JP2636938B2 - 液体洗剤中への部分エステル化共重合体の使用方法 - Google Patents

液体洗剤中への部分エステル化共重合体の使用方法

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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は液体洗剤中への部分エステル化共重合体の使
用方法 （従来技術） ヨーロッパ特許第0116930号明細書から、40〜90重量
％の少なくとも１種の、３〜５炭素原子を持つエチレン
系不飽和モノカルボン酸および60〜10重量％の少なくと
も１種の、４〜８炭素原子を持つエチレン系不飽和ジカ
ルボン酸および／またはそれらに対応するジカルボン酸
無水物から成る水溶性共重合体が知られており、その共
重合体においてカルボン酸またはカルボン酸無水物の全
重量につき２〜60重量％はアルコキシル化したC1〜C18
アルコールまたはC1〜C12アルキルフェノールよりエス
テル化されている。これらの部分エステル化共重合体お
よびその水溶性の塩はまた液体洗剤組成物中に特に0.5
〜10重量％の量で使用される。この文献の箇所から知ら
れるように、その少なくとも１種のモノエチレン系不飽
和モノカルボン酸および少なくとも１種のモノエチレン
系不飽和ジカルボン酸から成る部分エステル化共重合体
の相容性は非エステル化製品の場合よりも明らかに優れ
ているので、相分離を生ずることは比較的少ない。しか
し前記の種類の部分エステル化共重合体は加水分解に安
定でないので、それらは液体洗剤組成物中で加水分解す
る。それにより不均一性が生じ、それは液体洗剤の相分
離に至るほどにまで進むことさえあり得る。
ヨーロッパ特許公開第0237075号明細書から、少なく
とも１種の非イオン界面活性剤を５〜25重量％に、２〜
25重量％のビルダー、約１〜10重量％のC4〜C30α−オ
レフィン−無水マレイン酸共重合体、および100重量％
へ補足するための水を含む液体洗剤が知られている。こ
の液体洗剤は確かに最初は透明な溶液であるが、しかし
貯蔵する間に比較的速やかに分離する。
米国特許第3328309号明細書から、水と洗浄剤の他に
安定剤として、全組成物につき0.1〜５％に、α，β−
不飽和カルボン酸無水物とビニルエステル、ビニルエー
テルまたはα−オレフィンから成る加水分解された共重
合体を部分エステル化された形で含む、液体のアルカリ
性洗剤組成物が知られている。エステル化のためのアル
コール成分として、とりわけまたアルキレンオキシド
（特にエチレンオキシド）のアルキレンフェノールへの
付加物も考慮の対象になる。共重合体のカルボキシル基
の0.01〜５％のみがエステル基として存在する。この液
体洗剤は、互いに相容性の成分を確かに含んでいる。す
なわち、それらは分離することなくまたは濁ることもな
く溶液中に留まる。しかしこの液体洗剤組成物の第１次
洗浄効果はなお改良を必要とする。
（発明の目的） 本発明は、従来の技術の液体洗剤組成物に比較して改
良された第１次および第２次洗浄効果を示す、安定な液
体洗剤組成物を製造するための重合体を提供するという
課題に基づくものである。本件に関して安定な液体洗剤
組成物とは、その組成物の個々の成分が互いに相容性で
ありかつまた長期の貯蔵の後にも分離しないという事実
であると理解されるべきである。
（問題点を解決するための手段） 前記の課題は本発明による部分エステル化共重合体の
使用により解決されるが、前記部分エステル化共重合体
は、 （ａ）少なくとも１種のC4〜C28オレフィン、または少
なくとも１種のC4〜C28オレフィンと20モル％までのC1
〜C28アルキルビニルエーテルから成る混合物、および （ｂ）４〜８炭素原子を持つエチレン系不飽和ジカルボ
ン酸無水物、 をモル比1:1に共重合させて６〜100のＫ値（H.Fikentsc
herに従いテトラヒドロフラン中で25℃において、およ
び１重量％のポリマー濃度において測定される）を有す
る共重合体を得てから、次にその共重合体の、 （Ａ）C1〜C30アルコール、C8〜C22脂肪酸、C1〜C12ア
ルキルフェノール、第２級C2〜C30アミンまたはそれら
の混合物、および （Ｂ）少なくとも１種のC2〜C4アルキレンオキシドまた
はテトラヒドロフラン、 との1:2〜50の（Ａ）：（Ｂ）モル比における反応生成
物による部分エステル化、および共重合体の酸無水物基
のカルボキシル基への加水分解により得られ、その際共
重合体の部分エステル化は、共重合体の５％以上50％ま
でのカルボキシル基がエステル化される範囲に行われ
る。前記課題はこの部分エステル化共重合体またはその
部分エステル化共重合体の塩を、0.1〜20重量％の量に
液体洗剤への添加物として使用することにより解決され
る。
本発明により使用される部分エステル化共重合体を含
む液体洗剤はアニオンおよび／または非イオン界面活性
剤のアルカリ性水溶液と混合すると透明な水溶液を与
え、そしてその溶液は貯蔵安定性である。この配合物は
従来の技術の比較し得る液体洗剤に対して優れた第１次
および第２次洗浄効果を示す。
