JPH01113418A - ノボラツク‐オキシアルキレート類を基礎とする樹脂酸エステル、その製造方法およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、界面活性剤の工業分野、特に固体分散物およ
びエマルジョンを製造する際の助剤として並びにアゾ染
料を製造する際のカップリング助剤としてまたは染色助
剤として使用することのできる界面活性剤の工業分野に
属する。

顔料または分散染料の如き着色剤の分散物を製造する場
合には、沢山の非イオン系−、アニオン系−およびカチ
オン系界面活性剤が利用される。界面活性剤の性質は微
細分散に本質的な影響を及ぼす。従ってそれぞれの使用
媒体中で染料の色の濃さに影響を及ぼす。更に粘度、光
沢および貯蔵安定性が界面活性剤の性質によって決定的
な影響を受ける。難溶性カップリング成分からアゾ染料
を製造する場合にも、カップリング成分を反応媒体に良
好に分散させることおよびアゾカップリングの際に完全
な反応を可能とする一般的な界面活性剤が使用される。

ドイツ特許出願公開第２．１３２．４０３号明細書（米
国特許第３，７７５．０５６号明細書）およびドイツ特
許出願公開第２．１３２．４０４号明細書（米国特許第
４，００９，１４２号明細書）から、アニオン性基とし
てスルホ−こはく酸半エステル基を含有するアニン系の
アルキルフェノール−ノボラック−オキジアルキラート
エステルが分散剤として公知である。

ドイツ特許出願公開第２．４２１．６０６号明細書（′
米国特許第３，９９８，６５２号明細書）には、フェノ
ル性水酸基を含有する芳香族化合物とホルムアルデヒド
およびアミン類とを縮合しそして次いでオキシアルキル
化することによって製造される非イオン系の水溶性分散
剤が開示されている。

更に、ヨーロッパ特許出願公開０．０５８，３８４号明
細書（米国特許第４．４０３．０７９号明細書）および
ヨーロッパ特許出願公開０．０６５．１ｓｔ号明細書（
米国特許第４，７０３，０７７号明細書）からは、酸成
分がフタル酸、安息香酸、ナフトエ酸、マレイン酸およ
びスルホ−こはく酸である、オキシアルキル化されたア
ルキルフェノール−およびアルキルナフトール−ノボラ
ックより成る混合エステルが分散剤およびカップリング
助剤として公知である。更にヨーロッパ特許出願公開０
゜０７１．１６７号明細書（米国特許第４，５３９．１
２８号明細書）には、金属旋盤加工の為の冷却−および
潤滑剤が開示されている。この助剤はオキシアルキル化
フェノール−および−ノニルフェノール−ノボラックを
脂肪酸でエステル化することによって得ることができる
。

上記の従来技術の各化合物は泡が少ないアニオン系界面
活性剤であり、染料分散物の製造の際の分散剤としてお
よび湿潤−１乳化−、レベリング−および着色助剤とし
て並びに金属加工の際の冷却剤として適している。

これに対して本発明は、部分的に著しく改善された界面
活性特性を示す構造変性された化合物に関する。

本発明の対象は、−紋穴（１） 〔式中、Ａｒは他のＡｒと無関係に芳香族系の残基、殊
にヘンゼンー、ナフタリン−またはビフェニル残基であ
り、該芳香族系残基はそれぞれ更に置換されていないか
または、飽和または不飽和の炭素原子数１〜１８のアル
キル基、炭素原子数１〜１８のアルコキシ基、炭素原子
数２〜５のアルカノイル基、炭素原子数６〜１０のアリ
ール基およびＣｃｂ〜Ｃ１゜−アリール）−Ｃ。

〜Ｃ４−アルキル基より成る群の内の少なくとも一つの
残基で置換されており、殊に置換されていないアリール
残基または、炭素原子数１〜１２のアルキル基、特に炭
素原子数１〜９のアルキル基でまたはアセチルで置換さ
れたアリール基であり、 八は他の八と無関係に式−（Ｘ−０）イーＹ（式中、ｎ
は１〜１５０、殊に１〜５０、特に５〜２５の整数であ
りそしてＸは他の×と無関係に式−ＣＨ２Ｃｌ、−１−
Ｃ１１□ＣＨ（ＣＨｓ）−または−ＣＩｌ　（Ｃ１ｌ　
：ｌ）　Ｃ１ｌ□−で表される一つの基を意味し、全て
の残基Ｙまたは残基Ｙの一部、殊に残基Ｙの１０〜５０
χは互いに無関係に、未変性−または変性天然樹脂酸の
アシル残基でありそして残りの残基Ｙ１殊に残基Ｙの９
０〜５０χは互いに無関係に水素原子、炭素原子数１〜
２４の飽和カルボン酸のアシル残基または炭素原子数３
〜２４の不飽和カルボン酸のアシル残基、殊に炭素原子
数８〜１８の飽和または不飽和脂肪酸のアシル残基、炭
素原子数２〜２４のヒドロキシ脂肪酸のアシル残基、殊
に炭素原子数８〜１８のヒドロキシ脂肪酸のアシル残基
、それぞれ側鎖中炭素原子数８〜１８のアルキル−、ア
ルケニル−およびアルキリデン−こはく酸のアシル残基
並びに式％式％ −５０３Ｍのアシル残基より成る群の内の一つまたは種
々の残基であり、但し、上記式中ｐは０〜１４、殊に２
〜６の数でありそして旧よ当量のカチオン、殊にアルカ
リ金属カチオン、当量のアルカリ土類金属カチオン、ア
ンモニウム、炭素原子数１〜４のアルキル〜または炭素
原子数１〜４のヒドロキシアルキル基を持つ置換アンモ
ニウム基または、１５０当量のエチレンオキサイドまた
はプロピレンオキサイド（またはこれら両方）がアンモ
ニアまたは各アルキル基中炭素原子数１〜４のモノへ、
ジーまたはトリアルキルアミンに付加することによって
得られるアンモニウム基である。）で表される基であり
、 匈はそれぞれ互いに無関係に弐−ＣＨＲ−または−ＣＩ
ＩＲ−Ｎ（Ｒ”）−Ｔ−Ｎ（Ｒ”）−ＣＩＩＲ−で表さ
れる二価の基であり、その際該式中Ｒ”は互いに無関係
に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子
数２〜４のヒドロキシアルキル基、式Ａまたは一〇−０
−Ａ□但し、Ａは上記の意味を有しそしてＱは炭素原子
数２〜４のアルキレン基である□で表される残基、殊に
Ａであり、Ｒは互いに無関係に水素原子または炭素原子
数１〜９のアルキル基、殊に水素原子または炭素原子数
１〜４のアルキル基でありそしてＴはそれぞれ無関係に
炭素原子数２〜１２、殊に２〜６のアルキレン基または
、隣接して存在していない一〇−および−ＮＲ’−（但
し、Ｒ”は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、
炭素原子数２〜４のヒドロキシアルキル基、八または一
ト０−Ａであり、その際ＡおよびＱは上記の意味を有す
る。）の二価の基の少なくとも一つによって中断されて
いる炭素原子数２〜１２のアルキレン基であり、Ｃは互
いに無関係に水素原子または−ＣＨＲ−Ｎ（Ｒ”）−Ｔ
−Ｎ（Ｒ”）Ａ　　□但し、Ｒ、Ｒ”　、ＡおよびＴは
上述の意味を有する−で表される基でありそして ｍは１〜１６、殊に３〜８の整数を意味する。〕で表さ
れる水溶性化合物である。

残基Ｙの一部が上述のアニオン残基、特に式％式％ たはこれら両方、殊に式−ＣＯＣＲ２ＣＨ（ＳＯ３Ｍ）
−ＣＯＯＭのアニオン残基であり、その際にこれら式中
の旧よ上記の意味を有する式（１）で表される本発明の
化合物は特に興味が持たれる。

これに無関係に、Ｗが式−ＣＩ（Ｒ−（式中、Ｒは上記
の意味、殊に水素原子を意味する）で表される基であり
、Ｘが−Ｃ１１２ＣＨ！−基であり、ばか水素原子また
は式−ＣＨＲ−ＮＡ−Ｔ−ＮＡｚ（式中、Ｒ，Ｔおよび
Ａは上述の意味を有する）で表される基であり、ｎが１
〜５０、殊に５〜２５の数でありそしてＩが３〜８の数
である式（Ｉ）の本発明の化合物は特に興味が持たれる
。

Ａｒが更に置換されていないかまたは一つまたは複数の
好ましくは最高−つの炭素原子数１〜９のアルキル基ま
たはアセチル基で置換されているベンゼン−またはナフ
タリン残基であり、残基Ｙの一部、殊に残基Ｙの２０〜
４０χがそれぞれ未変性〜または変性天然樹脂酸のアシ
ル残基であり、場合によっては残基Ｙの一部、特に残基
Ｙのθ〜４０χが炭素原子数８Ｚ１８の飽和または不飽
和脂肪酸のアシル残基、それぞれ側鎖中炭素原子数８〜
１８のアルキル−、アルケニル−またはアルキリデン−
こは（酸のアシル基または場合によっては水素原子であ
り並びに残りの残基Ｙ、特に残基Ｙの８０〜２０χがそ
れぞれマレイン酸、スルホ−こはく酸、フタル酸または
硫酸の半エステル基、特に−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ
Ｍまたは−ＣＯＣＨｚＣＩ（Ｓ０３Ｍ）−ＣＯＯＭ　（
式中、ｈ上記の意味を有する）で表されるアシル残基で
あり、−は好ましくは式−ＣＨＲ−（式中、Ｒは水素原
子または炭素原子数１〜４のアルキル基を意味する。）
の二価の基であり、Ｃは好ましくはそれぞれ水素原子で
ありそして−は好ましくは３〜８の整数を意味する式（
Ｉ）で表される化合物が特に有利である。

