CN105793313A - 环氧树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种环氧树脂组合物、用于制备所述环氧树脂组合物的方法以及包含所述环氧树脂组合物的可固化涂料组合物，所述环氧树脂组合物具有理想的干燥时间并且能够提供具有令人满意的耐候性、与环氧底漆良好的附着力和良好的柔韧性以及高冲击强度的涂料膜。

Description

环氧树脂组合物
技术领域
本发明涉及环氧树脂组合物。本发明还涉及制备该环氧树脂组合物的方法，和包含该环氧树脂组合物的可固化涂料组合物。
背景技术
环氧树脂广泛用于涂料应用中，诸如维护和保护性涂料(M&PC)。多层涂料体系通常包含面漆和底漆，其中底漆存在于被涂布的基底与面漆之间。芳族环氧树脂(诸如双酚A环氧树脂)由于其令人满意的对金属的附着强度和耐化学性而被广泛用作底漆。然而，由基于芳族环氧树脂的涂料组合物制成的涂料膜在暴露于诸如日光的要素时遭受粉化。因此，这样的基于芳族环氧树脂的涂料组合物不适于制备要求耐候性(也称为耐气候能力或耐气候性)的面漆。
目前，广泛使用的面漆由脂族聚氨酯(PU)涂料组合物制成，因为PU具有比芳族环氧树脂更好的耐候性。然而，相比于环氧面漆，PU面漆可与环氧底漆发生负面相互作用，尤其是当在冬季期间在低温(例如低于5℃)下施加和/或固化底漆和面漆组合物时。这样的负面相互作用可导致PU面漆与环氧底漆之间的附着力较差，从而可能导致PU面漆从环氧底漆分离。
已经尝试提高环氧树脂的耐候性。例如，一种方法是在含钌催化剂存在下氢化芳族环氧树脂中的芳环。遗憾的是，芳族环氧树脂中的芳环难以完全氢化。因此，所得产物可能仍含有残余不饱和度，从而导致不令人满意的面漆耐候性。此外，适于制造面漆的环氧树脂需要具有足够的反应性，以使得包含环氧树脂的涂料组合物可快速干燥和固化。例如，M&PC应用通常要求在环境温度(例如，20℃至25℃)下短于5小时的表干时间，如通过ASTMD5895方法所测定。另外，足够的柔韧性和耐冲击性对于面漆来说是理想的性质，以使得涂料能够在挠曲和/或撞击时维持其完整性。
因此，期望提供一种适于面漆应用的不存在与常规芳族环氧树脂组合物相关的挑战的环氧树脂组合物。还期望提供一种具有满足工业要求的先前所述的表干时间的环氧树脂涂料组合物。
发明内容
本发明的新型环氧树脂组合物令人惊讶地提供一种可固化涂料组合物，该可固化涂料组合物实现在环境温度下5小时或更短的表干时间，如通过ASTMD5895方法所测定。同时，由该可固化涂料组合物制成的涂料膜显示出令人满意的耐候性，例如，根据ASTMG154-06方法在至少450小时的测试后至少70％的保光性和小于1.5的b值变化。本发明的可固化涂料组合物还提供具有比目前的PU面漆更好的与环氧底漆的附着力的涂料膜，甚至当在5℃或更低的温度下施加和/或固化底漆和面漆组合物时。
具体实施方式
本发明的环氧树脂组合物包含至少一种具有下式(I)的环氧树脂：
其中x为从2至15的整数；y为从4至30的整数；z为0或1；a为从0至2的整数，并优选地为11；c为从0至2的整数，并优选地为1；前提条件是a+c≠0；b为从0至4的整数；R1和R2各自独立地为饱和C2至C20脂族烃基团、饱和C5至C20环脂族烃基团或其组合；R3为C1至C6烷基基团；并且n为从1至60的整数。
“烃基团”在本发明中是指仅由氢和碳原子构成的结构。R1和R2各自可独立地源自烷基醇、环脂族醇或其混合物。
在一些实施方案中，R1和R2各自可独立地为具有Cm 1Hm 2结构的饱和脂族烃基团，其中m1为2或更大、4或更大或甚至6或更大同时为20或更小、10或更小或甚至8或更小的整数；并且m2可以分别对于R1基团为(2m1-a)或对于R2基团为(2m1-c)，其中a和c如之前所定义。
在一些其它实施方案中，R1和R2各自可独立地包含一个或两个环，优选地至少一个环己烷环。R1或R2可以为具有CpHq结构的饱和环脂族环，其中p可以为从5至20的整数。具体地讲，当R1和R2各自独立地包含一个环时，p可以为5或更大、6或更大同时为15或更小、10或更小或甚至9或更小。当R1和R2各自独立地包含两个环时，p可以为7或更大同时为20或更小或甚至15或更小。以上结构中的q如下所述定义：
对于R1基团，q可以在当R1含有一个环时为2p-2-a，或当R1含有两个环时为2p-4-a，其中a如之前所定义；
对于R2基团，q可以在当R2含有一个环时为2p-2-c，或当R2含有两个环时为2p-4-c，其中c如之前所定义。
在一些优选的实施方案中，R1和R2各自可独立地为三价基团，诸如
或其混合物；四价基团，诸如 或其混合物；或一个或多个三价基团和一个或多个四价基团的组合。在一个优选的实施方案中，R1和R2各自可以为
在一些优选的实施方案中，R1和R2基团中的一者为三价基团、四价基团或其混合物；并且R1和R2基团中的另一者为二价基团或不同二价基团的组合。这样的二价基团的实例包括直链或支链-C2H4-、-C3H6-、-C4H8-、-C5H10-、-C6H12-、-C7H14-或-C8H16-基团；或其中R4可以为烷基基团，并优选地为C1至C6烷基基团，并且d可以为从0至4的整数；或其组合。优选的二价基团包括亚丙基、2-甲基亚丙基、新亚戊基、2-丁基-2-乙基亚丙基、正亚丁基基团、4,4’-(丙烷-2,2-二基)二环己基、亚环己基、1,2-环己烷二亚甲基、1,3-环己烷二亚甲基、1,4-环己烷二亚甲基基团或其组合。优选地，R1和R2各自独立地为上述三价基团和二价基团的组合。
在一个优选的实施方案中，R1和R2各自独立地选自或与选自-C4H8-、1,2-环己烷二亚甲基、1,3-环己烷二亚甲基、1,4-环己烷二亚甲基、亚环己基或其混合物的二价基团的组合。
在式(I)的-CxHyOz-基团中，x可以为2或更大、3或更大、4或更大或甚至5或更大同时为15或更小、12或更小、10或更小或甚至9或更小的整数；y可以为4或更大、6或更大或甚至8或更大同时为30或更小、24或更小或甚至20或更小的整数；z可以为0或1。在一些实施方案中，-CxHyOz-基团可以为包含饱和C2-C20脂族烃单元、饱和C5-C20环脂族烃单元或其组合的二价基团。-CxHyOz-基团可以为选自上述那些二价R1或R2基团的基团。在一些优选的实施方案中，z为0，并且-CxHyOz-为C6至C10亚环烷基基团、C2至C9脂族烃基团或其混合物；并且更优选地为C6至C10亚环烷基基团。在一个更优选的实施方案中，-CxHyOz-基团选自直链或支链-C2H4-、-C3H6-、-C4H8-、-CH2CH2-O-CH2CH2-、-C5H10-、-C6H12-或-C9H18-；1,2-环己烷二亚甲基；1,3-环己烷二亚甲基；1,4-环己烷二亚甲基；亚环己基；或其混合物。
