JP2997272B2 - 変性ブロック重合体、その製造方法およびその用途 - Google Patents

変性ブロック重合体、その製造方法およびその用途

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Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の利用分野］ 本発明は、例えば環境を汚染しない分散剤および着色
剤分散物を製造する為の調製剤、脂肪および鉱油エマル
ジョンを製造する為の乳化剤として、アゾ顔料の合成に
おけるカップリング助剤としておよび染料助剤、湿潤剤
および均染剤として使用しうる界面活性物質の分野に関
する。
［従来技術及び発明の解決しようとする課題］ 着色剤の調製物の製造、特に水性および有機性媒体中
で使用する為の顔料調製物の製造では、非イオン系、ア
ニオン系およびまたカチオン系界面活性剤がしばしば使
用される。かゝる界面活性剤の界面活性特性によって、
印刷分野での種々の適用メディアにおける色使用特性が
重要な影響を受ける。アゾ顔料および可溶性アゾ染料を
製造する場合にも、カップリング反応の過程を改善する
為に界面活性剤が一般に使用される。
ドイツ特許出願公告第1,081,226号明細書には、既
に、脂肪族第一ジアミンのオキシプロピル化およびオキ
シエチル化によって得ることができそして石灰セッケン
の為の界面活性剤または分散剤として使用される界面活
性重合化合物が開示されている。
ドイツ特許出願公告第2,156,603号明細書および同第
2,236,906号明細書には、オキシアルキル化した脂肪族
−、芳香族−または脂環式ジアミン類のブロック重合体
の助けによって製造される凝集安定性水性顔料分散物が
開示されている。
ドイツ特許出願公開第2,260,969号明細書には、ジア
ミンのオキシエチレン化物のモノカルボン酸エステルお
よびそれが医薬品として適することが説明されている。
更に、特公昭59−71,486号公報には、疎水性合成繊維
を分散染料でパジング処理する際の助剤として、エチレ
ンジアミン誘導体とアルキレンオキサイドとのブロック
重合体が開示されている。最後に特公昭60−24,229号公
報には、オキシアルキレート化アルキレンジアミンの、
スチレン変性された−一部のものは硫酸を用いて硫酸塩
化された−ブロック重合体を合成物質の着色のための均
染剤として使用することが開示されている。
本発明者は冒頭で記載した用途分野において使用する
場合に、従来技術の化合物と比較して多くの点で改善さ
れた界面活性特性を有している、構造的に変性された同
種のブロック重合体を見出した。
［発明の構成］ 本発明は、以下の成分を場合によっては色々な形で多
段階エステル化することによって変性された、ブロック
ポリマー（Ｉ）の構造を持つ新規の化合物に関する： ａ）一般式（I a） で表されるジアミン類またはポリアミン類（ジアミンの
アルキル化物）を基礎成分とするオキシアルキル化ブロ
ック単位１〜10個、殊に５個まで、 ｂ）一般式（I b） −Ｚ （I b） で表される一価の酸基および、二つ以上の式（I a）単
位が存在する場合には追加的な ｃ）一般式（I c） −CO−Ｂ−CO− （I c） で表される二価の基 で構成される変性ブロック重合体（Ｉ）の構造を持つ新
規化合物：但し、（I a）式の単位中に示される各々の
結合手は、互いに無関係にいずれの場合も直接的に式
（I b）で表される一つの単位にまたは式（I c）で表さ
れる単位の原子価に直接的に結合していると決められて
おりそして式（I a）〜（I c）で表される単位中Ａは炭
素原子数１〜300の直鎖状、分岐状または環状脂肪族
基、芳香族基または芳香脂肪族基、殊に炭素原子数２〜
12のアルキレン基、特に炭素原子数２〜６のアルキレン
基、または炭素原子数６〜12のアリーレン基、炭素原子
数７〜14のアルキルアリーレン基、炭素原子数５〜７の
シクロアルキレン基または、式NR′−式中、Ｒ′は水素
原子、炭素原子数１〜４のアルキル基または請求項１に
規定した如き結合手を持つ式−（Ｘ−Ｏ）ｎ−で表され
る基である。−で表される基で一箇所または複数箇所中
断されている炭素原子数２〜24のアルキレン基であるか
または上記の二価の基の組み合わせであり、 Ｘは同じまたは異なる式−CH2CH2−および−CH2CH（C
H3）−で表される基であり、但し後者の基はここでも及
び後記でも式−CH（CH3）CH2−で表されるをも包含して
おり、 ｎは同じかまたは異なる１〜100、特に１〜20の数で
あり、 ＲはC1〜C3−アルキル基または上に定義された通り、
（−）によって表された如き一つの結合手を持つ式−
（Ｘ−Ｏ）ｎ−で表される二価の基であり、 Ｂは炭素原子数１〜60の直鎖状、分岐状または環状脂
肪族残基、芳香族残基または芳香脂肪族残基、殊に炭素
原子数１〜８の直鎖状アルキレン基、二量体化したC11
〜C24−脂肪酸を基礎とするジカルボン酸のアルキレン
基、シクロヘキシレン基、炭素原子数６〜12のアリーレ
ン基または式−CH＝CH−または−CH2CH（SO3M）−（式
中、Ｍはカチオンでありる）で表される基であり、 Ｚは同じかまたは異なるZ1〜Z6の残基であり、その際 Z1は水素原子を意味し、 Z2は式R1−CO−で表されるアシル基を意味し、但しR1
は一つまたは二つの水酸基によってまたは一つの炭素原
子数６〜12のアリール基または炭素原子数６〜12のヒド
ロキシアリール基によって置換されていてもよい、炭素
原子数７〜21の直鎖状の飽和または不飽和の脂肪族炭化
水素基、殊に炭素原子数12〜18の脂肪酸のアルキル基を
意味し、 Z3式R2−CO−で表されるアシル基を意味し、但しR2は
炭素原子数６〜12のアリール基で置換されていてもよい
炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐状または環状の飽和ま
たは不飽和の脂肪族炭化水素残基を意味するかまたはフ
ェニル−またはナフチル基または一置換−〜三置換フェ
ニル−またはナフチル基を意味し、その際置換基は炭素
原子数１〜12のアルキル基、炭素原子数１〜12のアルコ
キシ基、スルホ基、水酸基、アミノ基、炭素原子数１〜
12のアルキルアミノ基、ジ−（C1〜C12−アルキル）ア
ミノ基、炭素原子数２〜５のアシルアミド基、アセトア
セタアミド基、アミノカルボニル基、C1〜C4−アルキル