本発明により使用される部分エステル化共重合体は例
えば、まず （ａ）少なくとも１種のC4〜C28オレフィン、または少
なくとも１種のC4〜C28オレフィンと20モル％までのC1
〜C4アルキルビニルエーテルから成る混合物、および （ｂ）４〜８炭素原子を持つエチレン系不飽和ジカルボ
ン酸無水物、 を1:1のモル比に共重合させることにより製造される。
成分（ａ）として例えば、イソブチレン、オクテン、デ
セン、ドデセン、テトラデセン、ヘキサデセン、ヘプタ
デセン、オクタデセンおよび上記オレフィンの混合物が
考慮の対象となる。上記のオレフィン類の中で末端に二
重結合を有するオレフィンのみならず、異性体も考慮の
対象になる。特に枝分れのC6〜C18オレフィンまたはそ
れらの混合物が成分（ａ）として使用される。とりわけ
2,4,4′−トリメチルペンテン−１と2,4,4′−トリメチ
ルペンテン−２から成る混合物を共重合体の成分（ａ）
としての使用は好まれる。
前記の異性体トリメチルペンテンは共重合に際して任
意の割合に使用されることができる。
特に好んで使用されるこれらのオレフィンの混合物は
35〜45モル％の2,4,4′−トリメチルペンテン−１と５
〜15モル％の2,4,4′−トリメチルペンテン−２を含む
ものである。トリメチルペンテン類を無水マレイン酸と
共に含むターポリマーは、例えば、ヨーロッパ特許第91
69号明細書およびヨーロッパ特許第9170号明細書から知
られている。４〜28炭素原子を持つ前記のオレフィンは
また場合によりC1〜C28アルキルビニルエーテル、例え
ば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ
−プロピルビニルエーテルまたはイソブチルビニルエー
テルと混合して共重合させることもできる。考慮の対象
となる少なくとも１種のオレフィンとの混合物中におけ
るアルキルビニルエーテルの割合はその場合に20モル％
にまでなる。例えば、成分（ａ）として80モル％のジイ
ソブチレンと20モル％のメチルニルエーテルの混合物を
使用することができる。
共重合体製造のための成分（ｂ）として適当なものは
４〜８炭素原子を持つモノエチレン系不飽和ジカルボン
酸無水物、例えば、マレイン酸無水物、イタコン酸無水
物、メサコン酸無水物、シトラコン酸無水物およびメチ
レンマロン酸無水物である。前記無水物の中でマレイン
酸無水物とイタコン酸無水物は特に好んで使用され、そ
の際マレイン酸無水物は実用上特に重要である。（ａ）
および（ｂ）に相当するモノマーの共重合の際に、前記
のモノマーをモル比1:1に重合して含む交互共重合体が
生成する。共重合体のＫ値は６〜100、好ましくは８〜4
0（H.Fikentscherに従いテトラヒドロフラン中で25℃に
おいて、および１重量％のポリマー濃度において測定さ
れる）である。モノマー（ａ）と（ｂ）の共重合は既知
の方法により実施される。例えば、極性の、酸無水物に
対して不活性の溶媒、例えばアセトン、テトラヒドロフ
ランまたはジオキサン中で溶液重合として、トルオー
ル、キシロールまたは脂肪族炭化水素の中で沈澱重合の
形で、あるいはまた成分（ａ）と（ｂ）の塊状重合によ
り、その際成分（ａ）のモノマーの過剰を希釈剤として
選ぶと有利である。すべての方法において重合は重合開
始剤の助けにより引き起される。重合開始剤としてその
際すべてのラジカルに分解する化合物、例えば、過酸化
物、ヒドロペルオキシド、レドックス開始剤およびアゾ
化合物などが考慮の対象となる。かくして得られる共重
合体は次に部分的にエステル化され、そして酸無水物基
がカルボキシル基に転化されるように加水分解される。
また酸無水物基を含む共重合体を最初に加水分解して、
すべての酸無水物基をカルボキシル基として存在させて
から、既知の方法でエステル化を行うことも可能であ
る。しかし加工方法において、最初に共重合体のカルボ
ン酸無水物基を（Ａ）および（Ｂ）の反応生成物により
部分的にエステル化する方法は特に有利である。
適当な化合物（Ａ）はC1〜C30アルコール、例えば、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロ
パノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−プタ
ノール、ペンタノール、シクロヘキサノール、ｎ−ヘキ
サノール、ｎ−オクタノール、２−エチルエキサノー
ル、デカノール、ドデカノールおよびステアリルアルコ
ールである。特に技術上重要なものはオキソ法により製
造されたアルコール、例えば、C10アルコール、C13アル
コールおよびC13/C15アルコール、あるいはまた天然の
アルコール、例えば、C16/C18獣脂アルコールである。
これらのオキソ法により製造されたアルコールおよび天
然アルコールにおいては通例数種のアルコールの混合物
が問題になる。
適当な化合物（Ａ）はそのほかC8〜C22脂肪酸、例え
ばステアリン酸、パルミチン酸、ココヤシ油酸、獣脂
酸、ラウリン酸およびベヘン酸である。成分（Ａ）とし
てそのほかC1〜C12アルキルフェノールが考慮の対象と
なり、例えば、ｎ−デシルフェノール、ｎ−ノニルフェ