b可以为0、1、2、3或4，并且优选地为0或1；以及R3优选地为-CH3。
n可以为1或更大、2或更大或甚至3或更大同时为60或更小、30或更小或甚至10或更小。当n为2或更大时，在式(I)的重复单元中每个R1、-CxHyOz-基团或R3(若存在)分别独立地选自上述基团并且可以相同或不同。在一些实施方案中，R1在式(I)的重复单元中不同，优选地在一些重复单元中为上述三价基团并在其它重复单元中为上述二价基团。
在一个更优选的实施方案中，R1和R2各自独立地选自或与选自-C4H8-、亚环己基、1,2-环己烷二亚甲基、1,3-环己烷二亚甲基、1,4-环己烷二亚甲基或其混合物的二价基团的组合；R3为-CH3；b为0或1；并且-CxHyOz-为选自直链或支链-C2H4-、-C3H6-、-C4H8-、-CH2CH2-O-CH2CH2-、-C5H10-、-C6H12-或-C9H18-；1,2-环己烷二亚甲基、1,3-环己烷二亚甲基、1,4-环己烷二亚甲基；亚环己基或其混合物的基团。
式(I)的环氧树脂的理想形式的一个实例具有以下结构：
本发明的环氧树脂组合物可以为两种或更多种不同的具有式(I)的环氧树脂的混合物。
本发明的环氧树脂组合物可具有1.0毫克氢氧化钾每克样品(mgKOH/g)或更小，优选地0.5mgKOH/g或更小，更优选地为约0的酸值。酸值，即中和树脂中的酸官能度所需的每克固体的KOH毫克数，是酸官能度的量的量度。酸值可通过GB/T2895-1982方法测定。
本发明的环氧树脂组合物可具有5,000毫帕斯卡.秒(mPa.s)或更大、10,000mPa.s或更大、12,000mPa.s或更大或甚至15,000mPa.s或更大同时为75,000mPa.s或更小、70,000mPa.s或更小或甚至65,000mPa.s或更小的粘度。环氧树脂组合物的粘度可通过布氏粘度计在50℃下根据ASTMD2393-1986方法测量。环氧树脂组合物也可以为半固态或固态的。
本发明的环氧树脂组合物可具有约250或更大、约300或更大或甚至约350或更大同时为约5,000或更小、约4,000或更小或甚至约3,000或更小的平均环氧化物当量(EEW)。
本发明的环氧树脂组合物可包含以下两者的反应产物：(a)环脂族饱和羧酸或其酸酐与醇的一种或多种含羧酸的半酯化合物，其中醇为具有两个羟基基团的烷基醇和/或其二聚体；以及(b)聚缩水甘油醚组分，其选自烷基醇的饱和聚缩水甘油醚、饱和环脂族聚缩水甘油醚或其混合物；其中聚缩水甘油醚组分中的至少一种聚缩水甘油醚具有大于2的环氧官能度，并且聚缩水甘油醚组分与半酯化合物的摩尔比可大于1且小于2。
制备本发明的环氧树脂组合物的方法可包括：(i)使环脂族饱和羧酸或其酸酐与醇反应以形成含羧酸的半酯化合物，其中醇为具有两个羟基基团的烷基醇和/或其二聚体；以及(ii)使半酯化合物与聚缩水甘油醚组分反应，聚缩水甘油醚组分选自烷基醇的饱和聚缩水甘油醚、饱和环脂族聚缩水甘油醚或其混合物；其中聚缩水甘油醚组分中的至少一种聚缩水甘油醚具有大于2的环氧官能度，并且聚缩水甘油醚组分与半酯化合物的摩尔比大于1且小于2。
“半酯化合物”在本文是指含有羧酸基团的酯化合物。用于制备本发明的环氧树脂组合物的半酯化合物可含有两个羧酸基团。半酯化合物可包括两种或更多种不同的半酯化合物的混合物。这些半酯混合物可通过使用两种或更多种上述羧酸的混合物、两种或更多种上述酸酐的混合物和/或两种或更多种上述醇的混合物而制备。
用于制备本发明的环氧树脂组合物的半酯化合物可具有下式(II)：
其中x、y、z、R3和b如之前式(I)中所定义。在一些优选的实施方案中，环中的酯基团和羧酸基团位于环的邻位。
用于制备可用在本发明中的半酯化合物的醇仅具有两个羟基基团，并且可以为烷基醇、烷基醇的二聚体或其混合物。优选地，将一种或多种烷基醇用作醇组分。用于制备半酯化合物的醇可以为一种或多种直链、支链或环状含环烷基醇、其二聚体或其混合物。
用于制备半酯化合物的醇可具有以下结构：CxHy+2Oz+2；其中x、y和z如之前在式(I)中所定义。在一些实施方案中，所用的醇为环脂族醇，诸如环己二醇或环己烷二甲醇。合适的醇的代表性实例包括新戊二醇、丙二醇、1,6-己二醇、乙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、二甘醇、环己烷二甲醇(诸如1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇)、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇或其混合物。在一个优选的实施方案中，用于本发明的醇包括1,4-环己烷二甲醇。
上述醇进一步与饱和环脂族羧酸或其酸酐反应以形成半酯化合物。可以使用两种或更多种饱和环脂族羧酸或羧酸酸酐的混合物。饱和环脂族羧酸酸酐在本发明中是尤其有用的。更优选地，将二羧酸酸酐用于制备半酯化合物。
可用于制备半酯化合物的酸酐的代表性实例包括六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐或其混合物。用于制备本发明的环氧树脂组合物的半酯化合物可通过常规方法和条件制备。例如，半酯化合物可通过以下方式制备：将醇与酸酐混合，然后使醇和酸酐在从50℃至220℃或从90℃至150℃的温度范围内反应。醇和酸酐的反应时间可根据诸如所采用的温度以及所用的醇和酸酐的化学结构等因素而变化。例如，一般来讲，反应时间可为从1小时至5小时，或从2小时至4小时。醇与酸酐的反应可包括本领域已知的酯化催化剂。催化剂可包括例如碱性化合物，诸如4-二甲氨基吡啶；路易斯酸；对甲苯磺酸；质子酸；质子酸的金属盐；季鏻化合物；季铵化合物；鏻；具有合适的非亲核性酸的鉮加合物或络合物，非亲核性酸诸如为氟硼酸、氟砷酸、氟锑酸、氟磷酸、高氯酸、高溴酸、高碘酸；或其组合。当使用时，催化剂可与醇和酸酐以任何顺序进行混合。
在制备半酯化合物时，上述醇和酸酐理想地以一定的摩尔比混合，以便通过酸酐中的酸酐基团与醇中的羟基基团的反应实现酸酐向半酯化合物的最大转化。例如，醇的羟基基团与酸酐的酸酐基团的摩尔比可以是1.4或更小、1.3或更小或甚至1.2或更小同时为0.95或更大、0.98或更大或甚至1.0或更大。
为了制备本发明的环氧树脂组合物，上述半酯化合物进一步与聚缩水甘油醚组分反应。半酯化合物的羧酸基团与聚缩水甘油醚组分的环氧基团反应以生成本发明的环氧树脂组合物中的第二酯键。聚缩水甘油醚组分可包括烷基醇的一种或多种饱和聚缩水甘油醚，一种或多种饱和环脂族聚缩水甘油醚，或烷基醇的至少一种饱和聚缩水甘油醚和至少一种饱和环脂族聚缩水甘油醚的混合物。
