CN115093546B - 二胺类环氧固化剂及其制备方法、包含二胺类环氧固化剂的聚氨酯防腐涂料及其制备方法 - Google Patents

二胺类环氧固化剂及其制备方法、包含二胺类环氧固化剂的聚氨酯防腐涂料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供二胺类环氧固化剂及其制备方法、包含二胺类环氧固化剂的聚氨酯防腐涂料及其制备方法。具体地，本发明提供一种二胺类环氧固化剂，所述二胺类环氧固化剂具有由下列通式(1)表示的结构，其中R1和R2各自独立地选自C2‑C15二价脂族基团或二价脂环族基团。根据本发明的二胺类环氧固化剂的制备成本低并且反应率高，可以作为环氧固化剂与环氧树脂一起制备非异氰酸酯聚氨酯防腐涂料。当将该非异氰酸酯聚氨酯防腐涂料涂布于建筑钢结构时，由所述非异氰酸酯聚氨酯防腐涂料所形成的涂膜具有优异的基材附着力和防腐性能(例如，耐酸性、耐盐水性、耐盐雾性和耐人工老化性等)。

Description

二胺类环氧固化剂及其制备方法、包含二胺类环氧固化剂的 聚氨酯防腐涂料及其制备方法
技术领域
本发明涉及防腐涂料技术领域，具体地，涉及一种二胺类环氧固化剂及其制备方法，以及一种包含二胺类环氧固化剂的聚氨酯防腐涂料及其制备方法。
背景技术
聚氨酯(简称PU)是聚氨基甲酸酯的简称，以其优异的性能在涂料、胶粘剂和弹性体等应用领域中具重要的地位。传统的聚氨酯材料是通过将多异氰酸酯单体与多元醇进行反应得到。但是，多异氰酸酯毒性高且挥发性大，对人体和环境都有很大毒性和危害性，且作为多异氰酸酯的合成原料的光气的毒性和危害性更大。同时，由于多异氰酸酯易与空气中的水分反应，从而影响聚氨酯的制备、运输和贮存等过程。随着环保的要求和技术发展，非异氰酸酯类聚氨酯 (简称NIPU)成为了一种新型环保的聚氨酯材料，其具有广阔的应用前景。
通常条件下，NIPU由多元环碳酸脂低聚物与多元胺反应制得。但是，由于作为关键原料的多元环碳酸脂低聚物的生产工艺复杂，转化率较低，价格昂贵，并且制得的NIPU的分子量较低，成本较高，性能也不尽如人意，这导致 NIPU的终端应用市场狭窄，较大的制约了NIPU的发展进程。
防腐涂料广泛地应用于建筑、铁路、桥梁、石油、化工和冶金等领域，每年约有30％的钢铁因腐蚀而报废，研制高品质的防腐涂料已经是当前新材料技术研究和开发的一项迫切任务。目前，防腐涂料受传统树脂自身化学性质的限制，面临耐腐蚀性能较低、使用寿命较短、基材附着力较差等应用问题，较大地制约了防腐涂料的应用与发展，因此，开发耐腐蚀性能优异、使用寿命长、基材附着力高的防腐涂料是防腐涂料领域急需解决的问题。
因此，NIPU领域迫切需要开发一种新的非异氰酸酯类聚氨酯涂料及其制备方法。
发明内容
从以上阐述的技术问题出发，本发明的目的之一是提供一种二胺类环氧固化剂、包含所述二胺类环氧固化剂的聚氨酯防腐涂料以及它们的制备方法，以解决现有技术的不足。为解决上述问题，本发明首先提供了一种二胺类环氧固化剂，其成本低并且反应率高，可以作为环氧固化剂与环氧树脂一起制备具有高基材附着力和防腐性能的非异氰酸酯聚氨酯防腐涂料，解决了多元环碳酸脂低聚物的生产工艺复杂，转化率较低，价格昂贵，并且制得的NIPU的分子量较低，成本较高，性能也不尽如人意的问题。此外，当将该非异氰酸酯聚氨酯防腐涂料涂布于建筑钢结构时，由所述非异氰酸酯聚氨酯防腐涂料所形成的涂膜具有优异的基材附着力和防腐性能(例如，耐酸性、耐盐水性、耐盐雾性和耐人工老化性等)，解决了目前防腐涂料耐腐蚀性能较低、使用寿命较短、基材附着力较差等应用问题。
本发明人经过深入细致的研究，完成了本发明。
根据本发明的一个方面，提供了一种二胺类环氧固化剂，所述二胺类环氧固化剂具有由下列通式(1)表示的结构：
其中R1和R2各自独立地选自C2-C15二价脂族基团或二价脂环族基团。
根据本发明的另一个方面，提供了一种二胺类环氧固化剂的制备方法，所述方法包括：
a)将二元醇、过量的碳酸二酯和催化剂混合并加热以进行反应，得到在两端由所述碳酸二酯封端的二元醇；和
b)将所述在两端由所述碳酸二酯封端的二元醇与过量的二元胺混合并加热以进行反应，得到所述二胺类环氧固化剂，
其中所述二胺类环氧固化剂具有由下列通式(1)表示的结构：
其中R1和R2各自独立地选自C2-C15二价脂族基团或二价脂环族基团。
根据本发明的某些优选实施方案，所述二元醇具有由下列通式(2)表示的结构：
HO-R1-OH
通式(2)
其中R1选自C2-C15二价脂族基团或二价脂环族基团。
根据本发明的某些优选实施方案，所述二元醇选自乙二醇、1，3-丙二醇、 1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，2-戊二醇、1，10-癸二醇、1，13-十三烷二醇、1，15-十五烷二醇、1，7-庚二醇和1，4-环己二醇中的一种。
根据本发明的某些优选实施方案，所述碳酸二酯具有由下列通式(3)表示的结构：
其中R3选自C1-C6烷基或芳基。
根据本发明的某些优选实施方案，所述碳酸二酯选自碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种。
根据本发明的某些优选实施方案，所述碳酸二酯为碳酸二苯酯。
根据本发明的某些优选实施方案，所述催化剂选自叔丁醇钠、叔丁醇钾和叔丁醇锂中的一种。