ノール、イソノニルフェノール、ｎ−オクチルフェノー
ル、イソブチルフェノールおよびメチルフェノールであ
る。成分（Ａ）としてさらに第２級C2〜C30アミンが使
用され、例えば、ジメチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミ
ン、ジ−ｎ−オクチルアミンおよびジステアリルアミン
である。特に好んで第２級C8〜C18脂肪アミンが使用さ
れる。成分（Ａ）として好んで用いられるものはC1〜C
30アルコールまたは第２級C2〜C18アミンである。
成分（Ｂ）として適するものはC2〜C4アルキレンオキ
シド、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、ｎ−ブチレンオキシドおよびイソブチレンオキシド
である。そのほかテトラヒドロフランが成分（Ｂ）とし
て考慮の対象となる。特に好んで使用される化合物
（Ｂ）はエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドで
ある。エチレンオキシドとプロピレンオキシドは単独に
（Ａ）として示された化合物に付加することができる
し、または混合ガスの形で統計的に構成されたエチレン
オキシド単位およびプロピレンオキシド単位を含む付加
物を形成して、あるいはまた（Ａ）として挙げられた化
合物にまずエチレンオキシド、次にプロピレンオキシド
が付加しまたはその順序が逆になるか、あるいはまたま
ずエチレンオキシド、次にプロピレンオキシドそして再
びエチレンオキシドが化合物（Ａ）に付加し、その結果
ブロック共重合体が生成する方法をとることもできる。
化合物（Ａ）のアルコキシル化の方法は従来の技術に属
する。
化合物（Ａ）は化合物（Ｂ）と（Ａ）対の（Ｂ）のモ
ル比1:2〜50、好ましくは1:3〜12で反応させられる。こ
の反応に際して常に生ずる反応生成物において、少なく
とも一つの末端基はOH基である。（Ａ）と（Ｂ）からか
くして製造された反応生成物は、前記のモノマー（ａ）
と（ｂ）から成る共重合体と反応させられ、その際に部
分エステル化された共重合体が生成する。この反応はカ
ルボン酸無水物基に対して不活性の溶媒、例えば、アセ
トンまたはテトラヒドロフランの存在で行うことができ
るが、特に好んで塊状で行われる。すなわち、オレフィ
ンジカルボン酸無水物基を含む共重合体を直接に（Ａ）
と（Ｂ）の反応生成物と反応させる方法により行われ
る。その場合に量は、酸無水物基の部分的エステル化の
みが起るように選ばれる。加水分解された部分エステル
化された重合体に関してカルボキシル基の５％以上、例
えば5.5〜50％、好ましくは９〜30％がエステル化され
ている。エステル化自身は通例比較的高い温度、例えば
50〜200℃、好ましくは80〜150℃、において、慣用のエ
ステル化触媒の存在で行われる。触媒として特に適する
ものはｐ−トルオールスルホン酸である。エステル化反
応は約0.5〜20時間、好ましくは１〜10時間で完結され
る。エステル化反応用の溶媒は、一般にそれが使用され
るかぎり、酸無水物基に対して不活性でありかつ出発原
料並びに部分エステル化共重合体を溶解するかまたは膨
潤させるすべての有機液体、例えば、トルオール、キシ
ロール、エチレンベンゾール、脂肪族炭化水素およびケ
トン（例えば、アセトンおよびメチルケトン）である。
部分エステル化の後に溶媒は、それが使用されるかぎ
り、反応混合物から除去され（例えば、蒸留により）、
そして残留する部分エステル化共重合体はアルカリ類を
添加して水に溶解される。この際なお共重合体内に存在
する酸無水物基は加水分解される。適当なアルカリはカ
セイソーダ、カセイカリ、アンモニア、アミンおよびア
ルカノールアミンである。
かくして得られる部分エステル化共重合体水溶液のpH
値は４〜10であり、そして好ましくは６〜８の範囲内に
ある。
本発明に従って使用される部分エステル化共重合体は
また例えば次のようにしても得られる。モノエチレン系
不飽和ジカルボン酸（成分（ｂ））の、C1〜C3アルコー
ルから誘導されるモノおよびジエステルを前記の（Ａ）
と（Ｂ）の反応生成物により部分的にエステル交換さ
せ、そして次にそのエステル交換された生成物を少なく
とも１種のC4〜C28オレフィン、または少なくとも１種
のC4〜C28オレフィンと20モル％までのC1〜C4アルキル
ビニルエーテルから成る混合物と共重合させる。モノエ
チレン系不飽和ジカルボン酸のモノおよびジエステル
の、（Ａ）および（Ｂ）からの反応生成物との反応は、
C1〜C3アルコールから誘導されているエステル基の５％
以上50％までが反応する程度にまでのみ行われる。共重
合の後にアルカリ、アンモニアおよび／またはアルカノ
ールアミンにより水溶性塩への転化が行われ、その際出
発原料のC1〜C3アルコールのモノおよびジエステルの少
なくとも部分的な加水分解が起る。しかし（ａ）と
（ｂ）の交互共重合体の酸無水物基の部分エステル化は
いずれの場合においてもより好ましい。
本発明に従って使用される共重合体はまた、 （ａ）少なくとも１種のC4〜C28オレフィン、または少
