JPH02170897A - 液体洗剤中への部分エステル化共重合体の使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は液体洗剤中への部分エステル化共重合体の使用
方法 （従来技術） ヨーロッパ特許筒０１１６９３０号明細書から、４０〜
９０重量係の置台くとも１種の、３〜５炭素原子を持つ
エチレン系不飽和モノカルボン酸および６０〜１０重ｉ
ｔ％の少なくとも１種の、４〜８炭素原子を持つエチレ
ン系不飽和ジカルボン酸および／またはそれらに対応す
るジカルボン酸無水物から成る水溶性共重合体が知られ
ており、その共重合体においてカルボン酸またはカルボ
ン酸無水物の全重量につき２〜６０重量係置台ルコキシ
ル化したＣ、−Ｃ，８アルコールまたはＣ１〜Ｃ１２ア
ルキルフェノールよりエステル化されている。これらの
部分エステル化共重合体およびその水溶性の塩はまた液
体洗剤組成物中に特に０．５〜１０重量係置台で使用さ
れる。この文献の箇所から知られるように、その少なく
とも１種のモノエチレン系不飽和モノカルボン酸および
少なくとも１種のモノエチレン系不飽和ジカルボン酸か
ら成る部分エステル化共重合体の相容性は非エステル化
製品の場合よりも明らかに優れているので、相分離を生
ずることは比較的少ない。しかし前記の種類の部分エス
テル化共重合体は加水分解に安定でないので、それらは
液体洗剤組成物中で加水分解する。それにより不均一性
が生じ、それは液体洗剤の相分離に至るほどにまで進む
ことさえあり得る。

ヨーロッパ特許公開筒０２３７０７５号明細書から、少
なくとも１種の非イオン界面活性剤を５〜２５重量係置
台２〜２５重量係置台ルグー、約１〜１０重量係のＣ４
〜Ｃ３）α−オレフィン−無水マレイン酸共重合体、お
よび１００重量置台補足するための水を含む液体洗剤が
知られている。この液体洗剤は確かに最初は透明な溶液
であるが、しかし貯蔵する間に比較的速やかに分離する
。

米国特許筒３３２８３０９号明細書から、水と洗浄剤の
他に安定剤として、全組成物につき０．１〜５係に、α
、β−不飽和カルボン酸無水物とビニルエステル、ビニ
ルエーテルまたはα−オレフィンから成る加水分解され
た共重合体を部分エステル化された形で含む、液体のア
ルカリ性洗剤組成物が知られている。エステル化のため
のアルコール成分として、とりわけまたアルキレンオキ
シド（特にエチレンオキシド）のアルキレンフェノール
への付加物も考慮の対象になる。共重合体のカルボキシ
ル基の０．０１〜５％のみがエステル基として存在する
。この液体洗剤は、互いに相容性の成分を確かに含んで
いる。すなわち、それらは分離することな（または濁る
こともなく溶液中に留まる。

しかしこの液体洗剤組成物の第１次洗浄効果はなお改良
を必要とする。

（発明の目的） 本発明は、従来の技術の液体洗剤組成物に比較して改良
された第１次および第２次洗浄効果を示す、安定な液体
洗剤組成物を製造するための重合体を提供するという課
題に基づくものである。本件に関して安定な液体洗剤組
成物とは、その組成物の個々の成分が互いに相容性であ
りかつまた長期の貯蔵の後にも分離しないという事実で
あると理解されるべきである。

（問題点を解決するための手段） 前記の課題は本発明による部分エステル化共重合体の使
用により解決されるが、前記部分エステル化共重合体は
、 （ａ）少なくとも１種のＣ４〜Ｃ２８オレフィン、また
は少なくとも１種の０４〜Ｃ２８オレフィンと２０モル
係までのＣ１〜Ｃ３アルキルビニルエーテルから成る混
合物、および （ｂ）４〜８炭素原子を持つエチレン系不飽和ジカルボ
ン酸無水物、 をモル比ｌ：１に共重合させて６〜１００のに値（Ｈ。

Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒに従いテトラヒドロフラン中で
２５℃において、および１重量％のポリマー濃度におい
て測定される）を有する共重合体を得てから、次にその
共重合体の、 四〇１〜Ｃ，アルコール、０８〜Ｃ２２脂肪酸、Ｃ０〜
Ｃ１２アルキルフェノール、第２級Ｃ２〜Ｃ３：ｌアミ
ンまたはそれらの混合物、および ■少すくとも１種のＣ２〜Ｃ４アルキレンオキシドまた
はテトラヒドロフラン、 との１：２〜５０の（ＡＪ：＠モル比における反応生成
物による部分エステル化、および共重合体の酸無水物基
のカルボキシル基への加水分解により得られ、その際共
重合体の部分エステル化は、共重合体の５％以上５０係
までのカルボキシル基がエステル化される範囲に行われ
る。前記課題はこの部分エステル化共重合体またはその
部分エステル化共重合体の塩を、０．１〜２０重量％の
量に液体洗剤への添加物として使用することにより解決
される。

本発明により使用される部分エステル化共重合体を含む
液体洗剤はアニオンおよび／または非イオン界面活性剤
のアルカリ性水溶液と混合すると透明な水溶液を与え、
そしてその溶液は貯蔵安定性である。この配合物は従来
の技術の比較し得る液体洗剤に対して優れた第１次およ
び第２次洗浄効果を示す。