本発明の対象は、式（１）の本発明の化合物を製造する
に当たり、式（Ｉ）の化合物□但し、Ａｒ、　Ｗ、Ｗ”
　、　Ａ　、　Ｘ　Ｓｍおよびｎは上述の意味を有する
が、Ｙはそれぞれ水素原子を意味する□を末端の水酸基
の全部または一部の所で未変性−または変性天然樹脂酸
にてエステル化しそして残りの末端水酸基を未変性のま
まとするかまたは少な（とも一部分を一段階または多段
階の反応で下記群の少なくとも一種類の化合物： 炭素原子数１〜２４の飽和または不飽和カルボン酸、好
ましくは炭素原子数８〜１８の脂肪酸；炭素原子数２〜
２４のヒドロキシカルボン酸、好ましくは炭素原子数８
〜１８のヒドロキシ脂肪酸；それぞれ側鎖中炭素原子数
８〜１８のアルキル−、アルケニル−およびアルキリデ
ン−こはく酸；式ＨＯＯＣ−ＣＢ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ，Ｈ
ＯＯＣ−（ＣＩり　ｐ−Ｃ０ＯＨ□但し、ｐは上記の意
味を有する一部、Ｉ１００ｃｍＣ＆Ｈ４−Ｃ０ＯＨ，Ｈ
ｇＳＯ４、Ｃｆ５Ｏｓｌｌおよびこれらの式で表される
化合物の酸無水物、殊にＳＯ３または無水マレイン酸 またはこれら化合物の組み合わせと□亜硫酸塩との後続
の反応と関連させて□反応させて相応するエステル基ま
たは半エステル基としそして得られる化合物を酸の状態
で放置するかまたは酸性の水素原子を当量のカチオン、
殊にアルカリ金属カチオン、当量のアルカリ土類金属カ
リオン、アンモニウム、炭素原子数１〜４のアルキル基
または炭素原子数１〜４のヒドロキシアルキル基を持つ
置換アンモニウム基または、１５０当量のエチレンオキ
サイドまたはプロピレンオキサイド（またはこれら両方
）でアンモニアまたは、各アルキル基中炭素原子数１〜
４のモノ−、ジーまたはトリアルキルアミンに付加する
ことによって得られるアンモニウム基に交換することに
よって相応する塩の形に転化することを特徴とする、上
記化合物の製造方法でもある。

本発明の方法で使用されるＹが水素原子の式（１）のオ
キシアルキル化ノボラックは、自体通例の方法で得られ
る。例えばドイツ特許出願公開第２．１３２．４０３号
明細書、同第２．１３２．４０４号明細書および同第２
．４２１，６０６号明細書並びにヨーロッパ特許出願公
開第５８．３８４号明細書、同第６５．７５１号明細書
および同第７１．１６７号明細書に記載されたオキシア
ルキル化ノボラックの製法と同様な方法で製造できる（
対応米国特許明細書第１および２頁参照）。

例えば、−が式−ＣＨＲ−の二価の基である上記のノボ
ラックは約（ｍ＋１）モル当量の式Ａｒ−ＯＨの一種以
上の芳香族ヒドロキシ化合物とｍモル当量の弐ＰＣＩＩ
Ｏのアルデヒドとの縮合反応およびこれに続くオキシア
ルキル化反応によって製造することができる。芳香族化
合物：アルデヒドとのモル比３：２〜１７：１６　、殊
に４＝３〜９：８を使用しそして縮合反応を酸性触媒の
存在下で実施するのが好ましい。

少なくとも一つの「が式−ＣＨＲ−Ｎ（Ｒ”）−Ｔ−Ｎ
（Ｒ”）Ａの残基である同様な出発物質も、上記の出発
？ｌ質と同様に製造することができるが、その際にオキ
シアルキル化の前にアルデヒドＲＣＨＯと式（Ｒ′）Ｎ
Ｈ−Ｔ−Ｎｉｌ（Ｒ”）　（但し、Ｒ９およびＴは上述
の意味を有するが、一般に残基Ａまたは−Ｉｌｌ−０−
Ａを含存しない。）で表されるアミンとの混合物との縮
合反応を行い、その隙に混合物中にアミンをアルデヒド
ＲＣ）１０に対して１：１のモル比または過剰モル量使
用する。

Ｙが水素原子でそして少なくとも一つの−が弐−ＣＩＩ
Ｒ−Ｎ（Ｒ“）−Ｔ−Ｎ　（Ｒ”）−ＣＩＩＲ−で表さ
れる基を意味する式（Ｔ）のオキシアルキル化ノボラッ
クは、上記の芳香族ヒドロキシ化合物Ａｒ−ＯＨを上記
のアルデヒドＲＣＨＯと上記の（Ｒ”）　ＮＨ−Ｔ−Ｎ
　（Ｒ”）　Ｈとの混合物と一段階または多段階法での
縮合反応並びに続くオキシアルキル化反応によって得る
ことができる。アルデヒドの量は、−段階反応では好ま
しくはアミンの反応性アミノ基当たり少なくとも約１当
量である。即ち、上記式のジアミン類の場合には１モル
のジアミン当たり少なくとも約２モル量のアルデヒドで
ある。芳香族ヒドロキシ化合物Ａｒ−ＯＨの、ジアミン
のモル量と場合によっては過剰の□ジアミンの二倍のモ
ル量を超えるーアルデヒドのモル量との合計に対するモ
ル比は約（ｍ＋１）：ｍを選択するべきである（但し、
（ｍ＋　１）はノボラックの核の数を意味する）。

多段階法では、最初の段階を特に好ましくは上記の如〈
実施しそして第二段階で他のアルデヒドまたはアルデヒ
ド／アミン−混合物と反応させることができる。殊に、
二番目の方法段階にて式−ＣＨＲ−Ｎ（Ｒ”）−Ｔ−Ｎ
　（Ｒ“）Ａ　（式中、Ａは最初は水素原子でそして別
の変性、例えばオキシアルキル化およびエステル化の後
に上記の意味を存し得る）の末端基「はアルデヒドＲＣ
ＨＯと式（Ｒ”）　Ｎｉ１−Ｔ−Ｎｉｌ　（１７”）　
Ｈのアミンとの混合物と縮合することによって得られる
。その際にアミンはアルデヒドに対して１：１のモル比
でまたは過剰に使用する。

上記のモル比は正確に順守する必要はない。

一般にノボラックを形成する場合には、いずれにせよ、
１分子当たりに色々な数の芳香族核を持つノボラックの
混合物が生じ、その結果一般に主生成物の核の数しか出
発物質の量比によって記すことができない。

芳香族ヒドロキシ化合物Ａｒ−ＯＨとは、ここでは、芳
香族核に水酸基が結合して胎り且っそれ故にフェノール
特性を持つ芳香族化合物を意味する。更に、これらの芳
香族化合物は、ノボランクを形成する意味において反応
性である少なくとも二つの場所を芳香族系に有していな
ければならない。このような芳香族ヒドロキシ化合物に
は例えばフェノール類、例えばヒドロキシベンゼン、１
−ナフトール、２−ナフトール、テトラヒドロナフトー
ル、アリール化フェノール、特に４−フェニル−フェノ
ール、２−１３−および４−メトキシフェノールおよび
一エトキシフェノール、Ｃ−アシル化フェノール、例え
ば２−１３−および４−アセチルフェノール、２−およ
び４−プロピオニルフェノール、アルキルフェノール類
、例えば炭素原子数１〜１８の直鎖状または分枝状アル
キル残基を持つ２−１３−および４−モノアルキルフェ
ノール、特にｏ−ｌｍ−および叶エチルー１−プロピル
ー１−イソプロピル−１−ブチル−、−イソブチルー、
−２−ブチル−１−１−ブチル−１−ペンチル−１−イ
ソペンチル−１−ネオペンチル−１−へキシル−１−へ
ブチル−１−オクチル−１−ノニル−１−デシル−１−
ウンデシル−１−ドデシル−１−トリデシル−１−テト
ラデシル−１−ペンタデシル−１−ヘキサデシル−１−
ヘプタデシル−および−オクタデシルフェノール、殊に
直鎖状アルキル基を持つフ工ノール類、特に炭素原子数
１〜９のアルキル基を持つフェノール類、相応するアル
キルナフトール類、特にオクチル−およびノニルナフト
ール、ジアルキルフェノール類、例えばキシレノール、
ジブチル−、ジオクチル−、ジノニル−およびジテトラ
デシルフェノール、ジアルキルナフトール類、例えばジ
ブチル−、ジオクチル−、ジノニル−およびジテトラデ
シルナフトール類がある。Ａｒがアリールアルキル置換
芳香族化合物である式（１）の化合物は、未オキシアル
キル化ノボラックをアリールアルケン、例えばビニルベ
ンゼンにて酸性触媒の存在下にアリールアルキル化する
ことによっても製造することができる。

縮合反応の際に使用できるアルデヒドの例としては以下
のものを挙げることができる：ホルムアルデヒド、特に
ホルムアルデヒドを放出する化合物として使用される化
合物、例えばパラホルムアルデヒド、トリキサン、テト
ラオキシメチレン、ホルムアルデヒド−ジメチルアセタ
ールおよびヘキサメチレンテトラミン、並びにアセトア
ルデヒドまたはバラルデヒド、プロピオンアルデヒド、
プチラルデヒド、バレルアルデヒド、カプロンアルデヒ
ド、ヘプタナル、オクタナルおよびノナナル、殊にホル
ムアルデヒドおよび、パラホルムアルデヒドの如きホル
ムアルデヒド等個物。

弐ＮＯ（Ｒつ−Ｔ−ＮＣＲ”）Ｈのアミンの例にはジア
ミン類、例えば１．２−ジアミノエタン、１．３−ジア
ミノプロパン、１．４−ジアミノブタン、１．ｓ−ジア
ミノペンクン、１．６−シアミツヘキサン、Ｎ、　Ｎ’
　−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシ
エチル）−エチレンジアミン、Ｎ−メチルプロピレンジ
アミン、Ｎ、　Ｎ’−ジメチルプロピレンジアミン、Ｎ
−ブチルプロピレンジアミン、Ｎ−ブチルプロピレンジ
アミン、１．８−ジアミノオクタン、１゜６−ジアミツ
ー２．２．４−　　）リメチルヘキサン、ビス−（３−
アミノプロピル）−エーテル、ビス−（３−アミノプロ
ピル）−メチルアミンおよび好ましくは第一アミノ基を
持つジアミン、特に１．２−ジアミノエタン、１．３−
ジアミノプロパン、１．４−ジアミノブタン、１，５−
ジアミノペンクン、１．６−シアミツヘキサンがある。