なくとも１種のC4〜C28オレフィンと20モル％までのC1
〜C28アルキルビニルエーテルから成る混合物、および （ｂ）４〜８炭素原子を持つエチレン系不飽和ジカルボ
ン酸無水物（b1）と、 （Ａ）C1〜C30アルコール、C8〜C22脂肪酸、C1〜C12ア
ルキルフェノールまたはC2〜C30アミン、および （Ｂ）少なくとも１種のC2〜C4アルキレンオキシドまた
はテトラヒドロフラン、 からの1:2〜50の（Ａ）：（Ｂ）モル比における反応に
より、５％以上50％までの酸無水物基がエステル化され
る反応生成物（b2）、を1:1の（ａ）：（ｂ）モル比に
共重合させて６〜100のＫ値を有する共重合体となし、
そしてその共重合体の変換されなかった酸無水物基をカ
ルボキシル基またはそれらの塩に加水分解させることに
より得られる。
本発明に従って使用される部分エステル化共重合体は
遊離酸の形でおよび部分的または完全に中和された形で
存在することができ、そしていつもこれらの形の一つで
液体洗剤に添加されることができる。前記の部分エステ
ル化共重合体を0.1〜20重量％、好ましくは１〜10重量
％の量に含む液体の洗剤組成物は大抵アルカリ性に調節
され、そしてさらに他の本質的成分として少なくとも１
種のアニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤またはそ
れらの混合物および水を有する。この場合に透明な水溶
液が問題になる。適当なアニオン界面活性剤は例えばナ
トリウムアルキルベンゾールスルホナート、脂肪アルコ
ールスルファートおよび脂肪アルコールポリグリコール
エーテルスルファートである。この種類の個々の化合物
は、例えばC8〜C12アルキルベンゾールスルホナート、C
12〜C16アルカンスルホナート、C12〜C16アルキルスル
ファート、C12〜C16アルキルスルホスクシナートおよび
スルファート化エトキシ化C12〜C16アルカノールであ
る。アニオン界面活性剤として適当なものはそのほかに
スルファート化脂肪酸アルカノールアミン、脂肪酸モノ
グリセリド、または１〜４モルのエチレンオキシドと第
１級または第２級脂肪アルコールまたはアルキルフェノ
ールとの反応生成物である。さらに他の適当なアニオン
界面活性剤はヒドロキシ−またはアミノカルボン酸ある
いはスルホン酸の脂肪酸エステルまたは脂肪酸アミドで
あり、例えば脂肪酸サルコシド、グリコラート、ラクタ
ート、タウリドまたはイソチオナートである。アニオン
界面活性剤はナトリウム、カリウムおよびアンモニウム
塩の形で、並びに有機塩基、例えばモノ−、ジ−または
トリエタノールアミンまたはその他の置換アミン、の可
溶性塩として存在することができる。アニオン界面活性
剤にはまた慣用の石けん、すなわち天然脂肪酸のアルカ
リ塩も属する。
非イオン界面活性剤（ノニオニクス）として使用でき
るものは、例えば、３〜40モル、好ましくは４〜20モル
のエチレンオキシドの１モルの脂肪アルコール、アルキ
ルフェノール、脂肪酸、脂肪アミン、脂肪酸アミドまた
はアルカンスルホンアミドへの付加生成物である。特に
重要なものは５〜16モルのエチレンオキシドのヤシ油ア
ルコールまたは獣脂アルコールへの、オレイルアルコー
ルへの、または８〜18、好ましくは12〜18炭素原子の合
成アルコールへの、並びにアルキル基に６〜14炭素原子
を持つモノ−またはジアルキルフェノールへの付加生成
物である。これらの水溶性ノニオニクスの他にしかしま
た非水溶性または不完全水溶性のポリグリコールエーテ
ルであって、分子中に４のエチレングリコールエーテル
基を有するものが興味あるものであり、特にそれが水溶
性の非イオンまたはアニオン界面活性剤と共に使用され
る場合は興味ある。
さらに非イオン界面活性剤として水溶性の、20〜250
エチレングリコールエーテル基および10〜100プロピレ
ングリコールエーテル基を含むエチレンオキシドのポリ
プロピレングリコール、アルキレンジアミノポリプロピ
レングリコールおよびアルキル鎖に１〜10炭素原子を持
つアルキルポリプロピレングリコールへの付加生成物を
使用することができる。これらの中でポリプロピレング
リコール鎖は疎水性の基の役をつとめる。
アミンオキシドまたはスルホキシドの型の非イオン界
面活性剤もまた使用できる。
界面活性剤の発泡能力は適当な界面活性剤の種類の組
合せにより増加しまたは減少する。その減少は界面活性
剤に属しない有機物質の添加により同様に達成される。
液体の水性洗剤は10〜50重量％の界面活性剤を含む。
その場合に液体洗剤はアニオンまたは非イオン界面活性
剤を前記の量に含むことができる。しかしまたアニオン
と非イオン界面活性剤から成る混合物を使用することも
可能である。そのような場合には、洗剤組成物全体に関
して10〜30重量％の液体洗剤中のアニオン界面活性剤の
含有量および５〜20重量％の液体洗剤中の非イオン界面
活性剤の含有量が選ばれる。
液体洗剤は本質的成分として、本発明により使用され
る部分エステル化共重合体を0.1〜20重量％、好ましく
は１〜10重量％の量に、並びに水を10〜60重量％、好ま
しくは20〜50重量％の量に含む。
液体洗剤はそのほか改質のため場合によりさらに他の
