CN1807333A - 一种混凝土引气剂 - Google Patents

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Abstract

一种混凝土引气剂,由下述步骤制备而成:1)将松香、妥尔油、三萜皂甙和木质素按重量份数比投入反应釜中,加热熔化后搅拌均匀,制得混合树脂A;2)向反应釜中加入马来酸酐、苯醌,对混合树脂A加成改性后制得加成树脂B;3)滴加聚乙二醇或聚乙二醇与季戊四醇的混合物,在180~250℃下进行接枝酯化反应,生成接枝酯化产物C;4)将反应釜降温至50~100℃后,加入稳泡组分D和稳泡组分E;5)继续降低反应釜温度到20~95℃,采用碱液中和反应物,同时滴加自来水,控制所得溶液固形物含量为29%~31%,pH=9~11,即得最终产品。本发明具有良好的引气性能与气泡稳定性能,尤其适用于含有粉煤灰掺合料的混凝土以及用水量较少的难于引气的碾压混凝土。

Description

一种混凝土引气剂
技术领域
本发明涉及一种混凝土引气剂。
背景技术
混凝土引气剂可以有效改善混凝土新拌性能,改善混凝土的和易性,降低泌水性能,同时大大改善了混凝土的抗冻抗渗性能,适合于水工、港工及道桥等重要工程混凝土结构,对于严寒地区撒除冰盐的混凝土公路、桥梁尤其重要。此外,这些混凝土的配制中常常采用粉煤灰作为活性掺和料,以改善新拌混凝土的和易性,并降低大体积混凝土的温缩开裂趋势。但应用发现,部分烧失量较高的粉煤灰因含有未燃碳粒,常常降低引气剂的引气效果。
通常的引气剂,例如常见的商用树脂类引气剂,或以烷基硫酸盐以及烷基苯基硫酸盐为主要成分的引气剂,对采用烧失量较少的粉煤灰为掺合料的混凝土具有较好的引气性能,但对烧失量较大的粉煤灰配制的混凝土而言,由于其中含有较多的未燃吸附性碳粒,导致引气混凝土初始含气量迅速,具有较大的含气量损失,同时导致混凝土内部小气泡逐渐融合为对混凝土性能有较大劣化作用的大直径气泡。尽管增加引气剂掺量可以改变混凝土的初始新拌性能,但由于其对混凝土的综合性能的影响较为复杂,过量的引气剂掺量将降低混凝土的硬化强度,粗大的劣质气泡结构对混凝土的抗渗、抗冻等耐久性能的改善作用十分有限,有时甚至是劣化的作用。
为了改善掺加粉煤灰混凝土引气剂的性能,常采用脂肪酸酯以及烷基芳香基酯,以及脂肪酸盐复合的办法提高混凝土初始含气量,但由于含气量损失较大,往往需要增加该类混凝土引气剂的掺量,同时,由于其含气量的迅速变化,导致混凝土配比中引气剂的最佳掺量难以确定,此外,过量的引气剂将降低混凝土的硬化强度。因此,应着力改善现有引气剂的引气质量,使其适用于各种掺合料混凝土的引气需求,同时,适用于特种混凝土的引气要求,如低用水量、高粉煤灰掺量的碾压混凝土的引气需求。
发明内容
本发明要解决的就是上述现有的混凝土引气剂存在的诸如适应性差、引气效率不高、不能满足各种掺合料混凝土及特种混凝土的引气要求等问题。
为解决上述技术问题,提高引气剂的引气效率以及其与粉煤灰之间的适应性,本发明由多种混合树脂改性,引入非离子官能团结构,并结合烷基脂肪酸及其衍生物的复合,实现引气剂在特种混凝土中稳定的引气性能。
本发明由下述步骤制备而成:
1)将松香、妥尔油、三萜皂甙和木质素按40~100∶0~40∶0~10∶0~10的重量份数比投入反应釜中,升温到130~170℃熔化后搅拌均匀,制得100份混合树脂A;
2)向反应釜中加入马来酸酐、苯醌,在160~200℃下进行对混合树脂A进行加成改性后制得加成树脂B,100份加成树脂B由以下重量的物质加成改性而成:
混合树脂A:40~95份
马来酸酐:5~45份
苯醌:0~15份
3)向反应釜中滴加聚乙二醇或聚乙二醇与季戊四醇的混合物,在180~250℃下进行接枝酯化反应,生成接枝酯化产物C,接枝酯化反应中加成树脂B、季戊四醇、聚乙二醇的重量比为:
加成树脂B:10~80份
聚乙二醇:20~50份
季戊四醇:0~40份
4)接枝酯化反结束后,将反应釜降温至50~100℃后,向反应釜中加入稳泡组分D和稳泡组分E,100份接枝酯化反应产物C中加入10~40份稳泡组分D以及10~40份稳泡组分E,其中稳泡组份D为碳原子数为8~30的烷基羧酸。稳泡组份E是为碳数为8~24的烷基脂肪酸的有机醇胺盐;
