KR850001918B1 - 아릴화지방-계면활성 화합물의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

아릴화지방-계면활성 화합물의 제조방법

본 발명은 다음일반식(Ⅰ)의 게면활성 화합물의 제조방법에 관한 것이다.

A〔(Y-O)_X-Y-Z〕_m(Ⅰ)

상기식에서, A는 옥스아릴-변형된(하이드록실 그룹을 함유하는 아릴 그룹에 의해 변형된) 지방 알콜잔기, 즉 아릴화 지방 알콜 잔기, 또는 옥스아릴-변형된(하이드록실 그룹을 함유하는 아릴 그룹에 의해 변형된) 지방산 또는 그의 에스테르화 생성물 잔기, 즉 아릴화 지방산 또는 그의 에스테르화 생성물의 잔기를 나타내며,

Y는-CH₂-CH₂-또는-CH₂-CH(CH₃)-의 같거나 다른그룹을 나타내고 ;

Z는-OH,-O-CO-CH=CH-COOM 또는 -O-CO-CH₂-CH(SO₃M)-COOM의 같거나 다른 라디오칼을 나타내며, 여기에서 M은 양이온이고;

x는 1 내지 150의 정수이며;

m은 1 내지 7이고;

단, 여기에서 독일연방공화국 공개 특허 공보 제2,161,097호(영국특허 제1,379,509호)에 따르는, 페놀1몰과 불포화 지방산 에스테르 또는 탄소수 11 내지 22의 불포화 지방산 2몰의 프리델-크래프트 반응 생성물 다이머와 탄소수 1 내지 8의 1가 알콜의 옥스알킬화 생성물은 제외된다.

본 발명은 특히 다음 일잔식(Ⅰ')의 계면활성화 화합물의 제조방법에 관한 것이다.

A〔(Y-O)_X-Y-Z〕_m(Ⅰ')

상기식에서, A는 하이드록시나프틸-옥토데칸-1-올, 하이드록시나프틸-스테아르산, 하이드록시페닐-스테아르산, (밴질-하이드록시나프틸)-스테아르산, (벤질-하이드록시페닐)-하이드록시스테아르산, (메틸-하이드록시나프틸)-스테아르산, 하이드록시나프틸-하이드록시-스테아르산, 나프톨에 의해 아릴화된 피마자유 및 상기 언급된 산들의 1가 C₁-C₄알콜 에스테르로 이루어진 그룹중에사 선택된 화합물의 1가 옥시 라디칼을 나타내며 ;

Y는 같거나 다르며 -CH₂-CH₂-또는-CH₂-CH(CH₃)-의 라디칼을 나타내고;

Z는 같거나 다르며 일반식-O-CO-CH=CH-COOM 또는 -O-CO-CH₂-CH(SO₃M)-COOM의 라디칼(여기에서 M은 양이온이다)을 나타내고;

x는 1내지 150의 정수이며;

m은 1내지 7이다.

변형된 즉, 아릴화된 지방 알콜 또는 지방산라디칼 A는 다음과 같은 화합물로 부터 유도되는 것이 바람직하다.

a) 프리델-크래프트 반응에 의해 불포화 지방산과 방향족 하이드록시화합물로부터 수득되는 변형된지 방산 및/또는 그의 혼합물;

b) 1가 내지 6가, 저분자량 알콜 1몰과 a)에 따르는 변형된 지방산 및/또는 그의 혼합물 1 내지 4몰, 바람직하게는 1 내지 2몰의 에스테르화 반응에 의해 수득되는 에스테르화 생성물 및/또는 그의 혼합물;

c) 저분자량 알킬을-아민 1몰과 a)에 따르는 변형된 지방산 및/또는 그의 혼합물 1몰의 에스테르화 반응에 의해 수득되는 에스테르화 생성물 및/또는 그의 혼합물;

d) 프리텔-크래프트 반응에 의해 불포화 지방 알콜과 방향족 하이드록시화합물로부터 수득되는 변형된 지방알콜 및/또는 그의 화합물;

e) 불포화 지방 및 오일(특히 피마자유)을 방향족 하이드록시 화합물과 반응시켜 수득되는 변형된 천연 또는 합성 지방 및/또는 그의 혼합물.

Z는 OH, -CO-SO₃M, -O-CO-CH=CH-COOM 또는 -O-CO-CH₂-CH(SO₃M)-COOM이 바람직하며,

x는 2 내지 20이 바람직하고,

m은 1 내지 3이 바람직하며,

M은 수소, 알칼리금속, 알칼리토금속 1몰당량, 암모늄 그룹, 특히 저분자량 알킬아민 또는 알킬올아민으로 부터 유도된 암모늄 그룹, 또는 예를들어 알킬아민 또는 알킬올아민 1몰에 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드 1 내지 150몰, 바람직하게는 2 내지 25몰을 가하여 제조된, 옥스알킬레이트가 바람직하다.

본 발명은 상기 일반식(Ⅰ) 화합물의 게면활성화제로써 용도, 특히 미세분산 및 고체의 안정화를 위한 분산제 및 수화제, 유화제, 균염제 및 염색 보조제로써의 용도를 포함한다.

본 명세에서 모든 %는 다른 설명이 없는 한 중량%이다.

본 발명 화합물은 방향족 하이드록 시화합물을 불포화 지방 알콜, 또는 불포화 지방산 또는 하이드록시 지방산 또는 이들 산과 1가 알콜의 에스테르화 생성물을 사용하여 알킬화시키거나, 불포화지방 및 오일로 알킬화하고 임의로 유리 카복실 그룹은 계속해서 다가 알콜 또는 알킬올 아민으로 에스테르화함으로써 수득할 수 있다. 그 후 생성된 알킬화 생성물 또는 그의 혼합물을 에틸렌 옥사이드 및 /또는 프로필렌옥사이드로 옥스알킬화시키고, 경우에 따라 알킬렌옥사이드 부가 생성물을 말레산무수물과 반응시키고, 생성된 말레산 세미 에스테르에 임의로 알칼리금속 아황산염 또는 중아황산염, 또는 알칼리토금속아황산염 또는 중아황산 염을 가하여 반응시킬 수 있다.

본 발명은 특히 페놀, o-, m-, p-크레졸, α-나프롤 및 β-나프톨로 이루어진 그룹중에서 선택된 방향족 하이드록시 화합물을 올레산 알콜, 올레산, 리시놀레산, 피마자유, 올레산의 1가 C₁-C₄알콜 에스테르 및 리시놀레산의 1가 C₁-C₄알콜에스테르로 이루어진 그룹중에서 선택된 불포화 화합물을 사용하여 프리텔-크래프트 반응에 의해 알킬화시키고, 수득된 알킬화 새성물을 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드로 옥스알킬화 시킨후, 하이드록시 그룹을 말레산, 말레산 무수물 및 푸르마산으로 이루어진 그룹중에서 서택된 화합물과 반응시켜, 수득된 세미에스테르를 알칼리금속 아황산염 또는 중아황산염, 또는 알칼리금속 아황산염 또는 중아황산염에 의해 일반식(Ⅰ')을 설포석신산 세미에스테르로 전환시킴을 특징으로 하여, 일반식(Ⅰ')의 계면활성 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

A〔(Y-O)_X-Y-Z〕_m(Ⅰ')

상기식에서, A는 하이드록시나프틸-옥토데칸-1-올, 하이드록시나프틸-스테아르산, 하이드록시페닐-스테아르산, (벤질-하이드록시나프틸)-스테아르산, (벤질-하이드록시페닐)-하이드록시스테아르산, (메틸-하이드록시나프틸)-스테아르산, 하이드록시나프킬-하이드록시-스테아르산, 나프톨에 의해 아릴화된 피마자유 및 상기 언급된 산들의 1가 C₁-C₁알콜 에스테르로 이루어진 그룹중에서 선택된 화합물의 1가 옥시 라티칼을 나타내며;

Y는 같거나 다르며 -CH₂-CH₂-또는-CH₂-CH(CH₃)-의 라디칼을 나타내고;

Z는 같거나 다르며 일반식-O-CO-CH=CH-COOM 또는 -O-CO-CH₂-CH(SO₃M)-COOM의 라디칼(여기에서 M은 양이온이다)을 나타내고;

x는 1내지 150의 정수이며;

m은 1내지 7이다.

