CN103894109B - 一种松香基乳化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种松香基乳化剂及其制备方法和应用，该松香基乳化剂是通过马来松香与碱土金属氧化物及脂肪酸多元醇单酯发生反应，再将反应产物与聚乙二醇或聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物进一步酯化得到松香基乳化剂，具有良好的表面乳化性能。该松香基乳化剂与植物油等溶剂和农药活性成分的化合物分子的亲和性较强，适于在制备农药乳油、油悬剂、水悬剂及水乳剂、微乳剂中应用。
Description
技术领域
本发明涉及表面活性材料领域，具体涉及一种松香基乳化剂及其制备方法和应用。
背景技术
乳化剂是农药乳油、水乳剂、水悬剂、油悬剂等农药制剂必要的助剂，传统农用乳化剂多含有苯环结构，如应用最广的农乳500号阴离子型乳化剂和农乳600号、农乳700号、农乳1600号等非离子型乳化剂等。近年来随着环保意识的增强以及农用环保溶剂的推广应用，一些脂肪链结构的非离子型乳化剂如蓖麻油聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚等的应用得到了快速发展。但是，占据农用阴离子乳化剂主导地位的依旧是农乳500号，市场急需一种环保型阴离子乳化剂替代农乳500号在农药制剂中的应用。
发明内容
有鉴于此，提供一种松香基乳化剂及其制备方法和应用，旨在解决现有的农用乳化剂所引起的环境生态的问题。
一种松香基乳化剂，其通过马来松香与碱土金属氧化物及脂肪酸多元醇单酯发生反应，反应产物再与聚乙二醇或聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物进一步酯化，得到粘稠液状或蜡状固体的松香基乳化剂。
一种松香基乳化剂的制备方法，其包括以下步骤：
通过将松香与马来酸酐发生加成反应后，再将反应产物依次与碱土金属氧化物和脂肪酸多元醇单酯进行成盐反应和酯化反应，最后与聚乙二醇或聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物发生酯化反应，得到粘稠液状或蜡状固体的松香基乳化剂。
以及，上述的松香基乳化剂用于制备农药乳油、农药油悬剂、农药水悬剂或农药水乳剂。
上述松香基乳化剂及其制备方法至少具有以下优点：选用可再生的松香为起始原料，资源丰富，通过马来松香分子的内酸酐与碱土金属氧化物及脂肪酸多元醇单酯反应形成一个含有1个碱土金属、2个天然稠环、2个脂肪链和2个游离羧基的大分子化合物，游离羧基进一步与聚乙二醇或聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物反应引入非离子的亲水链，生成具有表面活性的松香衍生物。该松香衍生物兼有链状和环状的亲油基团，阴离子和非离子的亲水基团，是一种多功能团的松香类乳化剂。该松香基乳化剂的亲油基团可与植物油等溶剂和农药活性成分的化合物分子实现多点结合，阴、非离子的亲水基团可增强与水相结合的稳定性，用其制备的农药的乳油、油悬剂、水悬剂及水乳剂具有良好的表面乳化性能和贮存稳定性，可替代含有芳环结构的阴离子乳化剂和非离子乳化剂，避免了芳环类乳化剂所引起的环境生态的问题。该松香基乳化剂与植物油等溶剂和农药活性成分的化合物分子的亲和性较强，适于在制备农药的乳油、油悬剂、水悬剂及水乳剂中的应用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
本发明实施例提供一种松香基乳化剂，其通过马来松香与碱土金属氧化物及脂肪酸多元醇单酯发生反应，反应产物再与聚乙二醇或聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物进一步酯化，得到粘稠液状或蜡状固体的松香基乳化剂。