5)继续降低反应釜温度到20~95℃,采用碱液中和所得反应物,同时滴加自来水,控制所得溶液固形物含量为29%~31%,pH=9~11,即得最终产品。
本发明通过以上树脂的混合、加成改性、接枝酯化、稳泡以及中和等五个工艺步骤制得。
在本发明步骤1中,将反应物投入电加热反应釜中时的投入量应根据反应釜的体积计算出适量的反应投料量。其中松香应敲成碎块,以免损伤反应釜。通电加热反应釜。待到反应物完全熔化后开动搅拌锚。通常而言,混合树脂的熔化温度在130~170℃之间。
本发明步骤2混合树脂A的加成改性主要指对其中的松香成分进行Diels-Alder加成反应,掺加的加成改性材料加入量依照混合树脂A总量计算。树脂改性过程在氮气保护下进行,投入的反应材料应分批加入,一边搅拌一边反应,保持反应温度在150~190℃,反应时间在0.5h~2.0h。
本发明对改性树脂B的接枝酯化是在改性树脂B的酸性基团上引入亲水性聚氧乙烯醚链段,形成极性树脂与非离子型官能团的组合表面活性物。接枝酯化反应采用的原材料聚乙二醇分子量应介于100~10000之间。本发明由于由于引入了长链的亲水性聚氧乙烯链段,增加了气泡泡壁的粘度与弹性,因此相应的改善了引气剂在混凝土中形成的气泡稳定性。
在接枝酯化反应时所滴加的醇类物质需预先加热后滴加入反应釜中,滴加醇类物质的时间为1~3h,滴加结束后的接枝酯化时间为2~5h。
本发明的步骤4即稳泡工艺中所采用的碳原子数为8~30的烷基羧酸可以为木焦油酸、乳糖酸、正戊酸、癸酸、庚酸、辛酸、十一碳酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、十六酸、油酸、花生油酸、芥子酸、十九碳酸、二十六酸、二十八烷酸、三十烷酸、山嵛酸、戊烯酸、癸烯酸、己烯酸、十八烯酸、亚麻酸、蓖麻酸等;所采用的碳数为8~24的烷基脂肪酸的有机醇胺盐可以为二月桂-肉豆蔻单乙醇胺、月桂酸单乙醇酰胺、月桂酰胺二乙醇胺、亚油酰胺二乙醇胺以及椰子酰胺二乙醇胺等。
本发明引入组分D的目的在于改善引气剂对碾压混凝土的引气性能。引入E组分则能改善掺加粉煤灰混凝土的引气性能。
本发明的步骤5即中和工艺所采用碱液为一般为30%的氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
本发明的引气剂可以应用于没有掺加粉煤灰的混凝土或含有占水泥重量5~60%粉煤灰的混凝土配制中。
本发明引气剂适宜以液体形态用于混凝土配制中,本发明引气剂的掺量为水泥或水泥与粉煤灰总重量的0.001~0.2%。
本发明的引气剂可以与其它混凝土外加剂复合使用,如其它引气减水剂,高效混凝土引气减水剂,混凝土缓凝剂,混凝土早强剂,混凝土消泡剂,混凝土增稠剂,混凝土防水剂,混凝土泵送剂,混凝土膨胀剂等。
本发明具有水溶性强、与任何其他外加剂复合性好、引人气泡平均孔径较小,气泡稳定性高,对混凝土强度降低较小等特点,用于工民建筑、公路、铁路、桥梁、隧道、水利工程及耐冻混凝土、砂浆用引气剂,尤其适用于碾压混凝土等低坍落度、掺有粉煤灰的特种混凝土的稳定引气,提高混凝土新拌性能与硬化耐久性。
具体实施方式
制备示例如下:
对照品1:
1000毫升反应釜中加入水250g,升温到90℃,加入碳酸钠30g,溶解,沸水状态下加入小块松香100g,
分次加入,使其完全溶解。后冷却到50℃后,滴加30%氢氧化钾溶液约40g,调节所得引气剂溶液浓度为30±1%,pH值9~10。
对照品2:
1000毫升反应釜中加入水250g,升温到90℃,加入碳酸钠25g,溶解,沸水状态下加入小块松香100g,分次加入,使其完全溶解。后降温到60℃,滴加30%氢氧化钾溶液约40g,加入三乙醇胺5g,搅拌30min,匀速滴加冷却水约40g,调节所得引气剂溶液浓度为30±1%,pH值9~10。
对照品3:
1000毫升反应釜中加入水250g,升温到90℃,加入碳酸钠20g,溶解,沸水状态下加入小块松香100g,分次加入,使其完全溶解。后降温到60℃,滴加30%氢氧化钾溶液约40g,加入三乙醇胺5g,壬基酚聚氧乙烯(10)5g并搅拌30min,匀速滴加冷却水约40g,调节所得引气剂溶液浓度为30±1%,pH值9~10。