本発明により使用される部分エステル化共重合体は例え
ば、まず （ａ）少なくとも１種のＣ４〜Ｃ２８オレフィンまたは
少なくとも１種のＣ４〜Ｃ２８オレフィンと２０モル％
マでのＣ，、ｔ、　Ｃ４アルキルビニルエーテルから成
る混合物、および Ｑ））４〜８炭素原子を持つエチレン系不飽和ジカルボ
ン酸無水物、 を１：ｌのモル比に共重合させることにより製造される
。成分（ａ）として例えば、インブチレン、オクテン、
デセン、ドデセン、テトラデセン、ヘキサデセン、ヘプ
タデセン、オクタデセンおよび上記オレフィンの混合物
が考慮の対象となる。上記のオレフィン類の中で末端に
二重結合を有するオレフィンのみならず、異性体も考慮
の対象になる。

特に枝分れの０６〜Ｃ１８オレフィンまたはそれらの混
合物が成分（ａ）として使用される。とりわけ２゜４．
４′−トリメチルペンテン−１と２．４．４’−トリメ
チルペンテン−２から成る混合物を共重合体の成分（ａ
）としての使用は好まれる。

前記の異性体トリメチルペンテンは共重合に際して任意
の割合に使用されることができる。

特に好んで使用されるこれらのオレフィンの混合物は３
５〜４５モル係の２　、４　、４’−トリメチルペンテ
ン−１と５〜１５モル係の２．４．４’−トリメチルペ
ンテン−２を含むものである。トリメチルペンテン類を
無水マレイン酸と共に含むターポリマーは、例えば、ヨ
ーロッパ特許第９１６９号明細書およびヨーロッパ特許
第９１７０号明細書から知られている。４〜２８炭素原
子を持つ前記のオレフィンはまた場合によりＣ０〜Ｃ２
３アルキルビニルエーテル、例エバ、メチルビニルエー
テル、エチルビニルエーテル、ｎ−７’ロピルビニルエ
ーテルまたはインブチルビニルエーテルと混合して共重
合させることもできる。考慮の対象となる少なくとも１
種のオレフィンとの混合物中におけるアルキルビニルエ
ーテルの割合はその場合に２０モル％にまでなる。例え
ば、成分（ａ）として８０モル％のジイソブチレンと２
０モル％のメチルビニルエーテルの混合物を使用するこ
とができる。

共重合体製造のための成分（ｂ）として適当なものは４
〜８炭素原子を持つモノエチレン系不飽和ジカルボン酸
無水物、例えば、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物
、メサコン酸無水物、シトラコン酸無水物およびメチレ
ンマロン酸無水物である。

前記無水物の中でマレイン酸無水物とイタフン酸無水物
は特に好んで使用され、その際マレイン酸無水物は実用
上特に重要である。（ａ）および（ｂ）に相当す１、る
モノマーの共重合の際に、前記のモノマーをモル比ｌ：
１に重合して含む交互共重合体が生成する。共重合体の
に値は６〜１００　、好ましくは８〜４０　（Ｈ，Ｆｉ
ｋｅｎｔｓｃｈｅｒに従いテトラヒドロフラン中で２５
℃において、および１重量％のポリマー濃度において測
定される）である。七ツマ−（ａ）と（ｂ）の共重合は
既知の方法により実施される。

例えば、極性の、酸無水物に対して不活性の溶媒、例え
ばアセトン、テトラヒドロフランまたはジオキサン中で
溶液重合として、ドルオール、キジロールまたは脂肪族
炭化水素の中で沈澱重合の形で、あるいはまた成分（ａ
）と（ｂ）の塊状重合により、その際成分＜ａ）のモノ
マーの過剰を希釈剤として選ぶと有利である。すべての
方法において重合は重合開始剤の助けにより引き起され
る。重合開始剤としてその際すべてのラジカルに分解す
る化合物、例えば、過酸化物、ヒドロペルオキシド、レ
ドックス開始剤およびアゾ化合物などが考慮の対象とな
る。かくして得られる共重合体は次に部分的にエステル
化され、そして酸無水物基がカルボキシル基に転化され
るように加水分解される。また酸無水物基を含む共重合
体を最初に加水分解して、すべての酸無水物基をカルボ
キシル基として存在させてから、既知の方法でエステル
化を行うことも可能である。しかし加工方法において、
最初に共重合体のカルボン酸無水物基を（ト）および■
の反応生成物により部分的にエステル化する方法は特に
有利である。

適当な化合初回はＣ１〜Ｃ０アルコール、例えば、メタ
ノール、エタノール、ｎ−プロパツール、イソプロパツ
ール、ローブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノー
ル、ペンタノール、シクロヘキサノール、ｎ−ヘキサノ
ール、ｎ−オクタツール、２−エチルエキサノール、デ
カノール、ドデカノールおよびステアリルアルコールで
ある。特に技術上重要なものはオキソ法により製造され
たアルコール、例エバ、Ｃ１ｏアルコール、Ｃ１３アル
コールおよびＣＩ３／ＣＩ５アルコール、あるいはまた
天然のアルコール、例えば、Ｃ１６／Ｃ３８獣脂アルコ
ールである。これらのオキソ法により製造されたアルコ
ールおよび天然アルコールにおいては通例数種のアルコ
ールの混合物が問題になる。

適当な化合物（ト）はそのほか０８〜Ｃ２２脂肪酸、例
えばステアリン酸、バルミチン酸、ココヤシ油酸、獣脂
酸、ラウリン酸およびベヘン酸である。成分囚としてそ
のほかＣ１〜Ｃ１２アルキルフェノールが考慮の対象と
なり、例えば、ｎ−デシルフェノール、ｎ−／ニルフェ
ノール、イソノニルフェノール、ｎ−オクチルフェノー
ル、イソブチルフェノールおよびメチルフェノールであ
る。成分（５）としてさらに第２級Ｃ２〜ｃｏアミンが
使用され、例えば、ジメチルアミン、ジ−ｎ−ブチルア
ミン、ジ−ｎ−オクチルアミンおよびジステアリルアミ
ンである。特に好んで第２級０８〜ＣＩ８脂肪アミンが
使用される。成分（２）として好んで用いられるものは
Ｃ１〜Ｃ，アルコールまたは第２級Ｃ２〜Ｃ１８アミン
である。