本发明实施例选用可再生的松香为起始原料，资源丰富，通过马来酸酐改性获得反应活性更高的马来松香，马来松香分子中的内酸酐在较低的温度下与碱土金属氧化物及脂肪酸多元醇单酯反应形成一个含有1个碱土金属、2个天然稠环、2个脂肪链和2个游离羧基的大分子化合物，在较高的温度下该化合物的游离羧基与聚乙二醇或聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物反应引入非离子的亲水链，生成具有表面活性的松香衍生物。
所述碱土金属氧化物优选是氧化镁或氧化钙，也可以是其他能与羧基反应形成碱土金属离子的化合物，并不限于此。所述脂肪酸多元醇单酯优选为C3～C6的2～5元醇与饱和或不饱和的C8～C18脂肪酸的单酯，如油酸甘油单酯、辛酸季戊四醇单酯等，所述聚乙二醇的分子量优选为400～2000，聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物分子量优选为1900～8500。加入适量的催化剂，可加快反应的进行。催化剂可以是苯磺酸、对甲苯磺酸、浓硫酸、多杂酸和硫酸铈、硫酸镁等，优选对甲苯磺酸或硫酸铈。本发明实施例的松香基乳化剂亦可采用市售的马来松香制备，其乳化性能依赖于所选原料的纯度，优选用马来酸酐改性的马来松香。本发明实施例的松香基乳化剂根据制备工艺条件不同，呈黄色、黄棕色或棕色等多种颜色。
上述松香基乳化剂的制备方法包括以下具体步骤：
（1）将松香加入到反应容器中，升温至熔融，搅拌，在30分钟内加入顺丁烯二酸酐，在180℃～220℃反应1.5～3.0小时得到马来松香，所述的松香与顺丁烯二酸酐的质量比为1∶0.03～1∶0.30。
（2）将马来松香加入到反应容器中，升温至熔融，依次加入碱土金属氧化物及脂肪酸多元醇单酯分别进行成盐反应和酯化反应，在120℃～180℃保温反应1.0～3.0小时后，加入聚乙二醇或聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物反应2.0～6.0小时，获得松香基乳化剂。所述碱土金属氧化物∶马来松香的质量比为1∶20～1∶500；所述脂肪酸多元醇单酯∶马来松香的质量比为1∶0.8～1∶7.5；所述聚乙二醇或聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物∶马来松香的质量比为1∶1～1∶10。加入适当的催化剂可促进酯化反应的进行，本实施例优选对甲苯磺酸或硫酸铈。
本实施例最后产物松香基乳化剂的颜色根据制备工艺条件不同，呈黄色、黄棕色或棕色等多种颜色，具体如下面实施例所示。
上述松香基乳化剂可便利地与各种农用溶剂混合，由于该乳化剂是在松香的天然菲环上加成引入新的反应活泼基团，引入饱和或不饱和的植物脂肪酸的衍生物，作为乳化剂的亲油基团，增强其与溶剂和农药活性成分分子的亲和性，引入亲水的碱土金属离子和聚乙二醇或聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物非离子基团，形成兼有阴离子和非离子功能的大分子乳化剂。由此，该松香衍生物兼有链状和环状的亲油基团，阴离子和非离子的亲水基团，是一种多功能团的松香类乳化剂。该松香基乳化剂的亲油基团可与植物油等溶剂和农药活性成分的化合物分子实现多点结合，阴、非离子的亲水基团可增强与水相结合的稳定性，用其制备的农药的乳油、油悬剂、水悬剂及水乳剂具有良好的表面乳化性能和贮存稳定性，可替代含有芳环结构的阴离子乳化剂和非离子乳化剂，避免了芳环类乳化剂所引起的环境生态的问题。
本实施例兼有环状、链状亲油基团和阴离子、非离子亲水基团的大分子乳化剂对于多种农药溶剂和农药活性物表现出很强的亲和性，可广泛应用于制备以农用松脂基植物油、生物柴油、脂肪酸甲酯、三甲苯、四甲苯或重芳烃溶剂油为溶剂的农药乳油，或者用于制备农药微乳剂、水乳剂、水悬浮剂、油悬浮剂、悬乳剂或微胶囊悬浮剂。由于本实施例松香基乳化剂兼有阴离子和非离子功能的大分子结构，制成各种制剂后，稳定性明显好于现有的阴离子或非离子乳化剂。
