CN101239292B - 一种表面活性剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种表面活性剂及其制备方法和应用，其制备方法包括下述步骤：将β-蒎烯/马来酸酐共聚物和聚环氧烷加热使其熔化至流动时开始搅拌，所述β-蒎烯/马来酸酐共聚物和聚环氧烷的质量比为1∶3.42～85.47，当温度达到150～200℃时，加入催化剂，在此温度下搅拌反应至反应物样品酸值降到2～8，停止反应，反应物冷却即制得所述的表面活性剂。所述表面活性剂可通过磷酸化或磺化制备得到过磷酸化或磺化的表面活性剂，也可应用于制备增粘剂树脂乳液。本发明的表面活性剂，乳化效果很好，用其制备的增粘剂树脂乳液稳定性好，且与聚合物乳液的相容性能同时提高。
Description
技术领域
本发明属于表面活性剂的制备领域，特别涉及一种表面活性剂及其制备方法和用其制备的增粘剂树脂乳液。
背景技术
随着现代技术的发展，人们对环境保护的重视，在胶粘剂、涂料等工业领域中相继开发出无污染、无公害、低成本、并且使用安全方便的乳液型产品，即“绿色环保”产品。上世纪八十年代后，乳液型胶粘剂和涂料已经在胶粘剂和涂料工业中占主导地位。松香酯是增粘剂树脂，将其通过乳化分散成为乳液，能很好的分散于水性体系中，用作乳液胶粘剂中的增粘剂、成膜剂，水性涂料中的成膜改性剂，造纸工业中纸浆的内施胶剂等。特别值得一提的是，松香酯增粘剂树脂乳液能显著提高乳液胶粘剂和涂料的性能，并可以降低胶粘剂和涂料成本，受到人们的普遍重视。
由于松香酯具有特殊的三稠环状结构，空间位阻很大，难以乳化，且分子的极性较大，即使被乳化又容易形成聚集体，稳定性差，尤其是软化点高的松香酯，所以乳化剂的选择成为成功制备松香酯乳液的一个关键。
最早松香酯增粘剂树脂乳液的乳化剂选择是参照造纸施胶剂中松香乳液的乳化剂，使用完全商品化的乳化剂。美国专利US5236624中报道了采用烷基酚聚氧乙烯醚硫酸酯盐为主的阴离子，配合少量的烷基酚聚氧乙烯醚非离子表面活性剂组成复合乳化剂，制备松香酯乳液。但近年来欧美对烷基酚类表面活性剂限制使用，使得传统的通用表面活性剂必将被淘汰出松香酯乳液的应用。2003年Arizona公司的专利WO03068885中报道了采用松香酯自乳化技术制备松香酯乳液，其先合成高酸价的松香酯，再和三乙醇胺中和，加水高速分散成松香酯乳液。该方法的特点是廉价、简单、容易制备，其不足之处在于该松香酯乳液是阴离子的，只能在PH大于7(特别是大于9)的范围内使用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种表面活性剂。
本发明的另一目的在于提供一种上述表面活性剂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供一种将所述表面活性剂应用于制备增粘剂树脂乳液的方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种表面活性剂的制备方法，包括下述步骤：将β-蒎烯/马来酸酐共聚物和聚环氧烷加热使其熔化至流动时开始搅拌，所述β-蒎烯/马来酸酐共聚物和聚环氧烷的质量比为1∶3.42～85.47，当温度达到150～200℃时，加入催化剂，在此温度下搅拌反应至反应物样品酸值降到2～8，停止反应，反应物冷却即制得所述的表面活性剂。
所述聚环氧烷为羧基反应性的聚环氧烷包括羟基终端的聚环氧烷或氨基终端的聚环氧烷；所述聚环氧烷为聚乙二醇，其分子量在400至20000之间。
所述催化剂的质量为β-蒎烯/马来酸酐共聚物与聚环氧烷总质量的0.2％～0.5％；所述催化剂包括硫酸、磷酸、对甲基苯磺酸等化工领域酯化反应常用催化剂。
由上述方法所制备得到的表面活性剂是梳状高分子，主链有萜烯链段，支链是水溶性的环氧烷链段。
由上述方法所制备得到的表面活性剂可通过磷酸化或磺化制备得到过磷酸化或磺化的表面活性剂。
由上述方法所制备得到的表面活性剂应用于制备增粘剂树脂乳液，其制备方法包括下述步骤：首先将松香酯加热到120℃～160℃，加入质量占松香酯质量1～6％的上述表面活性剂，搅拌均匀，降温至100℃～120℃，加入质量为松香酯质量0.8～1.2倍的80℃～98℃的水，以1500～4000转/分钟的搅拌速度搅拌至粘度迅速降低时，降低搅拌速度至30～600转/分钟继续搅拌，然后降温到25℃～40℃，停止搅拌并过滤即得到所述的增粘剂树脂乳液。