成分■として適するものはＣ２〜Ｃ４アルキレンオキシ
ド、例えハ、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、
ｎ−ブチレンオキシドおよびインブチレンオキシドであ
る。そのほかテトラヒドロフランが成分０として考慮の
対象となる。特に好んで使用される化合物■はエチレン
オキシドおよびプロピレンオキシドである。エチレンオ
キシドとプロピレンオキシドは単独に（３）として示さ
れた化合物に付加することができるし、または混合ガス
の形で統計的に構成されたエチレンオキシド単位および
プロピレンオキシド単位を含む付加物を形成して、ある
いはまた（５）として挙げられた化合物にまずエチレン
オキシド、次にプロピレンオキシドが付加しまたはその
順序が逆になるか、あるいはまたまずエチレンオキシド
、次にプロピレンオキシドそして再びエチレンオキシド
が化合初回に付加し、その結果ブロック共重合体が生成
する方法をとることもできる。化合物（５）のアルコキ
シル化の方法は従来の技術に属する。

化合初回は化合初回と囚対■のモル比ｌ：２〜５０、好
ましくは１：３〜１２で反応させられる。

この反応に際して常に生ずる反応生成物において、少な
くとも一つの末端基はＯＨ基である。（Ａ）と０からか
（して製造された反応生成物は、前記のモノマー（ａ）
と（ｂ）から成る共重合体と反応させられ、その際に部
分エステル化された共重合体が生成する。この反応はカ
ルボン酸無水物基に対して不活性の溶媒、例えば、アセ
トンまたはテトラヒドロフランの存在で行うことができ
るが、特に好んで塊状で行われる。すなわち、オレフィ
ンジカルボン酸無水物基を含む共重合体を直接に囚と０
０反応生成物と反応させる方法により行われる。その場
合に量は、酸無水物基の部分的エステル化のみが起るよ
うに選ばれる。加水分解された部分エステル化された重
合体に関してカルボキシル基の５係以上、例えば５．５
〜５０係、好ましくは９〜３０％がエステル化されてい
る。エステル化自身は通例比較的高い温度、例えば５０
〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃、において、慣
用のエステル化触媒の存在で行われる。触媒として特に
適するものはｐ−）ルオールスルホン酸でアル。エステ
ル化反応は約０．５〜２０時間、好ましくは１〜１０時
間で完結される。エステル化反応用の溶媒は、一般にそ
れが使用されるかぎり、酸無水物基に対して不活性であ
りかつ出発原料並びに部分エステル化共重合体を溶解す
るかまたは膨潤させるすべての有機液体、例えば、ドル
オール、キジロール、エチレンペンゾール、脂肪族炭化
水素およびケトン（例えば、アセトンおよびメチルケト
ン）テする。部分エステル化の後に溶媒は、それが使用
されるかぎり、反応混合物から除去され（例えば、蒸留
により）、そして残留する部分エステル化共重合体はア
ルカリ類を添加して水に溶解される。

この際なお共重合体内に存在する酸無水物基は加水分解
される。適当なアルカリはカセイソーダ、カセイカリ、
アンモニア、アミンおよびアルカノールアミンである。

か（して得られる部分エステル化共重合体水溶液のＯＨ
値は４〜１０であり、そして好ましくは６〜８の範囲内
にある。

本発明に従って使用される部分エステル化共重合体はま
た例えば次のようにしても得られる。モノエチレン系不
飽和ジカルボン酸（成分（ｂ）　”）　１７）、Ｃ１〜
Ｃ３アルコールから誘導されるモノおよびジエステルを
前記の囚と００反応生成物により部分的にエステル交換
させ、そして次にそのエステル交換された生成物を少な
くとも１種のＣ４〜Ｃ２８オレフィン、または少なくと
も１種のＣ４〜Ｃ２８オレフィンと２０モル係までのＣ
１〜Ｃ４アルキルビニルエーテルから成る混合物と共重
合させる。モノエチレン系不飽和ジカルボン酸のモノお
よびジエステルの、■および■）からの反応生成物との
反応は、Ｃ，〜Ｃ３アルコールから誘導されているエス
テル基の５％以上５０％までが反応する程度にまでのみ
行われる。共重合の後にアルカリ、アンモニアおよび／
またはアルカノールアミンにより水溶性塩への転化が行
われ、その際出発原料のＣ１〜Ｃ３アルコールのモノお
よびジエステルの少なくとも部分的な加水分解が起る。

しかしくａ）と（ｂ）の交互共重合体の酸無水物基の部
分エステル化はいずれの場合においてもより好ましい。

本発明に従って使用される共重合体はまた、（ａ）少な
くとも１種のＣ４〜Ｃ２８オレフィン、または少なくと
も１種のＣ４〜Ｃ２８オレフィンと２０モル係までの０
１〜Ｃ２８アルキルビニルエーテルから成る混合物、お
よび （ｂ）４〜８炭素原子を持つエチレン系不飽和ジカルボ
ン酸無水物（ｂ１）と、 （ｃｃ、〜Ｃ２ｏアルコール、Ｃ８〜Ｃ２２脂肪酸、Ｃ
３〜Ｃ１２アルキルフェノールまたはＣ２〜Ｃ３）アミ
ン、および ■少すくとも１種のＣ２〜Ｃ４アルキレンオキシド・ま
たはテトラヒドロフラン、 から１：２〜５０の（Ａ）：（Ｂ）モル比における反応
により、５係以上５０％までの酸無水物基がエステル化
される反応生成物（ｂ２）　、をｌ：１の（ａ）　：　
（ｂ）モル比に共重合させて６〜１００のに値を有する
共重合体となし、そしてその共重合体の変換されなかっ
た酸無水物基をカルボキシル基またはそれらの塩に加水
分解させることにより得られる。