发明品1:
将一级松香100g,敲碎后将其投入1000毫升反应釜中,升温到160℃,待混合物熔化后,开动搅拌,其后加入马来酸25g,升温到165℃,同时充入氮气,搅拌反应60min。后加入分子量为2000的聚乙二醇100g,升温至220℃并保温3小时。反应完备后降温至75℃,匀速滴加冷却水约440g,30%的氢氧化钠溶液145g左右。调节所得引气剂溶液浓度为30±1%,pH值9~10。
发明品2:
将一级松香100g,敲碎后将其投入1000毫升反应釜中,升温到160℃,待混合物熔化后,加入马来酸25g,升温到160~200℃,同时充入氮气,搅拌反应60min。后加入分子量为1000的聚乙二醇100g,升温至220℃并保温3小时。反应完备后降温至75℃,匀速滴加冷却水约440g,30%的氢氧化钠溶液145g左右。调节所得引气剂溶液浓度为30±1%,pH值9~10。
发明品3:
将特级松香80g,三萜皂甙20g,将其投入1000毫升反应釜中,升温到165℃,待混合物熔化后搅拌,反应釜中加入马来酸15g,苯醌5g,升温到160~200℃,同时充入氮气,搅拌反应60min。后缓慢加入分子量为1000的聚乙二醇100g,升温至220℃并保温3小时,期间充氮气60min。反应完备后降温至50~95℃,匀速滴加冷却水约440g,30%的氢氧化钾溶液145g左右。调节所得引气剂溶液浓度为30±1%,pH值9~10。
发明品4:
将特级松香80g,妥尔油10g,三萜皂甙10g作为混合树脂,将其投入1000毫升反应釜中,加热反应釜使其升温到160℃,待混合物熔化后开动搅拌,形成均匀溶液后,向反应釜中加入马来酸酐20g,升温到160℃,同时充入氮气,搅拌反应60min。后加入季戊四醇50g,以及分子量为2000的聚乙二醇50g,升温至220℃并保温3小时。反应完备后降温至65℃,匀速滴加冷却水约460g,30%的氢氧化钾溶液170g左右。调节所得引气剂溶液浓度为30±1%,pH值9~10。
发明品5:
将100g一级松香敲碎,投入1000毫升反应釜中,升温到165℃待混合物融化后,开动搅拌,同时加入马来酸酐22.5g,反应60min,期间充氮气30min。后缓慢加入分子量2000的聚乙二醇100g,升温至205~210℃并保温60min,期间充氮气。反应完备后降温至80~85℃,加入硬脂酸40g并搅拌30min。匀速滴加冷却水约450g,30%碱液约145g。加水量以固含量30±1%为限,碱液量以pH值9~10。搅拌60min后出料。
发明品6:
将特级松香80g,妥尔油10g,三萜皂甙10g作为混合树脂,将其中松香敲碎,与其它混合物一起投入1000毫升反应釜中,加热反应釜至温度170℃左右,使混合物完全熔化后开动搅拌,后缓慢加入马来酸酐22.5g,升温到160±5℃融化,反应60min。于185~191℃下保温2.5h,期间充氮30min。投入分子量1000的聚乙二醇100g,升温至215℃并保温60min,期间充氮气。反应完备后降温至80~85℃,加入硬脂酸20g,椰子酰胺二乙醇胺20g,搅拌30min,匀速滴加冷却水约490g,30%碱液约155g。加水量以固含量30±1%为限,碱液量以pH值9~10。搅拌60min后出料。
本发明引气剂的应用性能通过三种不同性质的混凝土的引气性能进行对比。采用的试验原材料如下:
水泥:金宁羊P.II42.5R型水泥,比表面积310m2/kg,江南水泥厂产;
Fa:南京热电厂一级粉煤灰;
JM-B:江苏博特新材料公司产萘系高效减水剂;
S:南京河砂,细度模数2.62;
G1:10~30mm,石灰岩,连续级配;
G2:30~60mm,石灰岩,连续级配。
验证发明引气剂性能所采用的三种混凝土配合比如表1,其中不同发明方式下的引气剂掺量在以下各引气剂性能中列出。
                          表1:常态混凝土与碾压混凝土配合比