根据本发明的某些优选实施方案，所述二元胺具有由下列通式(4)表示的结构：
NH2-R2-NH2
通式(4)
其中R2选自C2-C15二价脂族基团或二价脂环族基团。
根据本发明的某些优选实施方案，所述二元胺选自乙二胺、1，2-丙二胺、 N-乙基乙二胺、1，4-丁二胺、1，3-环己二甲胺、1，3-丙二胺、1，5-戊二胺、己二胺、2-甲基-1，3-丙二胺、2-甲基戊二胺、环己二胺、异佛尔酮二胺、4，4’- 二氨基二环己基甲烷和3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二环己基甲烷中的一种。
根据本发明的某些优选实施方案，在步骤a)中，所述碳酸二酯与所述二元醇的摩尔比在2.2∶1至10∶1的范围内。
根据本发明的某些优选实施方案，在步骤a)中，所述催化剂的重量与所述碳酸二酯和所述二元醇的重量之和的比率在1×10-5∶1至1×10-2∶1的范围内。
根据本发明的某些优选实施方案，在步骤b)中，所述二元胺和所述在两端由所述碳酸二酯封端的二元醇的摩尔比在2.2∶1至10∶1的范围内。
根据本发明的某些优选实施方案，在步骤a)中，在将二元醇、过量的碳酸二酯和催化剂混合并加热以进行反应以后，进行减压蒸馏以除去副产物和过量的所述碳酸二酯。
根据本发明的某些优选实施方案，在步骤b)中，在将所述在两端由所述碳酸二酯封端的二元醇与过量的二元胺混合并加热以进行反应以后，进行减压蒸馏以除去副产物和过量的所述二元胺。
根据本发明的又一个方面，提供了一种聚氨酯防腐涂料，所述聚氨酯防腐涂料包括：
部分A，所述部分A包含环氧树脂、钛白粉、消泡剂和溶剂；和
部分B，所述部分B包含二胺类环氧固化剂和溶剂，
其中所述部分A和所述部分B以隔离的方式包装，并且
所述二胺类环氧固化剂具有由下列通式(1)表示的结构：
其中R1和R2各自独立地选自C2-C15二价脂族基团或二价脂环族基团。
根据本发明的某些优选实施方案，所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂和双酚S型环氧树脂中的一种或多种。
根据本发明的某些优选实施方案，所述钛白粉为金红石型钛白粉。
根据本发明的某些优选实施方案，所述消泡剂为聚烯烃溶液型消泡剂。
根据本发明的某些优选实施方案，所述溶剂选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸二乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯和乙二醇二甲醚中的一种或多种。
根据本发明的某些优选实施方案，所述部分A包含50-80重量份的所述环氧树脂、10-30重量份的所述钛白粉、0.05-0.3重量份的所述消泡剂和5-25重量份的所述溶剂；并且所述部分B包含80-98份的所述二胺类环氧固化剂和 2-20份的所述溶剂。
根据本发明的某些优选实施方案，所述部分A与所述部分B的重量比在4∶ 1至23∶1的范围内。
根据本发明的再一个方面，提供了一种如上所述的聚氨酯防腐涂料的制备方法，所述方法包括：
将所述环氧树脂、所述钛白粉、所述消泡剂和所述溶剂均匀混合，以得到所述部分A；
将所述二胺类环氧固化剂和所述溶剂均匀混合，以得到所述部分B；和
将得到的所述部分A和所述部分B以隔离的方式包装。
与本领域中的现有技术相比，本发明的优点在于：
1)根据本发明的二胺类环氧固化剂的反应率高，与环氧树脂反应可得到理化性能较高的非异氰酸酯类聚氨酯材料；
2)根据本发明的非异氰酸酯聚氨酯防腐涂料不需多异氰酸酯参与固化和成膜，因此其具有更好的使用安全性和环境友好性；
3)由根据本发明的非异氰酸酯聚氨酯防腐涂料所形成的涂膜具有优异的防腐蚀性能；
4)由根据本发明的非异氰酸酯聚氨酯防腐涂料所形成的涂膜具有优异的基材附着力；
5)由根据本发明的非异氰酸酯聚氨酯防腐涂料所形成的涂膜具有优异的耐盐雾性；和
6)根据本发明的非异氰酸酯聚氨酯的分子结构中不含有抗热氧老化性能较差的醚键，因此，由根据本发明的非异氰酸酯聚氨酯防腐涂料所形成的涂膜具有优异的耐人工老化性。
具体实施方式
以下将结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述。将会懂得，考虑了其他实施方式，且不脱离本发明的范围或精神，可以实施这些其他实施方式。因此，以下的详细描述是非限制性的。
除非另外指明，否则本说明书和权利要求中使用的表示特征尺寸、数量和物化特性的所有数字均应该理解为在所有情况下均是由术语“约”来修饰的。因此，除非有相反的说明，否则上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值，本领域的技术人员能够利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性，适当改变这些近似值。用端点表示的数值范围的使用包括该范围内的所有数字以及该范围内的任何范围，例如，1至5包括1、1.1、1.3、1.5、2、 2.75、3、3.80、4和5等等。
如前所述，现有技术中迫切需要开发一种新的非异氰酸酯类聚氨酯涂料及其制备方法。
根据本发明的一个方面，提供了一种二胺类环氧固化剂，所述二胺类环氧固化剂具有由下列通式(1)表示的结构：