本発明に従って使用される部分エステル化共重合体は遊
離酸の形でおよび部分的または完全に中和された形で存
在することができ、そし又いつもこれらの形の一つで液
体洗剤に添加されることができる。前記の部分エステル
化共重合体を０．１〜２０重量係重量型しくは１〜１０
重量％の量に含む液体の洗剤組成物は大抵アルカリ性に
調節され、そしてさらに他の本質的成分として少なくと
も１種のアニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤また
はそれらの混合物および水を有する。この場合に透明な
水溶液が問題になる。適当なアニオン界面活性剤は例え
ばナトリウムアルキルペンゾールスルホナート、脂肪ア
ルコールスルフアートおよヒ脂肪アルコールホリグリコ
ールエーテルスルファートである。この種類の個々の化
合物は、例えハＣ８〜Ｃ１２アルキルペンゾールスルホ
ナート、Ｃ１２〜Ｃ’７’にカンスルホ＋　　）　、Ｃ
７２〜Ｃ１６アルキルスルフアート、０１２〜Ｃ１６ア
ルキルスルホスクシナートおよびスルフ７−ト化エトキ
シル化Ｃ７２〜Ｃ１６アルカノールである。アニオン界
面活性剤として適当なものはそのほかにスルフアート化
脂肪酸アルカノールアミン、脂肪酸モノグリセリド、ま
たは１〜４モルのエチレンオキシドと第１級または第２
級脂肪アルコールまたはアルキルフェノールとの反応生
成物である。さらに他の適当なアニオン界面活性剤はヒ
ドロキシ−またはアミノカルボン酸あるいはスルホン酸
の脂肪酸エステルまたは脂肪酸アミドであり、例えば脂
肪酸サルコシド、グリコラート、ラフタート、タウリド
またはイソチオナートである。アニオン界面活性剤はナ
トリウム、カリウムおよびアンモニウム塩の形で、並び
に有機塩基、例えばモノ−ジーまたはトリエタノールア
ミンまたはその他の置換アミン、の可溶性塩として存在
することができる。アニオン界面活性剤にはまた慣用の
石けん、すなわち天然脂肪酸のアルカリ塩も属する。

非イオン界面活性剤（ノニオニクス）として使用できる
ものは、例えば、３〜４０モル、好ましくは４〜２０モ
ルのエチレンオキシドの１モルの脂肪アルコール、アル
キルフェノール、脂肪酸、脂肪アミン、脂肪酸アミドま
たはアルカンスルホンアミドへの付加生成物である。特
に重要なものは５〜１６モルのエチレンオキシドのヤシ
油アルコールまたは獣脂アルコールへの、オレイルアル
コールへの、または８〜１８、好ましくは１２〜１８炭
素原子の合成アルコールへの、並びにアルキル基に６〜
１４炭素原子を持つモノ−またはジアルキルフェノール
への付加生成物である。これらの水溶性ノニオニクスの
他にしかしまた非水溶性または不完全水溶性のポリグリ
コールエーテルであって、分子中に４のエチレングリコ
ールエーテル基を有するものが興味あるものであり、特
にそれが水溶性の非イオンまたはアニオン界面活性剤と
共に使用される場合は興味ある。

さらに非イオン界面活性剤として水溶性の、２０〜２５
０エチレングリフールエーテル基および１０〜１００プ
ロピレングリコールエーテル基を含むエチレンオキシド
のポリプロピレングリコール、アルキレンジアミノポリ
プロピレングリフールおよびアルキル鎖に１〜１０炭素
原子を持つアルキルポリプロピレングリコールへの付加
生成物を使用することができる。これらの中でポリプロ
ピレングリコール鎖は疎水性の基の役をつとめる〇アミ
ンオキシドまたはスルホキシドの型の非イオン界面活性
剤もまた使用できる。

界面活性剤の発泡能力は適当な界面活性剤の種類の組合
せにより増加しまたは減少する。その減少は界面活性剤
に属しない有機物質の添加により同様に達成される。

液体の水性洗剤は１０〜５０］ｉ量俤の界面活性剤を含
む。その場合に液体洗剤はアニオンまたは非イオン界面
活性剤を前記の量に含むことができる。しかしまたアニ
オンと非イオン界面活性剤から成る混合物を使用するこ
とも可能である。そのような場合には、洗剤組成物全体
に関して１０〜３０重ｉｔ％の液体洗剤中のアニオン界
面活性剤の含有量および５〜２０重量％の液体洗剤中の
非イオン界面活性剤の含有量が選ばれる。

液体洗剤は本質的成分として、本発明により使用される
部分エステル化共重合体を０．１〜２０重量％、好まし
くは１〜１０重量％の量に、並びに水をｌＯ〜６００〜
６０重量％くは２０〜５００〜５０重量％む。

液体洗剤はそのほか改質のため場合によりさらに他の物
質を含むことがある。これに属するものは例えば、エタ
ノール、ｎ−プロパツールおよびインプロパツールのよ
うなアルコール類である。