アルデヒドまたはアルデヒドとアミンを芳香族ヒドロキ
シ化合物と反応させる際の酸性触媒としては、例えば以
下の酸が適している：蓚酸、蟻酸、鉱酸、例えば硫酸、
燐酸および殊に塩酸並びにスルホン酸、例えばドデシル
ベンゼンスルホン酸がある。塩酸は水を除（際に容易に
除くことができるので特に有利である。これらの酸触媒
は、好ましくは０．１〜５重量％の濃度で用いることが
できる。縮合反応は２０〜ｆ５０°Ｃ１殊に８０〜１３
０　’Ｃの温度で一般に窒素雰囲気で実施する。水は縮
合反応の後に減圧下に留去するのが合目的的である。そ
の際終わり頃に６６　ｍｂａｒより低い減圧下で０．３
χより少ない樹脂中水分合有量が達成される。

ノボラック樹脂のオキシアルキル化は、公知の方法で、
殊に触媒としてのアルカリ金属水酸化物または−アルコ
キシドを用いて１００〜２００°Ｃ１殊に１４０〜１８
０°Ｃで行う。エチレンオキサイドまたはプロピレンオ
キサイドまたはこれら両方の量は、好・蝋しくは安定な
乳化性または付加生成物の水への完全な溶解が達成され
るように決める。ノボラック樹脂の全ての水酸基並びに
存在する第ニーおよび第一一アミノ基の全ての水素原子
にそれぞれ１〜１５０１殊に１〜５０、特に５〜２５モ
ルのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドま
たはこれら両方が付加するのが有利である。付加される
アルキレンオキサイドの量は、意図する使用目的、即ち
意図する親水性度に従っても選択される。アルカリ水酸
化物としては水酸化カリウムまたは特に水酸化ナトリウ
ムが適しており、アルカリ−アルコキシドとしてはナト
リウム−メチラートまたは一エチラートが適している。

アルカリ性触媒の濃度は、オキシアルキル化反応の初め
にノボラック樹脂を基準として好ましくは０．０５〜１
．０重量％であるべきである。オキシアルキル化反応は
無加圧状態でまたは加圧容器中でプロピレンオキサイド
にてまたは特に好ましくはエチレンオサイドまたはこれ
ら両者の混合物を用いて実施することができる。その際
にアルキレンオキサイドは気体状でまたは液状で供給す
ることができる。操作圧は一般に１〜１０、殊に２〜４
ｂａｒである。

オキシアルキル化したノボラックのエステル化は−また
は多反応段階で行う。例えば最初の反応段階に水酸基の
全てまたは一部を□但し、オキシアルキル化ノボラック
の少なくとも一つの水酸基を□、未変性−または変性天
然樹脂酸またはそれらの反応性誘導体と、好ましくは樹
脂酸、例えばアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、テ
トラヒドロアビエチン酸、レボピマル酸、デキストロピ
マル酸およびイーソデキストロピマル酸□これらは市販
品質のコロホニウム中に存在している□並びに変性樹脂
酸、例えば不均化された、水素化されたおよび二量体化
された天然樹脂酸と反応させる。

エステル化の為には、天然樹脂酸をハロゲンを放出する
脂肪族−または芳香族化合物、例えばベンジルクロライ
ド、ｏ−ｌｍ−およびｐ−ビス−（クロロメチル）−ベ
ンゼン、２−１３−おヨヒ４−クロロメチル−トルエン
、ベンザルクロライド、１−および２−クロロメチルナ
フタリン、２−１３−および４−クロロフェノール、５
−クロロ−２−ヒドロキシトルエン、２−クロロ−５−
ヒドロキシ−１，３−キシレン、４−クロロジフェニル
、１−および２−クロロナフタリン、１−クロロ−２−
ナフトールおよび２−クロロ−１−ナフトールと、また
は脂環式化合物、例えばシクロへキシルクロライドと、
例えば塩化亜鉛の如き触媒の存在下に１００〜２２０°
Ｃの温度で反応させることによって得られる如き変性天
然樹脂酸も適している。この反応の場合には、１モルの
樹脂酸当たり０．５〜１モルの上記の塩素化炭化水素を
使用する。

更に、エステル化の為の変性天然樹脂酸としては、ヒド
ロキシベンゼン、０−１ｌ−およびｐ−クレゾール、オ
ルト−クレゾールアセテート、サリチル酸、グアイアコ
ール、ビフェノールＡ１α−ナフトールおよびβ−ナフ
トールの如きフェノール類を天゛然樹脂酸または市販品
質のコロホニウムに強酸性または酸放出性触媒、例え−
ば三弗化硼素、塩化水素、゛四塩化錫、三塩化アルミニ
ウムまたは鉱酸の存在下に好ましくは２０〜１２０°Ｃ
の温度で有機溶媒中でまたは強酸性のイオン交換体の存
在下に好ましくは１２０〜２００°Ｃ１特に１５０〜１
７０°Ｃの温度で付加させることによって製造される如
き樹脂−フェノール−化合物が適している。この場合、
１モルの樹脂酸に０゜５〜０．８モル、殊に０．６５〜
０．７５モルの上記のフェノール類を使用する。

天然樹脂酸または変性天然樹脂酸は通例のエステル化法
によってオキシアルキル化ノボラックにてエステル化す
る。反応温度は一般にエステル法次第で室温乃至２４０
　’Ｃの間である。エステル化反応の枚重を高める為に
は、反応水を除く為の共沸剤として適している不活性有
機溶剤中で実施するのが特に有利である。エステル化反
応を有機溶剤としてのキシレン中で酸性触媒の存在下に
１３０〜２２０°Ｃの温度で実施するのが有利である。

酸性触媒としては酸およびルイス酸、例えばベンゼンス
ルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、硼酸、錫粉末、塩
化亜鉛および硫酸を用いることができる。

最初の反応段階で得られる非イオン性樹脂酸エステルは
、そのままで価値ある界面活性剤であり、本発明の意味
においても使用できる。得られたこの非イオン性樹脂酸
エステルは場合によっては、第二反応段階で残りの水酸
基の所でまたは水酸基の一部の所で飽和−または不飽和
カルボン酸またはヒドロキシカルボン酸、特に脂肪酸ま
たはヒドロキシ脂肪酸、例えば酢酸、プロピオン酸、酪
酸、バレリン酸、カプロン酸、ヘプタン酸、オクタン酸
、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン
酸、オレイン酸、リノール酸、獣脂酸およびリシノール
酸、殊に炭素原子数１２〜１８の上記脂肪酸、特に市販
の脂肪酸または脂肪酸混合物として存在する如きものに
てエステル化してもよい。上記カルボン酸あ゛るいは脂
肪酸でのエステル化は変性−または未変性天然樹脂酸で
のエステル化と同様に実施することができる。脂肪酸で
のエステル化を樹脂酸でのエステル化の前にまたはこれ
と同時に実施することも可能である。

場合によっては、第二反応段階にあるいは第三反応段階
に遊離水酸基をアルキル−、アルケニル−またはアルキ
リデン−こはく酸あるいは一無水コハク酸で半エステル
化してもよい。α−アルキル化こは（酸としては、オク
チル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、−トリ
デシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、
ヘプタデシルおよびオクタデシルの群の内の直鎖状残基
を持つもの、殊に二重結合を持つそれら、特にアルキル
基中の第二炭素原子と第三炭素原子との間に二重結合を
持つそれら、並びに炭素原子数８〜１２の分岐した飽和
−または不飽和アルキル残基、特にトリプロピレン−ま
たはテトラプロピレン残基が存在しているα−アルキル
化−二はく酸あるいはその酸無水物が特に適している。

特に有利なα−アルキル化こはく酸は、例えばｎ−オク
テン、トノネン、ｎ−デセン、ｎ−ウンデセン、ｎ−ド
デセン、ｎ−トリデセン、ｎ−テトラデセン、ｎ−ペン
タデセン、ｎ−へブタデセン、ｎ−へキサデセン、ｎ−
ヘプタデセン、ｎ−オクタデセン、トリプロピレンまた
はテトラプロピレンを無水マレイン酸と、酸性触媒の存
在下に反応させることによって得られる（例えば、Ａｎ
ｇｅｗ、Ｃｈｅｍ、　８１、第５９７〜６１Ｂ頁（１９
６９）“Ｅｎ−Ｒｅａｋｔｉｏｎ”およびそこで引用さ
れた文献並びに米国特許第３．３０６．９０１号明細書
参照）。

α−アルキル化こはく酸無水物でのエステル、化は好ま
しくは２０〜１００°Ｃ１特に４０〜８０°Ｃで、混合
物全体を基準として０．１〜１．０重量％のアルカリ水
酸化物の存在下に行う。

オキシアルキル化ノボラックの今までに挙げた樹脂酸ま
たは樹脂酸とアルキル残基−特に長鎖のアルキル残基□
含有カルボン酸との組み合わせでのエステル化反応は、
場合によっては上記の樹脂酸またはカルボン酸の相応す
るアルキルエステル、殊にメチルエステルの使用下に０
．１〜１．０モル当量のアルコラードの存、在下に１５
０〜２００°Ｃ１殊に１６０〜１９０°Ｃで、遊離する
アルコールあるいはメタノールの留去下にエステル交換
することによっても行うことができる。

今までに挙げた樹脂酸エステルあるいはオキシアルキル
化ノボラックの樹脂酸およびカルボン酸との混合エステ
ルは、好ましくは別の反応段階にジカルボン酸、硫酸ま
たはクロロスルホン酸または相応する酸無水物と反応さ
世て、アニオン性エステル基を導入する。ジカルボン酸
またはその酸無水物としてはエステル化の為に例えば以
下のものが適している：マレイン酸、無水マレイン酸、
フマル酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、オフザル酸、マロン酸、こはく酸、無水こ
はく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリ
ン酸、アゼライン酸およびセバシン酸。殊に、アニオン
性基は、無水マレイン酸または無水フタル酸ヲ２０〜１
００℃、特に４０〜８０″Ｃでアルカリ金属水酸化物の
存在下に混合および攪拌するごとによって反応させるこ
とによって転化するのが有利である。アルカリ金属水酸
化物の濃度は、全混合物を基準として０．１〜１．０重
量％であるべきである。無水マレイン酸の場合には、昇
華する傾向があるので、加圧容器中で０．２〜１．０ｂ
ａｒの窒素または空気の過剰圧のもとで実施するのが有
利であり、強力に混合するには、反応の初めは溶融した
無水マレイン酸が部分エステル化したオキジアルキラー
トと混合し難いので、注意するべきである。