物質を含むことがある。これに属するものは例えば、エ
タノール、ｎ−プロパノールおよびイソプロパノールの
ようなアルコール類である。これらの物質は、使用され
る場合に、全体の洗剤組成物につき３〜８重量％の量に
使用される。そのほか液体洗剤は場合によりヒドロトロ
ープHydrotrope）を含有することができる。これは1,2
−プロパンジオール、クモールスルホナートおよびトル
オールスルホナートのような化合物を意味する。この種
の化合物を液体洗剤の改質のために使用する場合には、
その量は液体洗剤の全重量につき２〜５重量％である。
多くの場合に改質のために錯体形成剤の添加もまた有利
であることが証明された。錯体形成剤は、例えば、エチ
レンジアミン四酢酸、ニトリロトリアセタートおよびイ
ソセリン二酢酸である。錯体形成剤は液体洗剤について
０〜10重量％の量に使用される。液体洗剤のほかにクエ
ン酸塩、ジ−またはトリエタノールアミン、乳白剤、螢
光増白剤、酵素、香油および染料を含むことがある。こ
れらの物質は、それらが液体洗剤の改質のために使用さ
れる場合に、５重量％までの量に含まれる。本発明によ
る液体洗剤はリン酸塩を含まないことが好ましい。しか
しまた、例えば、三リン酸五ナトリウムおよび／または
ピロリン酸四カリウムのようなリン酸塩を含むことがで
きる。リン酸塩が使用される場合には、液体洗剤の全配
合につきリン酸塩の割合は10〜25重量％である。
上述の液体洗剤は粉末形の洗剤に比較して、前者は容
易に配量できること、および比較的低い洗濯温度で油脂
を汚染したものの洗濯に際して非常に良好な脂肪および
油の溶解能力を示すという利点を有する。液体洗剤は、
織物からの汚染除去を既に40〜60℃の洗濯温度で起す洗
浄活性物質を高い割合に含む。ポリマーの分散する性質
は従来水性液体洗剤においては利用され得なかった。な
ぜならば洗剤中の高い電解質濃度のためポリマーを含ん
で安定な溶液を得ることができなかったからである。本
発明に従って使用される部分エステル化共重合体により
今や、液体洗剤の安定な水溶液を調製することおよび液
体洗剤の洗浄特性を著しく改良することが可能である。
本発明に従って使用される部分エステル化共重合体の液
体洗剤中における効果は実施例において液体洗剤の安定
性並びにこの洗剤の第１次および第２次洗浄効果により
証明される。第１次洗浄効果とは繊維材料からの本来の
汚染除去を意味する。その際汚染除去の尺度として洗濯
しない繊維材料と、１回の洗濯の後の洗濯された繊維材
料との間の白色度の差が測定される。繊維の試料として
標準の汚染を含む木綿の、木綿／ポリエステルのおよび
ポリエステルの織物が使用される。毎回の洗濯の後にZe
iss社のエルレホホトメーター（Elrephophotometer）に
おける拡散反射％で織物の白色度が測定される。
第２次洗浄効果とは、織物から落された汚物の洗濯浴
中で織物へ再び付着することにより現われる効果を意味
する。第２次洗浄効果は数回の洗濯（例えば、3,5,10ま
たは20回の洗濯でさえも）の後に始めて明らかになるこ
とができ、そしてだんだん灰色になること（再沈着）に
おいて、すなわち洗濯浴から織物の上へ汚物の蓄積にお
いてはっきり現われる。汚れた織物から落ちた汚物は洗
濯の間に白い試料織物へとやって来て、その再白色度の
低下を起すが、その白色度が測定される。本発明に従い
液体洗剤中に使用される部分エステル化共重合体または
その水溶性の塩はまた粉末形の洗剤の配合にも使用され
ることができる。
実施例において示される百分率は重量百分率である。
Ｋ値はH.Fikentscher,Cellulose Chemie,第13巻、58〜6
4および71〜74頁（1932）に従って測定された。得られ
た共重合体の酸無水物基のＫ値はテトラヒドロフラン中
で25℃において、そして１重量％のポリマー濃度で測定
された。加水分解された共重合体のＫ値は水溶液中25
℃、pH7.5およびポリマー濃度１重量％で測定された。
（実施例） 本発明に従い使用される部分エステル化共重合体の製
造 共重合体１ 攪拌機、温度計、冷却器、窒素導入管および窒素排出
管並びに投与装置を備えた重合反応器の中に550gのｎ−
ドデセンと98gのマレイン酸無水物を入れておき、そし
て弱い窒素気流中で100℃の温度へ加熱する。100℃の温
度に達するとすぐに、３時間以内に、5gのｔ−ブチルエ
チルヘキサノアートの34gのドデセン中溶液を加えてか
ら、その反応混合物を開始剤の添加の後さらに２時間10
0℃の温度へ加熱する。ドデセン中に共重合体の透明な
溶液を得る。未反応のドデセンは減圧下に蒸留される。
かくしてｎ−ドデセンとマレイン酸無水物から成る、Ｋ
値10.7の共重合体266gを得る。
共重合において得られた生成物の266gを、７モルのエ
チレンオキシドと１モルのC13/C15−オキソアルコール
の付加生成物104.4gと共0.275gのｐ−トルオールスルホ
ン酸の存在で４時間以内に150℃で反応させる。その反
応混合物を次に100℃の温度に冷却させ、そして同時に2
50gの水と83gの50％カセイカリ水溶液を加えることによ
り水溶液に加工する。水とカセイカリの添加の後に反応