其中R1和R2各自独立地选自C2-C15二价脂族基团或二价脂环族基团。
根据本发明的二胺类环氧固化剂用于与环氧树脂一起制备非异氰酸酯聚氨酯防腐涂料。优选地，为了在与环氧树脂反应时获得具有良好的基材粘合性质以及防腐性能的聚氨酯材料，R1选自C2-C15二价脂族基团或二价脂环族基团。
根据本发明的另一个方面，提供了一种二胺类环氧固化剂的制备方法，所述方法包括：
a)将二元醇、过量的碳酸二酯和催化剂混合并加热以进行反应，得到在两端由所述碳酸二酯封端的二元醇；和
b)将所述在两端由所述碳酸二酯封端的二元醇与过量的二元胺混合并加热以进行反应，得到所述二胺类环氧固化剂，
其中所述二胺类环氧固化剂具有由下列通式(1)表示的结构：
其中R1和R2各自独立地选自C2-C15二价脂族基团或二价脂环族基团。
通过如上方法制备的二胺类环氧固化剂用于作为环氧固化剂与环氧树脂一起制备非异氰酸酯聚氨酯防腐涂料。优选地，为了在与环氧树脂反应时获得具有良好的基材粘合性质以及防腐性能的聚氨酯材料，R1选自C2-C15二价脂族基团或二价脂环族基团。
优选地，所述二元醇具有由下列通式(2)表示的结构：
HO-R1-OH
通式(2)
其中R1选自C2-C15二价脂族基团或二价脂环族基团。优选地，可以在本发明中使用的二元醇选自乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6- 己二醇、1，2-戊二醇、1，10-癸二醇、1，13-十三烷二醇、1，15-十五烷二醇、1，7- 庚二醇和1，4-环己二醇中的一种。
优选地，所述碳酸二酯具有由下列通式(3)表示的结构：
其中R3选自C1-C6烷基或芳基。优选地，可以在本发明中使用的碳酸二酯选自碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种。从提高以上步骤a)的反应速率的角度出发，更优选地，所述碳酸二酯为碳酸二苯酯，因为与碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯相比，更容易在步骤a)中通过减压蒸馏工艺除去副产物苯酚而推动反应正向进行。
优选地，所述催化剂选自叔丁醇钠、叔丁醇钾和叔丁醇锂中的一种。
此外，所述二元胺具有由下列通式(4)表示的结构：
NH2-R2-NH2
通式(4)
其中R2选自C2-C15二价脂族基团或二价脂环族基团。可以在本发明中使用的二元胺选自乙二胺、1，2-丙二胺、N-乙基乙二胺、1，4-丁二胺、1，3-环己二甲胺、1，3-丙二胺、1，5-戊二胺、己二胺、2-甲基-1，3-丙二胺、2-甲基戊二胺、环己二胺、异佛尔酮二胺、4，4’-二氨基二环己基甲烷和3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二环己基甲烷中的一种。
根据本发明的技术方案，在以上二胺类环氧固化剂的制备方法中的步骤a) 是在碳酸二酯相对于二元醇适当过量的情况下进行的。在步骤a)中，所述碳酸二酯与所述二元醇的摩尔比在2.2∶1至10∶1的范围内，优选在2.2∶1至8∶1 范围内，更优选在2.2∶1至4∶1范围内。如果碳酸二酯与二元醇的摩尔比小于2.2∶1，将无法保证二元醇的两端完全由碳酸二酯封端；如果碳酸二酯与二元醇的摩尔比大于10∶1，由于反应体系中存在过多的碳酸二酯而会导致步骤 a)的反应效率大大降低。
根据本发明的技术方案，优选地，在步骤a)中，所述催化剂的重量与所述碳酸二酯和所述二元醇的重量之和的比率在1×10-5∶1至1×10-2∶1的范围内，优选在1×10-5∶1至1×10-3∶1范围内，更优选在1×10-4∶1至5×10-4∶1范围内。
根据本发明的技术方案，在以上二胺类环氧固化剂的制备方法中的步骤b) 是在二元胺相对于所述在两端由所述碳酸二酯封端的二元醇适当过量的情况下进行的。在步骤b)中，所述二元胺和所述在两端由所述碳酸二酯封端的二元醇的摩尔比在2.2∶1至10∶1的范围内，优选在2.2∶1至8∶1范围内，更优选在2.2∶1至4∶1范围内。如果所述二元胺和所述在两端由所述碳酸二酯封端的二元醇的摩尔比小于2.2∶1，将无法保证所述在两端由所述碳酸二酯封端的二元醇的两端完全由二元胺封端；如果所述二元胺和所述在两端由所述碳酸二酯封端的二元醇的摩尔比大于10∶1，由于反应体系中存在过多的二元胺而会导致步骤b)的反应效率大大降低。
优选地，在步骤a)中，在将二元醇、过量的碳酸二酯和催化剂混合并加热以进行反应以后，进行减压蒸馏以除去副产物和过量的所述碳酸二酯。优选地，在步骤b)中，在将所述在两端由所述碳酸二酯封端的二元醇与过量的二元胺混合并加热以进行反应以后，进行减压蒸馏以除去副产物和过量的所述二元胺。
具体地，根据本发明的二胺类环氧固化剂的制备方法包括下列步骤：
a)将二元醇、过量的碳酸二酯和催化剂，混合加热至100至150℃反应1 至4小时，在蒸馏温度为110至170℃、压力为1至200Pa的条件下将母液通过分子蒸馏器除去副产物和过量的碳酸二酯，以得到在两端由所述碳酸二酯封端的二元醇；
b)将所述在两端由所述碳酸二酯封端的二元醇与过量的二元胺混合加热至80至120℃反应1至4小时，在蒸馏温度为110至170℃、压力为1至200Pa 的条件下将母液通过分子蒸馏器除去过量的多元胺和副产物，以得到所述二胺类环氧固化剂。