更に、導入されたマレイン酸半エステル基の場合には、
この半エステル基を相応するスルホ−こはく酸半エステ
ル基に転化するのが有利である。これは例えば、亜硫酸
塩または亜硫酸水素塩の水溶液をマレイン酸半エステル
基を持つ化合物に添加した後にうまく行く。マレイン酸
半エステル基当たり、１．０〜１．５・殊に１・Ｏ〜１
．１モルの亜硫酸をアルカリ金属−またはアルカリ土類
金属亜硫酸塩または一亜硫酸水素塩または−ピロ亜硫酸
塩の形で使用する。添加する水の量は一般に、溶液全体
あるいは混合物全体を基準として約５０〜８５重量２で
あり、スルホ−コハク酸半エステルの溶解性および溶液
の粘度に左右される。亜硫酸塩とマレイン酸半エステル
化合物との反応の際の反応温度は一般に２０〜１００°
Ｃ１特に４０〜８０゛Ｃである。

亜硫酸塩が特にスルホ−こはく酸半エステルのジアルカ
リ塩を形成するのに適しているのに、亜硫酸水素塩を付
加させる場合には、アンモニア、低級アルキルアミンま
たはアルキロールアミンまたはそれらのアルキレンオキ
サイド付加生成物−但し、この付加生成物は゛１モルの
アミンまたはアルキロールアミン当たり約１５０モルま
でのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドま
たはこれら両者が付加されておりそして上記化合物の反
応性水素原子当たり１５０まで、殊に５〜３０モル邑量
のエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドまた
はこれら両者が付加されているものである□の如き塩基
での中和によって親水性度に追加的に影響を及ぼすこと
が可能である。アルキルアミンまたはアルキロールアミ
ンの代表例としては以下のものを挙げることができる：
エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、
ブチルアミン、イソブチルアミン、モノエタノールアミ
ン、モノプロパツールアミン、モノイソプロパツールア
ミン、モノブタノールアミン、モノイソブタノールアミ
ン、ジェタノールアミン、ジブロバノールアミン、ジェ
タノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパツ
ールアミンまたはトブタノールアミン、並びにジーおよ
びポリアミン、例えばエチレンジアミン、エチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン
、ジプロピレンジアミン、ジプロピレントリアミンまた
はトリプロピレンテトラミン。

スルホ−こはく酸半エステルの実施例に記載された陽イ
オン交換は、他のアニオン基を持つ弐（１）の化合物で
も行うことができる。この場合にはこの化合物を酸の形
で使用しそして類似の方法で上記のアミン類または無機
系塩基での中和によって相応する塩に転化する。他の通
例の陽イオン交換法も使用することができる。

オキシアルキル化および部分エステル化ノボラックの遊
離水酸基の硫酸化は公知の方法で行うことができる。そ
の際に硫酸化剤として例えば硫酸、クロロスルホン酸、
アミドスルホン酸、不活性ガスで希釈した５０３−ガス
または５Ｏｉ＝付加生成物、例えば５Ｏ２−ジオキサン
を用いることができる。硫酸化は良好に攪拌しながら、
必要な場合には不活性の希釈剤、例えばメチレンクロラ
イドの添加下に行う。硫酸化剤次第でこの場合０〜約１
５０°Ｃの温度を維持する。使用する硫酸化剤の量は、
全ての遊離水酸基またはその一部分だけがまだ反応する
ように決める。

アミドスルホン酸での硫酸化の場合には硫酸半エステル
のアンモニウム塩が生じるが、ガス状の三酸化硫黄を用
いる工業的に興味の持てる実施形態の場合には不活性ガ
スとの混合状態で並びにクロロスルホン酸を用いる硫酸
化の場合には硫酸半エステルを酸の形で生じる。この酸
の形からは適当な無機−または有機塩基にて中和するこ
とによつて所望の塩を容易に製造することがきる。この
中和反応の為には、本発明の硫酸半エステルの非常に良
好な水溶性のアルカリ金属塩をもたらすアルカリ金属水
酸化物を用いるのが特に有利である。

更に、本発明の対象は界面活性剤として式（Ｉ）の本発
明の化合物を用いることである。本発明の化合物または
その混合物は、その良好な界面活性の為に極めて多方面
で使用できる物質である。例えばこれらは安定な水性エ
マルジョンをもたらすかまたは水に透明に溶解する。こ
れらは輪環法（ｒｉｎｇ　ｐｕｌｌ−ｏｆｆ　ｍｅｔｈ
ｏｄ）（ＤＩＮ　５３９１４）によれば表面張力を低下
させそしてロスマイルス試験（ＤＩＮ　５３９０２）に
よれば低気泡乃至無気泡である。更にこれらは浸漬湿潤
法（ｉｍｍｅｒｓｉｏｎｗｅｔｔｉｎｇ　ｍｅｔｈｏｄ
）　（ＤＩＮ　５３９０１）により木綿織物を湿潤しそ
して界面活性剤の通例の使用条件のもとてアルカリ並び
に強酸に対して安定している。

本発明の物質は種々の用途分野の為の乳化剤として並び
に分散剤として使用することができる。

このことは、アゾ化合物、特にアゾ顔料を製造する際に
カップリング助剤または調製剤またはこれら両者として
用いる場合に特に当て嵌まる。

更にこれらは着色分散物、殊に分散染料を製造する際に
分散剤として適してＣ）る。更゛に顔料調製物、植物保
護剤、有害生物撲滅剤の調製の為に、キャリヤーエマル
ジョン並びにレベリング剤としておよび染色助剤として
適している。本発明の生成物は生物学的に分解し得る。

本発明の化合物は、個々にまたは混合物として並びに他
の非イオン系、アニオン系またはカチオン系活性界面活
性剤またはそれらの混合物と組み合わせて使用すること
ができる。更に、これらはビルグーまたは他の通例の添
加物または助剤と一緒に用いることができる。

以下の実施例において、部は重量部であり、容量部は１
２当たりのｋｇ数の如き重量部に関する。圧力表示は、
他に指摘がない限り、大気圧に対して過剰分の圧力を意
味する。

１５４０部のノニルフェノール、１８９．５部のパラホ
ルムアルデヒドおよび１０００部の４−ドデシルベンゼ
ンスルホン酸を、室温で混合しそして窒素雰囲気で１４
時間に渡って還流下に攪拌する。その後に内部温度を１
３５℃まで高め、４時間の間に反応水を留去する。次い
で約２０〜３０　ｖａｂａｒの減圧下に１３５〜１４０
℃で２時間、後攪拌する。

１６０６部の淡黄色の脆弱な樹脂が得られる。

１．２）　　ｒ　　９のノニルフェノ−ルーツポラ・・
り：１９８０１ａ５のノニルフェノール、２５２．７　
部のパラホルムアルデヒドおよび１３．９部の４−ドデ
シルベンゼンスルホン酸を、実施例１．１と同様に１５
時間還流下に攪拌しそして実施例１．１に記載される如
く後処理する。２０７７部の樹脂が得られる。

１．３）　　ｉ　　７の一クレゾールーノボーツク：７
２８部のｐ−クレゾールを、１８９．５部のパラホルム
アルデヒドおよび４．３部の濃塩酸と一緒に実施例１．
１と同様に１５時間還流下に攪拌しそして実施例１．１
に記載される如く後処理する。７５０部のノボラック樹
脂が得られる。

１．４）　　り　４のノボラ・・り： ４４０部のノニルフェノールおよび１７４部のへキサメ
チレンジアミンを３時間に渡って窒素ガス雰囲気で５０
〜６０″Ｃの内部温度で攪拌しそして混合する。その後
に９０部のパラホルムアルデヒドを３時間の間に回分的
に添加しそしてよ（攪拌スる。１．３部のドデシルベン
ゼンスルホン酸および９部の水より成る溶液の滴加後に
、６０分の後撹拌の後に内部温度を９０℃に高祐そして
反応水の留去下に５時間縮合させる。次いで圧力を２０
〜３０１Ｉｌｂａｒに減圧しそして３時間９０−１００
°Ｃで後攪拌する。６００部の枚重で淡赤色の固体ノボ
ラック樹脂が得られる。

１．５　　　＋　　５のノニルナフトール−ノボ−・・
り：１３５０部のノニル−β−ナフトールを最初に導入
しそして室温でゆっ（り攪拌しながら１３２部のパラホ
ルムアルデヒドを導入する。窒素ガス雰囲気下に１時間
５０℃で攪拌しそして内部温度を９０°Ｃに高めた後に
１５．１部の濃塩酸を滴加する。

その後に１０時間１１０℃で同時に窒素ガスを貫流させ
ながら攪拌しそして内部温度が１３５〜１４０℃に上昇
した後に反応水を４時間の間に充分に除く。圧力を約２
０〜３Ｑ　＋ｍｂａｒに下げた後に更に２時間１３５〜
１４０℃で後攪拌する。冷却後に１３３０部の暗（着色
した赤褐色の固体樹脂が得られる。

１．６　ｔ　５の一フェニルフェノールーノボラック：
４２５部のフェニルフェノールを最初に導入しそして６
０〜７５℃の内部温度でゆっくり攪拌しながら２時間の
間に６０部のパラホルムアルデヒドを回分的に添加する
。窒素ガス雰囲気下に１時間に渡って７５°Ｃで攪拌し
そして内部温度を１２０°Ｃに高めた後に２２．２部の
ドデシルベンゼンスルホン酸を７部の水に溶解した溶液
を滴加する。