混合物をさらに２時間55〜60℃で攪拌する。その際淡褐
色の粘稠な、56.2％固形分の溶液が生成する。この溶液
のpH値は7.3である。溶解した共重合体のＫ値は27.9で
ある。10％のカルボキシ基が反応に際してエステル化さ
れた。
共重合体２ 前記の重合反応器であるが、それはまた高い圧力下の
操作用にも設計されたものの中に、980gのマレイン酸無
水物、1440gのキシロールおよびＫ値50（１％シクロヘ
キサノン溶液で測定された）のポリビニルエチルエーテ
ル14gを入れておく。次に反応器を密閉してから10バー
ルの窒素を圧入する。その後直ちに反応器の圧を抜く。
窒素の圧入をさらに２回繰返す。その後反応器内容物を
140℃の温度に加熱してから、600gのイソブテンを３時
間以内に計量して投与し、そして４時間以内に140℃の
温度に達した後46gのｔ−ブチルペルエチルヘキサノア
ートと31gのジ−ｔ−ブチルペルオキシドの100gキシロ
ール中溶液を加えてから、その反応混合を閉始剤添加の
終了後さらに１時間140℃に加熱する。反応の間に８バ
ールの最大圧が生じる。反応終了後に反応混合物を慎重
に圧抜きしてから、溶媒として用いたキシロールを蒸留
により除去する。その後150℃の熱い溶融物を金属板の
上にあける。その板の上で溶融物は褐色の、もろい樹脂
に凝固し、それは9.7のＫ値を示した。
かくして製造されたイソブテンとマレイン酸無水物か
ら成る共重合体308gを次に７モルのエチレンオキシドと
１モルのC13/C15オキソアルコールとの付加生成物208.8
gと共に0.31gのｐ−トルオールスルホン酸の存在で150
℃において４時間以内に攪拌下に部分エステル化させ
る。その反応混合物を次に100℃に冷却させてから、375
gの水と185gの50％カセイカリ水溶液を添加し、引続い
て50〜60℃で２時間攪拌することにより溶解させる。固
形分43.8％の褐色粘稠な溶液が生成する。この溶液のpH
値は7.1である。部分エステル化された共重合体のＫ値
は28.9である。10％のカルボキシル基がエステル化され
た。
共重合体３ 例１において述べた反応器の中に1507.3gのジイソブ
テン（80％のトリメチルベンテン−１と20％のトリメチ
ルベンテン−２から成る異性体混合物）、630gのマレイ
ン酸無水物および5.4gのＫ値50（シクロヘキサノン中１
％溶液で測定された）のポリビニルエチルエーテルを入
れて、沸とうするまで加熱する。２時間以内に、30gの
ｔ−ブチルペルエチルヘキサノアートを100部のジイソ
ブテン中に溶解した溶液の半分を注入し、そして次に１
時間以内にこの溶液の他の半分を加える。開始剤添加の
後反応混合物をなお２時間沸とうさせながら加熱する。
その後微粒子状の共重合体懸濁物を濾別して、それを回
転蒸発機中に60℃で20ミリバールの圧の下に乾燥させ
る。かくして1350gの細かい白色粉末を得る。それは36
のＫ値を有する。
かくして製造されたマレイン酸無水物を重合し込んで
含む共重合体の420gを、５モルのプロピレンオキシドと
それに引続き2.5モルのエチレンオキシドの１モルのC13
/C15オキソアルコールとの反応により得られる付加生成
物の159.6gと反応させる。その部分エステル化の際に0.
42gのトルオールスルホン酸を触媒して投入し、そして3
620のトルオールを希釈剤として使用する。この反応混
合物を還流下に沸とうさせながら加熱する。その後トル
オールを蒸留して除去し、320gの淡黄色のもろい樹脂を
得て、これをカセイカリ152gの水300g中溶液の中に溶解
させる。その部分エステル化共重合体の完全な溶解の後
に高粘稠性の溶液が生成し、それに水を加えて、よく攪
拌できる程度に希釈する。かくして得られる透明な淡黄
色の溶液は27.6％の固形分および7.1のpH値を有する。
その部分エステル化共重合体のＫ値は47.5である。加水
分解された共重合体のカルボキシル基の6.5％がエステ
ル化された。
共重合体４〜13 例１において述べた、加圧の下に操作される反応器の
中にそれぞれ1082gのジイブチレン（80％のトリメチル
ペンテン−１と20％のトリメチルペンテン−２から成る
異性体混合物）と49gのマレイン酸無水物を充填する。
次に反応器を密閉してから、６バールの窒素を圧入す
る。その後反応器の圧を抜き、そしてなお２回前記の方
法で６バールの窒素を圧入する。その後反応器内容物を
攪拌しながら160℃に加熱する。２時間以内に次に931g
のマレイン酸無水物を、そして３時間以内にジ−ｔ−ブ
チルペルオキシド63gのジイソブテン150g中溶液を加え
る。開始剤添加の終了後なお１時間反応混合物を160℃
で攪拌する。その後246gの未重合のジイソブテンを100
ミリバールの圧の下に蒸留して除く。かくして得られる
透明な黄金色の溶解体を金属板の上にあけて、室温に冷
却させるともろい樹脂になる。それは12.6のＫ値を有す
る。420gのこの樹脂を次にそれぞれ第１表に示された量
の、（Ａ）とアルキレンオキシド（Ｂ）との反応により
得られるアルコキシル化化合物と、0.8gのｐ−トルオー
ルスルホン酸の存在で４時間以内に150℃で反応させ