바람직한 출발물질은

a) 팔미톨레산, 올레산, 운데실렌산 및 리시놀레산과 같은 시판용 불포화 지방산 또는 하이드록시 지방산; 올레산 메틸, 프로필 및 부틸 에스테르, 리시놀레산 메틸, 프로필 및 부틸 에스테르와 같은 지방산모노에스테르(바람직하게는 탄소수 6까지의, 특히, 탄소수 4까지의 직쇄 1가 알콜에 의해 형성된 에스테르); 10-운데세놀, 11-도데세놀, 12-트리데세놀, 14-펜타데세놀, 9-헥사데세놀, 시스-9-옥타네세놀, 12-하이드록시-9-옥타데세놀 및/또는 이들의 혼합물과 같은 시판용의 주로선형인 지방알콜; 및 피마자유와 같이 불포화 지방산을 함유하는 지방 및 오일; 및

b) 올레핀의 아릴화에 통상적으로 사용되는 페놀, o-, m-또는, p-크레졸, o-크레졸 아세테이트, 구아야콜, 페닐 메틸 또는 에틸에테르, α-나프톨 및 β-나프톨과 같은 임의로 더 치환될 수 있는, 예를들어 벤질화될 수 있는 방향족 하이드록시 화합물이며, 보론 트리플루오라이드, 염화 알루미늄, p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산과 같은 강산성 또는 산-유리 촉매, 또는 이온 교환제 존재하에, 임의로는 유기 매질중, 50 내지 200℃, 바람직하게는 120 내지 160℃에서 전술한 페놀 또는 나프톨 1몰에 대해 불포화지방산, 지방산 모노에스테르 또는 지방알콜 0.5 내지 1.1몰, 바람직하게는 0.9 내지 1몰을 사용한다.

유리 카복시 그룹을 갖는 알킬화 생성물의 에스테르화에 적절한 대표적인 다가, 바람직하게는 저분자량 알콜 또는 알킬올아민은 예를들어 글리세톨, 폴리글리세롤, 1,24-부탄트리올, 부탄디올-1,4, 글리콜, 폴리글리콜, 1,1,1-트리메틸올에탄, 1,1,1-트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 2,4-디하이드록시-3-메틸올 페탄, 헥산트리올, 솔비톨, 안하이드로솔비톨, 헥시톨, 만니톨 또는 모노-, 디-및 트리에탄올 아민이다.

알킬화 생성물은 180 내지 300℃, 바람직하게는 200 내지 270℃에서 임의로는 방향족 탄화수소 또는 염소화 탄화수소와 같은 보조제를 첨가하여 1 : 1 내지 4 : 1, 특히 1 : 1 내지 2 : 1의 몰비율의 다가 알콜로 에스테르화시키는 것이 바람직하다. 적합한 촉매로는 예를들어 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산, 붕산, 주석 분말 또는 황산이 있다.

알킬화 생성물 또는 그의 에스테르화 생성물은 공지의 방법에 의해, 바람직하게는 촉매로써 알칼리 금속 수산화물 또는 알콕사이드를 사용하여 100 내지 200℃에서, 바람직하게는 140 내지 180℃에서 옥스알킬화시킨다. 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드는 부가 생성물이 적합한 유체 형태로나 또는 물에 완전히 용해된 형태로 형성될 수 있는 양으로 사용한다. 바람직하게는 1 내지 150몰, 더욱 바람직하게는 2 내지 20몰, 특히 8 내지 20몰의 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드를 알킬화 생성물 또는 그로 부터 제조된 에스테르화 생성물의 각 유리 카복시 및 하이드록시 그룹에 가한다. 가해지는 알킬렌 옥사이드의 양은 예정 용도 및 그에 따라 목적하는 천수성에 따라 결정된다.

적합한 알칼리금속 수산화물은 수산화칼륨 및, 바람직하게는 수산화나트륨이며, 바람직한 알칼리금속 알콕사이드는 나트륨 메틸레이트 및 나트륨 에틸레이트이고, 이들은 옥스알킬화 반응 초기에 알킬화 생성물 또는 그의 에스테르화 생성물에 대해 0.05 내지 1.0%의 농도로 사용하는 것이 바람직하다. 옥스알킬화 반응은 프로필렌 옥사이드, 바람직하게는 에틸렌옥사이드, 또는 이들의 혼합물을 사용하여 대기압하에서 또는 오토 클레이브내에서 수행할 수 있으며, 이때 알킬렌 옥사이드는 가스 또는 액체의 형태로 도입된다. 오토클레이브내의 압력은 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 4바아의 범위이다. 경우에 따라, 옥스알킬화 생성물은 예를들어 아세트산을 사용하여 중화시킨다.

음이온성 그룹을 도입시키는 몇가지 적절한 방법은 이하에서 상세히 설명한다. 옥스알킬화 생성물을 말레산무수물과, 총혼합물에 대해 0.1 내지 1.0%의 알칼리 금속 수산화물 존재하에 혼합하고 20 내지 100℃, 바람직하게는 40 내지 80℃에서 교반함으로써 말레산 세미 에스테를 생성시킨다. 말레산 무수물은 승화하는 경향이 있기 때문에 반응은 질소 또는 공기 2.0 내지 1.0 바아의 과압하에 오토클레이브내에서 수행하는 것이 유익하며, 이 때 용용된 말레산 무수물은 반응 초기에 옥스알킬화 생성물과 거의 혼화하지 않기 때문에 혼합물은 철저히 혼합하도록 주의하여야 한다.

말레산 무수물은 옥스알킬화 생성물의 모든 말단 하이드록시 그룹 또는 그중 단지 일부, 바람직하게는 적어도 하나가 반응할 수 있는 양으로 사용될 수 있다. 생성된 말레산 세미에스테르 화합물을 상응하는 설포 석신산 세미 에스테르로 전환시키기 위해서는 아황산염 또는 중아황산염의 수용액을 가한다. 각 말레산 세미에스테르 그룹에 대해 1.0 내지 1,5, 바람직하게는 1.05 내지 1.1몰 당량의 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 아황산염, 중아황산염 또는 피로아황산염이 사용된다.

아황산염은 이들이 설포석신산 세미에스테르의 2염을 생성시키기 때문에 특히 바람직하다. 총 용액 또는 혼합물을 기준으로 50 내지 85%의 양으로 물을 가할 수 있는데, 이러한 양은 설포석신산 세미에스테르염의 용해도 및 용액의 점도에 따라 결정된다. 반응온도는 20 내지 100℃, 바람직하게는 40 내지 80℃이다.

불포화 지방산의 방향족 하이드록시 화합물에 의한 아릴화로 생성되는 불포화 지방산의 수지상 축합생성물뿐 아니라 오일 첨가제 및 유화제의 제조방법도 잘 알려져 있다.〔참조 : J. Am. Oil Chemists Soc. 39, 132(1962) ; 미합중국 특허 제3,192,239호, 제3,479,377호 및 제3,564,032호; 독일연방공화국 특허 제2,161,097호 및 ; 일본국 특허원 제75-5704호〕.