以上二胺类环氧固化剂的制备方法的合成路线如下：
根据本发明的又一个方面，提供了一种聚氨酯防腐涂料，所述聚氨酯防腐涂料包括：
部分A，所述部分A包含环氧树脂、钛白粉、消泡剂和溶剂；和
部分B，所述部分B包含二胺类环氧固化剂和溶剂，
其中所述部分A和所述部分B以隔离的方式包装，并且
所述二胺类环氧固化剂具有由下列通式(1)表示的结构：
其中R1和R2各自独立地选自C2-C15二价脂族基团或二价脂环族基团。
根据本发明的二胺类环氧固化剂用于与环氧树脂一起制备非异氰酸酯聚氨酯防腐涂料。优选地，为了在与环氧树脂反应时获得具有良好的基材粘合性质以及防腐性能的聚氨酯材料，R1选自C2-C15二价脂族基团或二价脂环族基团。
优选地，所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂和双酚 S型环氧树脂中的一种或多种。更优选地，从在与二胺类环氧固化剂反应时获得具有优异的基材粘合性质以及防腐性能的聚氨酯材料的角度出发，所述环氧树脂优选为双酚A型环氧树脂。优选地，所述双酚A型环氧树脂选自由江苏三木集团公司公司生产的环氧树脂E-42、环氧树脂E-51、环氧树脂E-44、环氧树脂E-20和环氧树脂E-12中的一种。
优选地，所述钛白粉为金红石型钛白粉，例如可采用美国杜邦公司提供的金红石型钛白粉R902和R105中的一种。所述消泡剂为聚烯烃溶液型消泡剂，例如可采用德国毕克公司提供的BYK-052N和BYK-054中的一种。此外，所述溶剂选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸二乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯和乙二醇二甲醚中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方案，所述部分A包含50-80重量份的所述环氧树脂、10-30重量份的所述钛白粉、0.05-0.3重量份的所述消泡剂和5-25重量份的所述溶剂；并且所述部分B包含80-98份的所述二胺类环氧固化剂和2-20 份的所述溶剂。此外，为了在使用时将部分A和部分B直接混合而达到便于操作的目的，优选地，所述部分A与所述部分B的重量比在4∶1至23∶1的范围内。
根据本发明的再一个方面，提供了一种如上所述的聚氨酯防腐涂料的制备方法，所述方法包括：
将所述环氧树脂、所述钛白粉、所述消泡剂和所述溶剂均匀混合，以得到所述部分A；
将所述二胺类环氧固化剂和所述溶剂均匀混合，以得到所述部分B；和
将得到的所述部分A和所述部分B以隔离的方式包装。
下面结合实施例对本发明进行更详细的描述。需要指出，这些描述和实施例都是为了使本发明便于理解，而非对本发明的限制。本发明的保护范围以所附的权利要求书为准。
实施例
在本发明中，除非另外指出，所采用的试剂均为商购产品，直接使用而没有进一步纯化处理。此外，所提及的“％”为“重量％”，并且所提及的“份”为“重量份”。
测试方法
在下列实施例和比较例中，对在各个实施例和比较例中所得到的各个防腐涂料的物理性能以及防腐性能进行了测定并且将测量结果列于表1中。具体测定方法如下：
基材附着力测试
按照GB/T 5210-2006《色漆和清漆拉开法附着力试验》中相关测试方法进行测试。其中，如果附着力大于或等于4MPa，则认为符合建筑用钢结构防腐涂料材料的一般工业应用要求；如果附着力大于或等于7MPa，则认为该建筑用钢结构防腐涂料材料的附着力性能优异。
耐酸性
按照GB/T 9274-1988《色漆和清漆耐液体介质的测定》中相关测试方法进行测试。如果耐酸性大于或等于96h，则认为符合建筑用钢结构防腐涂料材料的一般工业应用要求；如果耐酸性大于或等于168h，则认为该建筑用钢结构防腐涂料耐酸性能优异。
耐盐水性
按照GB/T9274-1988《色漆和清漆耐液体介质的测定》中相关测试方法进行测试。如果耐盐水性大于或等于120h，则认为符合建筑用钢结构防腐涂料材料的一般工业应用要求；如果耐盐水性大于或等于240h，则认为该建筑用钢结构防腐涂料耐盐水性能优异。
耐盐雾性
按照GB/T 1771-2007《色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定》中相关测试方法进行测试。如果耐盐雾性大于或等于500h，则认为符合建筑用钢结构防腐涂料材料的一般工业应用要求；如果耐盐雾性大于或等于1000h，则认为该建筑用钢结构防腐涂料耐盐雾性能优异。
耐人工老化性
按照GB/T 1865-2009《色漆和清漆人工气候老化和人工辐射暴露》中相关测试方法进行测试。如果耐人工老化性大于或等于500h，则认为符合建筑用钢结构防腐涂料材料的一般工业应用要求；如果耐人工老化性大于或等于 1000h，则认为该建筑用钢结构防腐涂料耐人工老化性能优异。
实施例1
在装有搅拌器、温度计和回流装置的三口烧瓶中加入90克1，4-丁二醇、 259.6克碳酸二乙酯和0.035克叔丁醇钠，混合均匀。将混合物加热至100℃反应4小时，再将反应液通过分子蒸馏器(德国UIC KDL5系列)在蒸馏温度为 110℃，压力为200Pa的条件下除去过量的碳酸二乙酯和反应生成的乙醇，得到在两端由碳酸二乙酯封端的丁二醇。