これらの物質は、使用される場合に、全体の洗剤組成物
につき３〜８重量重量量に使用される。そのほか液体洗
剤は場合によりヒドロトロープ（）Ｊｙｄｒ□−ｊ「Ｏ
ｐｅ　）を含有することができる。これは１，２−フロ
パンジオール、クモールスルホナートオヨびドルオール
スルホナートのような化合物を意味する。この種の化合
物を液体洗剤の改質のために使用する場合には、その量
は液体洗剤の全重量につき２〜５重量置台ある。多（の
場合に改質のために錯体形成剤の添加もまた有利である
ことが証明された。錯体形成剤は、例えば、エチレンジ
アミン四酢酸、ニトリロトリアセタートおよびイソセリ
ンニ酢酸である。錯体形成剤は液体洗剤について０−１
００重量％量に使用される。液体洗剤はそのほかにクエ
ン酸塩、ジーまたはトリエタノールアミン、乳白剤、螢
光増白剤、酵素、香油および染料を含むことがある。こ
れらの物質は、それらが液体洗剤の改質のために使用さ
れる場合に、５重量％までの量に含まれる。本発明によ
る液体洗剤はリン酸塩を含まないことが好ましい。しか
しまた、例えば、三すン酸五ナトリウムおよび／または
ビロリン酸四カリウムのようなリン酸塩を含むことがで
きる。リン酸塩が使用される場合には、液体洗剤の全配
合につきリン酸塩の割合は１０〜２５０〜２５重量％ 上述の液体洗剤は粉末形の洗剤に比較して、前者は容易
に配量できること、および比較的低い洗濯温度で油脂で
汚染したものの洗濯に際して非常に良好な脂肪および油
の溶解能力を示すという利点を有する。液体洗剤は、織
物からの汚染除去を既に４０〜６０℃の洗ｌＩ！温度で
起す洗浄活性物質を高い割合に含む。ポリマーの分散す
る性質は従来水性液体洗剤においては利用され得なかっ
た。

なぜならば洗剤中の高い電解質濃度のためポリマーを含
んで安定な溶液を得ることができなかったからである。

本発明に従って使用される部分エステル化共重合体によ
り今や、液体洗剤の安定な水溶液を調製することおよび
液体洗剤の洗浄特性を著しく改良することが可能である
。本発明に従って使用される部分エステル化共重合体の
液体洗剤中における効果は実施例において液体洗剤の安
定性並びにこの洗剤の第１次および第２次洗浄効果によ
り証明される。第１次洗浄効果とは繊維材料からの本来
の汚染除去を意味する。その際汚染除去の尺度として洗
濯しない繊維材料と、１回の洗濯の後の洗濯された繊維
材料との間の白色度の差が測定される。繊維の試料とし
て標準の汚染を含む木綿の、木綿／ポリエステルのおよ
びポリエステルの織物が使用される。毎回の洗濯の後に
Ｚｅｉ　ｓｓ社のエルレホホトメーター（Ｅｌｒｅｐｈ
ｏｐｈｏｔｏｍｅｌｅｒ　）における拡散反射婆で織物
の白色度が測定される。

第２次洗浄効果とは、織物から落された汚物の洗濯浴中
で織物へ再び付着することにより現われる効果を意味す
る。第２次洗浄効果は数回の洗濯（例えば、３，５．１
０または２０回の洗濯でさえも）の後に初めて明らかに
なることができ、そしてだんだん灰色になること（再沈
着）において、すなわち洗濯浴から織物の上へ汚物の蓄
積においてはっきり現われる。汚れた織物から落ちた汚
物は洗濯の間に白い試料織物へとやって来て、その際白
色度の低下を起すが、その白色度が測定される。本発明
に従い液体洗剤中に使用される部分エステル化共重合体
またはその水溶性の塩はまた粉末形の洗剤の配合にも使
用されることができる。

実施例において示される百分率は重量百分率である。Ｋ
値はＨｏＦｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ、　Ｃｅ１ｌｕｌｏｓ
ｅ　Ｃｈｅｍｉｅ。

第１３巻、５８〜６４および７１〜７４頁（１９３２）
に従って測定された。得られた共重合体の酸無水物基の
に値はテトラヒドロフラン中で２５℃において、そして
１重量％のポリマー濃度で測定された。加水分解された
共重合体のに値は水溶液中２５Ｃ１ｐＨ７，５およびポ
リマー濃度１重１ｔ％で測定された。

（実施例） 本発明に従い使用される部分エステル化共重合体のＭ造 共重合体１ 撹拌機、温度計、冷却器、窒素導入管および窒素排出管
並びに投与装置を備えた重合反応器の中に５５０１のｎ
−ドデセンと９８１のマレイン酸無水物を入れておき、
そして弱い窒素気流中で１００℃の温度へ加熱する。１
００℃の温度に達するとすぐに、３時間以内に、５１の
ｔ−ブチルエチルヘキサノアートの３４１のドデセン中
溶液を加えてから、その反応混合物を開始剤の添加の後
さらに２時間１００℃の温度へ加熱する。ドデセン中に
共重合体の透明な溶液を得る。未反応のドデセンは減圧
下に蒸留される。かくしてｎ−ドデセンとマレイン酸無
水物から成る、Ｋ値１Ｏ１７の共重合体２６６１を得る
。

共重合において得られた生成物の２６６１を、７モルの
エチレンオキ７ドと１モルのＣ１３／Ｃ７５−オキソア
ルコールの付加生成物１０４．４　Ｐと共に０．２７５
？　（１）　ｐ　−）ルオールスルホン酸の存在で４時
間以内に１５０℃で反応させる。その反応混合物を次に
１００℃の温度に冷却させ、そして同時に２５０１の水
と８３１の５０％力セイカリ水溶液を加えることにより
水溶液に加工する。水とカセイカリの添加の後に反応混
合物をさらに２時間５５〜６０℃で撹拌する。その際淡
褐色の粘稠な、５６．２％固形分の溶液が生成する。こ
の溶液のｐＨ値は７．３である。溶解した共重合体のに
値は２７．９である。１０係のカルボキシ基が反応に際
してエステル化された０ 泉１１し吋 前記の重合反応器であるが、それはまた高い圧力下の操
作用にも設計されたものの中に、９８０１のマレイン酸
無水物、１４４０９−のキジロールおよびに値５０　（
１％シクロヘキサノン溶液で測定さレタ）のポリビニル
エチルエーテル１４１を入れておく。次に反応器を密閉
してから１０バールの窒素を圧入する。その後直ちに反
応器の圧を抜く。