る。次にその部分エステル化共重合体を加水分解させ、
そして遊離の酸基を中和し、その際反応生成物を第１表
にそれぞれ記載された量のKOHと水の中に溶解させる。
すべての場合に部分エステル化共重合体のカリウム塩の
透明な水溶液が生成する。
例14 例１と同様の、加圧下に操作できる反応器の中で196g
のマレイン酸無水物、0.42gのｐ−トルオールスルホン
酸、およびC13−オキソアルコールと８モルのエチレン
オキシドの反応生成物228gを150℃に加熱する。150℃に
おいて４時間の後に反応器を密閉してから、３回６バー
ルの窒素を圧入し、そして224gのジイソブテン（80％の
トリメチルペンテン−１と20％のトリメチルペンテン−
２から成る異性体混合物）をポンプで送り込む。その際
８バールの圧が生じる。４時間以内にこんどはジ−ｔ−
ブチルペルオキシド12.5gのジイソブテン50g中溶液を加
え、引続きさらに１時間150℃で後加熱する。次に慎重
に圧を抜き、それから未反応のジイソブテンの最後の痕
跡を減圧下に蒸留して除く。こんどは90℃に冷却させて
から、0.5時間以内に400gの水と222gの50％カセイカリ
水溶液を加え、そして２時間60℃で後加熱する。かくし
て得られた黄色の溶液は54.3％の固形分を有する。最終
生成物のＫ値は15.9である。
応用技術例 上記共重合体１〜14を次の液体洗剤の配合で試験し
た。
液体洗剤 配合 20％ １モルのC13/C15オキソアルコールと７モルのエ
チレンオキシドからの反応生成物 10％ ナトリウムドデシルベンゾールスルホナート、50
％水溶液 10％ ココヤシ油酸 ５％ トリエタノールアミン ６％ 共重合体（100％計算量） 残り100％まで所要量の水 従来の技術と比較のため共重合体を含まない洗剤組成
物並びにマレイン酸無水物とジイソブテンから成る、Ｋ
値12.6％の共重合体をカリウム塩として６％に含む洗剤
組成物を試験した。
第１次洗浄効果は次の洗濯条件の下で検査された。
汚物除去、白色度−％拡散反射 洗濯器具 ロウンダ−Ｏ−メーター 洗濯温度 60℃ 水硬度 ３ミリモル Ca2+/＝16.8゜ｄ Ca:Mg比 3:2 洗濯時間 30分 洗濯サイクル １ 洗濯投与量 毎当り6gの洗剤 洗浴比 1:25 織物 WFK1)20D（ポリエステル／木綿） EMPA2)104（ポリエステル／木綿） Elrephoによる白色度測定（単位％拡散反射） 洗濯されない織物の白色度： WFK 20D 40.5 EMPA 104 13 １）WFK＝Ｗschereiforschung Krefeld ２）EMPA＝Eidgenssisches Materialprfmat,St.Gal
len,Schweiz（スイス） 第２次洗浄効果（織物の灰色化の尺度である）は次の
ようにして測定された。
洗濯器具 ロウンダ−Ｏ−メーター 洗濯温度 60℃ 水硬度 ３ミリモルCa2+/＝18,゜ｄ Ca:Mg比 3:2 洗濯時間 30分 洗濯サイクル １ 洗濯投与量 毎当り6gの洗剤 洗浴比 1:14 織物 木綿／ポリエステル織物、ポリエステル
織物、WFK汚染織物（毎回洗濯後に更新される） Elrephoによる白色度測定（％拡散反射） 洗濯されない織物の白色度： 木綿／ポリエステル 72 ポリエステル 13 それぞれに調製された液体洗剤組成物の安定性並びに
これらの組成物により達成された第１洗浄効果と第２次
洗浄効果を第２表に示す。
第２表から明らかなように、本発明に従い混入される
部分エステル化重合体を使用すると貯蔵安定性を有する
液体洗剤が得られ、そしてそれはマレイン酸とジイソブ
チレンから成る共重合体の加水分解され、エステル化さ
れないものに比較して改良された第１次洗浄効果および
第２次洗浄効果を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヴァルター、デンツィンガー ドイツ連邦共和国、6720、シュパイヤ ー、ヴォルムザー、ラントシュトラー セ、65 (72)発明者 ハインリッヒ、ハルトマン ドイツ連邦共和国、6703、リムブルガー ホーフ、ヴァインハイマー、シュトラー セ、46 (72)発明者 ハンス―ユルゲン、ラウベンハイマー ドイツ連邦共和国、6834、ケッチュ、ベ ンツシュトラーセ、６

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）少なくとも１種のC4〜C28オレフィ
    ン、または少なくとも１種のC4〜C28オレフィンと20モ
    ル％までのC1〜C28アルキルビニルエーテルから成る混
    合物、および （ｂ）４〜８炭素原子を持つエチレン系不飽和ジカルボ
    ン酸無水物、 をモル比1:1に共重合させて６〜100のＫ値（H.Fikentsc
    herに従いテトラヒドロフラン中で25℃において、およ
    び１重量％のポリマー濃度において測定される）を有す
    る共重合体を得てから、次にその共重合体の、 （Ａ）C1〜C30アルコール、C8〜C22脂肪酸、C1〜C12ア
    ルキルフェノール、第２級C2〜C30アミンまたはそれら
    の混合物、および （Ｂ）少なくとも１種のC2〜C4アルキレンオキシドまた