アミノカルボニル基およびジ−（C1〜C4−アルキル）ア
ミノカルボニル基より成る群から選択され、 Z4はコロホニウム−タイプの単官能性樹脂酸のアシル
基を意味し、 Z5は式−SO3Mで表される基（式中Ｍはカチオンを意味
する。）または式−CO−Ｂ−COOMで表されるアシル基
（式中、Ｂは上記の意味を有しそしてＭはカチオンであ
る。）を意味しそして Z6は式−CO−Ｂ−COO−（Ｘ−Ｏ）ｍ−Ｙ−R3で表さ
れるアシル基（式中ＢおよびＸは上記の意味を有し、Ｙ
は直接的結合または式COで表される基であり、ｍはＹ＝
COの場合１〜150、殊に１〜50の数でありそしてＹ＝直
接的結合の場合０〜150、殊に０〜50であり、そしてR3
は炭素原子数３〜24の飽和のまたは不飽和の脂肪族−、
芳香族−または芳香脂肪族炭化水素基、そしてＹ−R3は
好ましくは炭素原子数８〜20の脂肪酸のアルキル残基、
脂肪アルコールの炭素原子数８〜20のアルキル残基、単
官能性樹脂酸のアシル残基、フェニル基、ナフチル基、
炭素原子数７〜20のアルキルフェニル基または炭素原子
数11〜24のアルキルナフチル基である。）であり、 但し、Ｚで表される少なくとも一つの基がZ4より成る
基である 上記新規化合物に関する。
一般式（Ｉ）の特に興味の持たれる化合物は、 Ａが炭素原子数２〜６のアルキレン基、式−C6H10−
（C1〜C4−アルキレン）−C6H10−で表される基または
式−（CxH2x−NR′）ｐ−CxH2x−（式中、ｘは２〜４、
殊に２であり、ｐは１〜５、特に１または２でありそし
てＲ′は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基また
は上に規定した如き結合手を持つ式−（Ｘ−Ｏ）ｎ−で
表される基である。）で表される基であり、Ｘの80〜10
0％が式−CH2CH2−で表される基であり、 Ｂが炭素原子数１〜６のアルキレン基、二量体化した
C16〜C18−脂肪酸を基礎とするジカルボン酸のアルキレ
ン基、1,2−、1,3−または1,4−フェニレン基または式
−CH＝CH−または−CH2CH（SO3M）−（式中、Ｍはカチ
オンである）で表される基であり Ｚは同じかまたは異なるZ1〜Z6の残基であり、その際 Z1、Z2、Z4およびZ5は上記の意味を有しそして Z3がフェニル基、ナフチル基または一−〜三置換のフ
ェニル−またはナフチル基であり、その置換基は炭素原
子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキ
シ基、水酸基、アミノ基、アセトアミド基またはアセト
アセタミド基の群から選択され、そして Z6は式−CO−Ｂ−COO−（Ｘ−Ｏ）ｍ−Ｙ−R3で表さ
れるアシル基（式中Ｘ、ＹおよびＢは上記の意味を有
し、そしてｍは１〜50、殊に１〜20の数でありそして−
Ｙ−R3は炭素原子数12〜18の脂肪酸のアシル基、フェニ
ル基、ナフチル基、炭素原子数７〜18のアルキルフェニ
ル基または炭素原子数11〜22のアルキルナフチル基また
はコロホニウムの種類の単官能性樹脂酸のアシル基であ
る。）であり その際Ｚで表される少なくとも一つの基がZ4意味を有
する ものである。
一般式（Ｉ）の特に有利な化合物は、Ｚの25％より多
くが、特に少なくとも50％が式Z2、Z3、Z4、Z5およびZ6
の残基から選択されるものである。
また、本発明は、結合手がZ1＝水素原子によって飽和
されている式（I a）で表されるジアミンのオキシアル
キル化物の一部または全部を、Ｚが上記のZ2〜Z6の一つ
以上の意味を有しそしてその少なくとも一つZ4の意味を
有する式Ｈ−Ｚで表される化合物で一段階または複数段
階でエステル化する本発明に従う構造（Ｉ）の化合物の
製造方法に関する。
本発明の方法に使用する式（I a）で表されるジアミ
ンのオキシアルキル化物（ブロック重合体）はジアミン
またはポリアミンから、エチレンオキサイドおよび／ま
たはプロピレンオキサイドと反応させることによって慣
用の方法で製造できるしまたは多くの場合にはそれ自体
が市販されている。特に有利なブロック重合体は脂肪族
−または脂環式ジアミンおよびポリアミン類、例えば1,
2−ジアミノエタン、1,3−ジアミノプロパン、1,2−ジ
アミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、1,5−ジアミノ
ペンタン、1,6−ジアミノヘキサン、1,7−ジアミノヘプ
タン、1,8−ジアミノオクタン、1,9−ジアミノノナン、
1,10−ジアミノデカン、1,12−ジアミノドデカン、特に
偶数の炭素原子数の上記ジアミン類、および1,3−ジア
ミノプロパンおよび1,5−ジアミノペンタン、またはこ
れらの混合物、およびビス−（４−アミノシクロヘキシ
ル）メタン、1,1−ビス−（４−アミノシクロヘキシ
ル）−エタン、2,2−ビス−（４−アミノシクロヘキシ
ル）プロパン、ジエチレン−トリアミン、ジプロピレン
トリアミン、トリエチレンテトラアミン、ジプロピレン
テトラミン、テトラエチレンペンタミン、２−メチルア
ミノエチルアミン、２−エチルアミノエチルアミン、３
−メチルアミノプロピルアミン、Ｎ−メチルジプロピレ
ントリアミンまたはこれらの混合物を基礎としている。
式（I a）の基礎ブロック重合体を製造する為のアミ
ン類のオキシアルキレート化は、慣用の方法によって、
特にアルカリ金属水酸化物または−アルコキシドを触媒
として使用して100〜200℃、特に140〜180℃で実施す
る。エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドま
たはこれら二種類のエポキシドの混合物の量は、生じる
基礎ブロック重合体が水中で安定なエマルジョンを形成
するかまたは水に完全に溶解するように決めるのが有利
である。ジアミン分子の反応性の各場所当たり−即ち、
存在する第一および第二アミノ基の水素原子当たり−１
〜150、殊に１〜50、特に５〜25のエポキシ分子を使用
する。要するに、付加するアルキレンオキサイドの量
は、意図する使用目的およびそれ故に意図する親水性の
程度によって決める。
適するアルカリ金属水酸化物は水酸化カリウムまたは
好ましくは水酸化ナトリウムであり、そして適するアル
カリ金属アルコキシドはナトリウムメトキシドまたは−
エトキシドである。アルカリ触媒の濃度は、オキシアル
キレート化の初めに好ましくは、アミンを基準として0.