황산염화 지방산 또는 지방산 에스테르, 에를들면 올레산, 엘라이드산 또는 리시놀레산, 또는 그의 에틸, 프로필 또는 부틸 에스테르와 같은 저급 알킬 에스테르의 분산제 및 수화제로써의 용도는 또한 문헌에 공지되어 있다.〔참조예 : 독일연방공화국 공개 특허 공보 제2,244,263호 Lindner, "Tenside-Textilhilfmittel-Waschrohstoffe", 635(1964)〕.

음이온성 분산제로 황산염화 에틸렌옥사이드 부가 생성물은 또한 공지되어 있으며(독일연방공화국공개 특허 공보 제2,244,263호), 예를들면 지방산 아미드 또는 아민, 특히 탄소수 8 내지 20의 지방산 및 지방알콜(예, 올레산 및 올레일 알콜)에 대한 에틸렌 옥사이드 1 내지 10몰의 황산염화 부가 생성물이 있다. 지방산과 알킬올아민의 반응 생성물 및 지방산 또는 탄소수 12 내지 8의 지방산과 폴리올의 에스테르에 대한 알킬렌 옥사이드의 부가생성물도 공지되어 있다.

본 발명에 따르는 화합물 및 그의 혼합물은 가장 다목적인 계면-활성을 갖는 물질이다. 물중에서 이들 화합물은 안정한 유제 또는 둥명한 용액을 생성시킨다. 본 발명 화합물은 링 인양 방법(ring lifting method : DIN 53 914)에 따라 측정된 표면 장력을 감소시키며, 발포력(Ross-Miles 방법에 따라 측정 : DIN 53 902)이 거의 또는 전혀없다. 또한 이들 화합물은 탁월한 수화력(면섬유에 대한 침지 습윤법 : DIN 53 901)을 나타내며 계면활성제 사용의 통상적 조건하에서 알칼리 및 강산에 대해 안정하다.

본 발명에 따르는 화합물은 가장 다른 적용분야로써 유화제 및 분사제로 사용할 수 있다. 유화제로 사용하는 경우에, 이들은 아조 화합물, 특히 아조 안료의 제조에 커플링 보조제로 사용될 수 있으며, 분산제로는 색소 분산제의 제조에 사용하는데, 특히, 안료제제, 식물보호제 및 살충제의 제조시에 염료를 분산시키거나 유제의 담체, 균염제 및 염색 보조제로 사용된다. 생성물은 생물학적으로 분해될 수 있다.

본 발명의 화합물은 단독으로 사용하거나 혼합물로 또는 다른 비이온성, 음이온성 또는 양이온성화합물, 증강제 및 다른 첨가제 및 유제와 분산제의 제형화 보조제와의 혼합물로 사용할 수 있다.

다음 실시예는 본 발명을 구체적으로 설명하는 것이다. 실시예 A내지 T는 본 발명 화합물의 제조방법을 기술한 것이다. 다른 설명이 없는 한, 부 및 %는 중량기준이며, 압력은 "과압(excess pressure)"이다.

[실시예 A]

a)지방산-β-나프톨 화합물의 제조

β-나프톨 144부와 올레산 282부를 톨루엔 300ml에 용해시키고 120 내지 125℃로 가열한다. 보론트리플루오라이드 에틸 에테르 복합체화합물 42.9부를 가한 후, 질소하 동일 온도에서 18시간동안 교반하면서 혼합물을 환류시킨다. 촉매를 세척하여 제거한 후, 반응혼합물을 무수 황산나트륨으로 건조시키고 여과한다. 휘발성 성분을 진공증류하여 제거하거나 회전증발기로 제거한다.

b) 지방산β-나프톨 옥스에틸화 생성물의 제조

상기 a)항에서 제조된 아릴화 지방산 200부에 수산환나트륨 4부를 가하고 에틸렌옥사이드 310부를 가하여 2.2 내지 2.6 바아의 압력하, 180 내 190℃에서 3시간 동안 화합물을 옥스에틸화시킨다. 에틸렌 옥사이드 전량을 가한 후, 혼합물을 180 내지 190℃에서 1시간 동안 교반한다. 이렇게 하여 생성된 연질의 호상(pasty), 올리브-갈색 옥스에틸화 생성물은 에틸렌옥사이드 15몰을 함유한다. 생성물은 물중에서 둥명한 용액을 형성한다. 25% 디부틸글리콜 용액중에서의 운점(cloud point)은 61.0℃이다.

c) 상기 b)항에 지정된 조건하에서, a)의 아릴화 지방산 200부를 에틸렌옥사이 1408부로 6시간 동안 옥스에틸화시킨다. 황갈새의 고체옥스에틸화 생성물은 에틸렌옥사이드 75몰을 함유하며 10% 염화나트륨 용액중에서의 운점은 68.5℃이다.

d) 모노설포석신산 세미에스테르의 제조

상기 b)항의 옥스알킬화 생성물 67.0부에 말레산 무수물 6.4부를 40 내지 80℃에서 교반하면서 가하고 혼합물은 3 내지 3.5시간동안 50 내지 80℃에서 교반한다. 그다음, 무수아황산나트륨 8.0부와 물 122부의 용액을 15 내지 120분에 걸쳐 교반하면서 가한다. 혼합물이 둥명해지면, 동일온도에서 추가로 1시간동안 교반을 계속한다. 최종생성 용액의 50 내지 85중량%의 양으로 물을가할 수 있다.

e) 디-설포석신산 세미에스테르의 제조

상기 b)항의 옥스알킬화 생성물 50부를 d)항에 지정된 조건하에서 말레산 무수물 9.45부와 반응시켜 디-세미에스테르를 수득하며, 그후 여기에 아황산나트륨 12.18부와 물 107.44부를 가한다.

[실시예 B]

a) 지방산-β-나프톨 화합물의 제조

β-나프톨 144부와 올레산 282부를 질소대기하, 150 내지 160℃에서 강산성 이온 교환체 21부의 존재하에 36시간 동안 환류시킨다. 그후이온 교환제는 여과하여 제거한다.

b) 지방산-나프톨 옥스알킬화 생성물의 제조

a)항의 아릴화 지방산 200부에 수산화나트륨 3부를 가하고 혼합물을 실시예 A/b)에 기술된 방법과 동일한 방법으로 에틸렌 옥사이드 310부와 반응시킨다. 이렇게하여 생성된 점성, 녹갈색 옥스 알킬화생성물은 에틸렌옥사이드 15몰을 함유하며 물중에서 둥명한 용액을 형성한다. 25% 부틸글리콜 용액중에서의 운점은 64.5℃ 이다.

c) a)항의 아릴화 지방산 200부에 수산화나트륨 3부를 가하고 혼합물을 실시예 A/c)에 기술된 방법과 동일한 방법으로 에틸렌옥사이드 1549.2부를 가하여 약 6시간 동안 옥스알킬화시킨다. 생성된 왁스상, 황갈색 부가생성물은 에틸렌옥사이드 75몰을 함유한다. 10%염화나트륨 용액중에서의 운점은 68.5℃이다.

d) 디-설포석신산 세미에스테르의 제조

실시예 A/d)에 기술된 방법과 동일한 방법으로, b)항의 지방산 아릴화 생성물 108.6부를 40 내지 80℃에서 3시간 동안에 말레산 무수물 20.58부로 에스테르화시키고 여기에 50 내지 80℃에서 물 233.46부중의 무수 아황산나트륨 26.46부의 용액을 가한다. 용액이 둥명해지면, 추가로 1시간 동안 교반을 계속한다.