以下通过实施例说明松香基乳化剂的制备方法。
实施例1
（1）马来松香的制备
将松香（树脂酸含量90%）135.00g加入到反应瓶中，升温至熔融，在30分钟内加入马来酸酐（98.5%）4.10g，在180℃～220℃反应1.0h得到马来松香。
（2）松香基乳化剂的制备
将马来松香100.00g加入到反应瓶中，升温至熔融，加入氧化钙0.20g、失水山梨醇单硬脂酸酯13.20g，升温至120℃～150℃，保温分水反应1.0小时，然后加入对甲基苯磺酸3.00g，L-35聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物350.00g，升温至270℃～280℃，保温分水反应4.0小时即得本实施例松香基乳化剂。
实施例2
（1）马来松香的制备
步骤与实施例1中的步骤（1）基本相同，所不同的是加入马来酸酐（98.5%）20.25g，在180℃～220℃反应2h得到马来松香。
（2）松香基乳化剂的制备
步骤与实施例1中的步骤（2）基本相同，所不同的是加入氧化镁2.50g、季戊四醇单豆蔻酸酯46.00g，升温至130℃～160℃，保温分水反应2.0小时，然后加入对甲基苯磺酸3.00g，265.30g聚乙二醇2000，升温至270℃～280℃，保温分水反应3.0小时即得本实施例松香基乳化剂。
实施例3
（1）马来松香的制备
步骤与实施例1中的步骤（1）基本相同，所不同的是加入马来酸酐（98.5%）40.50g，在180℃～220℃反应3h得到马来松香。
（2）松香基乳化剂的制备
步骤与实施例1中的步骤（2）基本相同，所不同的是加入氧化钙5.00g、丙三醇单油酸酯82.30g，升温至150℃～180℃，保温分水反应3.0小时，然后加入甲基苯磺酸10.00g,F-68聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物1000.00g，升温至270℃～280℃，保温分水反应6.0小时即得本实施例松香基乳化剂。
实施例4
（1）马来松香的制备
步骤与实施例1中的步骤（1）基本相同，所不同的是加入马来酸酐（98.5%）43.50g，在180℃～220℃反应3h得到马来松香。
（2）松香基乳化剂的制备
步骤与实施例1中的步骤（2）基本相同，所不同的是加入氧化镁2.00g、已烯二醇单油酸酯125.00g，升温至120℃～150℃，保温分水反应3.0小时，然后加入硫酸铈0.10g，100.00g聚乙二醇400，升温至270℃～280℃，保温分水反应6.0小时即得本实施例松香基乳化剂。
本发明实施例的松香基乳化剂适用于制备农药乳油、油悬剂、水悬剂及水乳剂。表1为本发明实施例所得松香基乳化剂在各农药剂型中的应用情况。
表1松香基乳化剂在农药剂型中的应用试验
将表1所列制剂样品分别在54℃±2℃、0℃±2℃、-15℃±2℃储存14天和180天，然后，按农药制剂的质量标准对储存样品的含量及其他各项控制项目指标进行测试，测试项目见表2-1至2-4，测试结果表明本发明实施例的松香基乳化剂制备的农药制剂具有良好的贮藏稳定性，见表3。
表2-110%氯氰菊酯EC、25%丙环唑EC农药制剂的测试项目及评价指标
| 项目 | 评价指标 |
| 活性成分（%） | 实测值 |
| 外观 | 透明液体 |
| 200X标准硬水稀释液，静置1.0h | 无浮油、无沉淀 |
表2-210%硝磺草酮OD、4%烟嘧磺隆OD农药制剂的测试项目及评价指标
| 项目 | 评价指标 |
| 活性成分（%） | 实测值 |
| 外观 | 析油层小于5%、无结底 |
| （倾倒性）倾倒后残余物，%≤ | 5.0 |
| （倾倒性）洗涤后残余物，%≤ | 0.5 |
| 活性成分悬浮率，%≥ | 95.0 |
| 湿筛试验(通过45μm试验筛)，%≥ | 98.0 |
表2-32.5%高效氯氟氰菌酯EW、10%氰氟草酯EW农药制剂的测试项目及评价指标