“聚缩水甘油醚”在本文是指包含多于一个环氧基团的多官能环氧树脂(环氧基团也称为“环氧乙烷基团”或“环氧官能度”或“缩水甘油醚”)。烷基醇的聚缩水甘油醚通常可以通过烷基醇与表卤代醇诸如表氯醇在存在碱的情况下酯化而产生。环脂族聚缩水甘油醚在本文是指具有位于环结构的脂族取代基上和/或直接附接到环脂族环的缩水甘油醚基团的树脂。本发明中合适的饱和环脂族聚缩水甘油醚包括例如具有至少一个脂环族环(例如，环己烷环或环戊烷环)的烷基醇的聚缩水甘油醚。
在用于制备本发明的环氧树脂组合物的聚缩水甘油醚组分中，上述一种或多种饱和聚缩水甘油醚具有多于2个环氧官能度(下文称为“多官能聚缩水甘油醚”)。多官能聚缩水甘油醚的官能度也可以为三个或更多个或四个或更多个。合适的饱和多官能聚缩水甘油醚的实例包括1,2,6-己三醇三缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、山梨醇的四缩水甘油醚或其混合物。在一些实施方案中，聚缩水甘油醚组分包括三羟甲基丙烷三缩水甘油醚。按聚缩水甘油醚组分的总重量计，饱和多官能聚缩水甘油醚可以按从20重量％至100重量％、从30重量％至80重量％或从40重量％至70重量％的量存在于聚缩水甘油醚组分中。
除了上述多官能饱和聚缩水甘油醚之外，聚缩水甘油醚组分还可以包括一种或多种上述具有两个环氧官能度的饱和聚缩水甘油醚(下文称为“二缩水甘油醚”)，即，烷基醇的饱和二缩水甘油醚和/或饱和环脂族二缩水甘油醚。饱和二缩水甘油醚可以为上述用于制备半酯化合物的烷基醇的饱和二缩水甘油醚。合适的饱和二缩水甘油醚的实例包括1,5-戊二醇二缩水甘油醚、1,2,6-己三醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚(BDDGE)、1,6-己二醇二缩水甘油醚(HDDGE)、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷二缩水甘油醚、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、1,3顺或反-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、包含顺-1,4-环己烷二甲醇的二缩水甘油醚和反-1,4-环己烷二甲醇的二缩水甘油醚的混合物、1,3和1,4顺和反-环己烷二甲醇二缩水甘油醚的混合物或任何以上二缩水甘油醚的混合物。可用于本发明的优选的饱和二缩水甘油醚为1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚或其混合物。优选的饱和环脂族二缩水甘油醚为环己烷二甲醇二缩水甘油醚。环己烷二甲醇二缩水甘油醚可包括顺-1,4-环己烷二甲醇的二缩水甘油醚、反-1,4-环己烷二甲醇的二缩水甘油醚或其混合物。在一个优选的实施方案中，所用的环己烷二甲醇二缩水甘油醚包括含有顺-1,3-环己烷二甲醇的二缩水甘油醚、反-1,3-环己烷二甲醇的二缩水甘油醚、顺-1,4-环己烷二甲醇的二缩水甘油醚和反-1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚的产物混合物。以引用方式并入本文的WO2009/142901描述了包含环脂族二缩水甘油醚的实例的环氧树脂组合物；产物混合物；以及从中分离高纯度二缩水甘油醚(DGE)的方法。合适的环脂族二缩水甘油醚也包括以引用方式并入本文的WO2012/044442A1中所述的那些。当使用时，按聚缩水甘油醚组分的总重量计，聚缩水甘油醚组分中的饱和二缩水甘油醚可以按从0重量％至80重量％、从20重量％至70重量％或从30重量％至60重量％的量存在。
在一些实施方案中，可用于本发明的聚缩水甘油醚组分为上述一种或多种饱和多官能聚缩水甘油醚和一种或多种饱和二缩水甘油醚的混合物。在一个优选的实施方案中，聚缩水甘油醚组分为三羟甲基丙烷三缩水甘油醚与选自环己烷二甲醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚或其混合物的二缩水甘油醚的混合物。
在制备本发明的环氧树脂组合物时，可将半酯化合物和聚缩水甘油醚组分混合在一起并在从90℃至200℃或从100℃至150℃的温度下反应。如果需要，可首先将半酯化合物溶于聚缩水甘油醚组分中，任选地在高温下，例如从40℃至120℃。
在制备本发明的环氧树脂组合物时，半酯化合物和聚缩水甘油醚组分的反应可在存在催化剂的情况下进行以促进半酯化合物的羧酸基团与聚缩水甘油醚组分的环氧基团的反应。这样的催化剂的实例包括碱性无机试剂、膦、季铵化合物、鏻化合物或其混合物。当使用时，可将催化剂与半酯化合物和聚缩水甘油醚组分按任何顺序混合。优选地，在将半酯化合物与聚缩水甘油醚组分混合后，将催化剂加到所得的混合物中。
半酯化合物和聚缩水甘油醚组分的反应持续时间通常可为从5小时至20小时或从7小时至13小时。反应时间可通过测试所得环氧树脂组合物的酸值而测定。当所得的环氧树脂组合物的酸值为1mgKOH/g或更小、0.5mgKOH/g或更小或甚至0时，可以停止反应。
在制备本发明的环氧树脂组合物时，聚缩水甘油醚组分与半酯化合物的摩尔比(下文称为M(聚缩水甘油醚组分/半酯化合物))与环氧树脂组合物的重复单元数和分子量正相关。摩尔比在本文是指聚缩水甘油醚组分的摩尔数(不是环氧基团的摩尔数)与半酯化合物的摩尔数的比率。M(聚缩水甘油醚组分/半酯化合物)可以>1同时小于2、或1.5或更小或甚至1.2或更小。
环氧树脂组合物的制备可以不存在或存在溶剂。当使用时，溶剂可降低所得产物的粘度。当存在时，溶剂可用于制备半酯化合物和/或用于半酯化合物与聚缩水甘油醚组分的反应和/或事后添加到组合物中。合适的溶剂的实例包括例如酮、酯、脂族醚、环状醚、脂族烃、脂环族烃和芳族烃或其混合物。溶剂的优选实例包括甲苯、乙酸丁酯、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、二甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基环己烷、环己酮、环戊酮、乙醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、甲基氯仿、叔丁基醚、二甲醚或其混合物。可在完成上述半酯化合物的制备和/或半酯化合物与聚缩水甘油醚组分的反应之后使用常规手段(例如，真空蒸馏)除去溶剂。替代地，溶剂也可留在环氧树脂组合物中以提供可稍后例如用于制备涂料的溶剂型环氧树脂组合物。
在制备本发明的环氧树脂组合物时，也可以形成式(I)的环氧树脂的支链衍生物。例如，环氧树脂组合物还可能包括得自环氧基团(若存在于式(I)的重复单元中)与上述半酯化合物的反应的支链衍生物。
本发明的环氧树脂组合物可使用具有能与环氧基团反应的反应性基团的固化剂固化。适用于本发明的固化剂的实例包括酸酐、含氮化合物(诸如胺及其衍生物)、含氧化合物、含硫化合物及其混合物。具体地讲，将脂族或环脂族固化剂用于实现最佳的耐候性。