[실시예 C]

a) 지방산 -β-나프톨 글리세롤 에스테르의 제조

실시예 B/a)의 아릴화 지방산 200부, 그리세롤 43.3 부 및 크실렌 120부를 질소대기중, 분말상 주석 2.6부의 존재하에서 비등가열하고 반응중에 형성된 물은 공비증류시켜 제거한다. 반응은 약 8 내지 10시간후에 완결된다. 휘발성 성분을 진공중에서 중류 제거한다. 잔사로 수득된 글리세롤 에스테르는 액체이며 산가는 8이다(DIN 53185에 따라 측정).

b) 지방산-β-나프톨 글리세롤 에스테르 옥스알킬화 생성물의 제조

상기 a)항의 지방산-β-나프톨 글리세롤 에스테르 200부에 수산화나트륨 1.0부를 가하고 혼합물을 통상의 조건하에서 에틸렌 옥사이드 211부로 옥스에틸화시킨다. 점성, 적갈색 에스테르 옥스에틸화 생성물은 에틸렌 옥사이드 12몰을 함유하며 물중에서 등명한 용액을 형성한다. 25% 부틸디글리콜 용액중에서의 운점은 52℃이다.

c) 디-말레산 세미에스테르의 제조

수산환나트륨 1.05부를 가한 후, a)항에서 수득한 지방산 -β-나프톨 글리세롤 에스테르 200부를 에틸렌옥사이드 528부와 반응시켜 에틸렌옥사이드 30몰을 함유하는 옥스에틸화 생성물을 수득한다. 수득된 옥스에틸화생성물을 40 내지 80℃에서 말레산 무수물 78.4부로 에스테르화 시킨다.

[실시예 D]

a) 지방산-β-나프톨 펜타에리트리톨 에스테르의 제조

교반기가 장치된 용기내에서, 실시예 B/a)의 아릴화지방산 200부를 붕산 2.6부 존재하에, 140 내지 195℃에서 8내지 10시간 동안 펜타에리트리톨 64.0부와 보조제로 크실렌 150부를 사용하여 에스테르화시키고, 반응중에 형성된 물은 증류제거하고 동시에, 생성물의 산가가 25가 될때까지 질소를 도입시킨다.

지방산-β-나프톨 펜타에리트리톨 에스테르 옥스에틸화 생성물의 제조

b) 수산화나트륨 1.05부를 가한 후, a)항의 지방산 β-나프톨 펜타에리트리톨 에스테르 200부를 실시예 A/b)에 기술된 방법과 동일한 방법으로 에틸렌옥사이드 194부와 반응시킨다. 수득된 에스테르 부가생성물은 적갈색이며, 에틸렌옥사이드 12몰을 함유하고 왁스상 경점성을 가지며, 물중에서 등명한 용액을 형성한다. 25%부틸디글리콜 용액중에서 운점은 61℃이다.

c) a)항에서 수득한 지방산-β-니프톨 펜타에리트리톨 에스테르 200부를 b)항에 기술된 바와 같이 에틸렌옥사이드 324부와 반응시킨다. 수득된 에틸렌옥사이드부가 생성물은 점성이 있는 적갈색물질이며, 에틸렌옥사이드 20몰을 함유하고 물중에서 등명한 용액을 형성한다. 25%부틸디글리콜 용액중에서의 운점은 42℃이다.

[실시예 E]

a) 지방산-α-나프톨 글리세롤 에스테르의 제조

α-나프톨 144부와 올레산 282부를 질소대기하, 150 내지 160℃에서 강산성 이온교환제의 존재하에 교반하면서 36시간 동안 환류시킨다. 그후 이온 교환제는 여과 제거한다.

b) 지방산-α-나프톨 글리세롤 에스테르의 제조

상기 a)항의 아릴화 지방산 200부, 글리세롤 42.5부, 크실렌 120부를 분말상 주석 2.6부의 존재하에 환류시킨다. 반응중에 생성된 물은 공비증류시켜 제거하여 수분리기중에 수집한다. 반응은 약 8내지 10시간후에 완결된다. 휘발성 성분은 진공중에서 증류제거하거나 회전증류기로 제거한다. 산가가 약 25인 암갈색의 점성에스테르를 잔사로 수득한다.

c) 지방산 α-나프톨 글리세롤 에스테르 옥스에틸화 생성물의 제조

상기 b)항의 지방산 α-나프톨 글리세롤 에스테르 200부를 수산화나트륨 1.05부와 혼합한 다음, 실시예 C/c)에 기술된 방법과 동일한 방법에 의해 에틸렌옥사이드 211부로 옥스에틸화시킨다. 수득된 에스테르부가생성물은 적갈색이며 유동성이 좋고 에틸렌옥사이드 12몰을 함유하며, 물에 매우 잘 용해된다. 25%부틸 디글리콜용액중에서의 운점은 49.0℃이다.

d) 디-설포석신산 세미에스테르의 제조

상기 c)항의 지방산 α-나프톨 글리세롤 에스테르 부가생성물 200부를 실시예 A/d)에 기술된 방법과동일한 방법으로 40내지 60℃에서 말레산 무수물 39.9부, 무수 아황산나트륨 51.4부 및 437부와 반응시킨다.

[실시예 F]

a) 지방산β-나프톨알킬올아민 에스테르의 제조

모노에탄올아민 57.2부와 크실렌 60부를 가한후, 실시예 B/a)에서수득한 아릴화지방산 400부를 환류시키면서 190℃까지 서서히 가열하고 반응중에 생성된 물은 공비증류하여 제거한다. 반응은 약 8시간 후에 완결된다. 휘발성성분을 진공중에서 증류제거한다. 수득된 알킬올아민 에스테르는 약 5의 산가를 갖는다.

지방산β-나프톨 알킬올아민 옥스에틸화 생성물의 제조

b) 수산화나트륨 1.1부를 가한후 a)항의 지방산 β-나프톨 모노 에탄올 아민 에스테르 200부를 160내지 180℃에서 에틸옥사이드 225부로 옥스에틸화시키고 혼합물을 160내지 180℃에서 1시간동안 교반한다.농조한 액체인 갈색 아민 옥스에틸화 생성물은 에틸렌옥사이드 12몰을 함유하며 물중에서 등명한 용액을 형성한다. 25%부틸디글리콜 용액중에서의 운점은 82.0℃이다.

c) 상기 b)항에서 기술된 바와 같이, a)항의 지방산β-나프톨알킬올아민 에스테르 200부를 에틸렌옥사이드 1.407부와 반응시킨다. 왁스상의 베이지-갈색 아민옥스에틸화 생성물은 에틸렌옥사이드 75몰을 함유하며 물중에서는 등명한 용액을 형성한다. 10%염화나트륨용액중에서의 운점은 70℃이다.

[실시예 G]

a) 지방산 메틸에스테르 β-나프톨 화합물의 제조

β-나프톨 144부와 올레산 메틸 에스테르 296부를 질소 대기하, 강산성 이온 교환환제 22 부존재하에, 150내지 160℃에서 36시간동안 교반하면서 환류시킨다. 그후 이온교환제는 여과제거한다.

지방산β-나프톨 옥스에틸화 생성물의 제조

b) 수산화나트륨 1.1부를 가한 후, 상기 a)항의 아릴화 지방산 200부를 160내지 170℃에서 약 3시간동안 에틸렌옥사이드 240부로 옥스에틸화시킨다. 반응혼합물을 동일온도에서 1시간 동안 교반한다. 점성의 녹갈색옥스에틸화생성물은 에틸렌옥사이드 12몰을 함유하며, 물중에서 등명한 용액을 형성한다. 25% 부틸디글리콜 용액중에서 운점은 52.5℃이다.

c) 상기 a)항의 아릴화 지방산 에스테르 200부를 b)항에 기술한 바와 같이 에틸렌옥사이드, 2,004부와반응시킨다. 수득된 왁스상의 담황색 옥스에틸화 생성물은 에틸렌 옥사이드 100몰을 함유하며, 물중에서는 등명한 용액을 형성한다. 10%염화나트륨 용액중에서의 운점은 65℃이다.

d) 모노-설포석신산 세미에스테르의 제조

말레산 무수물 5.3부를 b)항의 아릴화 지방산 에스테르 옥스에틸화 생성물 50부에 가하고 혼합물을 70 내지 80℃에서 3.5시간동안 교반한다. 다음에, 물 93.4부중의 무수 아황산나트륨 6.9의 용액을 70내지 80℃에서 교반하면서 15내지 120분간에 걸쳐 가한다. 혼합물이 등명해지면 동일온도에서 추가로 1시간동안 더 교반한다. 첨가하는 물의 양은 50내지 85중량%로 변화할 수 있다.