05〜1.0重量％であるべきである。オキシアルキレート
化は加圧せずにまたは加圧容器中でプロピレンオキサイ
ドまたは好ましくはエチレンオキサイドまたはこれら両
者の混合物を用いて実施することができ、アルキレンオ
キサイドはガス状または液状で供給することができる。
反応圧は一般に１〜10bar、殊に２〜4barである。
基礎ブロック重合体（I a）から一般的構造式（Ｉ）
の本発明に従って変性されたブロック重合体を製造する
為の実際の反応は、一般に一つの反応段階または複数の
反応段階で実施する。Z2、Z3、Z4およびZ5の意味を持つ
基Ｚの導入は一般に式R1−COOH、R2−COOH、適当なカル
ボン酸、樹脂酸あるいは式HCOO−Ｂ−COOHで表されるジ
カルボン酸またはその酸無水物と反応させることによっ
て実施する。
例えばオキシアルキレート化したアミノ化合物（基礎
ブロック重合体）の水酸基の一部または全部は、上記の
カルボン酸を使用してこの方法でエステル化できる。同
様にしてかゝるカルボン酸の混合物も使用することがで
きる。一般に最初の反応段階で単官能性カルボン酸を使
用して存在する水酸基の一部をエステル化し、次いで第
二の反応段階でジカルボン酸にてエステル化し、ジカル
ボン酸の使用量によって第二反応段階で遊離カルボキシ
レート基のアニオン残基を導入するかまたは特に化学量
論量より少ないジカルボン酸を使用する場合には、ジカ
ルボン酸を介して基礎分子の架橋が生じる。
式R1−COOHの適するジカルボン酸の例には、炭素原子
数８〜22の飽和または不飽和のカルボン酸またはヒドロ
キシカルボン酸、例えばオクタン酸、ペラルゴン酸、カ
プリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、
ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタ
デカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキドン
酸、ベヘン酸、10−ウンデセン酸、ラウロール酸、ミリ
ストール酸、パルミトール酸、6c−および6t−オクタデ
カン酸、エライジン酸、オレイン酸、リノール酸、リノ
レン酸、リシノール酸またはリシネン酸、特に偶数の脂
肪酸またはヒドロキシ脂肪酸−いずれの場合にも８〜20
の炭素原子を有している−、例えば上記に相応する偶数
の脂肪酸および特に天然生成物から得られるそれらの混
合物、例えばトール油脂肪酸、獣脂脂肪酸、ヤシ油、パ
ーム油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸、ひまし油脂肪酸および
リチネン酸、特に炭素原子数12〜18の上記脂肪酸があ
る。更には、芳香族系ヒドロキシ化合物、例えばフェノ
ール、ｏ−、ｍ−およびｐ−クレゾール、グアイヤコー
ル（guayacol）、サリチル酸、α−ナフトールまたはβ
−ナフトールと不飽和脂肪酸、例えばパルミトール酸、
オレイン酸、ウンデシル酸およびリシノール酸とを強酸
または酸放出性触媒、例えば三弗化硼素、塩化アルミニ
ウム、ｐ−トルエンスルホン酸、メタスルホン酸、鉱酸
またはイオン交換体の存在下に50〜200℃、120〜160℃
の温度で場合によっては有機媒体中で、１モルの上記の
フェノール類またはナフトール類当たり0.5〜1.1モル、
特に0.9〜１モルの不飽和脂肪酸が使用されるようにフ
リーデル・クラフト反応させることによって得ることの
できる変性脂肪酸およびその混合物も適している。
適するカルボン酸R2−COOHの例には炭素原子数２〜６
のモノカルボン酸、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、
バレリン酸、カプロン酸およびヘプタノ酸があり、更に
芳香族カルボン酸、例えば安息香酸、アントラニル酸、
ｐ−アミノ安息香酸、サリチル酸、ｏ−、ｍ−およびｐ
−トルイル酸、−メトキシ−および−エトキシ安息香
酸、−アセトアセタミド安息香酸および−アセトアミド
安息香酸、フェニル酢酸またはナフトエ酸類、特にオキ
シナフトエ酸、例えば３−ヒドロキシ−１−ナフトエ
酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ
−２−ナフトエ酸、５−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、
５−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−２
−ナフトエ酸および７−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸が
ある。
適するカルボン酸Z4−Ｈには、コロホニウム−タイプ
の未変性−または変性天然樹脂酸またはそれの反応性誘
導体、特にアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、テト
ラヒドロアビエチン酸、レヴオピマール酸、デキストロ
ピマール酸またはイソデキストロピマール酸−これらは
市販のコロホニウム−タイプ中に存在している−並びに
変性樹脂酸、例えば不均化した、水素化したおよび二量
体化した天然樹脂酸がある。
基Z6を導入する為には、基礎のジアミンのオキシアル
キル化物（I a）または部分的にエステル化した、ジア
ミンのオキシアルキル化物を式HOOC−Ｂ−COO−（Ｘ−
Ｏ）ｍ−Ｙ−R3で規定されるカルボン酸を使用してエス
テル化することができ、その際この種のカルボン酸は特
に脂肪アルコールまたは、脂肪酸、脂肪アルコール、フ
ェノール類、ナフトール類、アルキルフェノール類また
はアルキルナフトール類にエチレンオキサイドおよび／
またはプロピレンオキサイドが付加した付加生成物か
ら、ジカルボン酸でエステル化することによって容易に
製造することができる。
式（I a）で表される複数のブロック重合単位の連結
は、基礎ブロック重合体を最初の反応段階で式HOOC−Ｂ
−COOHで表される一種類または複数種のジカルボン酸を
2:1〜10:9、特に2:1〜5:4のモル比で用いてエステル化
することによって実施することができる。連結するのに
適するジカルボン酸は、炭素原子数３〜12の脂肪族ジカ
ルボン酸、特にマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、1,5−ペンタンジカルボン酸、1,6−ヘキサンジ
カルボン酸または1,10−デカンジカルボン酸があるが、
また例えばシクロヘキサン−1,4−ジカルボン酸および
芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸またはテレフタル
酸がある。
カルボン酸の替わりに、存在する場合には酸無水物ま
たは反応性カルボン酸誘導体もエステル化の為に使用す
ることができる。例えばエステル交換反応の場合にはカ
ルボン酸の別のエステルも使用できる。
ポリグリコールエーテルの部分で既にエステル化され