固化本发明的环氧树脂组合物可例如在从-10℃直至约300℃、从-5℃至250℃、约20℃至约220℃或从约21℃至约25℃范围内的温度下进行；并且可以为从数分钟直至数小时的预定时间段，这具体取决于环氧树脂组合物、固化剂和催化剂(若使用)。一般来讲，固化或部分固化环氧树脂组合物的时间可为从2秒至24天、从0.5小时至7天或从1小时至24小时。还可以操作的是，部分固化本发明的环氧树脂组合物，然后在随后的时间完成固化过程。有利的是，环氧树脂组合物可通过胺固化剂在环境温度下固化。
本发明的环氧树脂组合物可用于多种应用，包括例如涂料、粘合剂、电层合物、结构性层合物、复合物、灯丝绕组、模制品、铸件、封装件、拉挤成型件以及需要耐候性的任何应用。
本发明的可固化涂料组合物包含上述环氧树脂组合物和胺固化剂。胺固化剂可包括脂族胺或其加合物、环脂族胺或其加合物或其任意组合。胺可以为二胺、多胺或其混合物。适用于本发明的胺的实例包括脂族胺，诸如乙二胺(EDA)；二亚乙基三胺(DETA)；三亚乙基四胺(TETA)；三甲基己烷二胺(TMDA)；四亚乙基戊胺；六亚甲基二胺(HMDA)；1,6-己二胺；N-(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺；N,N'-1,2-乙烷二基双-1,3-丙二胺；二亚丙基三胺或其混合物；脂环族胺，诸如异佛尔酮二胺(IPDA)；4,4'-二氨基二环己基甲烷(PACM)；1,2-二氨基环己烷(DACH)；1,4-环己二胺；双(氨基甲基)降冰片烷或其混合物；杂环胺，诸如哌嗪、氨基乙基哌嗪(AEP)；聚醚胺，诸如双(氨基丙基)醚；聚酰胺；其加合物；及其混合物。可用于本发明的胺的优选实例包括AEP或其加合物；IPDA或其加合物；DETA或其加合物；PACM或其加合物；DACH或其加合物；聚醚胺或其加合物；聚酰胺或其加合物；或其组合。胺固化剂可包含脂族胺和/或脂环族胺的一种或多种加合物，例如IPDA和BDDGE的加合物、IPDA和脂族酸的加合物、IPDA和环己烷二甲醇(CHDM)环氧树脂的加合物及其混合物。胺固化剂理想地包含脂族胺和/或脂环族胺与本发明的环氧树脂组合物的加合物。胺固化剂可任选地包含一种或多种促进剂和/或催化剂。胺固化剂可以按足以固化可固化涂料组合物的量使用。在可固化涂料组合物中胺固化剂的总活性氢官能度与总环氧树脂的总环氧官能度的摩尔比通常可为从0.5:1至1.3:1、从0.6:1至1.2:1或从0.8:1至1:1。
本发明的可固化涂料组合物还可以含有一种或多种增量剂和/或颜料。增量剂和/或颜料可以是陶瓷材料、包括准金属材料的金属材料。合适的陶瓷材料包括例如金属氧化物(诸如氧化锌、二氧化钛)、金属氮化物(例如，氮化硼)、金属碳化物、金属硫化物(例如，二硫化钼、二硫化钽、二硫化钨和硫化锌)、金属硅酸盐(例如，硅酸铝和硅酸镁，诸如蛭石)、金属硼化物、金属碳酸盐及其混合物。这些粒子可以是表面处理过的或未经处理的。当使用时，增量剂和颜料的组合量按可固化涂料组合物的总重量计可以为从5重量％至90重量％或从10重量％至80重量％。
本发明的涂料组合物还可以包含另外的环氧树脂，其具有与本发明的环氧树脂组合物不同的结构。该另外的环氧树脂可以为涂料领域已知的任何类型的含有一个或多个反应性环氧基团的环氧树脂。该另外的环氧树脂可包括单官能环氧树脂、多官能环氧树脂及其组合。一般来讲，该另外的环氧树脂(若存在)可按以可维持之前所述的耐候性和干燥性质的量使用。优选的是，本发明的涂料组合物基本上不含可危害所得涂料膜的耐候性的芳族环氧树脂，诸如双酚A环氧树脂。合适的另外的环氧树脂的实例包括上述烷基醇的饱和聚缩水甘油醚、上述饱和环脂族聚缩水甘油醚、本领域已知的任何其它脂族和环脂族环氧树脂或其组合。当使用时，按涂料组合物中环氧树脂的总重量计，该另外的环氧树脂可以按低于40重量％、低于30重量％或甚至低于10重量％的量存在。
除了前述组分之外，本发明的可固化涂料组合物还可以包含以下添加剂中的任一种或组合：消泡剂、增塑剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外(UV)吸收剂、UV阻挡化合物、UV稳定剂和流动控制剂。当使用时，按可固化涂料组合物的总重量计，这些添加剂可以按从0.001重量％至10重量％或从0.01重量％至5重量％的组合量存在。
上文所提及的存在于本发明的可固化涂料组合物中的所有组分通常可溶解或分散在有机溶剂中。涂料组合物中的溶剂可包括上述制备环氧树脂组合物的溶剂；醇，诸如正丁醇；二醇，诸如乙二醇、丙二醇和丁二醇；二醇醚，诸如丙二醇单甲醚和乙二醇二甲醚；或其混合物。按可固化涂料组合物的总重量计，有机溶剂可以按从5重量％至60重量％、从10重量％至50重量％或从20重量％至40重量％的量存在。
本发明的可固化涂料组合物的制备可通过将优选地溶于溶剂中的环氧树脂组合物和胺固化剂配混而实现。如上所述，还可添加包括例如增量剂和/或颜料和/或其它任选的添加剂的其它任选的组分。可固化涂料组合物中的组分可以按任何顺序混合以提供本发明的可固化涂料组合物。还可以在混合期间或在混合之前将上述任选的组分中的任一者添加到组合物中以形成所述组合物。
本发明的可固化涂料组合物可通过包括刷涂、浸涂、辊涂和喷涂的常规手段来施加。可固化涂料组合物优选地通过喷涂而施加。可以使用用于空气喷涂、无气喷涂和静电喷涂(诸如静电旋杯喷涂)的标准喷涂技术和设备，以及手动方法或自动方法。
本发明的可固化涂料组合物可施加到并附着到多种基底。可在其上施加可固化涂料组合物的基底的实例包括木材、混凝土、金属、塑料、玻璃、泡沫或弹性体基底。基底通常包含底漆。合适的底漆的实例包括环氧底漆和PU底漆。
本发明的可固化涂料组合物适于多种涂料应用，诸如船舶涂料、保护性涂料、汽车涂料、木材涂料、卷材涂料、洪凝土涂料和塑料涂料。该可固化涂料组合物尤其适于面漆应用。
本发明的可固化涂料组合物可在上文关于环氧树脂组合物所述的条件下固化。在一个优选的实施方案中，可固化涂料组合物在环境温度下固化。本发明的可固化涂料组合物在环境温度下具有快速干燥速度，例如，5小时或更短、4.5小时或更短、4小时或更短或甚至3.5小时或更短的表干时间，如通过ASTMD5895方法所测定。
在固化后，本发明的可固化涂料组合物形成具有一种或多种以下性质的涂料膜：
(1)令人满意的耐候性，从而根据ASTMG154-06方法进行至少450小时的人工耐候测试后实现至少70％的保光性。在一个优选的实施方案中，涂料膜在至少500小时的测试后、在至少600小时的测试后、在至少700小时的测试后或甚至在至少900小时的测试后实现至少70％的保光性；