[실시예 H]

a) 지방산 부틸 에스테르-β-나프톨화합물의 제조

β-나프톨 144부와 올레산 부틸 에스테르 338부를 교반하면서 질소대기하, 강산성 이온교환제의 존재하에 150내지 160℃에서 36시간 동안 환류시킨다. 그후 이온 교환제는 여과 제거한다.

지방산-β-나프톨 옥스에틸화 생성물의 제조

b) 나트륨 에틸레이트 2.2부를 가한후, 상기 a)항에서 수득한 아릴화 지방산 에스테르 200부를 실시예 G/b)에 기술된 방법과 동일한 방법으로 에틸렌옥사이드 329부로 옥스에틸화시킨다. 에틸렌옥사이드 18몰을 함유하는 수용성이며 비-유동성인 녹갈색(약간의 형광)옥스에틸화 생성물을 수득한다. 25%부틸디글리콜용액중에서, 생성물의 운점은 62.0℃이다.

c) 상기 a)항의 아릴화 지방산 에스테르 200부를 b)항에 기술된 바와 같이 에틸렌옥사이드 2,739부와 반응시킨다. 왁스상의 황녹색옥스에틸화 생성물은 에틸렌옥사이드 150몰을 함유하며, 물중에서 등명한 용액을 형성한다. 20%염화나트륨용액중에서 운정은 52.5℃이다.

[실시예 I]

a) 올레일 알콜-β-나프톨 화합물의 제조

β-나프톨 144부와 올레일알콜 268부를 질소대기하에 교반하면서 강산성 이온교환제 21부의 존재하, 150내지 160℃에서 36시간 동안 환류시킨다. 그후 이온교환제는 여과제거한다.

올레일알콜-β-나프톨 옥스에틸화 생성물의 제조

b) 수산화니트륨 2부를 가한 후, 상기 a)항의 아릴화지방산 200부를 2내지 3바아의 압력하, 170내지180℃에서 2시간 동안 에틸렌 옥사이드 320부로 옥스에틸화시킨다. 녹갈색의 호상 옥스에틸화 생성물은 에틸렌 옥사이드 15몰을 함유하며, 물에 용해된다. 10%염화나트륨중에서 생성물의 운점은 66.5℃이다.

c) 수산화나트륨 1.5부를 가한 후, a)항의 아릴화 지방산 150부를 b)항에 기술된 방법에 따라 에틸렌옥사이드 2,402부로 옥스에틸화시킨다. 황녹색의 옥스에틸화 생성물은 고체이며 에틸렌 옥사이드 150몰을 함유한다. 10%염화나트륨 용액중에서의 운점은 74℃이다.

d) 수산화나트륨 1.5부를 가한 후, a)항에서 수득한 아릴화 지방산 150부를 4바하의 압력하, 160내지 170℃에서 5.5시간 동안 프로필렌옥사이드 578부로 옥스프로필화시킨다. 이어서 생성물을 동일조건하에서 에틸렌옥사이드 2,912부와 반응시킨다. 담녹색의 왁스상 옥스알킬화 생성물은 프로필렌옥사이드 27.3몰과 에틸렌옥사이드 182몰을 함유하며, 10%염화나트륨용액중에서 생성물의 운점은 71℃이다.

e) 디-설포석신산 세미에스테르의 제조

상기 b)항에서 수득한 지방알콜-β-나프톨 옥스에틸화생성물 50부를 실시예 G/d)에 기술된 방법과 동일한 방법으로 말레산 무수물 9.6부 및 물 93부중의 무수 아황산나트륨 12.3부의 용액과 반응시킨다. 첨가죈 물의 양은 최종 용액의 50내지 85중량%이다.

[실시예 K]

a) 지방산-β-나프톨 화합물의 제조

β-나프톨 144부와 리시놀레산 298부를 톨루엔 300부에 용해시킨다. 혼합물을 120내지 125℃로 가열하고 보론 트리플루오라이드-에틸 에테르복합체화합물 43.5부를 가하여 혼합물을 120내지 125℃에서 20시간 교반한다. 촉매를 세척하여 제거하고, 반은생성물은 무수 황산나트륨으로 건조시키고 진공중에서 톨루엔을 증류제거한다.

지방산-β-나프톨 옥스에틸화 생성물의 제조

b) 수산화나트륨 2부를 가한 후, 상기 a)항에서 생성된 아릴화 지방산 200부를 2.2내지 2.5바아의 압력하, 180내지 190℃에서 에틸렌옥사이드 259부로 2시간 동안 옥스에틸화시키고 동일 온도에서 혼합물을 1시간동안 교반한다. 약간의 점성이 있는 암갈색옥스에틸화 생성물은 에틸렌옥사이드 13몰을 함유하며 물중에서 매우 미세한 유백광 용액을 형성한다. 25%부틸 디글리콜 용액중에서 운점은 60℃이다.

c) 수산환나트륨 2부를 가한 후, 상기 a),항의 아릴화 지방산 200부를 b)항에 기술된 바와 같은 조건하에서 에틸렌옥사이드 1,493부와 6시간 동안 반응시킨다. 왁스상의 황갈색옥스 에틸화 생성물은 에틸렌옥사이드 75몰을 함유한다. 10%염화나트륨 용액중에서 운점은 67℃이다.

d) 디-설포석신산 세미에스테르의 제조

상기 b)항에서 수득한 지방산 아릴화 생성물 101.4부를 70내지 80℃에서 3시간동안 말레산무수물 20.6부로 에스테르화시키고, 여기에 물 233부에 용해된 아황산나트륨(무수) 26.5부를 70내지 80℃에서 교반하면서 가한다. 용액이 등명해지면, 1시간동안 더 교반을 계속한다.

[실시예 L]

a) 지방산-β-나프톨 화합물의 제조

β-나프톨 144부와 리시놀레산 298부를 질소대기하에 교반하면서 강산성 이온교환제 21부 존재하에, 150내지 160℃에서 44시간 동안 환류시킨다. 그후 이온교환제는 여과제거한다.

b) 지방산-β-나프톨 알킬올아민 에스테르의 제조

모노에탄올아민 27.6부, 붕산 2.5부 및 크실렌 54부를 상기 a)항에서 수득한 아릴화 지방산 200부에 가하고 혼합물을 처음에는 150℃에서 1시간 동안 및 이어서 170내지 190℃에서 반응중 형성된 물이 공비증류로 제거될때까지 환류시킨다. 약 8시간후 반응이 완결된다. 휘발성 성분은 진공중에서 증류제거한다. 수득된 알킬올아민 에스테르는 약 4의 산가를 갖는다.