た二以上のブロック重合体単位を本発明に従ってモノカ
ルボン酸と連結することは、第二の反応段階に上記のジ
カルボン酸を用いてエステル化することによって実施す
ることができ、その際部分的にエステル化された基礎ブ
ロック重合体が一つの遊離水酸基しか有していない場合
を除いて、ブロック重合体とジカルボン酸との2:1〜10:
9のモル比を選択するのがここでも有利である。部分的
にエステル化された基礎ブロック重合体が一つの遊離水
酸基しか有していない場合は、約2:1のモル比しか好ま
しくない。
しかしながら、基礎ブロック重合体とモノカルボン酸
またはジカルボン酸との一段階での反応も実施すること
ができる。この場合には多核−および単核のエステル化
ブロック重合体が一般に生じる。
モノカルボン酸またはジカルボン酸を用いての基礎ブ
ロック重合体（I a）のエステル化は、自体一般的なエ
ステル化法によって行うことができる。維持すべき反応
温度は、エステル化法に依存して一般に室温乃至240℃
である。収量を増やす為には、反応水を除く為に共沸剤
として適する好ましくは不活性の有機媒体中でエステル
化を実施する。例えば、エステル化は有機溶剤としての
キシレン中で且つ酸性触媒の存在下に130〜220℃の温度
で実施することができる。可能な酸性触媒には酸類およ
びルイス酸、例えばベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエン
スルホン酸、硼酸、錫粉末、塩化亜鉛または硫酸があ
る。
場合によっては基礎ブロック重合体のエステル化は、
モノカルボン酸またはジカルボン酸の適当なアルキルエ
ステル、特にメチルエステルを用いて一般に触媒の存在
下に有利にはエステル１モル当たり0.1〜1.0倍のモル量
のアルコキシド、特にナトリウムメトキシドの存在下に
150〜200℃、特に160〜190℃でエステル交換することに
よっても実施することができ、他方放出されるアルカノ
ールまたはメタノールを蒸発によって除く。最初の反応
段階または二番目の反応段階で得られるエステル化ブロ
ック重合体は、それ自体が有効な界面活性剤であり、本
発明の意味において使用できる。
アニオン基を導入する為には、基礎ブロック重合体ま
たは、モノカルボン酸を用いて部分的にエステル化され
た−未だ遊離水酸基を有している限り−ブロック重合体
を例えば硫酸、アミドスルホン酸またはクロロスルホン
酸または相応する酸無水物と反応させることができる。
その際にスルフェート基が導入される。別の変法によれ
ば、基礎ブロック重合体または部分的にエステル化され
たブロック重合体を過剰のジカルボン酸またはその酸無
水物と反応させて、相応するモノエステルを形成する。
適するジカルボン酸は、式（I a）で表されるブロック
重合体単位を架橋させるのに適した式HOOC−Ｂ−COOHで
表される上記ジカルボン酸またはその酸無水物である。
アニオン基は、20〜100℃、特に40〜80℃でアルカリ
金属水酸化物の存在下に混合または攪拌することによっ
て無水マレイン酸または無水フタル酸と反応させること
で転化するのが有利である。アルカリ金属水酸化物の濃
度は、混合物全体を基準として0.1〜1.0重量％であるの
が有利である。無水マレイン酸の場合には、昇華する傾
向がある為に0.2〜1barの窒素−または空気過剰圧のも
とで加圧容器中で実施しそして、溶融した無水マレイン
酸が部分的にエステル化されたオキシアルキレートと反
応開始時に非常に混合し難いので激しい混合を保証する
ことが有利である。
マレイン酸モノエステルを導入する場合には、これら
のモノエステル基を相応するスルホコハク酸モノエステ
ル基に転化するのが有利である。これは、例えば亜硫酸
塩または亜硫酸水素塩の水溶液をマレイン酸モノエステ
ル基を含有する化合物に加えることによって実施するこ
とができる。マレイン酸モノエステル基１モル当たり1.
0〜1.5モル、殊に1.0〜1.1モルの亜硫酸をアルカリ金属
−またはアルカリ土類金属亜硫酸塩または−亜硫酸水素
塩または−ピロ亜硫酸塩の形で使用する。この反応は一
般に、溶液または混合物全体を基準として約50〜85％の
水の存在下に実施する。水の量は、基礎と成るスルホコ
ハク酸モノエステル塩の溶解性および溶液の粘度に依存
している。亜硫酸とマレイン酸モノエステル化合物との
反応の間の反応温度は一般に20〜100℃、特に40〜80℃
である。
亜硫酸はスルホコハク酸モノエステルのジアルカリ金
属塩を形成するのに特に適しているので、亜硫酸水素塩
の付加反応の場合にアンモニア、低分子量アルキルアミ
ン類またはアルキロールアミン類または、１モルのアミ
ンまたはアルキロールアミン当たりに約150モルのエチ
レンオキサイドまたはプロピレンオキサイドまたは両方
のアルキレンオキサイドが付加しそして上記の化合物の
反応性水素原子当たり150モルまで、特に５〜30モルの
エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドまたは
両方のアルキレンオキサイドが付加した相応するアルキ
レンオキサイド付加生成物を用いて中和することによっ
て親水性度に追加的な影響を及ぼすことが可能である。
上記のアルキルアミン類またはアルキロールアミン類の
代表例には以下のものがある：エチレンアミン、プロピ
レンアミン、イソプロピレンアミン、ブチルアミン、イ
ソブチルアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノ
ールアミン、モノイソプロパノールアミン、モノブタノ
ールアミン、モノイソブタノールアミン、ジエタノール
アミン、ジプロパノールアミン、ジブタノールアミン、
トリエタノールアミン、トリプロパノールアミンまたは
トリブタノールアミン；およびジアミン類およびポリア
ミン類、例えばエチレンジアミン、エチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、ジ
プロピレンジアミン、ジプロピレントリアミンまたはト
リプロピレンテトラミン。
スルホコハク酸モノエステルの例を用いて記載したカ
チオン交換は、他のアニオン基を含有する構造式（Ｉ）
で表される化合物の場合にも実施することができる。こ
の場合には化合物をその酸の状態で使用しそして上記の
アミン類または無機系塩基を用いて中和することによっ
て同様な方法で適当な塩に転化する。他の慣用のカチオ
ン交換法を用いることも可能である。
アミドスルホン酸を用いる硫酸塩化の場合に硫酸モノ
エステルのアンモニウム塩が生じ、不活性ガスとの混合
状態で気体状三酸化イオウを用いる工業的に興味の持て
る実施形態の場合並びにクロロスルホン酸での硫酸化の
場合には所望の塩が相応する無機−または有機塩基での
中和によって製造することができる。この中和の為に
は、本発明に従うスルホン酸モノエステルの極めて水溶
性のアルカリ金属塩をもたらすアルカリ金属塩を使用す
るのが有利である。
別の反応段階に、未だアニオン基をカルボキシレート
