH按质量比4:1混合，KOH在混合前配制成浓度为50%溶液，浸渍1h，待溶液被豆粕充分吸收即可；
b、将步骤a所得混合物置于KOH活化釜中，在氮气保护下以10℃/min的升温速率升温至100℃，恒温脱水0.5h，然后继续升温至活化温度至900℃，保温1h，在室温环境下直接冷却至室温；
c、将步骤b所得物质先后用5mol/L HCl、去离子水洗去残留的金属K及其化合物（即水洗至中性），在110℃条件下烘干后，制得超高比表面积的活性炭。
本实施例所制备活性炭BET比表面积为2059m2/g，氮含量为1.34%，孔径集中分布在0.5～7.0nm。在3mol/L KOH无机电解液体系中，该电极材料的比电容为248F/g。在1mol/L(C2H5)4NBF4/PC有机电解液体系中，比电容164F/g。

Claims (1)

1.一种氮掺杂高比表面积多孔炭的低成本简易制备方法，其特征在于：所述制备方法步骤如下：
（a）原料准备：将市购豆粕进行干燥处理，去除其自身水分，将干燥后豆粕与KOH按质量比4:1混合，KOH在混合前配制成浓度为50%的溶液，浸渍1h，待溶液被豆粕充分吸收即可；
（b）活化：将浸渍完全的豆粕直接置于活化釜中，在氮气保护下以10℃/min的升温速率升温至100℃，恒温脱水0.5h，然后继续升温至活化温度600~900℃，恒温0.5~2h，活化结束后，在氮气保护下自然冷却至室温；
（c）产品后处理：将活化产物依次经过酸浸、水洗至中性、过滤干燥，即得高比表面积氮掺杂活性炭。
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