지방산-β-나프톨 알킬올아민 옥스에틸화 생성물의 제조

b) 수산화나트륨 1.1부를 가한 후, b)항에서 수득한 아릴화 지방산 알킬올아민 에스테르 200부를 실시예 F/b)에 기술된 바와 같이 160내지 180℃에서 에틸렌옥사이 218부로 옥스에틸화시킨다. 점성, 암갈색아민-옥스에틸화생성물은 에틸렌 옥사이드 12몰을 함유하며 물중에서 등명한 용액을 형성한다. 25%부틸디글리콜 용액중에서 운점은 94.5℃이다.

d) 수산화나트륨 1.5부를 가한 후, b)항의 아릴화지방 알킬올아민 에스테르 135부를 4바아의 압력하, 160내지 170℃에서 4.5시간동안 프로필렌옥사이드 425부로 옥스프로필화시킨다. 그후 동일 조건하에서 반응생성물의 에틸렌옥사이드 2,245부와 더 반응시킨다. 수득된 왁스상의 갈색 옥스알킬화 생성물은 프로필렌옥사이드 26.1몰과 에틸렌옥사이드 182몰을 함유하며, 10%염화나트륨 용액중에서 운점은 69.5℃이다.

[실시예 M]

a) 지방산-β-나프톨 알킬올아민 에스테르의 제조

실시에 L/a)에서 수득한 아릴화 지방산 200부에 트리에탄올아민 67.4부, 붕산 2.7부, 및 크실렌 168부를 가한 후 질소대기하, 150℃에서 1시간동안 환류시킨다. 그후 혼합물은 반응중에 형성된 물이 증류제거될때까지 170내지 190℃로 가열한다. 약 8내지 9시간후 반응은 완결된다. 휘발성 성분을 진공중에서 증류 제거한다. 수득된 알킬올아민 에스테르의 산가는 약 6이다.

b) 지방산-β-나프톨 알킬올아민 옥스에틸화 생성물의 제조

상기 a)항에서 수득한 아릴화지방산 알킬올아민에스테르 200부에 수산화나트륨 1.1부를 가한 후, 실시예 L/c)에 기술된 방법에 따라 2내지 3바아의 압력하, 160내지 170℃에서 3시간동안 에틸렌옥사이드 184부로 옥스에틸화시킨다. 점성이 있는 적갈색 알킬올아민 부가 생성물은 에틸렌옥사이드 12몰을 함유하며, 물중에서 등명한 용액을 형성한다. 25%부틸디글리콜 용액중에서 운점은 78.5℃이다.

[실시예 N]

a) 지방산 에스테르 β-나프톨 화합물의 제조

β-나프톨 144부와 리시놀레산 n-부틸에스테르 354부를 톨루엔 300부에 용해시키고 120내지 125℃에서 보론트리플루오라이드에틸 에테르 복합체 화합물 49.8부를 가한 후, 혼합물을 동일 온도에서 6시간 동안 교반한다. 촉매를 제거하고 무수황산 나트륨으로 건조시킨 후, 톨루엔을 진공중에서 증류 제거시킨다.

지방산β-나프톨 옥스에틸화생성물의 제조

b) 상기 a)항의 아릴화 지방산 에스테르 200부에 수산화나트륨 2부를 가한 후 실시예 K/b)에 기술된 바와 같이 에틸렌옥사이드 265부와 2시간 동안 반응시킨다. 왁스상의, 갈생옥스에틸화 생성물은 에틸렌 옥사이드 15몰을 함유하며 물중에서 등명한 용액을 형성한다. 10%부틸 디글리콜 용액세서는 46℃의 운점을 갖는다.

c) 상기 a)항의 아릴화 지방산 에스테르 200부에 수산화나트륨 2부를 가한 후 실시예 K/b)에 기술된 바와 같이 에틸렌옥사이드 1325부와 5시간에 걸쳐 반응시킨다. 왁스상의 담황색옥스에틸화 생성물은 에틸렌옥사이드 75몰을 함유한다. 10%염화나트륨 용액중에서 운점은 64.5℃이다.

d) 모노-설포석신산 에스테르의 제조

상기 b)항의 아릴화 지방산 에스테르 부가생성물 67부를 70내지 80℃에서 말레산 무수물 5.95부로 3시간동안 에스테르화시킨다. 물 120.9부중의 무수아황산나트륨 7.65부의 용액을 70내지 80℃에서 가한다.

e) 디-설포석신산 에스테르의 제조

실시예 N/d)에 기술한 바와 같이, 상기 b)항의 아릴화 지방산 에스테르 부가생성물 67부를 말레산무수물 11.9부 및 아황산나트륨 15.3부와 물 141.3부를 함유하는 용액과 반응시킨다.

[실시예 O]

a) 지방산 에스테르 β-나프톨 화합물의 제조

β-나프톨 144부 및 리시놀레산 n- 부틸 에스테르354부를 질소대기하, 150 내지 160℃에서 강산성이온교환제 존재하에 48시간동안 교반하면서 환류시킨다. 그후 이온교환제는 여과하여 제거한다.

b) 지방산 에스테르 β-나프톨옥스에틸화 생성물의 제조

실시예 N/c)에서 기술한 바와 같이, a)항의 아릴화 지방산 에스테르 200부를 6,5시간동안 에틸렌옥사이드 1,767부와 반응시킨다. 왁스상의 적갈색 옥스에틸화 생성물은 에틸렌옥사이드 100몰을 함유한다.

10% 염화나트륨 용액중에서 운점은 67.5℃이다.

[실시예 P]

a) 지방산-페놀 화합물의 제조

올레산 400부 및 펜놀 147부를 질소대기하, 강산성이온교환제 50부의 존재하에 150 내지 160℃에서 24시간동안 교반하면서 환류시킨다. 그후 이온교환제는 여과하여 제거한다.

b) 지방산-페놀옥스에틸화 생성물의 제조

상기 a)항의 아릴화 지반산 170부에 수산화나트륨 1부를 가한 후, 2.5시간내에 4바의 압력하 160내지 170℃에서 에틸렌옥사이드 260부를 가하면서 옥스에틸화시키고, 그후 혼합물을 160 내지 170℃에서 1시간동안 교반한다. 점성이 큰 녹갈색 옥스에틸화생성물은 에틸렌옥사이드 13.4몰을 함유하며, 물중에서 반투명 내지 투명한 유제를 생성한다. 25% 부틸디글리콜 용액중에서의 운점은 81℃이다.

c) 지방산-페놀 옥스에틸화 생성물 말레산 세미 에스테르의 제조

상기 b)항에서 수득한 옥스에틸화 생성물 50부를 70 내지 80℃에서 무수말레산 10.6부와 3.5시간 동안 반응시키고 물 95부를 가한후, 반응생성물을 수산화나트륨 용액으로 중화시킨다.

d) 디-설포석신산 세미에스테르의 제조

상기 c)항에 기술한 바와 동일한 조건하에서, b)항의 옥스에틸화 생성물 50부를 말레산무수물 10.6부로 에스테르화하고 물 112부중의 무수 아황산나트륨 13.7부의 용액을 70 내지 80℃에거 가한다. 혼합물이 등명하게 되면, 동일온도에서 1시간동안 더 교반한다. 첨가하는 물의 양은 최종용액에 대해 50 내지 85중량%이다.

[실시예 Q]

a) 지방산 에스테르 m-크레졸 화합물의 제조

실시예 P/a)에서 기술한 바와 같이, 공업용 m-크레졸 104부를 강산성 이온교환제 23부의 존재하에서 리시놀레산 n-부틸에스테르 354부와 반응시키고 혼합물을 상술한 바와 같이 처리하여 반응을 완결시킨다.