その後に１０時間１２０〜１３０°Ｃで窒素ガスを貫流
させながら攪拌し、その際に反応水を充分に除く。圧力
を約２０〜３０　ｍｂａｒに下げた後に更に２時間１２
０〜１３０°Ｃで攪拌する。冷却後に脆弱で緑褐色の固
体樹脂が得られる。

枚重：約４１０部のノボラック。

１．７）スチレン　　れたタ　７のフェノール−ノボラ
ック： ３４９部のフェノールに２時間の間に５０〜７５°Ｃの
内部温度で９５．５部のバラホルムアルデヒドを攪拌し
ながらゆっくり添加する。更に１時間攪拌した後に内部
温度を１２０〜１２５°Ｃに高めそして１．５時間の間
に、１０ｍ２の水に２ｇのドデシルベンゼンスルホン酸
を溶解した溶液を満願する。

その後に内部温度を１３０〜１３５°Ｃに鴬めそして５
時間の間に反応水および２２．５部のフェノールを減圧
下に留去する。次いで更に３時間２０〜３０ｍｂａｒの
圧力のもとで攪拌する。内部温度が１２０〜１２５°Ｃ
に低下した後に５部の蓚酸を添加しそして４〜５時間の
間に３３９部のビニルベンゼンを窒素雰囲気で満願する
。１３０〜１３５°Ｃで更に３時間攪拌した後に６００
部の黄赤色の固体ノボラック樹脂が得られる。

２００　部の４−ヒドロキシアセトフェノンを、１部の
蓚酸および０．５部のドデシルベンゼンスルホン酸より
成る触媒混合物を用いて９０〜１００″Ｃの内分温度で
良（混合しそして更に１時間、窒素ガス雰囲気で後攪拌
する。内部温度を１００〜１１０°Ｃに高めた後に１時
間の間に１１６．４部の３６部濃度ホルムアルデヒド水
溶液を満願しそして２時間後に窒素ガスの貫流下に１０
０〜１１０°Ｃで後攪拌する。内部温度を１２０〜１３
０°Ｃに高めた後に反応水を１〜２時間充分に除去する
。圧力を２０〜３０ｍｂａｒに下げた後に更に約１時間
１３０〜１３５°Ｃで後攪拌する。冷却後に２１５部の
淡く着色した黄褐色の固体樹脂が得られる。

１．９　　　＃　　７の４−ヒドロキシアセ　フェノン
−ス！］！仁乞二 ３００部の４−ヒドロキシアセトフェノンを１．５部の
蓚酸および０．７５部のドデシルベンゼンスルホン酸に
て１時間の間に９０〜１００°Ｃの内部温度で良く攪拌
しそして１７３．３部の３６部濃度ホルムアルデヒド水
溶液の添加後に実施例１．８）と同様に後処理する。３
２０部のノボラック樹脂が得られる。

２、ノボランク−オキシアルキレートの１゛吉２、１）
　： ２００部のノボラック１．１を、攪拌下に１．２部の粉
末化苛性ソーダの添加および２〜４　ｂａｒの圧力およ
び１５０〜１６０°Ｃの温度の維持下に５６９部のエチ
レンオキサイドの導入の後にオキシエチル化する。エチ
レンオキサイドの全部を反応容器に圧入した後に、更に
１時間１５６〜１６０°Ｃで撹拌する。得られる生成物
は、１モル当たり１０５個のエチレンオキサイド単位お
よび６９の水酸基価を持つオキシエチル化された積数７
のノボラックである。水酸基価は分子中の遊離水酸基の
含有量の目安である。即ち、これは１ｇの試料をエステ
ル化（アセチル化）する際に消費される酢酸の量を中和
するのに必要とされる水酸化カリウムの量軸ｇ）に相当
する。

２．２）： ２００部の積数７のノボラック１．１を、加圧容器中で
攪拌下に４．５部のナトリウムメチラートの添加および
３３３部のプロピレンオキシドおよび５２４部のエチレ
ンオキサイドの導入の後に約３．４〜５　ｂａｒの圧力
の維持下に１４５〜１７０″Ｃにおいてオキシアルキル
化する。全ての工、チレンオキサイドを反応容器に圧入
した後に、更に１時間１５０〜１６０°Ｃで攪拌させる
。得られる樹脂−オキシラードは、主生成物として分子
当たり平均４８．３個のプロピレンオキサイド単位およ
び９６．７個のエチレンオキサイド単位を持つオキシア
ルキル化された積数７のノニルフェノールノボラックが
得られる。この生成物は４５〜４６の水酸基価を有して
いる。

Ｕ二 ２００部のノボラック１．２を、実施例２．１に記載さ
れているように、１．０部の水酸化ナトリウムの添加後
に５６７．８部のエチレンオキサイドにてオキシエチル
化する。得られる生成物は、大体のところ分子当たり１
３５部のエチレンオキサイド単位および６３の水酸基価
を持つ積数９のノボラックオキシエチラートに相当する
。

Ｌ１月− ２００部のノボラック１．３を、１．０部の粉末状苛性
ソーダの添加後に５６９部のエチレンオキサイドと、実
施例２．１と同様に反応させる。得られる生成物は、主
生成物として分子当たり平均して５４．３個のエチレン
オキサイド単位および１２６の水酸基価を持つ積数７の
ノボラックオキシエチラートを含有している。

Ｌｊハル −００部の積数５のノボラック１．５を、加圧容器中で
１．１部の新鮮な粉末状苛性ソーダの添加後に攪拌およ
び５９６部のエチレンオキサイドの添加下に１６０〜１
７０　’Ｃにおいて２〜４　ｂａｒの圧力を維持しなか
らオキシエチル化する。エチレンオキサイドの圧入後に
更に１時間１６０〜１７０°Ｃで後攪拌する。得られる
生成物は、分子当たり９５個のエチレンオキサイド単位
を含有しそして５１の水酸基価を持つ。

Ｌ鉦Ｌ ２００部の積数４のノボラック１．４を、窒素ガスで洗
浄した加圧容器中で６部のナトリウムメチラート（３０
χ濃度メタノール溶液）の添加後に攪拌下に７０〜８０
℃に加温しそしてメタノールを減圧下に留去する。１４
０〜１５０℃の温度および２〜４　ｂａｒの圧力に高め
た後に５６９部のエチレンオキサイドでオキシエチル化
する。得られる粘性のオキシエチラートは、分子当たり
平均して８３．３個のエチレンオキサイド単位を含有し
モして４６の水酸基価を持つ。

Ｌ互Ｌ ２００部の積数５のフェニルフェノール−ノボラック１
．６を最初に加圧容器に導入し溶融する。

２部の新鮮な粉末化水酸化ナトリウムを添加した後に実
施例２．６と同様にして窒素ガス雰囲気で５７９部のエ
チレンオキサイドでオキシエチル化する。得られる緑色
の粘性ノボラックエチラートは、分子当たり平均して６
０個のエチレンオキサイド単位および７９の水酸基価を
含有している。

２．８）： ２００部の積数９のノボラック１．７を、窒素ガスで洗
浄した加圧容器中で９部のナトリウムメチラー）　（３
０Ｘ　４度メタノール溶液）の添加後に攪拌下に８０〜
９０℃に加熱しそしてメタノールを減圧下に留去する。

１５０〜１７０°Ｃの内部温度に高めた後に、５６１．
３部のエチレンオキサイドを４〜６ｂａｒの圧力で圧入
する。その後に更に１時間１５０〜１６０″Ｃで攪拌す
る。得られるワックス状の褐色の樹脂オキシエチラート
は、分子当たり平均して９６．３個のエチレンオキサイ
ド単位を含有しそして６９の水酸基価を持つ。

２．９）　： ２００部のノボラック１．２を、１．０部の水酸化ナト
リウムの添加後に８３９部のエチレンオキサイドで実施
例２．１に記載されているようにオキシエチル化する。

得られる生成物は、大体において分子当たり２００個の
エチレンオキサイド単位および４７の水酸基価を持つ積
数９のノボラック−オキシエチラートに相当する。

Ｌ刊と ２００部のノボラック１．８を、１．０部の水酸化ナト
リウムの添加後に４１９部のエチレンオキサイドで実施
例２．１に記載されているようにオキシエチル化する。

得られる生成物は、大体において分子当たり３５個のエ
チレンオキサイド単位および１２３の水酸基価を持つ積
数５のノボラック−オキシエチラートに相当する。

２、１１）　： ３００部のノボラック１．９を、１．０部の粉末化苛性
ソーダの添加後に８５３部のエチレンオキサイドと実施
例２．１に記載されているように反応させる。得られる
生成物は、主成分として分子当たり平均して６７個のエ
チレンオキサイド単位および９８の水酸基価を持つ積数
７のノボラック−オキシエチラートを含有している。

３．オキシアルキルヒノボラックのエステルのｉＭ： ３．１） 実施例２．１の３００部の積数７のオキシエチラートを
、５８部のコロホニウムと一緒に７０〜８０°Ｃに加温
しそして窒素ガス雰囲気で１時にわたって攪拌する。６
部の錫粉末、１．５部のｐ−トルエンスルホン酸および
１５０−のキシレンの添加後に１６時間に渡って１５０
〜１６０°Ｃに加熱しそして反応水を循環系から除く。

その後にキシレンを留去する。生成物は２０より小さい
酸価（ＤＩＮ　５３１８５）を有している。今度は１４
．０部の無水マレイン酸を添加しそして更に３時間７０
〜８０°Ｃに窒素ガス雰囲気で加熱する。得られるマレ
イン酸半エステル生成物に、５２３部の水に１８．６部
の亜硫酸ナトリウムを溶解した溶液を流し込み、１〜２
時間７０〜８０°Ｃで、反応混合物が透明な水溶液に成
るまでの間攪拌する。亜硫酸ナトリウム溶液と一緒に加
えられる水の量は、得られる生成物の５０〜８５χであ
る。主生成物は、４個のポリオキシエチレン鎖が樹脂酸
でエステル化されそして３個がスルホ−こはく酸にて半
エステル化されている積数７のノボラック−オキシエチ
ラート混合物エステルである。