  混凝土配合比   C(kg/m3)   Fa(kg/m3)   W(kg/m3)   S(kg/m3)   G1(kg/m3)   G2(kg/m3)   JMB(kg/m3)
  常态混凝土BC   330   0   192   711   1166   0   1.65
  常态混凝土BFC   250   80   187   711   1166   0   1.60
  碾压混凝土RCC   56   105   79   759   598   898   1.30
采用强制式70升的搅拌机搅拌,拌制混凝土量为40升。将混凝土所有材料按照配比计算称量后投入搅拌机内搅拌,其中混凝土引气剂以及减水剂在称量后直接加入预先计量好的拌制用自来水中,使其均匀分散后加入预分散的水泥与集料中,搅拌4~6min,其中配比BC以及BFS的出料坍落度(SL)为8±1cm,而配比为RCC的出料维勃时间(VC)为2~4秒。
以上三种混凝土的引气性能见表2~4:
                         表2:BC混凝土引气性能
                                               配比BC
掺量(%) SL(cm) V0(%) V60(%)   RV60(%)
 对照品1   0.015   8.5   4.6   3.4   74
 对照品2   0.015   7.8   4.9   3.7   76
 对照品3   0.015   7.5   5.3   4.4   83
 发明品1   0.015   8.0   4.6   3.5   76
 发明品2   0.015   8.5   4.9   3.9   80
 发明品3   0.015   8.0   5.3   4.3   82
 发明品4   0.015   8.5   5.5   4.6   84
 发明品5   0.015   7.8   5.4   4.6   85
 发明品6   0.015   7.5   5.3   4.7   90
                  表3:BFC混凝土引气性能
                                                 配比BFC
掺量(%) SL(cm) V0(%) V60(%)   RV60(%)
 对照品1   0.025   8.2   3.4   2.2   64
 对照品2   0.025   8.3   3.6   2.4   68
 对照品3   0.025   8.5   3.7   2.8   77
 发明品1   0.025   7.8   3.4   2.4   70
 发明品2   0.025   7.5   3.6   2.8   77
 发明品3   0.025   8.0   3.7   3.0   80
 发明品4   0.025   8.5   3.8   3.0   80
 发明品5   0.025   8.0   4.5   3.7   82
 发明品6   0.025   8.5   5.2   4.3   83
                       表4:RCC混凝土引气性能
                                                配比RCC
掺量(%) VC(′) V0(%) V60(%)   RV60(%)
 对照品1   0.035   3   3.55   2.2   62
 对照品2   0.035   3   3.70   2.6   72
 对照品3   0.035   3   4.2   3.2   75
 发明品1   0.035   4   3.55   2.6   73
 发明品2   0.035   3   3.65   2.9   79
 发明品3   0.035   3   4.2   3.4   82
 发明品4   0.035   4   5.7   4.7   82
 发明品5   0.035   4   5.9   4.9   83
 发明品6   0.035   5   6.0   5.2   86