在装有搅拌器、温度计和回流装置的三口烧瓶中加入232克以上制备的在两端由碳酸二乙酯封端的丁二醇和296克1，2-丙二胺，均匀混合。将混合物加热至120℃反应1小时，然后在蒸馏温度为110℃、压力为200Pa条件下将母液通过分子蒸馏器(德国UIC KDL5系列)除去过量的1，2-丙二胺和反应生成的乙醇，即得二胺类环氧固化剂。经化学分析，所述二胺类环氧固化剂的化学结构式为：
将50重量份的环氧树脂E-44、19.7重量份的乙酸丁酯、30重量份的美国杜邦R902金红石型钛白粉、0.3重量份的德国毕克BYK-052N消泡剂分散均匀出料，得到部分A。
此外，将98重量份的以上制备的二胺类环氧固化剂和2重量份的乙酸丁酯分散均匀出料，得到部分B。
将以上得到的部分A和部分B以10∶1的重量比混合，以得到非异氰酸酯聚氨酯防腐涂料。
实施例2
在装有搅拌器、温度计和回流装置的三口烧瓶中加入76克1，2-丙二醇、 360克碳酸二甲酯和0.22克叔丁醇锂，混合均匀。将混合物加热至150℃反应 1小时，再将反应液通过分子蒸馏器(德国UIC KDL5系列)在蒸馏温度为170℃，压力为1Pa的条件下除去过量的碳酸二甲酯和反应生成的甲醇，得到在两端由碳酸二甲酯封端的丙二醇。
在装有搅拌器、温度计和回流装置的三口烧瓶中加入190克以上制备的在两端由碳酸二甲酯封端的丙二醇和193.6克1，4-丁二胺混合，均匀混合。将混合物加热至80℃反应4小时，然后在蒸馏温度为170℃、压力为1Pa条件下将母液通过分子蒸馏器除去过量的1，4-丁二胺和反应生成的甲醇，即得二胺类环氧固化剂。
将80重量份的环氧树脂E-51、9.95重量份的丙二醇甲醚醋酸酯、10重量份的美国杜邦R105金红石型钛白粉、0.05重量份的德国毕克BYK-054消泡剂分散均匀出料，得到部分A。
此外，将80重量份的以上制备的二胺类环氧固化剂和20重量份的丙二醇甲醚醋酸酯分散均匀出料，得到部分B。
将以上得到的部分A和部分B以4∶1的重量比混合，以得到非异氰酸酯聚氨酯防腐涂料。
实施例3
在装有搅拌器、温度计和回流装置的三口烧瓶中加入90克1，6-己二醇、 259.6克碳酸二苯酯和0.035克叔丁醇钾，混合均匀。将混合物加热至150℃反应4小时，再将反应液通过分子蒸馏器(德国UIC KDL5系列)在蒸馏温度为 170℃，压力为10Pa的条件下除去过量的碳酸二苯酯和反应生成的苯酚，得到在两端由碳酸二苯酯封端的己二醇。
在装有搅拌器、温度计和回流装置的三口烧瓶中加入232克以上制备的在两端由碳酸二苯酯封端的己二醇和296克己二胺，均匀混合。将混合物加热至 120℃反应4小时，在蒸馏温度为170℃、压力为10Pa条件下将母液通过分子蒸馏器(德国UIC KDL5系列)除去过量的己二胺和反应生成的苯酚，即得二胺类环氧固化剂。
将70重量份的环氧树脂E-51、14.9重量份的乙二醇二甲醚、15重量份的美国杜邦R902金红石型钛白粉、0.1重量份的德国毕克BYK-054消泡剂分散均匀出料，得到部分A。
此外，将90重量份的以上制备的二胺类环氧固化剂和10重量份的乙二醇二甲醚分散均匀出料，得到部分B。
将以上得到的部分A和部分B以4∶1的重量比混合，以得到非异氰酸酯聚氨酯防腐涂料。
实施例4
在装有搅拌器、温度计和回流装置的三口烧瓶中加入90克1，4-丁二醇、 259.6克碳酸二乙酯和0.035克叔丁醇钠，混合均匀。将混合物加热至100℃反应4小时，再将反应液通过分子蒸馏器(德国UIC KDL5系列)在蒸馏温度为 110℃，压力为200Pa的条件下除去过量的碳酸二乙酯和反应生成的乙醇，得到在两端由碳酸二乙酯封端的丁二醇。
在装有搅拌器、温度计和回流装置的三口烧瓶中加入232克以上制备的在两端由碳酸二乙酯封端的丁二醇和296克1，2-丙二胺，均匀混合。将混合物加热至120℃反应1小时，在蒸馏温度为110℃、压力为200Pa条件下将母液通过分子蒸馏器(德国UIC KDL5系列)除去过量的1，2-丙二胺和反应生成的乙醇，即得二胺类环氧固化剂。
将50重量份的环氧树脂E-12、19.7重量份的乙酸丁酯、30重量份的美国杜邦R902金红石型钛白粉、0.3重量份的德国毕克BYK-052N消泡剂分散均匀出料，得到部分A。
此外，将80重量份的以上制备的二胺类环氧固化剂和20重量份的乙酸丁酯分散均匀出料，得到部分B。
将以上得到的部分A和部分B以23∶1的重量比混合，以得到非异氰酸酯聚氨酯防腐涂料。
实施例5
在装有搅拌器、温度计和回流装置的三口烧瓶中加入90克1，4-丁二醇、259.6克碳酸二乙酯和0.035克叔丁醇钠，混合均匀。将混合物加热至100℃反应4小时，再将反应液通过分子蒸馏器(德国UIC KDL5系列)在蒸馏温度为 110℃，压力为200Pa的条件下除去过量的碳酸二乙酯和反应生成的乙醇，得到在两端由碳酸二乙酯封端的丁二醇。
在装有搅拌器、温度计和回流装置的三口烧瓶中加入232克以上制备的在两端由碳酸二乙酯封端的丁二醇和296克1，2-丙二胺，均匀混合。将混合物加热至120℃反应1小时，然后在蒸馏温度为110℃、压力为200Pa条件下将母液通过分子蒸馏器(德国UIC KDL5系列)除去过量的1，2-丙二胺和反应生成的乙醇，即得二胺类环氧固化剂。
将50重量份的环氧树脂E-44、19.7重量份的乙酸丁酯、30重量份的美国杜邦R902金红石型钛白粉、0.3重量份的德国毕克BYK-052N消泡剂分散均匀出料，得到部分A。