窒素の圧入をさらに２回繰返す。その後反応器内容物を
１４０℃の温度に加熱してから、６００１のイソブチン
を３時間以内に計量して投与し、そして４時間以内に１
４０℃の温度に達した後４６１のｔ−ブチルペルエチル
ヘキサノアートと３１１のジ−ｔ−ブチルペルオキシド
の１００１キジロール中溶液を加えてから、その反応混
合物を閉始剤添加の終了後さらに１時間１４０℃に加熱
する。反応の間に８バールの最大圧が生じる。反応終了
後に反応混合物を慎重に圧抜きしてから、溶媒として用
いたキジロールを蒸留により除去する。その後１５０℃
の熱い溶融物を金属板の上にあける。その板の上で溶融
物は褐色の、もろい樹脂に凝固し、それは９．７のに値
を示した。

かくして製造されたイソブチンとマレイン酸無水物から
成る共重合体３０８１を次に７モルのエチレンオキシド
と１モルの”）３／Ｃ１５オキソアルコールとの付加生
成物２０８．８　Ｐと共に０．３１ｙ−のｐ−）ルオー
ルスルホン酸の存在で１５０℃において４時間以内に撹
拌下に部分エステル化させる。その反応混合物を次に１
００℃に冷却させてから、３７５１の水と１８５ｙ−の
５０％力セイカリ水溶液を添加し、引続いて５０〜６０
℃で２時間撹拌することにより溶解させる。固形分４３
．８％の褐色粘稠な溶液が生成する。この溶液のｐＨ値
は７．１である。部分エステル化された共重合体のに値
は２８．９である。

１０％のカルボキシル基がエステル化された。

退」し釦其工β− 例１において述べた反応器の中に１５０７．３９−のジ
イソブテン（８０係のトリメチルペンテン−１と２０係
のトリメチルペンテン−２から成る異性体混合物）、６
３０１のマレイン酸無水物および５．４１のに値５０（
シクロヘキサノン中１％溶液で測定された）のポリビニ
ルエチルエーテルを入れて、沸とうするまで加熱する。

２時間以内に、３０５’のｔ−ブチルペルエチルヘキサ
ノアートを１００部のジイソブテン中に溶解した溶液の
半分を注入し、そして次に１時間以内にこの溶液の他の
半分を加える。開始剤添加の後反応混合物をなお２時間
部とうさせながら加熱する。その後微粒子状の共重合体
懸濁物を濾別して、それを回転蒸発機中に６０℃で２θ
ミリバールの圧の下に乾燥させる。かくして１３５０　
Ｐの細かい白色粉末を得る。それは３６のに値を有する
。

かくして製造されたマレイン酸無水物を重合し込んで含
む共重合体の４２０？を、５モルのプロピレンオキシド
とそれに引続？！　２．５　モｋ　（７）　工ｆ　Ｌ／
　ンオキシドの１モルのＣ１３／’Ｃ＋ｓオキソアルコ
ールとの反応により得られる付加生成物の１５９．６　
Ｐと反応させる。その部分エステル化の際に０．４２Ｐ
のドルオールスルホン酸を触媒として投入し、そして３
６２１のドルオールを希釈剤として使用する。この反応
混合物を還流下に沸とうさせながら加熱する。その後ド
ルオールを蒸留して除去し、３２０５’の淡黄色のもろ
い樹脂を得て、これをカセイカリ１５２１の水３００１
中溶液の中に溶解させる。その部分エステル化共重合体
の完全な溶解の後に高粘稠性の溶液が生成し、それに水
を加えて、よく撹拌できる程度に希釈する。かくして得
られる透明な淡黄色の溶液は２７．６％の固形分および
７．１のｐＨ値を有する。その部分エステル化共重合体
のに値は４７．５である。加水分解された共重合体のカ
ルボキシル基の６．５％がエステル化された。

共重合体４〜１３ 例１において述べた、加圧の下に操作される反応器の中
にそれぞれ１０８２　Ｐのジイソブチレン（８０係のト
リメチルペンテン−１と２０％のトリメチルペンテン−
２から成る異性体混合物）と４９１のマレイン酸無水物
を充填する。次に反応器を密閉してから、６バールの窒
素を圧入する。その後反応器の圧を抜き、そしてなお２
回前記の方法で６パールの窒素を圧入する。その後反応
器内容物を撹拌しながら１６０℃に加熱する。２時間以
内に次に９３１？のマレイン酸無水物を、そして３時間
以内にジ−ｔ−ブチルペルオキシド６３？のジイソブテ
ン１５０？中溶液を加える。開始剤添加の終了後なお１
時間反応混合物を１６０℃で撹拌する。

その後２４６ｙ−の未重合のジイソブテンを１００　ミ
リバールの圧の下に蒸留して除く。かくして得られる透
明な黄金色の溶解体を金属板の上にあけて、室温に冷却
させるともろい樹脂になる。それは１２．６のに値を有
する。４２０？のこの樹脂を次にそれぞれ第１表に示さ
れた量の、（５）とアルキレンオキシド０との反応によ
り得られるアルコキシル化化合物ト、０．８５’のｐ−
）ルオールスルホン酸の存在で４時間以内に１５０℃で
反応させる。次にその部分エステル化共重合体を加水分
解させ、そして遊離の酸基を中和し、その際反応生成物
を第１表にそれぞれ記載された量のＫＯＨと水の中に溶
解させる。すべての場合に部分エステル化共重合体のカ
リウム塩の透明な水溶液が生成する。