其中,V0:出料含气量,(%);V60:60min后含气量,(%);RV60:60min后含气量保持率,(%)。
由于通过加成接枝反应,在引气剂表面活性分子中引入了非离子组分,同时复配了不同性质的脂肪酸盐衍生物,与对照的松香皂类及其复合物组成的引气剂相比,使用本发明的引气剂对碾压混凝土以及粉煤灰掺量25%左右的混凝土具有较高的引气性能与气泡保持性能。在发明品5中,由于复配了硬脂酸,在新拌粉煤灰掺和料混凝土中,相同引气剂掺量下,混凝土初始含气量为4.5%,气泡保持率为82%,高于对比引气剂样与未复配硬脂酸的发明品1~4;在新拌碾压混凝土中,相同引气剂掺量下,混凝土初始含气量为5.9%,气泡保持率为83%,高于对比引气剂样与未复配硬脂酸的发明品1~4。
在发明品6中,由于同时复配了硬脂酸与椰子酰胺二乙醇胺,在新拌粉煤灰掺和料混凝土中,相同引气剂掺量下,混凝土初始含气量为5.3%,气泡保持率为90%,高于对比引气剂样与发明品1~5;在新拌碾压混凝土中,相同引气剂掺量下,混凝土初始含气量为6.0%,气泡保持率为86%,高于对比引气剂样与发明品1~5。可见,同时复配硬脂酸与椰子酰胺二乙醇胺对碾压混凝土引气性能与气泡保持性能都有显著改善作用。

Claims (8)

1、一种混凝土引气剂,其特征在于它由下述步骤制备而成:
1)将松香、妥尔油、三萜皂甙和木质素按40~100∶0~40∶0~10∶0~10的重量份数比投入反应釜中,加热熔化后搅拌均匀,制得100份混合树脂A;
2)向反应釜中加入马来酸酐、苯醌,对混合树脂A进行加成改性后制得加成树脂B,100份加成树脂B由以下重量的物质加成改性而成:
混合树脂A:40~95份
马来酸酐:5~45份
苯醌:0~15份
3)向反应釜中滴加聚乙二醇或聚乙二醇与季戊四醇的混合物,在180~250℃下进行接枝酯化反应,生成接枝酯化产物C,接枝酯化反应中加成树脂B、季戊四醇、聚乙二醇的重量比为:
加成树脂B:10~80份
聚乙二醇:20~50份
季戊四醇:0~40份
4)接枝酯化反结束后,将反应釜降温至50~100℃后,向反应釜中加入稳泡组分D和稳泡组分E,100份接枝酯化反应产物C中加入10~40份稳泡组分D以及10~40份稳泡组分E,其中稳泡组份D为碳原子数为8~30的烷基羧酸。稳泡组份E是为碳数为8~24的烷基脂肪酸的有机醇胺盐;
5)继续降低反应釜温度到20~95℃,采用碱液中和所得反应物,同时滴加自来水,控制所得溶液固形物含量为29%~31%,pH=9~11,即得最终产品。
2、根据权利要求1所述的混凝土引气剂,其特征在于接枝酯化反应进所加入的聚乙二醇的分子量介于100~10000之间。
3、根据权利要求1所述的混凝土引气剂,其特征在于所述碳原子数为8~30的烷基羧酸可以为木焦油酸、乳糖酸、正戊酸、癸酸、庚酸、辛酸、十一碳酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、十六酸、油酸、花生油酸、芥子酸、十九碳酸、二十六酸、二十八烷酸、三十烷酸、山嵛酸、戊烯酸、癸烯酸、己烯酸、十八烯酸、亚麻酸、蓖麻酸等材料中的任意一种。
4、根据权利要求1所述的混凝土引气剂,其特征在于碳数为8~24的烷基脂肪酸的有机醇胺盐包括二月桂-肉豆蔻单乙醇胺、月桂酸单乙醇酰胺、月桂酰胺二乙醇胺、亚油酰胺二乙醇胺和椰子酰胺二乙醇胺等材料中的任意一种。
5、根据权利要求1所述的混凝土引气剂,其特征在于步骤1中混合树脂熔化温度在130~170℃之间。
6、根据权利要求1所述的混凝土引气剂,其特征在于加成反应时投入的反应材料应分批加入,一边搅拌一边反应,保持反应温度在160~200℃,反应时间在0.5h~2.0h。
7、根据权利要求1所述的混凝土引气剂的,其特征在于接枝酯化反应时滴加醇类物质的时间为1~3h,滴加结束后的接枝酯化时间为2~5h。
8、根据权利要求1所述的混凝土引气剂,其特征在于所述的碱液为30%氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
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