Ｌ互 実施例２．２の５００部の積数７のオキジアルキラート
および７１．７部の部分的に水素化されたコロホニウム
を、７０〜８０°Ｃに加温しそして窒素ガス雰囲気で１
時にわたってよく混合する。２．５部のｐ−）ルエンス
ルホン酸、１０部の錫粉末および１５０ｄのキシレンの
添加後に水分離器において１６時間に渡って１５０〜１
６０°Ｃに加熱する。その際反応水は循環系から定常的
に除かれる。キシレンの留去後に５以下の酸価が確認さ
れる。

その後で１７部の無水マレイン酸を添加しそして更に３
時間７０〜８０°Ｃに窒素ガス雰囲気で加熱する。次い
で２２部の亜硫酸ナトリウムと５２３部の水とより成る
溶液を流し込み、混合物が透明な水溶液状態に成るまで
１〜２時間７０〜８０゛Ｃで攪拌する。用いた水の量は
、得られる生成物溶液の５０〜８５χである。主生成物
は、４個のポリオキシエチレン鎖が末端で樹脂酸エステ
ル基にて変性されておりそして３個がスルホ−こはく酸
半エステル基で変性されているオキシエチル化された積
数７のノボランクの混合エステルである。

Ｌ避− 実施例２．３の５００部のオキシエチラートを、３７．
９部の不均化コロホニウムの添加後に実施例３．１と同
様に２．５部のｐ−）ルエンスルホン酸および１０部の
錫粉末にて１８の酸価までエステル化し、次いで４３．
１部の無水マレイン酸並びに続いて、５００部の水に５
５．３部の亜硫酸ナトリウムを溶解した溶液と反応させ
る。用いた水の量は、得られる生成物溶液の５０〜８５
χであり得る。得られる主生成物は、２個のポリオキシ
エチレン鎖が末端に樹脂酸エステル基を持ちそして７個
のポリオキシエチレン鎖がスルホ−こはく酸半エステル
基を持つオキシエチル化された積数９のノボラックの混
合エステルである。

３．４） 実施例２．３の５００部のオキシエチラートを、９４．
８部の不均化コロホニウムの添加後に実施例３．３と同
様に２．５部のｐ−トルエンスルホン酸および１０部の
錫粉末を用いてエステル化しそして２４．６部の無水マ
レイン酸、続いて、７００部の水に２６部の亜硫酸水素
ナトリウムを溶解した溶液と反応させる。その後にトリ
エタノールアミンと３０モルのエチレンオキサイドとよ
り成る生成物９２．２部にて中和する。得られる生成物
溶液は用いる水の量を変更することによって５０〜８５
Ｘに調整する。この製法で得られる主生成物は、５個の
ポリオキシエチレン鎖が樹脂酸でエステル化されており
そして４個のポリオキシエチレン鎖がスルホ−こはく酸
で半エステル化されているオキシエチル化された積数９
のノボラックの混合エステルである。

Ｌ針 実施例２．３の５ＱＯ部のオキシエチラートを、３７．
９部の不均化コロホニウムおよび３５．０部のオレイン
酸の添加後に２部のｐ−トルエンスルホン酸および４部
の錫粉末を用いて実施例３．３と同様にエステル化する
。次いで実施例３．３と同様に３０．８部の無水マレイ
ン酸、続いて、６００部の水に３９．５部の亜硫酸ナト
リウムを溶解した溶液と反応させる。主生成物は、２個
のポリオキシエチレン鎖が樹脂酸でエステル化されてお
りそして５個がスルホ−こはく酸で半エステル化されて
いるオキシエチル化された積数９のノボラックの混合エ
ステルである。

Ｌ旦 実施例２．６の５００部のオキシエチラートを、６１部
のコロホニウムにて実施例３．１と同様にエステル化し
そして次いで１９．７部の無水マレイン酸、続いて、４
００部の水に２５．３部の亜硫酸ナトリウムを溶解した
溶液と反応させる。用いる水の量は好ましくは、生成物
溶液中の水含有量が５０〜８５χに調整されるように変
更することもできる。主生成物は、２個のポリオキシエ
チレン鎖が末端に樹脂酸エステル基を有しそして２個の
鎖がスルホ−こはく酸半エステル基を持つオキシエチル
化された積数４のノボラックの混合エステルである。

紅Ｕ 実施例２．４の５００部のオキシエチラートを、１４１
．５部の不均化コロホニウムにて実施例３．１と同様に
エステル化し、次いで６１．０部の無水マレイン酸と、
その後に４００部の水に７８．７部の亜硫酸ナトリウム
を溶解した溶液と反応させる。

主生成物は、３個のポリオキシエチレン鎖が樹脂酸でエ
ステル化されておりそして４個のポリオキシエチレン鎖
がスルホ−こはく酸で半エステル化されているオキシエ
チル化された積数７のノボラックの混合エステルである
。

」 実施例２．５の５００部のオキシエチラートを、４５．
９部の不均化コロホニウムにて実施例３．！と同様にエ
ステル化し、次いで２２．３部の無水マレイン酸と並び
にその後に８００部の水に２８．７部の亜硫酸ナトリウ
ムを溶解した溶液と反応させ、その際に水の量を変更す
ることによって得られる溶液の水含有量を５０〜８０重
量２に調節するのが有利である。主生成物は、２個のポ
リオキシエチレン鎖が樹脂酸でエステル化されておりそ
して３個がスルホ−こはく酸で半エステル化されている
オキシエチル化された積数５のノボラックの混合エステ
ルである。

Ｌ敗 実施例２．７の３００部のオキシエチラートを、５１．
０部の不均化コロホニウムにて実施例３．１と同様にエ
ステル化し、次いで２４．９部のぎ水マレイン酸と並び
にその後に５００部の水に３１．９部の亜硫酸ナトリウ
ムを溶解した溶液と反応させる。

主生成物は、２個のポリオキシエチレン鎖が末端におい
て樹脂酸半エステル基で変性されておりそして３個がス
ルホ−こはく酸半エステル基で変性されているオキシエ
チル化された積数５のノボラックの混合エステルである
。

３．１０） 実施例２．８の３００部のオキシエチラートを実施例３
．１と同様に３１．８部の市販のコロホニウムにてエス
テル化する。次いで１４．５部の２−（Ｃ＋ｚ−アルキ
−４−エニル）−無水こはく酸および２０．６部の無水
マレイン酸より成る混合物を添加し、窒素ガス雰囲気で
３時間７０〜８０℃で攪拌する。次に４００部の水に２
６．５部の亜硫酸ナトリウムを溶解した溶液を８０〜９
０℃で流入させ、反応混合物が透明な水溶液に成るまで
７０〜８０℃で１〜２時間攪拌する。得られる生成物溶
液は、用いる水の量を変更することによって５０〜８０
χの水含有量有することができる。主生成物は、２個の
ポリオキシアルキレン鎖が末端で樹脂酸でエステル化さ
れており並びに１個の鎖がアルキレンコハク酸でそして
４個の鎖がスルホ−こはく酸で半エステル化されている
オキシエチル化された積数７のノボラックの混合エステ
ルである。

３．１１） 実施例２．１の３００部のオキシエチラートおよび４３
．５部の不均化コロホニウムを実施例３．１と同様に反
応させる。２５０戚のメチレンクロライドの添加後に２
２．４部のクロロスルホン酸を１５〜２０°Ｃで滴加す
る。その際に弱い乾燥窒素ガス流をこの溶液に通しそし
てそれによって、発生する塩化水素を除（。反応の終わ
り頃に３０°Ｃに加熱しそして、塩化水素ガスが最早発
生しなくなるまで攪拌する。約３０°ｃ”ｒ減圧下にメ
チレンクロライドの留去後に最初に４００部の水を、次
いで中和する為に２３．１部の３３χ濃度苛性ソーダを
滴加する。得られる生成物溶液の水含有量は５０〜８５
χであるべきである。

この生成物は、３個のポリオキシエチレン鎖が樹脂酸で
エステル化されておりそして４個が硫酸でエステル化さ
れているオキシエチル化された核数７のノボラックの混
合エステルである。

３．１２） 実施例２．３の５００部のオキシエチラートを、３７．
９部の不均化コロホニウムの添加後に実施例３．１と同
様にして２．５部のｐ−トルエンスルホン酸および１０
部の錫粉末を用いて１６の酸価までエステル化し、次い
で０．５部の粉末化苛性ソーダの存在下に６５部の無水
フタル酸と８０〜９０°Ｃで５時間反応させる。１１１
７部の水の添加することによって得られる溶液中の水含
有量を６５χに調節する。この生成物は、２個のポリオ
キシエチレン鎖が樹脂酸でエステル化されておりそして
７個がフタル酸せ半エステル化されているオキシエチル
化された核数９のノボラックの混合エステルである。

実施例２゜９の３００部のオキシエチラートを、７４．
８部のコロホニウムと一緒に７０〜８０°Ｃに加熱しそ
して窒素ガス雰囲気で１時間に渡って攪拌する。１０部
の錫粉末、１．５部の１）−トルエンスルホン酸および
１５０部のキシレンの添加後に、１６時間に渡って１５
０〜１６０°Ｃに加熱しそして反応水を循環系から除く
。その後にキシレンを留去する。生成物は２０よ小さい
酸価（ＤＩＮ　５３１８５）を有しそして主生成物とし
て、９個のポリオキシエチレン鎖が末端において樹脂酸
でエステル化されているオキシエチル化された核数３の
ノボラックのエステルである。

３、１４） 実施例２．９の３００部のオキシエチラートを、４１．
６部の不均化コロホニウムの添加後に実施例３．１３と
同様に１．５部のｐ−）ルエンスルホン酸および１０部
の錫粉末を用いて、１９の酸価までエステル化する。得
られるこの生成物の場合には、９個の内の５個のポリオ
キシエチレン鎖がその末端において樹脂酸でエステル化
されている。

３．１５） 実施例２．１０の３００部のオキシエチラートを、７９
．１部の不均化コロホニウムの添加後に実施例３．１３
と同様に１．５部のｐ−）ルエンスルホン酸および１０
部の錫粉末を用いて、１８の酸価までエステル化する。