(2)令人满意的耐候性，从而根据ASTMG154-06方法进行至少450小时的人工耐候测试后实现小于1.5的b值变化(“Δb”)。在一个优选的实施方案中，涂料膜在至少500小时的测试后、在至少600小时的测试后、在至少700小时的测试后或甚至在至少900小时的测试后实现小于0.6的Δb；以及
(3)当底漆和面漆组合物在环境温度或5℃或更低温度下施加和/或固化时比传统PU面漆更好的与环氧底漆的附着力，显示出根据ASTMD3359方法为4B或更高的评级。此外，在施加环氧底漆与本发明的涂料组合物之间的时间段可比施加相同环氧底漆与传统PU面漆组合物之间的时间段更短。
实施例
以下实施例说明本发明的实施方案。除非另外指明，否则实施例中的所有份数和百分比都按重量计。在实施例中使用以下材料：
甲基六氢邻苯二甲酸酐(“MHHPA”)可得自常州波林化工公司。
1,4-丁二醇二缩水甘油醚(“BDDGE”)和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(“TMPTGE”)均可得自安徽恒远化工有限公司。
异佛尔酮二胺(“IPDA”)可得自巴斯夫公司(BASF)。
二亚乙基三胺(“DETA”)和氨乙基哌嗪(“AEP”)均可得自陶氏化学公司(TheDowChemicalCompany)。
可得自拜耳公司(Bayer)的DESMOPHENTMA365BA/X树脂是具有羟基的聚丙烯酸酯。
二氧化钛(TiO2)可得自杜邦公司(DuPont)。
INTERGARDTM787底漆是可得自国际涂料公司(InternationalPaint)的环氧底漆。
TINUVINTM292光稳定剂可得自巴斯夫公司。
可得自克雷威利公司(CrayValleyCompany)的CRAYVALLACTMUltra是聚酰胺型触变剂。
可得自陶氏化学公司的ButylCELLOSOLVETM溶剂是乙二醇单丁基醚型溶剂(CELLOSOLVE是陶氏化学公司的商标)。
可得自毕克化学公司(BYKChemicalCompany)的BYKTM182是嵌段共聚物并用作分散剂。
可得自毕克化学公司的BYK085是聚硅氧烷并用作消泡剂。
DESMODURTMN75聚异氰酸酯是脂族聚异氰酸酯并可得自拜耳公司。
环己烷二甲醇(“CHDM”)可得自江苏康恒化工公司。
可得自陶氏化学公司的乙基三苯基碘化鏻(“ETPPI”)是季鏻盐催化剂。
通过下文所述的方法制备环己烷二甲醇环氧树脂(“CHDM环氧树脂”)以用于本文。
可得自陶氏化学公司的D.E.R.TM736环氧树脂(D.E.R.是陶氏化学公司的商标)是短链聚二醇二环氧化物液体树脂并具有190的EEW。
可得自陶氏化学公司的VORANOLTMCP260多元醇是聚醚三醇和甘油引发的聚氧化丙烯多元醇，其具有约260的分子量(VORANOL是陶氏化学公司的商标)。
可得自陶氏化学公司的UNOXOLTM二醇是顺-、反-1,3和1,4-环己烷二甲醇的混合物(UNOXOL是陶氏化学公司的商标)。
可得自陶氏化学公司的ERLTM4221环氧树脂(ERL是陶氏化学公司的商标)具有126的EEW并具有以下结构：
在实施例中使用以下标准分析设备和方法。
酸值的测量
酸值根据GB/T2895-1982方法测量。树脂的酸值被定义为使用百里酚蓝作为颜色指示剂以简单滴定中和树脂所必需的每克树脂的KOH毫克数。KOH在乙醇溶液中适宜地为0.1N(摩尔/升)。将树脂溶于甲苯和乙醇的混合溶剂(2:1体积)中。
干燥性质
用BYK干燥计时器根据ASTMD5895方法来记录涂料组合物的表干时间。将待评估的涂料组合物以150μm的湿膜厚度涂布在玻璃板上，然后将涂布后的玻璃板放到BYK干燥计时器上以在环境温度下干燥。
附着力测试
底漆与面漆之间的附着力根据ASTMD3359方法通过十字划痕(crosshatch)来评估。将INTERGARD787环氧底漆(M&PC行业中的常用底漆)的B部分和A部分按3:1的体积比混合，并使用空气喷涂方法喷涂到喷砂清洁后的板上以在板上形成环氧底漆。一小时后，将待评估的环氧或PU面漆组合物喷涂到环氧底漆上。分别在0℃下固化7天或在环境温度下固化7天后，测试环氧底漆与环氧或PU面漆之间的附着力。所得的面漆具有60μm的平均厚度。将测试结果指定为0B、1B、2B、3B、4B和5B，其中5B表示底漆与面漆之间最好的附着力，而0B表示最差的附着力。
人工耐候测试
人工耐候测试根据ASTMG154-06方法进行。该测试包括以下重复循环：在60±3℃下UV照射4小时并在50±3℃下冷凝4小时。
将INTERGARD787环氧底漆喷涂到喷砂清洁的板上，并在环境温度下固化一天以形成厚度为60-80μm的干膜。然后，将待评估的面漆组合物喷涂到所得的底漆上，并在环境温度下固化7天以形成厚度为50-60μm的干膜。根据ASTMD523方法使用BYKMicro-Tri-Gloss光泽度仪评估了在人工耐候测试之前并在人工耐候测试某一时间段之后所得带涂料的板的60度(°)光泽度值和b值。
柔韧性
将待评估的涂料组合物直接喷涂到马口铁上，并在环境温度下固化7天以形成平均厚度为30μm的涂料膜。根据ASTMD522方法进行锥形柔韧性测试来评估涂料膜抵抗开裂的能力。如果在3.3mm半径下在测试之后在膜上无肉眼可见的开裂，则表明涂料膜具有良好的柔韧性。
耐冲击性
将待评估的涂料组合物直接喷涂到马口铁上，并在环境温度下固化7天以形成平均厚度为30微米的涂料膜。根据ASTM2794方法评估涂料膜的耐冲击性。
环氧化物当量(EEW)分析
使用标准滴定法来测定各种环氧树脂中的环氧化物百分比。所用的滴定法类似于Jay,R.R.,“DirectTitrationofEpoxyCompoundsandAziridines”,AnalyticalChemistry,36,3,667-668(1964年3月)中所述的方法。在这种方法的本发明调整中，将仔细称量的样品(样品重量在0.17-0.25克的范围内)溶于二氯甲烷(15毫升(mL))中，随后添加四乙基溴化铵的乙酸溶液(15mL)。用0.1N的高氯酸的乙酸溶液在Metrohm665Dosimat滴定仪(Brinkmann)上滴定用3滴结晶紫指示剂(0.1％wt/vol在乙酸中)处理过的所得溶液。由二氯甲烷(15mL)和四乙基溴化铵的乙酸溶液(15mL)组成的空白的滴定为溶剂背景提供校正。使用以下公式计算环氧化物百分比和EEW：
环氧化物％＝[(滴定的样品的毫升数)-(滴定的空白的毫升数)]×(0.4303)/
(滴定的样品的克数)EEW＝43023/[环氧化物％]
CHDM环氧树脂的制备
A.1,4-环己烷二甲醇(1,4-CHDM)的环氧化