例１４ 例１と同様の、加圧下に操作できる反応器の中で１９６
１のマレイン酸無水物、０．４２！ｉ’のｐ−ドルオー
ルスルホン酸、およびＣｌ３−オキソアルコールと８モ
ルのエチレンオキシドの反応生成物２２８１を１５０℃
に加熱する。１５０℃において４時間の後に反応器を密
閉してから、３回６バールの窒素を圧入し、モして２２
４１のジイソブテン（８０％のトリメチルペンテン−１
と２０％のトリメチルペンテン−２から成る異性体混合
物）をポンプで送り込む。その際８バールの圧が生じる
。４時間以内にこんどはジ−ｔ−ブチルペルオキシド１
２．５１のジイソブテン５０１中溶液を加え、引続きさ
らに１時間１５０℃で後加熱する。次に慎重に圧を抜き
、それから未反応のジイソブテンの最後の痕跡を減圧下
に蒸留して除く。こんどは９０℃に冷却させてから、０
．５時間以内に４００　Ｐの水と２２２１の５０係力セ
イカリ水溶液を加え、そして２時間６０℃で後加熱する
。か（して得られた黄色の溶液は５４．３％の固形分を
有する。最終生成物のに値は１５．９である。

応用技術例 上記共重合体１〜１４を次の液体洗剤の配合で試験した
。

液体洗剤 配合 ２０％１モルノＣ１３／Ｃ１５オキソアルコールと７モ
ルのエチレンオキシドからの反応生成物ｌＯ％　−Ｊ−
）リウムドデシルベンゾールスルホナート、５０％水溶
液 １０％　ココヤシ油酸 ５％　トリエタノールアミン ６係　共重合体（１００％計算量） 残り１００係まで所要量の水 従来の技術と比較のため共重合体を含まない洗剤組成物
並びにマレイン酸無水物とジイソブテンから成る、Ｋ値
１２．６％の共重合体をカリウム塩として６％に含む洗
剤組成物を試験した。

第１次洗浄効果は次の洗濯条件の下で検査された。

汚物除去、白色度−係拡散反射 洗濯器具　　ロウシダー０−７−ター 洗濯濡度　　６０℃ 水硬度　　　３ミリモ／ｌ／　Ｃａ”／−１６，８°ｄ
Ｃａ　：　Ｍｇ比　３：２ 洗濯時間　　３０分 洗濯サイクル　　１ 洗剤投与量　　毎ｌ当り６１の洗剤 洗浴比　　　ｌ：２５ 織　物　　　ＷＦ’に’）　２０Ｄ　Ｃポリエステル／
木綿）腹臥２）１０４（ポリエステル／木＃ｇ’）Ｅｌ
　ｒｅｐｈｏによる白色度測定（単位係拡散反射）洗濯
されない織物の白色度： ＷＦＫ　　２０Ｄ　　　４０．５ ＥＭＰＡ　１０４　　１３ １　）　ＷＦＫ　＝　Ｗ５ｓｃｈｅｒｅ　ｉ　ｆｏｒｓ
ｃｈｕｎｇ　Ｋｒｅｆｅ　１ｄ２）　ＥＭＰＡ　−Ｅｉ
ｄｇｅｎ５ｓｓｉｓｃｈｅｓ　Ｍａｔｅｒｉａｌｐｒｉ
ｉｆｍａｔ。

Ｓｔ、　ＧａＪｆｅｎ、　Ｓｃｈｗｅｉｚ　（スイス）
第２次洗浄効果（織物の灰色化の尺度である）は次のよ
うにして測定された。

洗濯器具　　ロウンダー〇−メーター 洗濯温度　　６０℃ 水硬度　　　３ミリモルＣａ／　−１８，”ｄＣａ　：
　Ｍｇ比　　３．＝２ 洗濯時間　　３０分 洗濯サイクル　エ 洗剤投与量　　毎ｌ当り６ｙ−の洗剤 洗浴比　　　ｌ：１４ 織　物　　　木綿／ポリエステル織物、ポリエステル織
物、ＷＦＫ汚染織物（毎回洗濯 後に更新される） Ｅｌ　ｒｅｐｈｏによる白色度測定（係拡散反射）洗濯
されない織物の白色度： 木綿／ポリエステル　　　７２ ポリエステル　　　　　　１３ それぞれに調製された液体洗剤組成物の安定性並びにこ
れらの組成物により達成された第１洗浄効果と第２次洗
浄効果を第２表に示す。

第２表から明らかなように、本発明に従い混入される部
分エステル化重合体を使用すると貯蔵安定性を有する液
体洗剤が得られ、そしてそれはマレイン酸とジイソブチ
レンから成る共重合体の加水分解され、エステル化され
ないものに比較して改良された第１次洗浄効果および第
２次洗浄効果を示す。