지방산 m-크레졸 옥스에틸화 생성물의 제조

b) 상기 a)항의 아릴화지방산에스테르 200부에 수산화나트륨 1.0부를 가한후 3.0 내지 4바의 압력하, 160 내지 170℃에서 에틸렌옥사이드 384부로 5시간에 걸쳐 옥스에틸화시킨다. 왁스상의 베이지-갈색 옥스에틸화 생성물은 에틸렌옥사이드 20몰을 함유하며 물중에서 등명한 용액을 형성한다. 25%부틸디글리콜 용액중에서의 운점은 60℃이다.

c) 수산화나트륨 1.0부를 가한후, 상기 a)항의 아릴화 지방산 에스테르 200부를 상기 b)항에 기술한 바와 같이 에틸렌옥사이드 1,921부로 8시간에 걸쳐 옥스에틸화시킨다. 왁스상의 황갈색 옥스에틸화 생성물은 에틸렌옥사이드 100몰을 함유하며 1% 염화나트륨용액중에서 운점은 64.5℃이다.

d) 모노-설포석신산 세미에스테르의 제조

상기 b)항의 크레졸 지방산 에스테르 옥스에틸화 생성물 75부 및 말레산무수물 5.8부를 3.5시간동안 70 내지 80℃에서 교반하고 혼합물을 동일온도에서 물 132부중의 아황산나트륨 7.4부의 용액과 반응시킨다. 농축물이 등명하게되면, 1시강동안 교반을 계속한다.

[실시예 R]

a) 벤질화 올레산-β-나프톨 화합물의 제조

염화아루미늄 2부를 60℃에서 실시예 B/a)의 올레산-β-나프톨 화합물 160부에 가하고 혼합물을 100℃로 가열한다. 다음에, 벤질클로라이드 47.5부를 1시간에 걸쳐 적가하고 혼합물을 질소대기하에 동일온도에서 2시간동안 교반하다. 그후 온도를 120℃로 상승시키고 6시간동안 더 교반한다. 100℃에서 여과하여 염화알루미늄을 제거한다.

b) 지방산-β-나프톨-벤질옥스에틸화 생성물의 제조

상기 a)항의 벤질화 지방산-β-나프톨 화합물의 170부에 수산화나트륨 1.5부를 가한후 3.2 내지 3.8바의 압력하, 170 내지 180℃에서 에틸렌옥사이드 261.7부로 3시간동안 옥스에틸화시키고, 혼합물을 동일온도에서 1시간동안 교반하다. 약간의 점성을 갖는 녹갈색 옥스에틸화 생성물은 에틸렌옥사이드 16.8몰을 함유하며 물중에서는 등명한 용액을 형성한다. 25% 부틸디글리콜 용액중에서의 운점은 57.5℃이다.

c) 모노-설포석신산 세미에스테르의 제조

실시예 G/d)에서 기술한 바와 같이, b)항의 지방산-β-나프톨벤질옥스에틸화 생성물 50부를 말레산무수물 9.5부 및 물 109부중의 무수 아황산나트륨 12.8부의 용액과 반응시킨다. 반응혼합물이 등명하게되면 1시간동안 더 교반한다.

[실시예 S]

a) 지방산 에스테르 페놀 화합물의 제조

실시예 P/a)에 기술한 방법과 동일한 방법에 의해 페놀 94부와 리시놀레산 n-부틸에스테르 354부를 강산성이온교환제 22.5부 존재하에 반응시키고, 혼합물은 상술한 바와 같이 처리하여 반응을 완결시킨다.

b) 지방산 에스테르-페놀- 벤질 화합물의 제조

상기 a)항의 아릴화 지방산 에스테르 150부와 염화알루미늄 2부를 100℃로 가열하고 벤질클로라이드 44.2부를 1시간에 걸쳐 적가한다. 혼합물을 질소대기하, 100℃에서 2시간동안 교반하고 온도를 120℃로 상승시킨후, 동일온도에서 6시간동안 계속 교반한후, 염화아루미늄을 여과 제거한다.

c)지방산 에스테르-페놀--벤질-옥스 에틸화 생성물의 제조

수산화나트륨 1.5부를 가한후, b)항의 벤질화 지방산 에스테르-페놀 화합물 150부를 3.8 내지 4바아의 압력하, 190 내지 200℃에서 에틸렌옥사이드 147부로 8시간동안 옥스에틸화시키고 혼합물을 교반하에 반응을 완결시킨다. 약간 점성인 갈색의 옥스에틸화 생성물은 에틸렌옥사이드 12몰을 함유하며 물중에서 우유상의 안정한 유제를 형성한다.

[실시예 T]

a) 피마자유-β-나프톨 화합물의 제조

β-나프톨 118부와 피마자유 381부를 질소대기하, 강산성이온교환체 25부의 존재하에 150°내지 160℃에서 48시간동안 교반하면서 환류시킨다. 그후, 이온교환제는 여과하여 분리시킨다.

b) 피마자유-β-나프톨 옥스에틸화 생성물의 제조

상기 a)항의 아릴화 피마자유 200부에 수산화나트륨 1.0부를 가한후 4바아의 압력하, 170 내지 180℃에서 2시간동안 에틸렌옥사이드 259부로 옥스에틸화시킨다. 약간 점성인 적갈색의 옥스에틸화 생성물은 에틸렌옥사이드 36몰을 함유하며, 물중에서 등명한 용액을 형성한다. 25% 부틸 디글리콜 중에서 운점은 62℃이다.

c) 디-설포석신산 세미에스테르의 제조

상기 b)항의 피마자유-β-나프톨옥스에틸화 생성물 75부를 말레산무수물 5.2부와 반응시킨후, 물 125.3부중의 무수아황산나트륨 6.7부와 반응시킨다. 물의 첨가량은 최종 용액의 50 내지 80중량%의 범위내에서 변화시킬 수 있다.

d) 트리-설포석신산 세미에스테르의 제조

상기 b)항의 피마자유-β-나프톨 옥스에틸화 생성물 75부를 말레산 무수물 7.9부, 무수 아황산나트륨 10.1부 및 물 134부와 반응시킨다.

e) 테트라-설포석신산 세미에스테르의 제조

상기 b)항의 피마자유-β-나프톨옥스에틸화 생성물 75부를 말레산 무수물 10.5부, 무수 아황산나트륨 13.5부 및 물 141부와 반응시킨다.

f) 펜타-설포석신산 세미에스테르의 제조

상기 b)항의 미마자유-β-나프톨옥스에틸화 생성물 75부를 말레산 무수물 13.1부, 무수 아황산나트륨 16.8부 및 물 146.0부와 반응시킨다.

시험방법

본 발명의 화합물의 분산성을 다음과 같은 방법으로 측정한다 :

대조분쇄시험에서는 C. I. Disperse Red 65(C. I. No. 11,228) 약 4g을 독일연방공화국 공개특허공보 제2,132,403호(미합중국 특허 제3,775,056호)의 방법에 의해 시험물질, 물 및 직경 1mm의 장방형(siliquartzite)비드 50g과 함께 소형 실린더내의 2디스트 교반기(교반분쇄에 통상적으로 사용되는 교반기와 유사함)내에서 냉각시키면서 실험실용 교반모터를 사용하여 분쇄한다. 정기적으로 여과지상에서의 확산력시험 및 현미경 검사로 미세도의 증가를 시험하여 분산의 질을 5단계로 평가한다(1=매우 나쁨; 5=매우 우수함).

저장수명을 시험하기 위하여 시료를 원하는 염료 농도까지 희석하여 50℃의 건조실에서 저장한 후, 여과지상에서의 확산을 예를 들어 1,3 및 6주후에 평가한다.

염색성은, 공지의 방법으로 폴리에스테르/모직 혼방물은 106℃에서 염색하고 폴리에스테르는 130℃에서 염색하여 시험한다. 그 결과는 다음과 같은 의미의 1 내지 5로 표기하여 다음의 표에 나타내었다.

1=염색되지 않음 2=염색상태가 나쁨 3=양호함 4=우수함 5=매우 우수함.