向5升(L)4颈玻璃圆底反应器装入顺-和反-1,4-CHDM(432.63克(g)，3.0摩尔，6.0羟基当量)、表氯醇(1110.24g，12.0摩尔，2:1表氯醇:顺-和反-1,4-CHDM羟基当量比率)、甲苯(1.5L)和60％苄基三乙基氯化铵水溶液(54.53g，32.72g活性物质，0.1436摩尔)，顺序如上。另外将反应器装配上冷凝器(维持在0℃)、温度计、克莱森转接器(Claisenadaptor)、顶空氮气入口(使用1升每分钟(LPM)的N2)和搅拌器组件(TeflonTM桨叶、玻璃轴、变速马达)。将溶于去离子(DI)水(360g)的氢氧化钠(360.0g，9.0摩尔)逐滴加入反应器中。添加进行250分钟，反应混合物的反应温度维持在30至32.5℃的范围内。在950分钟的后反应之后，反应器中的温度降到了26.5℃。将DI水(1000g)加入经搅拌的反应器中以溶解沉淀出来的盐。在30分钟的搅拌后，对双相混合物进行分离。回收到的水饱和有机相经称量为2565.14g。
将有机层连同新的60％苄基三乙基氯化铵水溶液(27.26g，16.36g活性物质，0.0718摩尔)重新装入反应器。经2小时将氢氧化钠(180g，4.5摩尔)的DI水(180g)溶液逐滴加入。在958分钟的后反应后，将DI水(453g)加入经搅拌的反应器中以溶解沉淀出来的盐。在30分钟的搅拌后，对双相混合物进行分离。回收到的水饱和有机相经称量为2446.24g。
将有机层连同新的60％苄基三乙基氯化铵水溶液(13.64g，8.18g活性物质，0.0359摩尔)重新装入反应器。经100分钟将溶于DI水(90g)的氢氧化钠(90g，2.25摩尔)逐滴加入。在980分钟的后反应后，将DI水(185g)加入经搅拌的反应器中以溶解沉淀出来的盐。在30分钟的搅拌后，对双相混合物进行分离。回收到的水饱和有机相经称量为2389.76g。然后将有机层用DI水洗涤两次(每次800mL)。将浑浊的有机溶液用无水硫酸钠干燥。通过旋转蒸发(浴温100℃)除去挥发物以达到0.44mmHg的最终真空。在完成旋转蒸发后，回收到总共750.54g黄色、透明的1,4-CHDM液体环氧树脂产物。气相色谱(GC)分析揭露出存在0.13面积％的轻质组分、0.26面积％的顺-和反-1,4-CHDM、3.85面积％的单缩水甘油醚(MGE)、0.23面积％的与二缩水甘油醚(DGE)峰相关的三种微量组分、74.98面积％的DGE和20.55面积％的低聚物。
实施例(Ex)1环氧树脂
将6.0摩尔MHHPA和3.0摩尔CHDM装入反应器形成混合物。将混合物加热到130℃并维持在130℃，搅拌约3小时。以各种时间间隔以间歇方式对反应器中的混合物进行测试以测定其酸值。当混合物的酸值接近约230mgKOH/g时，将反应器冷却到环境温度，并得到半酯化合物。然后将1.0摩尔TMPTGE和3.0摩尔以上制得的CHDM环氧树脂装入反应器。在半酯化合物在100℃下完全溶解后，添加300ppmETPPI催化剂。将反应温度缓慢升至120℃，并维持在120℃数小时。当所得化合物的酸值接近0.5mgKOH/g或更低时，停止反应。得自以上程序的所得环氧树脂组合物具有约1000的EEW。通过凝胶渗透色谱(GPC)分析来分析实施例1的所得环氧树脂。GPC结果证明实施例1的环氧树脂是具有宽分子量分布的聚合物：根据聚苯乙烯(PS)标准品校准的GPC，为16,316的重均分子量(Mw)和9.78的多分散指数(PDI)。
实施例2环氧树脂
将8.0摩尔MHHPA和4.0摩尔CHDM装入反应器形成混合物。将反应器中的混合物加热到130℃并维持在130℃，搅拌约3小时。以各种时间间隔以间歇方式对混合物进行测试以测定其酸值。当混合物的酸值接近约230mgKOH/g时，将反应器冷却，并得到半酯化合物。然后将5.0摩尔TMPTGE装入反应器。在半酯化合物在100℃下完全溶解后，添加300ppmETPPI催化剂。将反应温度加热至120℃，并维持在120℃数小时。当所得化合物的酸值接近0.5mgKOH/g或更低时，停止反应。得自以上程序的所得环氧树脂组合物具有600的平均EEW。通过GPC分析来分析实施例2的所得环氧树脂。GPC结果证明实施例2的环氧树脂是具有宽分子量分布的聚合物：根据PS标准品校准的GPC，为13,734的Mw和9.73的PDI。
实施例3环氧树脂
将4.0摩尔MHHPA和2.0摩尔CHDM装入反应器形成混合物。将反应器中的混合物加热到130℃并维持在130℃，搅拌约3小时。以各种时间间隔以间歇方式对混合物进行测试以测定其酸值。当混合物的酸值接近约230mgKOH/g时，将反应器冷却，并得到半酯化合物。然后将2.2摩尔TMPTGE和0.9摩尔BDDGE装入反应器。在半酯化合物在100℃下完全溶解后，添加300ppmETPPI催化剂。将反应温度加热至120℃，并维持在120℃数小时。当所得化合物的酸值接近0.5mgKOH/g或更低时，停止反应。得自以上程序的所得环氧树脂组合物具有500的平均EEW。通过GPC分析来分析实施例3的所得环氧树脂。GPC结果证明实施例3的环氧树脂是具有宽分子量分布的聚合物：根据PS标准品校准的GPC，为11,059的Mw和8.12的PDI。
实施例4-6涂料组合物
根据表1中所述的配方制备了实施例4-6的涂料组合物。通过用高速分散器混合和分散所有组分而制备A部分。然后将A部分和B部分混合并搅拌30分钟以形成面漆组合物。然后使用空气喷涂法将面漆组合物喷涂到涂有底漆的经喷砂清洁的板上。得到了环氧面漆的所得板。
表1
比较(Comp)例A
下文所示的双包装PU涂料组合物广泛用于M&PC市场以产生面漆并且可满足高性能面漆标准。将A部分和B部分混合并搅拌约30分钟以形成PU面漆组合物。然后使用空气喷涂法将PU面漆组合物喷涂到具有底漆的经喷砂清洁的板上。
比较例B
将23.62gMHHPA和17.8gVORANOLCP260聚醚多元醇装入反应器并加热到130℃。在130℃下3小时后，酸值达到约190mgKOH/g，并得到半酯化合物。将58.8gD.E.R.736树脂加入所得的半酯化合物中。在半酯化合物在90℃下完全溶于D.E.R.736树脂后，将1500ppmETPPI加入反应器，并将反应温度缓慢升至125℃。当所得化合物的酸值低于1mgKOH/g时，停止反应。得自以上程序的所得的对比性环氧树脂组合物具有约590的平均EEW。
将100g上文得到的对比性环氧树脂组合物溶于12g乙酸丁酯以形成A部分。B部分是硬化剂配方，其为AEP和乙酸丁酯以70/30的重量比的共混物。按1:1的化学计量比将B部分混入A部分以形成该比较例B的涂料组合物。
比较例C
将2.0摩尔MHHPA和1.0摩尔UNOXOL二醇装入反应器并加热到130℃。将反应器中的所得混合物加热到130℃，搅拌约3小时。以多种时间间隔，对反应混合物进行测试以测定反应混合物的酸值。当酸值接近约190mgKOH/g时，将反应器冷却，并得到半酯化合物。将2.0摩尔BDDGE加入所得的半酯化合物中。在半酯化合物在90℃下完全溶于BDDGE后，将300ppmETPPI加入，并将反应温度缓慢升至110℃。当酸值达到1mgKOH/g以下时，停止反应。得自以上程序的所得的对比性环氧树脂组合物具有约560的平均EEW。