本发明与现有技术相比具有如下突出的优点及有益效果：
1本发明的表面活性剂，乳化效果很好，用其制备的增粘剂树脂乳液稳定性好，且与聚合物乳液的相容性能同时提高。
2本发明的表而活性剂是梳状高分子，主链有萜烯链段，支链是水溶性的环氧烷链段。主链的萜烯链段和松香酯相容性能好，可以包附在松香酯颗粒表面；水溶性的环氧烷链段呈树支状伸展在水相中。
3本发明的表面活性剂是非离子的，可以广泛应用到各种体系中。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)制备β-蒎烯/马来酸酐共聚物(按照中国专利CN1900129中所公开的方法制备)
在装有温度计，冷凝管，机械搅拌的四口烧瓶中加入9.80克马来酸酐，16.32克β-蒎烯(β-蒎烯马来酸酐摩尔比为1.2∶1)，然后加入50ml二氧六环使其溶解完全后，升温至80℃时加入0.242克过氧化苯甲酰(BPO)，通氮气在氮气条件下反应8小时停止反应，待冷却到室温后，倾出上层液体，在沉淀物中加入四氢呋喃，待其完全溶解后，加入乙醚使重新析出沉淀，待沉淀析出后，过滤，取沉淀在50℃的真空烘箱中烘至衡重，得10.11克白色粉末状的β-蒎烯/马来酸酐共聚物。
(2)制备表面活性剂
在装有机械搅拌、氮气入口和温度计的1000ml四口圆底烧瓶内装入10克步骤(1)制备的β-蒎烯/马来酸酐共聚物和191克平均分子量为2000的聚乙二醇。在压缩氮气吹洗下在氮气下加热使其熔化至流动时开始搅拌，当温度达到180℃时，加入0.5克磷酸，在此温度和氮气气氛下，搅拌其反应20小时，至反应物样品酸值降到2，停止反应，反应物冷却即制得所述的表面活性剂。
所制备得到的表面活性剂是梳状高分子，主链有萜烯链段，支链是水溶性的环氧烷链段。
将所制得的表面活性剂应用于制备增粘剂树脂乳液：将150g松香甘油酯(脆性固体，酸值小于10mg/g(KOH)，软化点85℃)加到高速分散反应器中，加热到120℃，加入9g所制得的表面活性剂，搅拌0.5小时，当温度降至105℃时，慢慢滴加入159g 95℃的去离子水，此时以1500转/分钟的搅拌速度搅拌至体系粘度突然变小，转相反应结束。降低搅拌速度至30转/分钟搅拌，然后降温至30℃，停止搅拌并过滤即得乳白色的松香甘油酯乳液，测定松香甘油酯乳液的固含量为(50±1)％，平均粒径为0.90微米。该松香酯增粘剂树脂乳液相容性：与丙烯酸树脂乳液、乙烯醋酸乙烯乳液、醋酸乙烯酯共聚物、天然橡胶乳液、苯乙烯-丁二乙烯橡胶乳液、氰-丁二橡胶乳液、氯丁橡胶乳液等可以互容。将所制备的增粘剂树脂乳液、所制备的增粘剂树脂乳液与其它乳液的混合液经过高速分离(4000转5分钟)、冻融循环(三次)试验，不分层、不结块，稳定存在。表明该增粘剂树脂乳液稳定性好，且与聚合物乳液的相容性能同时提高。
实施例2
(1)制备β-蒎烯/马来酸酐共聚物(按照中国专利CN1900129中所公开的方法制备)
在装有温度计，冷凝管，机械搅拌的四口烧瓶中加入23.52克马来酸酐，27.2克β-蒎烯(β-蒎烯马来酸酐摩尔比为1∶1.2)，然后加入100ml四氢呋喃使其溶解完全后，升温至100℃时加入0.4克偶氮二异丁腈(AIBN)，通氮气在氮气条件下反应18小时停止反应，待冷却到室温后，倾出上层液体，在沉淀物中加入四氢呋喃，待其完全溶解后，加入乙醚使重新析出沉淀，待沉淀析出后，过滤，取沉淀在50℃的真空烘箱中烘至衡重，得27.4克白色粉末状的β-蒎烯/马来酸酐共聚物。
(2)制备表面活性剂
在装有机械搅拌、氮气入口和温度计的1000ml四口圆底烧瓶内装入23克步骤(1)制备的β-蒎烯/马来酸酐共聚物和1965克平均分子量为20000的聚乙二醇。在压缩氮气吹洗下在氮气下加热使其熔化至流动时开始搅拌，当温度达到150℃时，加入9.9克硫酸，在此温度和氮气气氛下，搅拌其反应20小时，至反应物样品酸值降到4，停止反应，反应物冷却即制得所述的表面活性剂。
所制备得到的表面活性剂是梳状高分子，主链有萜烯链段，支链是水溶性的环氧烷链段。
将所制得的表面活性剂应用于制备增粘剂树脂乳液：将150g松香甘油酯(脆性固体，酸值小于10mg/g(KOH)，软化点85℃)加到高速分散反应器中，加热到140℃，加入7.5g所制得的表面活性剂，搅拌0.5小时，当温度降至100℃时，慢慢滴加入120g 80℃的去离子水，此时以4000转/分钟的搅拌速度搅拌至体系粘度突然变小，转相反应结束。降低搅拌速度至60转/分钟搅拌，然后降温至40℃，停止搅拌并过滤即得乳白色的松香甘油酯乳液，测定松香甘油酯乳液的固含量为57.8％，平均粒径为0.50微米。