此外，将90重量份的以上制备的二胺类环氧固化剂和10重量份的乙酸丁酯分散均匀出料，得到部分B。
将以上得到的部分A和部分B以7∶1的重量比混合，以得到非异氰酸酯聚氨酯防腐涂料。
实施例6
在装有搅拌器、温度计和回流装置的三口烧瓶中加入90克1，4-丁二醇、 470.8克碳酸二苯酯和0.056克叔丁醇钠，混合均匀。将混合物加热至100℃反应4小时，再将反应液通过分子蒸馏器(德国UIC KDL5系列)在蒸馏温度为 110℃，压力为200Pa的条件下除去过量的碳酸二苯酯和反应生成的苯酚，得到在两端由碳酸二苯酯封端的丁二醇。
在装有搅拌器、温度计和回流装置的三口烧瓶中加入330克在两端由碳酸二苯酯封端的丁二醇和296克1，2-丙二胺，均匀混合。将混合物加热至120℃反应1小时，在蒸馏温度为110℃、压力为200Pa的条件下将母液通过分子蒸馏器(德国UIC KDL5系列)除去过量的1，2-丙二胺和反应生成的苯酚，即得二胺类环氧固化剂。
将50重量份的环氧树脂E-44、19.7重量份的乙酸丁酯、30重量份的美国杜邦R902金红石型钛白粉、0.3重量份的德国毕克BYK-052N消泡剂分散均匀出料，得到部分A。
此外，将98重量份的以上制备的二胺类环氧固化剂和2重量份的乙酸丁酯分散均匀出料，得到部分B。
将以上得到的部分A和部分B以10∶1的重量比混合，以得到非异氰酸酯聚氨酯防腐涂料。
实施例7
在装有搅拌器、温度计和回流装置的三口烧瓶中加入76克1，2-丙二醇、 856克碳酸二苯酯和0.47克叔丁醇锂，混合均匀。将混合物加热至150℃反应 1小时，再将反应液通过分子蒸馏器(德国UIC KDL5系列)在蒸馏温度为170℃，压力为1Pa的条件下除去过量的碳酸二苯酯和反应生成的苯，得到在两端由碳酸二苯酯封端的丙二醇。
在装有搅拌器、温度计和回流装置的三口烧瓶中加入316克以上制备的在两端由碳酸二苯酯封端的丙二醇和193.6克1，4-丁二胺，均匀混合。将混合物加热至80℃反应4小时，在蒸馏温度为170℃、压力为1Pa的条件下将母液通过分子蒸馏器除去过量的1，4-丁二胺和反应生成的苯酚，即得二胺类环氧固化剂。
将80重量份的环氧树脂E-51、9.95重量份的丙二醇甲醚醋酸酯、10重量份的美国杜邦R105金红石型钛白粉、0.05重量份的德国毕克BYK-054消泡剂分散均匀出料，得到部分A。
此外，将80重量份的以上制备的二胺类环氧固化剂和20重量份的丙二醇甲醚醋酸酯分散均匀出料，得到部分B。
将以上得到的部分A和部分B以4∶1的重量比混合，以得到非异氰酸酯聚氨酯防腐涂料。
实施例8
在装有搅拌器、温度计和回流装置的三口烧瓶中加入90克1，4-丁二醇、 470.8克碳酸二苯酯和0.17克叔丁醇钠，混合均匀。将混合物加热至100℃反应4小时，再将反应液通过分子蒸馏器(德国UIC KDL5系列)在蒸馏温度为 110℃，压力为200Pa的条件下除去过量的碳酸二苯酯和反应生成的苯酚，得到在两端由碳酸二苯酯封端的丁二醇。
在装有搅拌器、温度计和回流装置的三口烧瓶中加入330克以上制备的在两端由碳酸二苯酯封端的丁二醇和296克1，2-丙二胺，均匀混合。将混合物加热至120℃反应1小时，在蒸馏温度为110℃、压力为200Pa的条件下将母液通过分子蒸馏器(德国UIC KDL5系列)除去过量的1，2-丙二胺和反应生成的苯酚，即得二胺类环氧固化剂。
将50重量份的环氧树脂E-12、19.7重量份的乙酸丁酯、30重量份的美国杜邦R902金红石型钛白粉、0.3重量份的德国毕克BYK-052N消泡剂分散均匀出料，得到部分A。
此外，将80重量份的以上制备的二胺类环氧固化剂和20重量份的乙酸丁酯分散均匀出料，得到部分B。
将以上得到的部分A和部分B以23∶1的重量比混合，以得到非异氰酸酯聚氨酯防腐涂料。
实施例9
在装有搅拌器、温度计和回流装置的三口烧瓶中加入90克1，4-丁二醇、 470.8克碳酸二苯酯和0.056克叔丁醇钠，混合均匀。将混合物加热至100℃反应4小时，再将反应液通过分子蒸馏器(德国UIC KDL5系列)在蒸馏温度为 110℃，压力为200Pa的条件下除去过量的碳酸二苯酯和反应生成的苯酚，得到在两端由碳酸二苯酯封端的丁二醇。
在装有搅拌器、温度计和回流装置的三口烧瓶中加入330克以上制备的在两端由碳酸二苯酯封端的丁二醇和296克1，2-丙二胺，均匀混合。将混合物加热至120℃反应1小时，在蒸馏温度为110℃、压力为200Pa的条件下将母液通过分子蒸馏器(德国UIC KDL5系列)除去过量的1，2-丙二胺和反应生成的苯酚，即得二胺类环氧固化剂。
将50重量份的环氧树脂E-44、19.7重量份的乙酸丁酯、30重量份的美国杜邦R902金红石型钛白粉、0.3重量份的德国毕克BYK-052N消泡剂分散均匀出料，得到部分A。
此外，将90重量份的以上制备的二胺类环氧固化剂和10重量份的乙酸丁酯分散均匀出料，得到部分B。
将以上得到的部分A和部分B以7∶1的重量比混合，以得到非异氰酸酯聚氨酯防腐涂料。
实施例10
在装有搅拌器、温度计和回流装置的三口烧瓶中加入90克1，4-丁二醇、 259.6克碳酸二乙酯和0.035克叔丁醇钠，混合均匀。将混合物加热至100℃反应4小时，再将反应液通过分子蒸馏器(德国UIC KDL5系列)在蒸馏温度为 110℃，压力为200Pa的条件下除去过量的碳酸二乙酯和反应生成的乙醇，得到在两端由碳酸二乙酯封端的丁二醇。