基の形で含有する変性ブロック重合体を式HO−（Ｘ−
Ｏ）ｍ−Ｙ−R2（式中、ＺはZ6の上記の意味を有する）
で表されるアルコールと反応させることによって変性ブ
ロック重合体とすることができる。このエステル化反応
は既に上に記載したエステル化と同様に実施することが
できる。
本発明の化合物は広い範囲の有利な性質を有してい
る。これらはDIN53900に従う界面活性化合物の種類に属
し、輪環法（ring separation）（DIN53914）によると
表面張力を低下させそして変形ロス・マイルス（Ross−
Miles）試験（DIN53902）での結果によれば非泡立性ま
たは低泡立性界面活性物質と見なすことができる。適当
な程度の親水性では、これらは浸漬湿潤法（DIN53901）
によると優れた湿潤能力を示しそして同時に、DIN53504
によれば良好なレベリング挙動を示す。これらは顔料お
よび染料に対して非常に良好な凝集防止能力（DIN5390
8）を示しそして洗浄促進剤としての非常に良好な水分
散効果を示し、そしてフラックスとして洗去するのが容
易である（DIN53504）。これらの生成物は生物学的に分
解し得る。
本発明の物質はその多様な界面活性特性の為に広い用
途範囲で使用することができる。
それ故に本発明の対象は、式（Ｉ）で表される上記構
造の化合物を界面活性剤として用いることにも関する。
カップリング助剤としておよびアゾ系着色剤、特にアゾ
顔料の製造の際の乳化剤として、微細分配および僅かに
可溶性のまたは不溶性の着色剤の安定化のため、特に水
性印刷インクの分野の為の良好な流動性を持つ顔料分散
物の調製のためのまたは分散染料の調製物の製造のため
の分散剤または分配剤として用いるのに特に興味が持た
れ、天然または合成繊維材料、例えば木綿、ウール、セ
ルロース、ビスコース−ステープルファイバー、セルロ
ースアセテート、セルローストリアセテート、ポリエス
テル、ナイロンおよびポリアクリルニトリルの染色にま
たはこれらの材料を含有する繊維材料を染色するのに使
用するのが有利である。本発明の化合物は添加物および
乳化剤として、例えば腐食防止用添加物として、冷間滑
剤および金属加工工業における冷間ロールがけ用油の製
造の為の添加物として適している。更にこれらの物質は
洗浄促進剤、キャリヤ−エマルジョンを製造する為のお
よび植物保護−および殺虫剤の調製の為の分散剤および
乳化剤として使用することができる。これらは同様に湿
潤剤および染色における均染剤として適している。
本発明の化合物は単独でまたは相互の混合物としてま
たは他の非イオン系−、アニオン活性−および／または
カチオン活性界面活性剤、ビルダーおよび他の慣用の添
加物または助剤との組み合わせで使用することができ
る。
本発明を以下の実施例によって更に詳細に説明する。
他に表示がない限り、部および％は重量に関し、圧力の
データは大気圧を基準とした過剰圧である。容量部は、
がkgに比例するのと同様に、重量部に比例する。
製造される化合物を特徴付ける為に、多くの実施例に
おいて水酸基価または酸価を示す。水酸基価は、1gの化
合物のアセチル化の際に消費される酢酸の量を中和する
のに必要とされるKOH（mg）の量である。酸価は化合物1
gを中和するのに必要とされるKOHの量（mg）である。
製造例： 1a）（参考例）：ジアミノエタン＋32モルのエチレンオ
キサイド（EO） 50部の1,2−ジアミノエタンを、攪拌および1,173部の
エチレンオキサイド（EO）の供給下に、触媒を添加せず
に２〜4barの圧の維持下に80℃の初期温度および140℃
の最終温度にてオキシエチレート化する。エチレンオキ
サイド全部が反応容器中に注入された時に、混合物を更
に１時間130〜140℃で攪拌する。得られる生成物は155
の水酸基価を有している。
1b）（参考例）:1aと３モル当量の獣脂脂肪酸とのエス
テル 146.8部のオキシエチレート1aを83.7部の市販の獣脂
脂肪酸と一緒に70〜80℃に加温し、そしてこの混合物を
１時間の間窒素ガス雰囲気で攪拌する。1.5部のｐ−ト
ルエンスルホン酸および150部のキシレンを添加した後
に、この混合物を16時間150〜160℃に加熱し、その期間
の間に反応水が水分離器において循環系から除かれる。
次いでキシレンを蒸留によって除き、次いで酸価をDIN5
3185に従って測定する。生成物は20より少ない酸価を有
している。
２）1aと２モル当量のコロホニウムとのエステル 440.4部のオキシエチレート1aを181.2部の不均化コロ
ホニウムと一緒に70〜80℃に加温し、そしてこの混合物
を１時間の間窒素ガス雰囲気で攪拌する。12部の錫粉
末、4.0部のｐ−トルエンスルホン酸および150容量部の
キシレンを添加した後に、この混合物を150〜160℃で16
時間加熱し、反応水を循環系から除く。キシレンを蒸留
によって除いた後に、25より少ない酸価の生成物が得ら
れる。
３）（参考例）:1aと２モル当量の獣脂脂肪酸および２
モル当量のフタル酸との混合エステル（モノエステル） 146.8部のオキシエチラート1aを55.8部の市販の獣脂
脂肪酸を用いて1bと同様に16の酸価にエステル化し、次
いで29.6部の無水フタル酸と80〜90℃で0.2部の粉末苛
性ソーダの存在下に５時間に渡って反応させる。pHを次
いで440部の水および16部の苛性ソーダを添加すること
によって6.8〜7.0に調製する。添加した水の量は得られ
る生成物溶液の50〜85％であるのが有利である。
４）（参考例）:1a、２モル当量の獣脂脂肪酸および２
モル当量のスルホコハク酸モノエステル基を基礎とする
混合エステル 146.8部のオキシエチレート1aを83.7部の市販の獣脂
脂肪酸を用いて化合物1bと同様に15より小さい酸価にエ
ステル化し、次いで19.2部の無水マレイン酸と70〜80℃
で0.1部の粉末苛性ソーダの存在下に４時間に渡って反
応させ、次いで、508部の水に24.7部の亜硫酸ナトリウ
ムを添加することによってスルホコハク酸塩に転化す
る。
5a）（参考例）：ジアミノエタン＋4PO＋24EO 50部の1,2−ジアミノエタンを、攪拌および183.3部の
プロピレンオキサイド（PO）の供給下にオキシアルキレ
ート化しそして、３部のナトリウム−メトキシドを添加
しそしてメタノールを減圧下に除いた後に、879.6部の
エチレンオキサイドと３〜5bar、120〜140℃で反応させ
る。得られる生成物は約163の水酸基価を有している。
5b）5aと２モル当量のリシネン脂肪酸および２モル当量
のフタル酸とのエステル 137.8部のオキシエチレート5aを56部の市販のリシネ
ン脂肪酸を使用して化合物1bと同様に18より小さい酸価
にエステル化し、次いで５時間に渡って29.6部の無水フ
タル酸と80〜90℃で0.2部の粉末苛性ソーダの存在下に
反応させる。6.8〜7.0のpHを、764部の水および、トリ
エタノールアミンと18モル当量のエチレンオキサイドと
の188.2部の付加生成物の添加によって調整する。
６）（参考例）:5aと１モル当量のトール油脂肪酸およ