得られる主生成物の場合には、５個の内の２個のポリオ
キシエチレン鎖が末端において樹脂酸でエステル化され
ている。

３．１６） 実施例２．１１の５００部のオキシエチラートを、実施
例３．１と同様に１１３部の不均化コロホニウムにてエ
ステル化し、次いで４８．９部の無水マレイン酸にてそ
してその後に６２．９部の亜硫酸ナトリウムを４００部
の水に溶解した溶液と反応させる。主生成物は、３個の
ポリオキシエチレン鎖が樹脂酸でエステル化されており
そして４個のポリオキシアルキレン鎖がスルホ−こはく
酸にて半エステル化されているオキシエチル化された核
数７のノボラックである。

４−里途■ ムＵ １０１２部の３，３°−ジクロロ−４，４”−ジアミノ
−ジフェニルを６０００部の水および２５００容量部の
３０χ濃度塩酸と一緒に攪拌し始め、次いで１０５２容
量部の４０χ濃度亜硝酸ナトリウム溶液にて０〜１５°
Ｃでビス−ジアゾ化する。カップリング反応の準備の為
に、１４６６部のアセトアセチルアミノベンゼンを１０
０００部の水および８００容量部の３３χ濃度苛性ソー
ダに溶解し、実施例３．３に従って製造された１６０部
の界面活性剤と混合しそして７００容量部の８０χ濃度
酢酸の添加によって沈澱物を得る。アゾ−カップリング
は、沈澱したカップリング成分を懸濁させる為に、製造
されたビス−ジアゾニウム塩溶液をゆっくる導入しなが
ら行う。その際ｐト値は６χ濃度の苛性ソーダを継続的
に添加しながら約４．５に維持する。

カップリング反応の終了後に酢酸懸濁物を５０°Ｃに加
温しそして１５０部のドデシル−ベンジル−ジメチル−
アンモニウムクロライド、７５０部のｔ脂プロピレンジ
アミンおよび３００部のビス−（４−アミノシクロヘキ
シル）−メタンと混合する。

９０〜１００°Ｃに加熱し、この温度を３０分間に渡っ
て維持する。次いでこの混合物を１５００容量部の３３
χ濃度苛性ソーダにてアルカリ性に調整しそして若干時
間９０〜１００°Ｃで攪拌する。次にこの生成物を濾過
し、洗浄し、乾燥しそして粉砕する。トルエンを基礎と
するグラビアインキを着色するのに良好に使用できるＣ
０１．ピグメント・イエロー１２の調製物が得られる。

この顔料調製物を用いて、色の濃さ、光沢、透明度およ
び濃淡挙動に関して非常に良好な結果を示す赤味を帯び
た黄色のグラビアインキが得られる。

このもので着色したグラビアインキは有利な低い粘度に
も特徴がある。

Ｌｕ 実施例４．１と同様に実施するが、実施例４６１で用い
た実施例３．３の界面活性剤を実施例３．５の界面活性
剤に替える。同様に良好な性質のピグメント・イエロー
１２の顔料調製物が得られる。

ム麩 トルエンを基礎とするグラビアインキの為の顔料調製物
を製造する為のヨーロッパ特許出願公開第５７．８８０
号公報の実施例１と同様の比較例： 実施例４．１および４．２におけるのと同様に実施する
が、実施例３．３あるいは３．５の界面活性剤を１６０
部のオレイルアミンアセテートに替え、色の濃さ、濃淡
挙動、光沢および透明度に関して実施例４．１および実
施例４．２も比較して明らかに悪い結果を示すピグメン
ト・イエロー１２の顔料調製物が得られる。

Ｌｕ １３９６部の１−アセトアセチルアミノ−２，４−ジメ
チルベンゼンおよび３４１部の１−アセトアセチルアミ
ノ−２−メトキシベンゼンを１００００部の水および８
３０容量部の３３χ濃度苛性ソーダ溶液に溶解する。こ
の溶液を氷でｉｏ’ｃに調整しそして１０χ濃度の、実
施例３．８の生成物（１００χ）４０容量部と混合する
。その後にカップリング成分を１１４０容量部の５０χ
濃度酢酸で沈澱させる。カップリングは、沈澱したカッ
プリング成分を懸濁させる為に、実施例４．１と同様に
製造されたビス−ジアゾニウム塩溶液をゆっ（る導入す
ることによって行う。その際ｐ■−値は６χ濃度の苛性
ソーダにて約４．５に維持する。カップリング反応の終
了後に、顔料懸濁物を１１００容量部の３３２濃度苛性
ソーダ溶液および、７５０部のバルサム樹脂、４０００
容量部の水および２２０容量部の３３χ濃度苛性ソーダ
溶液より成る８０°Ｃに加温された溶液と混合する。９
８℃に加熱し、この温度を２時間維持し、次いで２００
０容量部のＩＮ塩酸を添加する０次に濾過し、洗浄しそ
して乾燥する。グラビアインキに混入するのに卓越して
適している顔料調製物が得られる。このもので着色され
た印刷インキは高い色の濃さおよび高い透明度に特徴が
ある。

吐 実施例４．４と同様に実施するが、実施例３．８の生成
物の替わりに実施例３．１０の生成物を使用すると、実
施例４．４に記載したのと同様な優れ品質の顔料調製物
が得られる。

ム■北笠■二 実施例４．４または実施例４．５に記載した如く行うが
、化合物３．８あるいは３．１０の１０χ濃度溶液４０
容量部の替わりにアルキルポリグリコールエーテルを基
礎とする市販のカップリング助剤の１０χ濃度溶液４０
容量部を使用する。実施例４゜４および４．５に記載し
た顔料調製物に比較して、グラビアインキにおいて明ら
かに低い色の濃さおよび顕著に低下した透明度を示す。

１．７） １１部のジニトロアニリンを公知のように、硫酸と塩酸
との混合物中で１０．４部の４０部濃度亜硝酸ナトリウ
ム溶液にてジアゾ化する。これに平行して８．６４部の
２−ナフトールを８．８部の３３部濃度苛性ソーダ溶液
と１００部の水とより成る混合物に溶解する。得られる
溶液を実施例３．６の界面活性剤、３００部の水および
１０部の３１部濃度塩酸より成る混合物中に満願するこ
とによって２−ナフトールを再び沈澱させる。次いで、
Ｃ，１，ピグメント・オレンジ５を得るカップリング反
応を、沈澱した２−ナフトールを懸濁させる為に、透明
に成ったジアゾニウム塩溶液を導入することによって公
知のように行う。次いでこの顔料を濾過し、水で洗浄し
、次に乾燥する。得られる顔料は凸版印刷またはオフセ
ット印刷においてもまたフレキソ印刷−または分散染料
の為の水性調製物においても高い色の濃さに特徴がある
。この印刷インキおよび調製物は特に低い粘度を有して
いる。得られる顔料は凸版−およびオフセント印刷にお
いて良好な光沢および透明度を示す。

Ｌｕ 実施例４．７と同様に実施するが、実施例３．６の界面
活性剤の替わりに実施例３．７の界面活性剤を使用する
と、同様な優れ品質のピグメント・オレンジ５が得られ
る。

Ｌｌ」■灯引− 実施例４．７に記載した如く行うが、顔料の製造を実施
例３．６または３．７の界面活性剤を用いずに実施する
。凸版−およびオフセット印刷において、実施例４．７
または４．８に従って製造される顔料に比較して本質的
に悪い色の濃さ、悪い光沢および悪い透明度を示す顔料
が得られる。

比較の為に製造したフレキソ印刷インキまたは分散塗料
も僅かな色の濃さおよび印刷物の低い輝きしか達成され
ない。

４．１０） ５０部のピグメント・イエロー８３　（Ｃ，１，Ｎｏ、
２１１０８）を実施例３．３の界面活性剤の４３部濃度
水溶液１５部および追加的に２５部のエチレングリコー
ルおよび１４部の水と一緒に、φ　１ｍｍのシリクワル
ツァイト（Ｓｉｌｉｑｕａｒｚｉｔ）　　・ガラスピー
ズを含有する攪拌式ボールミル中で必要とされる微細分
散度が達成されるまで粉砕する。次いで粉砕物に更に２
２部の水を添加しそして希薄液の顔料分散物を篩を通し
て粉砕用ビーズから分離する。

４０部濃度の顔料分散物はあらゆる割合で水で希釈でき
、水含有結合剤系を着色するのに特に適している。

４．１１） ５０部のピグメント・レッド９（Ｃ，１，Ｎｏ−，１２
４６０）を実施例３．６の界面活性剤の３９部濃度水溶
液１４部、２３部のエチレングリコールおよび１５部の
水と一緒に、φ　１ｍｍのシリクワルツァイト・ガラス
ピーズを含有する攪拌式ボールミル中で粉砕し、次いで
１０部の水で希釈する。得られる希薄液の顔料分散物は
、水性フレキソ−および−グラビアインキの着色におよ
び、合成樹脂分散物を基礎とする水性塗料の着色に適し
ている。

４．１２） ５０部のピグメント・ブルー１５（Ｃ，１，Ｎｏ、７４
１６０）、製造例３．６の界面活性剤の３９部濃度水溶
液２０部、１５０部のエチレングリコールおよび１１５
部の水を、φ　１１のシリクワルツアイト・ガラスピー
ズを含有する攪拌式ボールミル中で粉砕し、次いで４０
部の水で希釈する。このようにして得られる非常に良好
な流動性の顔料分散物は、水性フレキソ−およびグラビ
アインキにおいて用いるのに卓越して適している。

４．１３） ５０部の分散染料２−メチル−３−エトキシカルボニル
−６−モルホリノ−１０−オキソピラゾロ（２，３−ｂ
）ベンゾ−（ｄ、ｅ）−イソキノリンを、実施例３゜３
の製造された４０部の化合物および１１０部の水と一緒
に攪拌式ボールミル中で微細分散するまで粉砕する。５
０部の水を添加した後に、色に関するあらゆる要求、特
にポリエステル、ポリエステル／ウール−およびポリエ
ステル／ビスコース・ステープル繊維の混紡を着色する
場合の要求を満足する非常に良好な微細分散度の２０χ
濃度カラーペーストが得られる。実施例３．１．３．５
および３．８の化合物を用いても同様に良好な結果が得
られる。