将100g上文得到的对比性环氧树脂组合物溶于12g乙酸正丁酯以形成A部分。B部分是硬化剂配方，其为AEP和乙酸丁酯以70/30的重量比的共混物。按1:1的化学计量比将B部分混入A部分以形成该比较例C的涂料组合物。
比较例D
将4.0摩尔MHHPA和2.0摩尔CHDM装入反应器形成混合物。将反应器中的混合物加热到130℃并维持在130℃，搅拌约3小时。以各种时间间隔以间歇方式对混合物进行测试以测定其酸值。当混合物的酸值接近约230mgKOH/g时，将反应器冷却，并得到半酯化合物。然后将3.0摩尔ERL4221环氧树脂装入反应器中。在半酯化合物在120℃下完全溶解后，添加300ppmETPPI催化剂。将反应温度加热至120℃，并维持在120℃数小时。在反应期间将乙酸丁酯溶剂加入反应器中以降低粘度。当所得化合物的酸值接近1.0mgKOH/g或更低时，停止反应。得自以上程序的所得的对比性环氧树脂具有约1,500的平均EEW。
按1:1的化学计量比将上文所得的对比性环氧树脂组合物与AEP混合以形成该比较例D的涂料组合物。
根据上述测试方法对上述涂料组合物的干燥性质和由涂料组合物形成的涂料膜的性质进行评估，并在表2中报告。如表2中所示，实施例4-6的涂料组合物在环境温度下分别具有2.7小时、2小时和2小时的表干时间。相比之下，比较例B-D的涂料组合物均显示出在环境温度下比本发明的涂料组合物长得多的表干时间。比较例D的涂料组合物仍为液态，甚至在环境温度下储存7天后也不胶凝化。这表明比较例D的涂料组合物中的环氧树脂不能由胺固化剂在环境温度下固化。比较例B-D的涂料组合物不能满足在不到5小时内表干的行业要求。
表2
涂料组合物 表干时间
实施例4 2.7小时
实施例5 2.0小时15 -->
实施例6 2.0小时
比较例B 在3周后仍发粘
比较例C 7.5小时
比较例D 为液态，在环境温度下储存7天后也不胶凝化
表3显示了在人工耐候测试期间由实施例4制备的涂料膜的光泽度和b值。在大约500小时的暴露/循环测试后，膜的光泽度保持率为约70％(初始光泽度值为约84)，膜的Δb为1.32(初始b值为1.59)。这表明，实施例1的环氧树脂具有良好的耐候性。
表3
表4显示了在人工耐候测试期间由实施例5制备的涂料膜的光泽度和b值。在大约900小时的暴露/循环测试后，膜的光泽度保持率为约70％(初始光泽度值为约89.4)，膜的Δb为0.88(初始b值为1.07)。这表明，实施例2的环氧树脂具有良好的耐候性。
表4
表5显示了在人工耐候测试期间由实施例6制备的涂料膜的光泽度和b值。在约1200小时的暴露后，膜的光泽度保持率为约70％(初始光泽度值为约93)，并且膜的Δb为0.8(初始b值为1.28)。这表明，实施例3的环氧树脂具有良好的耐候性。
具体地讲，由实施例4-6的涂料组合物制成的涂料膜在无需使用UV稳定剂或UV吸收剂的情况下实现了以上耐候性。
表5
根据上述附着力测试方法评估了环氧底漆与面漆之间的十字划痕附着力。对于附着力测试而言，施加环氧底漆与面漆组合物之间的时间段为一小时。在两种不同的条件下对面漆组合物进行固化：0℃下7天，或环境温度下7天。在以上两种不同条件下固化的由比较例A制成的PU面漆在附着力测试中显示出2B评级。相比之下，在以上两种不同条件下固化的由实施例4制成的环氧面漆分别显示出4B评级(环境温度下7天)和5B评级(0℃下7天)。附着力测试的结果显示：由实施例4的涂料组合物制成的环氧面漆比由比较例A制成的PU面积具有更好的与环氧底漆的附着力。还表明的是，在施加环氧底漆与包含实施例1的环氧树脂的涂料组合物之间的时间段可比常用于涂料行业的时间段更短，在涂料行业中通常使环氧底漆过夜然后再施加PU面漆组合物，这可以缩短等待时间并提高效率。
还根据上述测试方法评估了涂料膜的锥形柔韧性。由实施例4-6的涂料组合物制成的涂料膜在3.3mm半径下无肉眼可见的开裂，这表明涂料膜具有良好的柔韧性。
此外，根据上述测试方法评估了涂料膜的耐冲击性。由实施例4的涂料组合物制成的涂料膜还具有均为约45.4cm*kg(100cm*磅)的直接冲击强度和反向冲击强度，这表明涂料膜具有良好的耐冲击性。

Claims (15)

1.一种环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物包含至少一种具有下式(I)的环氧树脂：
其中x为从2至15的整数；y为从4至30的整数；z为0或1；a为从0至2的整数，c为从0至2的整数，前提条件是a+c≠0；b为从0至4的整数；R1和R2各自独立地为饱和C2至C20脂族烃基团、饱和C5至C20环脂族烃基团或其混合物；R3为C1至C6烷基基团；并且n为从1至60的整数。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中z为0并且-CxHyOz-为C6至C10亚环烷基基团、C2至C9脂族烃基团或其混合物。
3.根据前述权利要求中任一项所述的环氧树脂组合物，其中R1和R2各自独立地为C6至C10亚环烷基基团、C2至C8脂族烃基团或其混合物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的环氧树脂组合物，其中R1和R2各自独立地选自或其与选自-C4H8-、亚环己基、1,2-环己烷二亚甲基、1,3-环己烷二亚甲基、1,4-环己烷二亚甲基或其混合物的二价基团的组合；R3为-CH3；b为0或1；并且-CxHyOz-为选自直链或支链-C2H4-、-C3H6-、-C4H8-、-CH2CH2-O-CH2CH2-、-C5H10-、-C6H12-或-C9H18-；1,2-环己烷二亚甲基；1,3-环己烷二亚甲基；1,4-环己烷二亚甲基；亚环己基或其混合物的基团。
5.根据前述权利要求中任一项所述的环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物具有每克一毫克氢氧化钾或更低的酸值。
6.一种制备根据权利要求1-5中任一项所述的环氧树脂组合物的方法，所述方法包括：
(i)使环脂族饱和羧酸或其酸酐与醇反应以形成含羧酸的半酯化合物，其中所述醇为具有两个羟基基团的烷基醇和/或其二聚体；以及
(ii)使所述半酯化合物与聚缩水甘油醚组分反应，所述聚缩水甘油醚组分选自烷基醇的饱和聚缩水甘油醚、饱和环脂族聚缩水甘油醚或其混合物；其中所述聚缩水甘油醚组分中的至少一种饱和聚缩水甘油醚具有大于2的环氧官能度；并且所述聚缩水甘油醚组分与所述半酯化合物的摩尔比大于1且小于2。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述聚缩水甘油醚组分与所述半酯化合物的所述摩尔比大于1且不超过1.5。