び１モル当量の２−アセトアセタミド安息香酸とのエス
テル 137.8部のオキシエチレート5aを28.2部の市販のトー
ル油脂肪酸を用いて化合物1bと同様な方法で20より小さ
い酸価にエステル化するが、キシレンを最後に蒸留によ
って除かない。更に0.5部のｐ−トルエンスルホン酸お
よび22.1部の２−（アセトアセタミド）安息香酸を添加
することによって25より小さい酸価にエステル化し、そ
してキシレンをエステル化の最後に蒸留によって除く。
7a）（参考例）：ジアミノエタン＋8PO＋60EOより成る
オキシエチレート 50部の1,2−ジアミノエタンを、387部のプロピレンオ
キサイドおよび2,200部のエチレンオキサイドを用いて8
0〜140℃の温度２〜4barで5aと同様にオキシアルキレー
ト化する。反応の終わり頃に、混合物を更に１時間135
〜140℃で攪拌する。生成物は約71の水酸基価を有して
いる。
7b）（参考例）:7aと１モル当量の獣脂脂肪酸および１
モル当量の２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸とのエステ
ル 300部のオキシエチレート7aを25.5部の市販の獣脂脂
肪酸を使用して化合物1bと同様に10より小さい酸価にキ
シレン中でエステル化する。更に0.7部のｐ−トルエン
スルホン酸および17.8部の２−ヒドロキシ−３−ナフト
エ酸を添加した後に、この混合物を循環系から反応水を
除く間に20より小さい酸価にまでエステル化する。次い
でキシレンを蒸留によって除く。
８）7aと１モル当量のコロホニウムおよび１モル当量の
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸とのエステル 300部のオキシエチレート7aを28.7部の市販の不均化
コロホニウムを使用して化合物２と同様な方法で20より
小さい酸価にキシレン中でエステル化する。0.5部のｐ
−トルエンスルホン酸および17.8部の２−ヒドロキシ−
６−ナフトエ酸を添加した後に、この混合物を7bと同様
にして18より少ない酸価まで更にエステル化し、次いで
キシレンを蒸留によって除く。
9a）（参考例）：ジアミノプロパン＋4PO＋32EO 50部の1,3−ジアミノプロパンを、156.8部のプロピレ
ンオキサイドを使用して化合物5aと同様に90〜110℃で
オキシプロピレート化し、２部のナトリウムメトキシド
を添加した後に生じるメタノールを減圧下に除く。次い
でこの混合物を951.3部のエチレンオキサイドと２〜4ba
r、120〜140℃で反応させる。得られるオキシエチラー
トは約131の水酸基価を有している。
9b）9aと１モル当量の獣脂脂肪酸および１モル当量のコ
ロホニウムとのエステル 300部の9aを47.5部の市販の獣脂脂肪酸および59.8部
の不均化コロホニウムと一緒に６部の錫粉末、1.5部の
ｐ−トルエンスルホン酸および150容量部のキシレンの
添加後に反応水を循環系から水を除く間に、16時間に渡
って155〜165℃でエステル化する。キシレンを蒸留によ
って除いた後に、20より小さい酸価の生成物が得られ
る。
10a）（参考例）：ジエチレントリアミン＋10PO＋40EO
のオキシアルキレート 50部ジエチレントリアミンを、281.3部のプロピレン
オキサイドを用いて6aの化合物と同様に反応させ、2.5
部のナトリウムメトキシドを添加しそしてメタノールを
減圧下に除いた後に853.3部のエチレンオキサイドと反
応させる。この生成物は約115の水酸基価を有してい
る。
10b）（参考例）:10aと３モル当量のトール油脂肪酸と
のエステル 500部のオキシアルキレート10aを３部の硼酸および20
0部のキシレンの添加後に1bの173部の市販のトール油脂
肪酸を用いて155〜160℃で12時間に渡ってエステル化す
る。キシレンを蒸留によって除いた後に、18より小さい
酸価の生成物が得られる。
11）（参考例）:10aと２モル当量のトール油脂肪酸およ
び２モル当量のスルホコハク酸モノエステル基を基礎と
するエステル 300部のエステル10bを24部の無水マレイン酸を用いて
0.1部の粉末状苛性ソーダの存在下に70〜80℃で４時間
の間にエステル化しそして、657部の水に30.9部の亜硫
酸ナトリウムを溶解した溶液を添加することによって75
〜85℃で３時間に渡って反応させる。
12a）（参考例）：ビス−（４−アミノシクロヘキシ
ル）メタン＋20EO＋2PO 103部のビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン
を、実施例5aの場合と同様に116部のプロピレンオキサ
イドと反応させ、２部のナトリウム−メトキシドの添加
後に870部のエチレンオキサイドと反応させる。得られ
る生成物は105の水酸基価を有する。
12b）（参考例）:12aと２モル当量のトール油脂肪酸と
のエステル 500部のオキシアルキレート12aを、３部のｐ−トルエ
ンスルホン酸および200容量部のキシレンの添加後に、1
23.5部の市販のトール油脂肪酸と実施例1bと同様に15時
間に渡って155〜165℃でエステル化する。キシレンを蒸
留によって除いた後に15より小さい酸価の生成物が得ら
れる。
13）（参考例）:12aと２モル当量の獣脂脂肪酸および２
モル当量のスルホコハク酸モノエステル基を基礎とする
エステル 300部の12bを、0.1部の粉末苛性ソーダの存在下に28
部の無水マレイン酸を用いて70〜80℃で３時間に渡って
エステル化しそして、674部の水に34.7部の亜硫酸ナト
リウムを溶解した溶液を添加することによって75〜85℃
で３時間に渡って反応させる。
14）（参考例）：マロン酸と３モル当量の5aとを基礎と
するエステル 600部のオキシアルキレート5aを、30.9部のマロン酸
と一緒に窒素雰囲気で70〜80℃に加温する。３部のｐ−
トルエンスルホン酸および200容量部のキシレンの添加
後に、この混合物を10時間に渡って155〜165℃に加熱し
そして反応水を循環系から除く。キシレンを蒸留によっ
て除いた後に、生成物は10より少ない酸価、約106の水
酸基価を有しそして１分子当たり12のプロピレンオキサ
イド単位および72のエチレンオキサイド単位を含有して
いる。
15）（参考例）:14と８モル当量のオレイン酸とのエス
テル 300部のオキシアルキレート14を、2.1部のｐ−トルエ
ンスルホン酸および150部のキシレンの添加後に、159部
の市販のオレイン酸にて、1bと同様に18時間に渡って15
5〜165℃でエステル化する。キシレンを蒸留によって除
いた後に、25より少ない酸価を持つ生成物が得られる。
16）（参考例）:14と４モル当量のオレイン酸および４
モル当量のスルホコハク酸モノエステル基を基礎とする
エステル 300部の化合物14を、80部の市販のオレイン酸を用い
て1bと同様にして10より小さい酸価にエステル価する。
この混合物を次いで27.7部の無水マレイン酸を用いて0.