| 项目 | 评价指标 |
| 活性成分（%） | 实测值 |
| 外观 | 析水层小于5%、无结底 |
| 200X标准硬水稀释液，静置1.0h | 无浮油、无沉淀 |
| （倾倒性）倾倒后残余物，%≤ | 3.0 |
| （倾倒性）洗涤后残余物，%≤ | 0.5 |
表2-435%戊唑醇SC、5%氟虫腈SC农药制剂的测试项目及评价指标
| 项目 | 评价指标 |
| 活性成分（%） | 实测值 |
| 外观 | 析水层小于5%、无结底 |
| （倾倒性）倾倒后残余物，%≤ | 5.0 |
| （倾倒性）洗涤后残余物，%≤ | 0.5 |
| 活性成分悬浮率，%≥ | 98.0 |
| 湿筛试验(通过45μm试验筛)，%≥ | 98.0 |
表3松香基乳化剂制备的农药制剂的储存试验
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种松香基乳化剂，其特征在于，所述松香基乳化剂是通过马来松香与碱土金属氧化物及脂肪酸多元醇单酯发生反应，生成含有1个碱土金属的化合物，该化合物再与聚乙二醇或聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物进一步酯化，得到含有碱土金属离子的粘稠液状或蜡状固体的松香基乳化剂。
2.如权利要求1所述的松香基乳化剂，其特征在于，所述马来松香为松香与马来酸酐进行加成反应所得的产物。
3.如权利要求1所述的松香基乳化剂，其特征在于，所述碱土金属氧化物为氧化镁或氧化钙。
4.如权利要求1所述的松香基乳化剂，其特征在于，所述脂肪酸多元醇单酯为C3～C6的2～5元醇与饱和或不饱和的C8～C18脂肪酸的单酯。
5.如权利要求1所述的松香基乳化剂，其特征在于，所述聚乙二醇的分子量为400～2000，所述聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物分子量为1900～8350。
6.一种松香基乳化剂的制备方法，其包括以下步骤：
通过将松香与马来酸酐发生加成反应后生成马来松香，再将马来松香依次与碱土金属氧化物和脂肪酸多元醇单酯进行成盐反应和酯化反应，生成含有1个碱土金属的化合物，该化合物与聚乙二醇或聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物发生酯化反应，得到含有碱土金属离子的粘稠液状或蜡状固体的松香基乳化剂，其中各步骤中采用如权利要求1-5任一项所述的松香基乳化剂中的各组分。
7.如权利要求6所述的松香基乳化剂的制备方法，其特征在于，所述马来松香的制得包括下列过程：将松香熔融，搅拌，加入马来酸酐，在180℃～220℃保温反应1.5～3.0小时，得到马来松香，所述松香与马来酸酐的质量比为1∶0.03～1∶0.30。
8.如权利要求6所述的松香基乳化剂的制备方法，其特征在于，所述松香基乳化剂制得包括下列过程：在制得的马来松香中依次加入碱土金属氧化物及脂肪酸多元醇单酯，升温至120℃～180℃保温反应1.0～3.0小时后，加入聚乙二醇或聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物反应2.0～6.0小时，获得松香基乳化剂。
9.如权利要求6所述的松香基乳化剂的制备方法，其特征在于，所述碱土金属氧化物∶马来松香的质量比为1∶20～1∶500；所述脂肪酸多元醇单酯∶马来松香的质量比为1∶0.8～1∶7.5；所述聚乙二醇或聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物∶马来松香的质量比为1∶1～1∶10。
10.如权利要求1-5任一项所述的松香基乳化剂用于制备农药乳油、农药油悬剂、农药水悬剂或农药水乳剂。
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