代理人　弁理士　　１）代　恣　治

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）少なくとも１種のＣ＿４〜Ｃ＿２＿８オレ
   フィン、または少なくとも１種のＣ＿４〜Ｃ＿２＿８オ
   レフィンと２０モル％までのＣ＿１〜Ｃ＿２＿８アルキ
   ルビニルエーテルから成る混合物、および （ｂ）４〜８炭素原子を持つエチレン系不飽和ジカルボ
   ン酸無水物、 をモル比１：１に共重合させて６〜１００のＫ値（Ｈ．
   Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒに従いテトラヒドロフラン中で
   ２５℃において、および１重量％のポリマー濃度におい
   て測定される）を有する共重合体を得てから、次にその
   共重合体の、 （Ａ）Ｃ＿１〜Ｃ＿３＿０アルコール、Ｃ＿８〜Ｃ＿２
   ＿２脂肪酸、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２アルキルフェノール、
   第２級Ｃ＿２〜Ｃ＿３＿０アミンまたはそれらの混合物
   、および （Ｂ）少なくとも１種のＣ＿２〜Ｃ＿４アルキレンオキ
   シドまたはテトラヒドロフラン、 との１：２〜５０の（Ａ）：（Ｂ）モル比における反応
   生成物による部分エステル化、および共重合体の無水物
   基のカルボキシル基への加水分解により得られる部分エ
   ステル化共重合体（その際共重合体の部分エステル化は
   、共重合体の５％以上５０％までのカルボキシル基がエ
   ステル化される範囲に行われる）またはこれらの部分エ
   ステル化共重合体の塩を、液体洗剤への添加物として０
   ．１〜２０重量％の量にて使用する方法。
2. （２）部分エステル化共重合体の製造のため最初に、（
   ａ）枝分れしたＣ＿６〜Ｃ＿１＿８オレフィンまたはそ
   れらの混合物、および （ｂ）マレイン酸無水物またはイタコン酸無水物、を共
   重合させ、次にかくして製造された共重合体を、 （Ａ）Ｃ＿１〜Ｃ＿３＿０アルコール、Ｃ＿８〜Ｃ＿１
   ＿８脂肪酸、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２アルキルフェノールま
   たは第２級Ｃ＿２〜Ｃ＿３＿０アミン、および （Ｂ）エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキ
   シド との１：２〜５０の（Ａ）：（Ｂ）モル比における反応
   生成物により部分エステル化し、その際共重合体の部分
   エステル化は、共重合体の９〜３０％のカルボキシル基
   がエステル化される範囲に行われることを特徴とする、
   請求項（１）記載の方法。
3. （３）部分エステル化共重合体の製造のため成分として
   、 （ａ）２，４，４′−トリメチルペンテン−１と２，４
   ，４′−トリメチルペンテン−２から成る混合物、およ
   び成分として、 （ｂ）マレイン酸無水物 を使用することを特徴とする、請求項（１）または（２
   ）に記載の方法。
4. （４）部分エステル化共重合体の製造のため、（Ａ）Ｃ
   ＿１〜Ｃ＿３＿０アルコールまたは第２級Ｃ＿２〜Ｃ＿
   ３＿０アミン、および （Ｂ）エチレンオキシド、またはエチレンオキシドとプ
   ロピレンオキシド、 との反応生成物による部分エステル化を行うことを特徴
   とする、請求項（１）〜（３）のいずれか１項に記載の
   方法。
5. （５）部分エステル化共重合体は、 （ａ）少なくとも１種のＣ＿４〜Ｃ＿２＿８オレフィン
   、または少なくとも１種のＣ＿４〜Ｃ＿２＿８オレフィ
   ンと２０モル％までのＣ＿１〜Ｃ＿２＿８アルキルビニ
   ルエーテルから成る混合物、および （ｂ）４〜８炭素原子を持つエチレン系不飽和ジカルボ
   ン酸無水物（ｂ１）と、 （Ａ）Ｃ＿１〜Ｃ＿３＿０アルコール、Ｃ＿８〜Ｃ＿２
   ＿２脂肪酸、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２アルキルフェノールま
   たはＣ＿２〜Ｃ＿３＿０アミン、および （Ｂ）少なくとも１種のＣ＿２〜Ｃ＿４アルキレンオキ
   シドまたはテトラヒドロフラン、 からの１：２〜５０の（Ａ）：（Ｂ）モル比における反
   応により、５％以上５０％までの酸無水物基がエステル
   化される反応生成物（ｂ２）、を１：１の（ａ）：（ｂ
   ）モル比に共重合させて６〜１００のＫ値を有する共重
   合体となし、そしてその共重合体の転化されなかった酸
   無水物基をカルボキシル基またはそれらの塩に加水分解
   させることにより得られることを特徴とする、請求項（
   １）記載の方法。
6. （６）本質的成分として、 １）少なくとも１種のアニオン界面活性剤、非イオン界
   面活性剤またはそれらの混合物、 ２）部分エステル化共重合体、および ３）水 を含む液体の、アルカリ性の洗剤組成物であり、それが
   成分２）として部分エステル化共重合体を０．１〜２０
   重量％の量に含むこと、およびこの共重合体が （ａ）少なくとも１種のＣ＿４〜Ｃ＿２＿８オレフィン
   、または少なくとも１種のＣ＿４〜Ｃ＿２＿８オレフィ
   ンと２０モル％までのＣ＿１〜Ｃ＿４アルキルビニルエ
   ーテルから成る混合物、および （ｂ）４〜８炭素原子を持つエチレン系不飽和ジカルボ
   ン酸無水物、 をモル比１：１に共重合させて６〜１００のに値（Ｈ．
   Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒに従いテトラヒドロフラン中で
   ２５℃において、および１重量％のポリマー濃度におい
   て測定される）を有する共重合体を得てから、次にその
   共重合体の、 （Ａ）Ｃ＿１〜Ｃ＿３＿０アルコール、Ｃ＿８〜Ｃ＿２
   ＿２脂肪酸、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２アルキルフェノール、
   第２級Ｃ＿２〜Ｃ＿３＿０アミンまたはそれらの混合物
   、および （Ｂ）少なくとも１種のＣ＿２〜Ｃ＿４アルキレンオキ
   シドまたはテトラヒドロフラン、 との１：２〜５０の（Ａ）：（Ｂ）モル比における反応
   生成物による部分エステル化、および共重合体の無水物
   基のカルボキシル基への加水分解により製造することが
   でき、そしてその際共重合体の部分エステル化は、共重
   合体の５％以上５０％までのカルボキシル基がエステル
   化される範囲に行われることを特徴とする、前記の液体
   のアルカリ性洗剤組成物。