在装有搅拌器、温度计和回流装置的三口烧瓶中加入232克以上制备的在两端由碳酸二乙酯封端的丁二醇和296克1，2-丙二胺，均匀混合。将混合物加热至120℃反应1小时，然后在蒸馏温度为110℃、压力为200Pa条件下将母液通过分子蒸馏器(德国UIC KDL5系列)除去过量的1，2-丙二胺和反应生成的乙醇，即得二胺类环氧固化剂。
将50重量份的中国台湾南亚公司生产的双酚F型环氧树脂NPEF-170、19.7重量份的乙酸丁酯、30重量份的美国杜邦R902金红石型钛白粉、0.3重量份的德国毕克BYK-052N消泡剂分散均匀出料，得到部分A。
此外，将98重量份的以上制备的二胺类环氧固化剂和2重量份的乙酸丁酯分散均匀出料，得到部分B。
将以上得到的部分A和部分B以10∶1的重量比混合，以得到非异氰酸酯聚氨酯防腐涂料。
比较例1
在装有搅拌器、温度计和回流装置的三口烧瓶中加入650克官能度为2且数均分子量为650的聚四氢呋喃二醇、259.6克碳酸二乙酯和0.36克叔丁醇钠，混合均匀。将混合物加热至100℃反应4小时，再将反应液通过分子蒸馏器(德国UIC KDL5系列)在蒸馏温度为110℃，压力为200Pa的条件下除去过量的碳酸二乙酯和反应生成的乙醇，得到在两端由碳酸二乙酯封端的聚四氢呋喃。
在装有搅拌器、温度计和回流装置的三口烧瓶中加入794克以上制备的在两端由碳酸二乙酯封端的聚四氢呋喃和296克1，2-丙二胺，均匀混合。将混合物加热至120℃反应1小时，然后在蒸馏温度为110℃、压力为200Pa条件下将母液通过分子蒸馏器(德国UIC KDL5系列)除去过量的1，2-丙二胺和反应生成的乙醇，即得二胺类环氧固化剂。
将50重量份的环氧树脂E-44、19.7重量份的乙酸丁酯、30重量份的美国杜邦R902金红石型钛白粉、0.3重量份的德国毕克BYK-052N消泡剂分散均匀出料，得到部分A。
此外，将98重量份的以上制备的二胺类环氧固化剂和2重量份的乙酸丁酯分散均匀出料，得到部分B。
将以上得到的部分A和部分B以10∶1的重量比混合，以得到非异氰酸酯聚氨酯防腐涂料。
比较例2
根据与中国专利申请201811102761.2中记载的方法类似的方法制备非异氰酸酯聚脲环氧固化剂。具体地，按质量分数称取1，4-丁二胺20份、碳酸二甲酯62份、甲醇钠0.05份、甲醇5份，在常压70℃下反应3h，然后升高温度到88℃，精馏出反应产生的甲醇，精馏柱顶端温度为63℃，5h后精馏物达到理论量，此时在真空度为-0.07MPa下脱出剩余的碳酸二甲酯。然后加入1，2- 丙二胺138份，在反应温度120℃，真空度-0.097MPa下进行脱出甲醇，2h后甲醇达到理论值后停止反应，得到作为淡黄色粘稠液体的非异氰酸酯脲基环氧固化剂。通过检测，产物的收率为90％。经化学分析，所述非异氰酸酯脲基环氧固化剂的化学结构式为：
将50重量份的环氧树脂E-44、19.7重量份的乙酸丁酯、30重量份的美国杜邦R902金红石型钛白粉、0.3重量份的德国毕克BYK-052N消泡剂分散均匀出料，得到部分A。
此外，将98重量份的以上制备的非异氰酸酯脲基环氧固化剂和2重量份的乙酸丁酯分散均匀出料，得到部分B。
将以上得到的部分A和部分B以10∶1的重量比混合，以得到非异氰酸酯聚氨酯防腐涂料。
根据以上测试方法部分详细描述的关于基材附着力、耐酸性、耐盐水性、耐盐雾性和耐人工老化性的测试方法，对在以上实施例和比较例中得到的防腐涂料的相应性能进行测试，并且将其结果显示在以下表1中。
以上实施例1-10证实了当将该非异氰酸酯聚氨酯防腐涂料涂布于建筑钢结构时，由所述非异氰酸酯聚氨酯防腐涂料所形成的涂膜具有优异的基材附着力和防腐性能(例如，耐酸性、耐盐水性、耐盐雾性和耐人工老化性等)。
在比较例1中，以与实施例1类似的方法制备了二胺类环氧固化剂并且进一步制备了非异氰酸酯聚氨酯防腐涂料，不同之处仅仅在于采用官能度为2 且数均分子量为650的聚四氢呋喃二醇代替1，4-丁二醇。表1中的结果显示，由于比较例1得到的非异氰酸酯聚氨酯中含有抗热氧老化性能较差的醚键，导致比较例1得到的产品的防腐性能(尤其是耐人工老化性)大大劣于实施例1的产品。
在比较例2中，采用中国专利申请201811102761.2中记载的方法制备了其中包含脲基的非异氰酸酯聚脲环氧固化剂，并且将该非异氰酸酯聚脲环氧固化剂以与实施例1相同的方式制备聚氨酯防腐涂料。表1中的结果显示，比较例 2中得到的防腐涂料在附着力方面无法达到一般工业应用要求，此外，在防腐性能方面大大劣于实施例1的产品，甚至在耐盐雾性方面无法达到一般工业应用要求。
本发明所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行的描述，并非对本发明的构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域中工程技术人员对本发明的技术方案做出的各种变型和改进，均应落入本发明的保护范围，本发明请求保护的技术内容，已经全部记载在权利要求书中。

Claims (23)

1.一种二胺类环氧固化剂，所述二胺类环氧固化剂具有由下列通式(1)表示的结构：
其中R1和R2各自独立地选自C2-C15二价脂族基团或二价脂环族基团。
2.一种二胺类环氧固化剂的制备方法，所述方法包括：