[표]

다음 실시예에는 본 발명 화합물의 아조안료용 커플링 보조제로써의 용도를 구체적으로 설명하는 것이며, 이에 대한 제한적 의미는 없다.

[실시예 1]

C. I. 안료 오렌지 5(C. I. No. 12075)

디니트로 아닐린 11부를 황산과 염산의 혼합물중에서 40% 아질산나트륨용액 10.4부로 디아조화한다.

물 100부와 33% 수산화나트륨 8부의 혼합물중의 β-나프톨 8.64부의 용액을 물 300부와 31% 염산 10부의 혼합물에 적가한다. 그후 β-나프톨 현탄액에 동명한 디아조늄염 용액을 가하여 커플링시켜 안료 오렌지 5를 수득한다. 그후, 안료를 여과하고 물로 세척하여 건조시킨다.

커플링 성분을 침전시키기 전에 β-나프톨 및 또는 31% 염산용액에 계면활성제를 가하여 색소의 질에 영향을 줄 수도 있다.

[실시예 1a]

β-나프톨 용액을 적가하기 전에 실시예 k/d)의 화합물 1부를 물 300부와 31% 염산 10부의 혼합물에 가하는 것을 제외하고는 실시예 1에서 기술된 바와 같이 하여 안료 오렌지 5를 커플링시킨다. 실시예 1에 따라서 제조된 안료와 비교하여 보면, 본 실시예에 의해 제조된 안료가 보다 선명한 황색을 나타내며, 활판 및 오프셋 인쇄와 수용성 제제로써 플렉서 인쇄와 분산인쇄에 사용시 척색강도가 매우 높다. 인쇄잉크 및 제제는 점도가 낮은 것을 특징으로 한다. 또한 제조된 안료는 활판 및 오프셋 인쇄시에 보다 광택이 좋고 투명도가 우수한 인쇄상태를 나타낸다.

[실시예 1b]

실시예 k/d의 화합물 대신 실시예 B/d)의 화합물을 사용하여 수득한 안료 오렌지는 5는 실시예 1a)에서 언급한 특성과 유사한, 바람직한 특성을 나타낸다.

[실시예 1c]

보조제로써 실시예 B/d)의 화합물 대신 실시예 B/b)의 화합물을 사용하여 수득한 안료 오렌지 5는 약간 더 적색을 띄며 활판 및 오프셋 인쇄에서 우수한 광택을 나타낸다.

[실시예 1d]

실시예 1a의 보조제 대신에 실시예 N/d)의 화합물을 사용함으로써 실시예 1a의 안료와 유사한 특성을 갖는 안료를 수득한다.

[실시예 1e]

실시예 1d에서 지정된 보조제 대신에 실시예 N/e)의 화합물을 사용함으로써 실시예 1d)와 비교해 볼때 진한 황색을 가진 안료의 착색력을 현저하게 더 증가시킬 수 있다.

[실시예 2]

C. I. 안료 황색 13(C. I. No. 21100)

디클로로벤지딘 25.4부를 31% 염산 70부와 얼음이 혼합물중에서 40% 아질산나트륨용액 34.8부로 비스-디아조화한다. N-아세토아세틸-m-크실리다이드 43.4부를33% 수산화나트륨 27부를 가하여 물 600부에 용해시키고 빙초산 14부로 침전시킨다. 그후 수득한 현탄액에 묽은 수산화나트륨용액을 가하여 pH를 4.5로 유지시키면서 동명한 비스-디아조늄염 용액을 가한다. 커플링이 완결되면 혼합물을 70℃로 가열하고 여과한후, 중성이 될때까지 세척하여 얻어진 황색안료를 건조시킨다. 안료의 질은, 빙초산을 가하여 침전시키기 전에 N-아세토아세틸-m-크실리다이드의 알칼리용액에 계면활성제를 가함으로써 개선시킬 수 있다.

[실시예 2a]

안료황색 13을 실시예 2에서와 같이 커플링시키는데, 단 여기서는 침전시키기 전에 실시예 k/b)의 화합물 3.5부를 커플링 성분의 알칼리용액에 가한다. 실시예 2의 안료와 비교해 볼때, 수득된 안료는 활판 및 오프셋 인쇄면에서 높은 착색력, 투명성 및 개선된 광택성을 갖는다.

[실시예 2b]

전술한 실시예에서 사용한 보조제 대신에 실시예 B/b)의 화합물을 사용하여 실시예 2a의 안료의 특성과 유사한, 바람직한 특성을 갖는 안료 황색 13을 수득한다.

[실시예 3]

C. I. 안료 오렌지 34(C. I. No. 21115)

실시에 2에 기술된 방법으로, 디클로로벤지딘 25.4부를 비스-디아조화 한다. p-톨릴메틸-피라졸론 39.5부를 33% 수산화나트륨용액 29부를 가하여 물에 용해시킨 다음, 등명한 피라졸론 용액을 버스-디아조늄염 용액에 가한다. 안료 오렌지 34를 흡인 여과하고, 세척 및 건조시킨다.

본 발명의 화합물을 비스-디아조늄염 용액에 가함으로써 안료 특성을 개선시킬 수 있다.

[실시예 3a]

실시예 3에 기술된 방법으로 커플링시키는데, 단 여기서는 실시예 k/d)의 화합물 3.5부를 비스-디아조늄염 용액에 가한다. 실시예 3의 안료와 비교 해볼 때, 수득된 안료는 활판 및 오프셋 인쇄에서 높은 착색력 및 개선된 광택을 나타낸다.

Claims (1)

1. 페놀, o-, m-, p-크레졸, α-나프톨 및 β-나프톨로 이루어진 그룹중에서 선택된 방향족 하이드록시 화합물을 올레산 알콜, 올레산, 리시놀레산, 피마자유, 올레산의 1가 C₁-C₄알콜 에스테르 및 리시놀레산의 1가 C₁-C₄알콜 에스테르로 이루어진 그룹중에서 선택된 불포화 화합물을 사용하여 프리델-크래프트 반응에 의해 알킬화시키고, 수득된 알킬화 생성물을 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드로 옥스알킬화시킨후, 하이드록시 그룹을 말레산, 말레산 무수물 및 푸마르산으로 이루어진 그룹중에서 선택된 화합물과 반응시켜, 수득된 세미-에스테르를 알칼리금속 아황산염 또는 중아황산염, 또는 알칼리토금속 아황산염 또는 중아황산염에 의해 일반식(Ⅰ')의 설포석신산 세미에스테르로 전환시킴을 특징으로하여, 일반식(Ⅰ')의 계면활성 화합물을 제조하는 방법.

   A〔(Y-O)_X-Y-Z〕_m(Ⅰ')

   상기식에서, A는 하이드록시나프틸-옥토데칸-1-올, 하이드록시나프틸-스테아르산, 하이드록시페닐-스테아르산, (벤질-하이드록시나프틸)-스테아르산, (벤질-하이드록시페닐)-하이드록시스테이르산화, (메틸-하이드록시나프틸)-스테아르산, 하이드록시나프틸-하이드록시-스테아르산, 나프톨에 의해 아릴화된 피마자유 및 상기 언급된 산들의 1가 C₁-C₄알콜 에스테르로 이루어진 그룹중에서 선택된 화합물의 1가 옥시 라디칼을 나타내며;

   Y는 같거나 다르며-CH₂-CH₂-또는-CH₂-CH(CH₃)-의 라티칼을 나타내고 ;

   Z는 같거나 다르며 일반식-O-CO-CH=CH-COOM 또는 -O-CO-CH₂-CH(SO₃M)-COOM의 라디칼(여기에서 M은 양이온이다)을 나타내고;

   x는 1 내지 150의 정수이며;

   m은 1 내지 7이다.