1部の粉末苛性ソーダの存在下に更に70〜80℃で３時間
に渡ってエステル化し、次に824部の水に35.6部の亜硫
酸ナトリウムを溶解した溶液の添加によってスルホコハ
ク酸モノエステルに転化する。
17）（参考例）：マロン酸および５モル当量の5aを基礎
とするポリブロック重合体 600部のオキシアルキレート5aを、37部のマロン酸を
用いて実施例14と同様にして８より小さい酸価にエステ
ル化する。この生成物は約100の水酸基価を有する。
18）17）と４モル当量の獣脂脂肪酸および４モル当量の
コロホニウムとのエステル 300部の化合物17を、６部の錫粉末および２部のｐ−
トルエンスルホン酸および150容量部のキシレンの添加
後に、45部の市販の獣脂脂肪酸および25.3部の不均化コ
ロホニウムを用いて1b化合物と同様に155〜165℃で16時
間に渡ってエステル化する。キシレンを蒸発によって除
いた後に、生成物は20より小さい酸価を有している。
19）（参考例）:17）と４モル当量の獣脂脂肪酸および
３モル当量の安息香酸および５モル当量のスルホコハク
酸モノエステル基を基礎とするのエステル 300部の化合物17を、２部の錫粉末および150容量部の
キシレンの添加後に、45.5の市販の獣脂脂肪酸および2
1.0部の安息香酸を用いて155〜165℃で12時間に渡って1
b化合物と同様にエステル化する。キシレンを蒸発によ
って除いた後に、生成物は25より小さい酸価を有してい
る。次いでこの混合物を0.1部の粉末苛性ソーダと16.4
部の無水マレイン酸の存在下に70〜80℃で３〜４時間に
渡って更にエステル化し、次いで21.1部の亜硫酸ナトリ
ウムの溶液の添加によってスルホコハク酸モノエステル
に転化する。
20a）（参考例）：アジピン酸および２モル当量の化合
物7aを基礎とするエステル 600部のオキシアルキレート7aを、13.8部のアジピン
酸を用いて実施例14に相応する方法で14より小さい酸価
にエステル化する。得られるブロック重合体は約53の水
酸基価を有しそして１分子当たり16のプロピレンオキサ
イド単位および120のエチレンオキサイド単位を含有し
ている。
20b）20aと４モル当量のコロホニウムとのエステル 300部の化合物20aを、８部の錫粉末および1.5部のｐ
−トルエンスルホン酸および150容量部のキシレンの添
加後に、55.8部の市販のコロホニウムを用いて155〜165
℃で18時間に渡って循環系から反応水の除去下にエステ
ル化する。キシレンを蒸発によって除いた後に、30より
小さい酸価を持つ生成物が得られる。
21a）（参考例）:1,2−ジアミノエタン＋8PO＋48EO 1,2−ジアミノエタンを、実施例5aと同様に90〜140℃
で３〜5barにて攪拌下に386.6部のプロピレンオキサイ
ドおよび1,760部のエチレンオキサイドの供給下にオキ
シアルキレート化する。得られる生成物は約85の水酸基
価を有している。
21b）（参考例）:21aと１モル当量の二量体脂肪酸との
エステル 500部のオキシアルキレート21aを、200mlのキシレン
および５部のｐ−トルエンスルホン酸の添加後に、約22
重量％の三量体脂肪酸を含有する145部の市販の二量体
脂肪酸と一緒に還流下に16時間150〜160℃に加熱する。
キシレンを蒸留によって除いた後に、30より小さい酸価
が得られる。
本発明は特許請求の範囲に記載の新規化合物、その製
造方法およびその用途に関するものであるが、実施の態
様として以下を包含する。
１）Ａが炭素原子数２〜12のアルキレン基、炭素原子数
６〜12のアリーレン基、炭素原子数７〜14のアルキルア
リーレン基、炭素原子数５〜７のシクロアルキレン基、
または式 NR′ ［式中、Ｒ′は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル
基または請求項１に規定した如き結合手を持つ式−（Ｘ
−Ｏ）ｎ−で表される基である。］ で表される基で一箇所または複数箇所中断されている炭
素原子数２〜24のアルキレン基であるかまたは上記の二
価の基の組み合わせであり、 Ｂが炭素原子数１〜８の直鎖状アルキレン基、二量体
化したC11〜C24−脂肪酸を基礎とするジカルボン酸のア
ルキレン基、シクロヘキシレン基、炭素原子数６〜12の
アリーレン基または式−CH＝CH−または−CH2CH（SO
3M）−（式中、Ｍはカチオンである）で表される基であ
る 請求項１に記載の化合物。
２）Ａが炭素原子数２〜６のアルキレン基、式−C6H10
−（C1〜C4−アルキレン）−C6H10−で表されるの基ま
たは式−（CxH2x−NR′）ｐ−CxH2x−（式中、ｘは２〜
４であり、ｐは１〜５でありそしてＲ′は水素原子、炭
素原子数１〜４のアルキル基または請求項１に規定した
如き結合手を持つ式−（Ｘ−Ｏ）ｎ−で表される基であ
る。）で表される基であり、Ｘの80〜100％が式−CH2CH
2−で表される基であり、 Ｂが炭素原子数１〜６のアルキレン基、二量体化した
不飽和C16〜C18−脂肪酸をベースとするジカルボン酸の
アルキレン基、1,2−、1,3−または1,4−フェニレン基
または式−CH＝CH−または−CH2CH（SO3M）−（式中、
Ｍはカチオンである）で表される基であり ｎは１〜20である、 請求項１または上記１）に記載の化合物。
３）Z2が炭素原子数12〜18の脂肪酸のアルキル基であ
る、請求項１または上記１）または２）に記載の化合
物。
４）Z3がフェニル基、ナフチル基または一−〜三置換の
フェニルまたはナフチル基であり、その置換基は炭素原
子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキ
シ基、水酸基、アミノ基、アセトアミド基またはアセト
アセタミド基の群から選択される、請求項１および上記
１）〜３）の何れか一つに記載の化合物。
５）Z5が式−CO−Ｂ−COOM（Ｂが式−CH2CH（SO3M）−
または−C6H4−で表される基でありそしてＭがカチオン
である）のアシル残基を意味する、請求項１および上記
１）〜４）の何れか一つに記載の化合物。
６）Z6は式−CO−Ｂ−COO−（Ｘ−Ｏ）ｍ−Ｙ−R3で表
されるアシル残基（式中ＢおよびＸは上記の意味を有
し、Ｙは直接的結合または式COで表される基であり、ｍ
はＹ＝COの場合１〜50の数でありそしてＹ＝直接的結合
の場合０〜50の数であり、そしてＹ−R3は炭素原子数８
〜20の脂肪酸のアルキル残基、脂肪アルコールの炭素原
子数８〜20のアルキル残基、単官能性樹脂酸のアシル残
基、フェニル基、ナフチル基、炭素原子数７〜20のアル
キルフェニル基または炭素原子数11〜24のアルキルナフ
チル基である。）である、請求項１および上記１）〜
５）の何れか一つに記載の化合物。
７）変性ブロック共重合体（Ｉ）の構造を持つ化合物中
にアニオン残基を導入する為に、式（I a）で表される
ジアミノキシアルキレート、または式Ｈ−Ｚで表される
モノカルボン酸を用いて部分的にエステル化されかつ未
だ遊離水酸基を含有するジアミノキシアルキレートを過
剰の式HOOC−Ｂ−COOHで表されるジカルボン酸またはそ
の酸無水物と反応させて相応するモノエステルを形成す
る請求項２〜５の何れか一つに記載の方法。
８）マレイン酸モノエステル基をアニオン基として式
（I a）で表されるジアミノキシアルキレートにまたは
式Ｈ−Ｚで表されるモノカルボン酸を用いて部分的にエ
ステル化されたジアミノキシアルキレートに導入する場
合に、マレイン酸モノエステル基を亜硫酸塩または亜硫
酸水素塩との反応によって相応するスルホ−コハク酸モ
ノエステルに変える上記７）に記載の方法。
９）カップリング助剤；乳化剤；分散剤；固体分散物、
特に着色剤分散物の為の調製剤；腐食防止剤；および金