a)将二元醇、过量的碳酸二酯和催化剂混合并加热以进行反应，得到在两端由所述碳酸二酯封端的二元醇；和
b)将所述在两端由所述碳酸二酯封端的二元醇与过量的二元胺混合并加热以进行反应，得到所述二胺类环氧固化剂，
其中所述二胺类环氧固化剂具有由下列通式(1)表示的结构：
其中R1和R2各自独立地选自C2-C15二价脂族基团或二价脂环族基团。
3.根据权利要求2所述的二胺类环氧固化剂的制备方法，其中所述二元醇具有由下列通式(2)表示的结构：
HO-R1-OH
通式(2)
其中R1选自C2-C15二价脂族基团或二价脂环族基团。
4.根据权利要求2所述的二胺类环氧固化剂的制备方法，其中所述二元醇选自乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，2-戊二醇、1，10-癸二醇、1，13-十三烷二醇、1，15-十五烷二醇、1，7-庚二醇和1，4-环己二醇中的一种。
5.根据权利要求2所述的二胺类环氧固化剂的制备方法，其中所述碳酸二酯具有由下列通式(3)表示的结构：
其中R3选自C1-C6烷基或芳基。
6.根据权利要求2所述的二胺类环氧固化剂的制备方法，其中所述碳酸二酯选自碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种。
7.根据权利要求2所述的二胺类环氧固化剂的制备方法，其中所述碳酸二酯为碳酸二苯酯。
8.根据权利要求2所述的二胺类环氧固化剂的制备方法，其中所述催化剂选自叔丁醇钠、叔丁醇钾和叔丁醇锂中的一种。
9.根据权利要求2所述的二胺类环氧固化剂的制备方法，其中所述二元胺具有由下列通式(4)表示的结构：
NH2-R2-NH2
通式(4)
其中R2选自C2-C15二价脂族基团或二价脂环族基团。
10.根据权利要求2所述的二胺类环氧固化剂的制备方法，其中所述二元胺选自乙二胺、1，2-丙二胺、N-乙基乙二胺、1，4-丁二胺、1，3-环己二甲胺、1，3-丙二胺、1，5-戊二胺、己二胺、2-甲基-1，3-丙二胺、2-甲基戊二胺、环己二胺、异佛尔酮二胺、4，4’-二氨基二环己基甲烷和3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二环己基甲烷中的一种。
11.根据权利要求2所述的二胺类环氧固化剂的制备方法，其中在步骤a)中，所述碳酸二酯与所述二元醇的摩尔比在2.2∶1至10∶1的范围内。
12.根据权利要求2所述的二胺类环氧固化剂的制备方法，其中在步骤a)中，所述催化剂的重量与所述碳酸二酯和所述二元醇的重量之和的比率在1×10-5∶1至1×10-2∶1的范围内。
13.根据权利要求2所述的二胺类环氧固化剂的制备方法，其中在步骤b)中，所述二元胺和所述在两端由所述碳酸二酯封端的二元醇的摩尔比在2.2∶1至10∶1的范围内。
14.根据权利要求2所述的二胺类环氧固化剂的制备方法，其中在步骤a)中，在将二元醇、过量的碳酸二酯和催化剂混合并加热以进行反应以后，进行减压蒸馏以除去副产物和过量的所述碳酸二酯。
15.根据权利要求2所述的二胺类环氧固化剂的制备方法，其中在步骤b)中，在将所述在两端由所述碳酸二酯封端的二元醇与过量的二元胺混合并加热以进行反应以后，进行减压蒸馏以除去副产物和过量的所述二元胺。
16.一种聚氨酯防腐涂料，所述聚氨酯防腐涂料包括：
部分A，所述部分A包含环氧树脂、钛白粉、消泡剂和溶剂；和
部分B，所述部分B包含二胺类环氧固化剂和溶剂，
其中所述部分A和所述部分B以隔离的方式包装，并且
所述二胺类环氧固化剂具有由下列通式(1)表示的结构：
其中R1和R2各自独立地选自C2-C15二价脂族基团或二价脂环族基团。
17.根据权利要求16所述的聚氨酯防腐涂料，其中所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂和双酚S型环氧树脂中的一种或多种。
18.根据权利要求16所述的聚氨酯防腐涂料，其中所述钛白粉为金红石型钛白粉。
19.根据权利要求16所述的聚氨酯防腐涂料，其中所述消泡剂为聚烯烃溶液型消泡剂。
20.根据权利要求16所述的聚氨酯防腐涂料，其中所述溶剂选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸二乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯和乙二醇二甲醚中的一种或多种。
21.根据权利要求16所述的聚氨酯防腐涂料，其中所述部分A包含50-80重量份的所述环氧树脂、10-30重量份的所述钛白粉、0.05-0.3重量份的所述消泡剂和5-25重量份的所述溶剂；并且所述部分B包含80-98份的所述二胺类环氧固化剂和2-20份的所述溶剂。
22.根据权利要求16所述的聚氨酯防腐涂料，其中所述部分A与所述部分B的重量比在4∶1至23∶1的范围内。
23.一种根据以上权利要求16至22任一项所述的聚氨酯防腐涂料的制备方法，所述方法包括：
将所述环氧树脂、所述钛白粉、所述消泡剂和所述溶剂均匀混合，以得到所述部分A；
将所述二胺类环氧固化剂和所述溶剂均匀混合，以得到所述部分B；和
将得到的所述部分A和所述部分B以隔离的方式包装。
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