CN113802132A - 一种人工光合作用的系统及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电化学技术领域，尤其是涉及一种人工光合作用的系统及方法。所述人工光合作用的系统，包括：用于提供光电流和光电压的太阳能电池；用于提供NiFe基催化剂在阳极电解液中进行析氧反应的阳极；用于提供多层级纳米孔金属基柔性薄膜表面进行CO2还原反应的阴极；用于隔离阳极和阴极、以及进行离子交换的离子交换膜；所述太阳能电池的正极和负极分别与所述阳极和阴极连接。本发明的人工光合作用系统可以提高最大光电流利用率，以及CO2RR的产物选择性，进而提高了STF效率。
Description
技术领域
本发明涉及电化学技术领域，尤其是涉及一种人工光合作用的系统及方法。
背景技术
人工光合作用能够同时实现CO2还原(CO2RR)再利用和太阳能以化学键形式的大规模储存，是实现人类可持续发展的重要途经之一。其中，CO作为重要的能源载体和化工中间体，是最具吸引力的CO2RR产物之一。在模拟人工光合作用的众多策略中，PV-EC系统由太阳能电池(PV)和电解池(EC)通过导线连接构成，有利于对各个组件的独立研究，受到了广泛的关注。尽管人们对该系统的研究取得了初步进展，但是，即使使用金等昂贵的催化剂或采用复杂的电解池或太阳能电池系统，太阳能转化为燃料(solar to fuel，STF)的效率也远低于(solar to H2，STH)效率。因此，为了能够高效地利用太阳能的利用效率，需要设计、开发更加高效的PV-EC系统。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种人工光合作用的系统及方法，解决现有人工光合作用中太阳能转化为燃料(solar to fuel，STF)效率低，产物选择性低，制作成本高等问题。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明一方面提供一种人工光合作用系统，包括：
用于提供光电流和光电压的太阳能电池；
用于提供NiFe基催化剂在阳极电解液中进行析氧反应的阳极；
用于提供多层级纳米孔金属基柔性薄膜表面进行CO2还原反应的阴极；
用于隔离阳极和阴极、以及进行离子交换的离子交换膜；
所述太阳能电池的正极和负极分别与所述阳极和阴极连接。
在本发明的一些实施方式中，所述阳极包括阳极本体和阳极电解腔室，所述阳极电解腔室中设有阳极电解液，所述阳极本体与所述阳极电解液接触，所述阳极本体与太阳能电池的正极连接；所述阳极本体上包括阳极材料，所述阳极材料包括NiFe基催化剂。
在本发明的一些实施方式中，所述阴极包括阴极本体和阴极电解腔室，所述阴极电解腔室中设有阴极电解液，所述阴极本体与所述阴极电解液接触，所述阴极本体与太阳能电池的负极连接；所述阴极本体包括阴极材料，所述阴极材料包括多层级纳米孔金属基柔性薄膜。
在本发明的一些实施方式中，所述阴极本体包括基底和位于基底表面的催化剂，所述基底位于阴极电解腔室远离离子交换膜的一侧。
在本发明的一些实施方式中，还包括气体腔室，所述气体腔室用于提供CO2流股和/或用于引出还原CO2反应生成的产物流股，所述CO2流股与阴极相接触；所述气体腔室位于阴极远离离子交换膜的一侧。
在本发明的一些实施方式中，所述NiFe基催化剂的制备方法包括：
a)将铁盐与镍盐的溶液放入乙二醇中，并加入水和氟化铵，超声混合得到前体溶液；
b)将泡沫镍阴极和碳纸阳极放入步骤a)所述的前体溶液中，反应后取出沉积上催化剂的泡沫镍，即为NiFe基催化剂。
在本发明的一些实施方式中，步骤a)中所述铁盐选自硝酸铁、硫酸铁、氯化铁中的一种或多种的组合。
在本发明的一些实施方式中，步骤a)中所述镍盐选自硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或多种的组合。
在本发明的一些实施方式中，步骤a)中所述铁盐和镍盐的摩尔比为0.7～1.0：0.7～1.0。
在本发明的一些实施方式中，步骤a)中所述镍盐溶液与乙二醇的体积比为0.7～1.0：100～100.5。
在本发明的一些实施方式中，步骤a)中所述镍盐与氟化铵的摩尔比为0.2～0.3：2.9～3.0。
在本发明的一些实施方式中，步骤a)中所述乙二醇与水的体积比为100～100.5ml：0.7～1.0ml。
在本发明的一些实施方式中，步骤b)中所述前体溶液需要预热到40～45℃。
在本发明的一些实施方式中，步骤b)中所述泡沫镍阴极和碳纸阳极的间距为1.8cm～2.0cm，工作面积均为0.5cm×2.0cm～1.0cm×2.0cm。