属加工剤としておよび湿潤剤および染色助剤として用い
る請求項６に記載の方法。
10）カップリング剤およびアゾ顔料およびアゾ染料の製
造の為の調製剤として用いる上記９）に記載の方法。
11）水性印刷インキの分野の為に良好な流動性の顔料分
散物を製造する為に用いる上記９）に記載の方法。
12）液状エマルジョン、特に鉱油エマルジョンおよび脂
肪成分エマルジョンの製造における乳化剤として用いる
上記９）に記載の方法。
13）洗浄助剤およびキャリヤーエマルジョンの製造にお
いて乳化剤および安定剤として用いる上記９）に記載の
方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−145293（ＪＰ，Ａ) 米国特許4026941（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 65/00 - 65/48

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ａ）一般式（I a） で表されるジアミン類またはポリアミン類（ジアミンの
    オキシアルキル化物）を基礎成分とするのオキシアルキ
    ル化ブロック単位１〜10個、 ｂ）一般式（I b） −Ｚ （I b） で表される一価の酸基および、二つ以上の式（I a）単
    位が存在する場合には追加的な ｃ）一般式（I c） −CO−Ｂ−CO− （I c） で表される二価の基 で構成される変性ブロック重合体（Ｉ）の構造を持つ化
    合物：但し、（I a）式の単位中に示される各々の結合
    手は、互いに無関係にいずれの場合にも式（I b）で表
    される一つの単位にまたは式（I c）で表される単位の
    原子価に直接的に結合していると決められておりそして
    式（I a）〜（I c）で表される単位中Ａはいずれも炭素
    原子数１〜300の直鎖状、分岐状または環状脂肪族基、
    炭素原子数６〜300の芳香族基または炭素原子数７〜300
    の芳香脂肪族基でありまたは式−（CxH2x−NR′）ｐ−C
    xH2x−（式中、ｘは２〜４、ｐは１〜５でありそして
    Ｒ′は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基または
    式−（Ｘ−Ｏ）ｎ−で表される基である）で表される基
    であり、 Ｘは同じかまたは異なる式−CH2CH2−および−CH2CH（C
    H3）−で表される基であり、 ｎは同じかまたは異なる１〜100の数であり、 ＲはC1〜C3−アルキル基または上に定義された通り、
    （−）によって表された結合手を持つ式−（Ｘ−Ｏ）ｎ
    −で表される二価の基であり、 Ｂはいずれの場合にも炭素原子数１〜60の直鎖状、分岐
    状または環状脂肪族基、芳香族基または芳香脂肪族基で
    あり、 Ｚは同じかまたは異なるZ1〜Z6の残基であり、その際 Z1は水素原子を意味し、 Z2は式R1−CO−で表されるアシル基を意味し、但しR1は
    一つまたは二つの水酸基によってまたは一つの炭素原子
    数６〜12のアリール基または炭素原子数６〜12のヒドロ
    キシアリール基によって置換されていてもよい、炭素原
    子数７〜21の直鎖状の飽和または不飽和の脂肪族炭化水
    素基を意味し、 Z3式R2−CO−で表されるアシル基を意味し、但しR2は炭
    素原子数６〜12のアリール基で置換されていてもよい炭
    素原子数１〜６の直鎖状、分岐状または環状の飽和また
    は不飽和の脂肪族炭化水素残基を意味するかまたはフェ
    ニル−またはナフチル基または一置換−〜三置換フェニ
    ル−またはナフチル基を意味し、その際その置換基は炭
    素原子数１〜12のアルキル基、炭素原子数１〜12のアル
    コキシ基、スルホ基、水酸基、アミノ基、炭素原子数１
    〜12のアルキルアミノ基、ジ−（C1〜C12−アルキル）
    アミノ基、炭素原子数２〜５のアシルアミド基、アセト
    アセタミド基、アミノカルボニル基、C1〜C4−アルキル
    アミノカルボニル基およびジ−（C1〜C4−アルキル）ア
    ミノカルボニル基より成る群から選択され、 Z4はコロホニウム−タイプの単官能性樹脂酸のアシル残
    基を意味し、 Z5は式−SO3Mで表される基（式中Ｍはカチオンを意味す
    る。）または式−CO−Ｂ−COOMで表されるアシル基（式
    中、Ｂは上記の意味を有しそしてＭはカチオンであ
    る。）を意味しそして Z6は式−CO−Ｂ−COO−（Ｘ−Ｏ）ｍ−Ｙ−R3で表され
    るアシル残基（式中ＢおよびＸは上記の意味を有し、Ｙ
    は直接的結合または式COで表される基であり、ｍはＹ＝
    COの場合１〜150の数でありそしてＹ＝直接的結合の場
    合０〜150であり、そしてR3は炭素原子数３〜24の飽和
    または不飽和の脂肪族−、芳香族−または芳香脂肪族炭
    化水素基であり、 但し、Ｚで表される少なくとも一つの基がZ4より成る基
    である。
  2. 【請求項２】変性ブロック重合体（Ｉ）の構造を持つ請
    求項１に記載の化合物を製造する方法において、ポリグ
    リコールエーテル鎖の結合手がZ1＝水素原子で飽和され
    ている式（I a）で表されるジアミンのオキシアルキル
    化物を、式Ｈ−Ｚのカルボン酸またはその混合物（但し
    Ｚは請求項１に記載のZ2〜Z6の一つまたは複数の意味を
    有しそしてその内の少なくとも一つはZ4の意味を有す
    る。）で一段階反応または多段階反応で部分的にまたは
    完全にエステル化することを特徴とする、上記方法。
  3. 【請求項３】変性ブロック重合体（Ｉ）の構造を持つ請
    求項１に記載の化合物を製造する方法において、ポリグ
    リコールエーテル鎖の結合手がZ1＝水素原子で飽和され
    ている式（I a）で表される二つ以上の、ジアミンのオ
    キシアルキル化物を、最初の反応段階で式HOOC−Ｂ−CO
    OH（式中Ｂは請求項１に記載の意味を有する。）で表さ
    れる一種以上のジカルボン酸でエステル化することによ
    って互いに2:1〜10:9のモル比で連結することを特徴と
    する、上記方法。
  4. 【請求項４】変性ブロック重合体（Ｉ）の構造を持つ請
    求項１に記載の化合物を製造する方法において、ポリグ
    リコールエーテル鎖の結合手の幾つかが請求項２に規定
    した式Ｈ−Ｚの種類で表されるモノカルボン酸を用いて
    既にエステル化されている式（I a）で表される二つ以
    上の、ジアミンのオキシアルキル化物を、式HOOC−Ｂ−
    COOH（式中Ｂは請求項１に記載の意味を有する。）で表
    されるジカルボン酸との第二の反応段階で2:1〜10:9の
    モル比で互いに連結することを特徴とすることを特徴と
    する、上記方法。
  5. 【請求項５】変性ブロック共重合体（Ｉ）の構造を持つ
    化合物中にアニオン残基を導入する為に、式（I a）で
    表されるジアミンのオキシアルキル化物、または式Ｈ−
    Ｚで表されるモノカルボン酸を用いて部分的にエステル
    化された未だ遊離水酸基を含有するジアミンのオキシア
    ルキル化物をスルホ基を提供する化合物と反応させる、
    請求項２〜４の何れか一つに記載の方法。
  6. 【請求項６】変性ブロック重合体（Ｉ）の構造を持つ請
    求項１に記載の化合物よりなる界面活性剤。
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