４．１４） ５０部の分散染料４−（２−クロロ−４−ニトロフェニ
ルアゾ）−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−シアノ
エチル）−アニリンを、４０部の実施例３．１の界面活
性剤および１１０部の水と一緒に３時間の間、微細分散
が達成されるまで粉砕する。得られる分散物は別の希釈
剤の添加によって３０χの固形分含有量に調整し、スプ
レー乾燥装置で乾燥して粉末にする。この粉末染料は非
゛常に良好な色特性および着色特性を示す。用いた実施
例３．１の界面活性剤の替わりに実施例３．３または実
施例３．５の界面活性剤を用いた場合にも同様に良好な
結果が得られる。

４．１５） １００部の植物保護剤２−カルボメトキシ−アミノ−ベ
ンズイミダゾールを、１０部の実施例３．９の界面活性
剤および１０部の実施例３．１０の界面活性剤並びに７
６部の水と一緒に微細分散が達せいられるまで攪拌式ボ
ールミル中で２時間粉砕する。粉砕用ビーズの分離後に
沈澱物を生じることなく良好な懸濁性を有する非常に安
定な分散物が得られる。

虹圧と ７３．９部のメチルナフタリンを、７５部の実施例３．
２の３５χ濃度調製物と一緒に均一に攪拌する。

この濃厚液を次いで１０００容量部の水を入れて調整す
る。使用される通例の希釈度（１：１０）で顕著な安定
性を示し且つ比較的に長期間使用することができる微細
分散のキャリヤーエマルジョンが得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ａｒは他のＡｒと無関係に芳香族系の残基であ
   り、該芳香族系残基はそれぞれ更に置換されていないか
   または、飽和または不飽和の炭素原子数１〜１８のアル
   キル基、炭素原子数１〜１８のアルコキシ基、炭素原子
   数２〜５のアルカノイル基、炭素原子数６〜１０のアリ
   ール基および（Ｃ＿６−Ｃ＿１＿０−アリール）−Ｃ＿
   １〜Ｃ＿４−アルキル基より成る群の内の少なくとも一
   つの残基で置換されており、 Ａは他のＡと無関係に式−（Ｘ−Ｏ）＿ｎ−Ｙ（式中、
   ｎは１〜５０の整数でありそしてＸは他のＸと無関係に
   式−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−、−ＣＨ＿２ＣＨ（ＣＨ＿３）
   −または−ＣＨ（ＣＨ＿３）ＣＨ＿２−で表される一つ
   の基を意味し、全ての残基Ｙまたは残基Ｙの一部は互い
   に無関係に、未変性−または変性天然樹脂酸のアシル残
   基でありそして残りの残基Ｙは互いに無関係に水素原子
   、炭素原子数１〜２４の飽和カルボン酸のアシル残基ま
   たは炭素原子数３〜２４の不飽和カルボン酸のアシル残
   基、炭素原子数２〜２４のヒドロキシ脂肪酸のアシル残
   基、それぞれ側鎖中炭素原子数８〜１８のアルキル−、
   アルケニル−およびアルキリデン−こはく酸のアシル残
   基並びに式−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＭ、−ＣＯＣＨ
   ＿２ＣＨ（ＳＯ＿３Ｍ）−ＣＯＯＭ、−ＣＯ−（ＣＨ＿
   ２）＿ｐ−ＣＯＯＭ、−ＣＯ−Ｃ＿６Ｈ＿４−ＣＯＯＭ
   および−ＳＯ＿３Ｍのアシル残基より成る群の内の一つ
   または種々の残基であり、但し、上記式中ｐは０〜１４
   の数でありそしてＭはカチオンの当量である。）で表さ
   れる基であり、 Ｗはそれぞれ互いに無関係に式−ＣＨＲ−または−ＣＨ
   Ｒ−Ｎ（Ｒ＾＊）−Ｔ−Ｎ（Ｒ＾＊）−ＣＨＲ−で表さ
   れる二価の基であり、その際該式中Ｒ＾＊は互いに無関
   係に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原
   子数２〜４のヒドロキシアルキル基、式Ａまたは−Ｑ−
   Ｏ−Ａ−但し、Ａは上記の意味を有しそしてＱは炭素原
   子数２〜４のアルキレン基である−で表される残基であ
   り、Ｒ は互いに無関係に水素原子または炭素原子数１〜９のア
   ルキル基でありそしてＴはそれぞれ無関係に炭素原子数
   ２〜１２のアルキレン基または、隣接して存在していな
   い−Ｏ−および−ＮＲ′−（但し、Ｒ′は水素原子、炭
   素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数２〜４のヒド
   ロキシアルキル基、Ａまたは−Ｑ−Ｏ−Ａであり、その
   際ＡおよびＱは上記の意味を有する。）の二価の基の少
   なくとも一つによって中断されている炭素原子数２〜１
   ２のアルキレン基であり、 Ｗ＾＊は互いに無関係に水素原子または−ＣＨＲ−Ｎ（
   Ｒ＾＊）−Ｔ−Ｎ（Ｒ＾＊）Ａ−但し、Ｒ、Ｒ＾＊、Ａ
   およびＴは上述の意味を有する−で表される基であ りそして ｍは１〜１６の整数を意味する。〕 で表される化合物。 ２）式（ I ）中のＡｒが更に置換されていないかまた
   は炭素原子数１〜１２のアルキル基またはアセチル基で
   置換されているベンゼン−、ナフタリン−またはビフェ
   ニル残基である請求項１に記載の化合物。 ３）残基Ｙの１０〜５０％がそれぞれ無関係に未変性−
   または変性天然樹脂酸のアシル残基を意味する請求項１
   または２に記載の化合物。 ４）残基Ｙの一部が式−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＭま
   たは−ＣＯ−ＣＨ＿２ＣＨ（ＳＯ＿３Ｍ）−ＣＯＯＭま
   たはこれら両方であり、その際にＭは請求項１に記載の
   意味を有する請求項１〜３の何れか一つに記載の化合物
   。 ５）Ｗが式−ＣＨＲ−で表される基であり、Ｘが−ＣＨ
   ＿２ＣＨ＿２−基であり、Ｗ＾＊が水素原子または式−
   ＣＨＲ−ＮＡ−Ｔ−ＮＡ＿２で表される基であり、ｎが
   １〜５０の数でありそしてｍが３〜８の数であり、その
   際Ｒ、ＴおよびＡは請求項１に定義した意味を有する請
   求項１〜４の何れか一つに記載の化合物。 ６）残基Ｙの２０〜４０％がそれぞれ未変性−または変
   性天然樹脂酸のアシル基であり、残基Ｙの０〜４０％が
   炭素原子数８〜１８の飽和または不飽和脂肪酸のアシル
   残基、それぞれ側鎖中炭素原子数８〜１８のアルキル−
   、アルケニル−またはアルキリデン−こはく酸のアシル
   残基、水素原子またはそれらの混合物並びに残基Ｙの８
   ０〜２０％がそれぞれマレイン酸、スルホ−こはく酸、
   フタル酸または硫酸の半エステル基を意味し、その際上
   記残基の％の合計は１００％に成る請求項１〜５の何れ
   か一つに記載の化合物。 ７）請求項１に記載の化合物を製造するに当たって、請
   求項１に記載の式（ I ）の化合物−但し、Ａｒ、Ｗ、
   Ｗ＾＊、Ａ、Ｘ、ｍおよびｎは上述の意味を有するが、
   Ｙはそれぞれ水素原子を意味する−を末端の水酸基の全
   部または一部の所で未変性または変性天然樹脂酸にてエ
   ステル化しそして残りの末端水酸基を未変性のままとす
   るかまたは少なくとも一部分を一段階または多段階の反
   応で下記群の少なくとも一種類の化合物： 炭素原子数１〜２４の飽和または不飽和カルボン酸、好
   ましくは炭素原子数８〜１８の脂肪酸：炭素原子数２〜
   ２４のヒドロキシカルボン酸、好ましくは炭素原子数８
   〜１８のヒドロキシ脂肪酸：それぞれ側鎖中炭素原子数
   ８〜１８のアルキル−、アルケニル−およびアルキリデ
   ン−こはく酸：式ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ、Ｈ
   ＯＯＣ−（ＣＨ＿２）＿ｐ−ＣＯＯＨ−但し、ｐは上記
   の意味を有する−、ＨＯＯＣ−Ｃ＿６Ｈ＿４−ＣＯＯＨ
   、Ｈ＿２ＳＯ＿４、ＣｌＳＯ＿３Ｈおよびこれらの式で
   表される化合物の酸無水物、殊にＳＯ＿３または無水マ
   レイン酸またはこれら化合物の組み合わせと−亜硫酸塩
   との後続の反応と関連させて−反応させて相応するエス
   テル基または半エステル基としそして得られる化合物を
   酸の状態で放置するかまたは酸性の水素原子を当量のカ
   チオンに交換することによって相応する塩の形に転化す
   ることを特徴とする、上記化合物の製造方法。 ８）水素原子の交換を塩基で中和することによって行い
   、その際に酸性水素原子をアルカリ金属カチオン、当量
   のアルカリ土類金属カチオン、アンモニウム、炭素原子
   数１〜４のアルキル−または炭素原子数１〜４のヒドロ
   キシアルキル基を持つ置換アンモニウム基または、１５
   ０当量のエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイ
   ドまたはこれら両方がアンモニアまたはそれぞれのアル
   キル基中炭素原子数１〜４のモノ−、ジ−およびトリア
   ルキルアミンに付加することによって得られるアンモニ
   ウム基で交換される請求項７に記載の方法。 ９）請求項１に規定する化合物の少なくとも一種類より
   成る界面活性剤。 １０）アゾ染料を製造する際のカップリング助剤または
   調製剤として、着色剤分散物を製造する際の分散剤とし
   て、植物保護剤および有害生物撲滅剤の調製の際の調製
   剤として、キャリヤ−エマルジョンを製造する為の乳化
   剤として、レベリング剤としてまたは染色助剤として使
   用する請求項９に記載の界面活性剤。