8.根据权利要求6-7中任一项所述的方法，其中用于形成所述半酯化合物的所述醇为环脂族醇。
9.根据权利要求6-7中任一项所述的方法，其中用于形成所述半酯化合物的所述醇选自新戊二醇、丙二醇、1,6-己二醇、乙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、二甘醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇或其混合物。
10.根据权利要求6-9中任一项所述的方法，其中所述聚缩水甘油醚组分还包括烷基醇的饱和二缩水甘油醚、饱和环脂族二缩水甘油醚或其混合物。
11.根据权利要求6-10中任一项所述的方法，其中具有大于2的环氧官能度的所述饱和聚缩水甘油醚为三羟甲基丙烷三缩水甘油醚。
12.根据权利要求6-11中任一项所述的方法，其中所述半酯化合物通过以从0.95至1.4范围内的所述醇的羟基基团与所述酸酐的酸酐基团的摩尔比使所述醇与所述酸酐反应而制备。
13.根据权利要求6-12中任一项所述的方法，其中所述半酯化合物与所述聚缩水甘油醚组分在选自膦、季铵化合物、鏻化合物或其混合物的催化剂的存在下反应。
14.一种可固化涂料组合物，所述可固化涂料组合物包含：根据权利要求1-5中任一项所述的环氧树脂组合物；和选自脂族胺或其加合物、环脂族胺或其加合物或其混合物的胺固化剂。
15.根据权利要求14所述的可固化涂料组合物，其中所述涂料组合物基本上不含芳族环氧树脂。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112126318A (zh) * 2020-09-29 2020-12-25 肇庆亿图化工有限公司 一种用于金属包装容器的新型不含双酚a的罐内防腐涂料

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9768921B2 (en) * 2015-01-08 2017-09-19 Marvell World Trade Ltd. Downlink signaling in a high efficiency wireless local area network (WLAN)
CN117050318B (zh) * 2023-10-10 2023-12-19 络合高新材料(上海)有限公司 一种改性饱和碳环型环氧树脂及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102382079A (zh) * 2011-08-25 2012-03-21 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种衣康酸缩水甘油酯及其制备方法和应用
CN103068876A (zh) * 2010-08-05 2013-04-24 日产化学工业株式会社 具有单环式脂肪族烃环的环氧树脂组合物
CN103073701A (zh) * 2013-01-23 2013-05-01 宏昌电子材料股份有限公司 一种脂肪酸改性环氧树脂及制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1010598A (en) * 1973-06-04 1977-05-17 The Dow Chemical Company Solid resins from hydrogenated bisphenols and aromatic dicarboxylic acids
EP0722964A1 (de) * 1994-12-22 1996-07-24 Ciba-Geigy Ag Epoxidgruppenterminierte Polyester enthaltendes Epoxidharzgemisch
US6417292B1 (en) * 2000-04-07 2002-07-09 Ppg Industries Ohio, Inc. Electrodepositable coating compositions including ungelled reaction products of epoxy functional polyesters and amines coated substrates and methods of electrocoating using the same
IT1319683B1 (it) * 2000-12-06 2003-10-23 Quarella Spa Composizioni induribili comprendenti un poliestere insaturoepossidato e cariche minerali.
US9371414B2 (en) * 2010-09-30 2016-06-21 Blue Cube Ip Llc Epoxy resin adducts and thermosets thereof
EP2621995B1 (en) * 2010-09-30 2016-03-23 Dow Global Technologies LLC Advanced epoxy resin compositions
KR20130114117A (ko) * 2010-09-30 2013-10-16 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 코팅 조성물

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103068876A (zh) * 2010-08-05 2013-04-24 日产化学工业株式会社 具有单环式脂肪族烃环的环氧树脂组合物
CN102382079A (zh) * 2011-08-25 2012-03-21 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种衣康酸缩水甘油酯及其制备方法和应用
CN103073701A (zh) * 2013-01-23 2013-05-01 宏昌电子材料股份有限公司 一种脂肪酸改性环氧树脂及制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112126318A (zh) * 2020-09-29 2020-12-25 肇庆亿图化工有限公司 一种用于金属包装容器的新型不含双酚a的罐内防腐涂料

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