实施例3
(1)制备β-蒎烯/马来酸酐共聚物(按照中国专利CN1900129中所公开的方法制备)
在装有温度计，冷凝管，机械搅拌的四口烧瓶中加入19.6克马来酸酐，27.2克β-蒎烯(β-蒎烯马来酸酐摩尔比为1∶1)，然后加入100ml四氢呋喃使其溶解完全后，升温至140℃时加入0.876克过氧化二特丁基，通氮气在氮气条件下反应6小时停止反应，待冷却到室温后，倾出上层液体，在沉淀物中加入二甲苯，待其完全溶解后，加入乙醚使重新析出沉淀，待沉淀析出后，过滤，取沉淀在50℃的真空烘箱中烘至衡重，得23.6克白色粉末状的β-蒎烯/马来酸酐共聚物。
(2)制备表面活性剂
在装有机械搅拌、氮气入口和温度计的1000ml四口圆底烧瓶内装入23克步骤(1)制备的β-蒎烯/马来酸酐共聚物和80克平均分子量为400的聚乙二醇。在压缩氮气吹洗下在氮气下加热使其熔化至流动时开始搅拌，当温度达到200℃时，加入0.206克对甲基苯磺酸，在此温度和氮气气氛下，搅拌其反应20小时，至反应物样品酸值降到8，停止反应，反应物冷却即制得所述的表面活性剂。
所制备得到的表面活性剂是梳状高分子，主链有萜烯链段，支链是水溶性的环氧烷链段。
将所制得的表面活性剂应用于制备增粘剂树脂乳液：将150g松香甘油酯(脆性固体，酸值小于10mg/g(KOH)，软化点85℃)加到高速分散反应器中，加热到160℃，加入1.5g所制得的表面活性剂，搅拌0.5小时，当温度降至120℃时，慢慢滴加入180g 98℃的去离子水，此时以2000转/分钟的搅拌速度搅拌至体系粘度突然变小，转相反应结束。降低搅拌速度至600转/分钟搅拌，然后降温至25℃，停止搅拌并过滤即得乳白色的松香甘油酯乳液，测定松香甘油酯乳液的固含量为45％，平均粒径为1.2微米。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种表面活性剂的制备方法，包括下述步骤：将β-蒎烯/马来酸酐共聚物和聚环氧烷加热使其熔化至流动时开始搅拌，所述β-蒎烯/马来酸酐共聚物和聚环氧烷的质量比为1∶3.42～85.47，当温度达到150～200℃时，加入催化剂，在此温度下搅拌反应至反应物样品酸值降到2～8，停止反应，反应物冷却即制得所述的表面活性剂；
所述聚环氧烷为羟基终端的聚环氧烷或氨基终端的聚环氧烷。
2.根据权利要求1所述的一种表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述聚环氧烷为聚乙二醇，其分子量在400至20000之间。
3.根据权利要求1所述的一种表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂的质量为β-蒎烯/马来酸酐共聚物与聚环氧烷总质量的0.2％～0.5％。
4.根据权利要求1所述的一种表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂包括硫酸、磷酸或对甲基苯磺酸。
5.根据权利要求1～4任意一项所制备得到的表面活性剂，其特征在于：所述表面活性剂是梳状高分子，主链有萜烯链段，支链是水溶性的环氧烷链段。
6.权利要求1～4任意一项所制备得到的表面活性剂的应用，其特征在于：所述表面活性剂通过磷酸化或磺化制备得到过磷酸化或磺化的表面活性剂。
7.权利要求1～4任意一项所制备得到的表面活性剂的应用，其特征在于所述表面活性剂应用于制备增粘剂树脂乳液。
8.根据权利要求7所述的表面活性剂的应用，其特征在于：所述制备增粘剂树脂乳液的方法包括下述步骤：首先将松香酯加热到120℃～160℃，加入质量占松香酯质量1～6％的权利要求1～4任意一项所制备得到的表面活性剂，搅拌均匀，降温至100℃～120℃，加入质量为松香酯质量0.8～1.2倍的80℃～98℃的水，以1500～4000转/分钟的搅拌速度搅拌至粘度迅速降低时，降低搅拌速度至30～600转/分钟继续搅拌，然后降温到25℃～40℃，停止搅拌并过滤即得到所述的增粘剂树脂乳液。
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