    はテトラヒドロフラン、 との1:2〜50の（Ａ）：（Ｂ）モル比における反応生成
    物による部分エステル化、および共重合体の無水物基の
    カルボキシル基への加水分解により得られる部分エステ
    ル化共重合体（その際共重合体の部分エステル化は、共
    重合体の５％以上50％までのカルボキシル基がエステル
    化される範囲に行われる）またはこれらの部分エステル
    化共重合体の塩を、液体洗剤への添加物として0.1〜20
    重量％の量にて使用する方法。
  2. 【請求項２】部分エステル化共重合体の製造のため最初
    に、 （ａ）枝分れしたC6〜C18オレフィンまたはそれらの混
    合物、および （ｂ）マレイン酸無水物またはイタコン酸無水物、 を共重合させ、次にかくして製造された共重合体を、 （Ａ）C1〜C30アルコール、C8〜C18脂肪酸、C1〜C12ア
    ルキルフェノールまたは第２級C2〜C30アミン、および （Ｂ）エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキ
    シド との1:2〜50の（Ａ）：（Ｂ）モル比における反応生成
    物により部分エステル化し、その際共重合体の部分エス
    テル化は、共重合体の９〜30％のカルボキシル基がエス
    テル化される範囲に行われることを特徴とする、請求項
    （１）記載の方法。
  3. 【請求項３】部分エステル化共重合体の製造のため成分
    として、 （ａ）2,4,4′−トリメチルペンテン−１と2,4,4′−ト
    リメチルペンテン−２から成る混合物、および成分とし
    て、 （ｂ）マレイン酸無水物 を使用することを特徴とする、請求項（１）または
    （２）に記載の方法。
  4. 【請求項４】部分エステル化共重合体の製造のため、 （Ａ）C1〜C30アルコールまたは第２級C2〜C30アミン、
    および （Ｂ）エチレンオキシド、またはエチレンオキシドとプ
    ロピレンオキシド、 との反応生成物による部分エステル化を行うことを特徴
    とする、請求項（１）〜（３）のいずれか１項に記載の
    方法。
  5. 【請求項５】部分エステル化共重合体は、 （ａ）少なくとも１種のC4〜C28オレフィン、または少
    なくとも１種のC4〜C28オレフィンと20モル％までのC1
    〜C28アルキルビニルエーテルから成る混合物、および （ｂ）４〜８炭素原子を持つエチレン系不飽和ジカルボ
    ン酸無水物（b1）と、 （Ａ）C1〜C30アルコール、C8〜C22脂肪酸、C1〜C12ア
    ルキルフェノールまたはC2〜C30アミン、および （Ｂ）少なくとも１種のC2〜C4アルキレンオキシドまた
    はテトラヒドロフラン、 からの1:2〜50の（Ａ）：（Ｂ）モル比における反応に
    より、５％以上50％までの酸無水物基がエステル化され
    る反応生成物（b2）、を1:1の（ａ）：（ｂ）モル比に
    共重合させて６〜100のＫ値を有する共重合体となし、
    そしてその共重合体の転化されなかった酸無水物基をカ
    ルボキシル基またはそれらの塩に加水分解させることに
    より得られることを特徴とする、請求項（１）記載の方
    法。
  6. 【請求項６】本質的成分として、 １） 少なくとも１種のアニオン界面活性剤、非イオン
    界面活性剤またはそれらの混合物、 ２） 部分エステル化共重合体、および ３） 水 を含む液体の、アルカリ性の洗剤組成物であり、それが
    成分２）として部分エステル化共重合体を0.1〜20重量
    ％の量に含むこと、およびこの共重合体が （ａ）少なくとも１種のC4〜C28オレフィン、または少
    なくとも１種のC4〜C28オレフィンと20モル％までのC1
    〜C4アルキルビニルエーテルから成る混合物、および （ｂ）４〜８炭素原子を持つエチレン系不飽和ジカルボ
    ン酸無水物、 をモル比1:1に共重合させて６〜100のＫ値（H.Fikentsc
    herに従いテトラヒドロフラン中で25℃において、およ
    び１重量％のポリマー濃度において測定される）を有す
    る共重合体を得てから、次にその共重合体の、 （Ａ）C1〜C30アルコール、C8〜C22脂肪酸、C1〜C12ア
    ルキルフェノール、第２級C2〜C30アミンまたはそれら
    の混合物、および （Ｂ）少なくとも１種のC2〜C4アルキレンオキシドまた
    はテトラヒドロフラン、 との1:2〜50の（Ａ）：（Ｂ）モル比における反応生成
    物による部分エステル化、および共重合体の無水物基の
    カルボキシル基への加水分解により製造することがで
    き、そしてその際共重合体の部分エステル化は、共重合
    体の５％以上50％までのカルボキシル基がエステル化さ
    れる範囲に行われることを特徴とする、前記の液体のア
    ルカリ性洗剤組成物。
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