在本发明的一些实施方式中，所述多层级纳米孔金属基柔性薄膜的制备方法，包括：采用物理真空方法在柔性薄膜的一侧沉积金属薄膜；将所述的金属薄膜在溶液中经阳极氧化，并在阴极还原制备获得多层级纳米孔金属基柔性薄膜。
在本发明的一些实施方式中，还包括供气系统，所述气体腔室与供气系统通过进气口连通。
在本发明的一些实施方式中，还包括电解液循环系统，所述阳极电解腔室与电解液循环系统通过进液口连通。
在本发明的一些实施方式中，还包括与阳极电解腔室连通的第一出口。
在本发明的一些实施方式中，还包括与阴极电解腔室连通的第二出口。
在本发明的一些实施方式中，所述太阳能电池选自GaInP/GaInAs/Ge、GaInP/GaAs/GaInAs、InGaP/GaAs/InGaAs、CZTSSe、CIGS、p-Si中的一种。
在本发明的一些实施方式中，所述阳极电解液选自氢氧化钾溶液。
在本发明的一些实施方式中，所述阴极电解液选自氢氧化钾溶液。
本发明另一方面提供一种本发明所述的系统对应的人工光合作用方法，所述方法包括以下步骤：
1)提供光电流和光电压；
2)将步骤1)所提供的光电流和光电压驱动NiFe基催化剂在阳极电解液中进行析氧反应，以提供O2流股；
3)将多层级纳米孔银基聚丙烯薄膜放入阴极电解液中，再将CO2气体扩散到多层级纳米孔银基聚丙烯薄膜上，用步骤1)所提供的光电流和光电压驱动所述多层级纳米孔银基聚丙烯薄膜表面进行CO2还原反应，以提供产物流股；
其中阳极电解液和阴极电解液通过离子交换膜分开。
附图说明
图1是表示本发明的实施例中人工光合作用系统的结构示意图。
图2是表示本发明的实施例中人工光合作用系统中太阳能电池和电解池独立的J-V曲线。
图3是表示本发明的实施例中人工光合作用系统长时间工作性能统计图。
附图标记：
1 太阳能电池
2 阳极
21 阳极本体
22 阳极电解腔室
3 阴极
31 阴极本体
311 催化剂
312 基底
32 阴极电解腔室
4 气体腔室
5 离子交换膜
6 进液口
7 进气口
8 第一出口
9 第二出口
具体实施方式
在本发明的描述中，需要说明的是，本说明书所附图式所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。同时术语“中心”、“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
此外，在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
下面详细说明根据本发明的人工光合作用的方法及系统。
本发明第一方面提供一种人工光合作用的系统，包括：
用于提供光电流和光电压的太阳能电池；
用于提供NiFe基催化剂在阳极电解液中进行析氧反应的阳极；
用于提供多层级纳米孔金属基柔性薄膜表面进行CO2还原反应的阴极；
用于隔离阳极和阴极、以及进行离子交换的离子交换膜；
如图1所述太阳能电池的正极和负极分别与所述阳极和阴极连接。
本发明所提供的人工光合作用的系统中，如图1，所述阳极2包括阳极本体21和阳极电解腔室22，所述阳极电解腔室22中设有阳极电解液，所述阳极本体21与所述阳极电解液接触。阳极本体21周围充满了阳极电解液，所述阳极电解液选自氢氧化钠，所述氢氧化钾溶液的溶度为0.1～10M，在一些实施例中，氢氧化钾溶液的溶度为0.1～1M，1～2M，2～3M，3～4M，4～5M，5～6M，6～7M，7～8M，8～9M，9～10M。在一优选实施方式中，所述氢氧化钾溶液的溶度为1M。阳极上的反应为：4OH-＝O2+2H2O+4e-。
本发明所提供的人工光合作用的系统中，如图1，所述阴极3包括阴极本体31和阴极电解腔室32，所述阴极电解腔室32中设有阴极电解液，所述阴极本体31与所述阴极电解液接触。在一实施例中，所述阴极电解液选自氢氧化钾溶液。所述氢氧化钾溶液的溶度为0.1～10M。在一些实施例中，氢氧化钾溶液的溶度为0.1～1M，1～2M，2～3M，3～4M，4～5M，5～6M，6～7M，7～8M，8～9M，9～10M。在一优选实施方式中，所述氢氧化钾溶液的溶度为1M。阴极上的反应为：2H2O+2CO2+4e-＝4OH-+2CO。
本发明所提供的人工光合作用的系统中，所述阴极本体31包括基底312和位于基底表面的催化剂311，所述基底312位于阴极电解腔室32远离离子交换膜5的一侧。在一具体实施例中，基底312为柔性薄膜，催化剂为金属催化剂，基底和催化剂的一体形成的即为多层级纳米孔金属基柔性薄膜。更进一步的，基底312可以为聚丙烯薄膜，催化剂可以为银薄膜。基底和催化剂的一体形成的即为多层级纳米孔银基聚丙烯薄膜。
本发明所提供的人工光合作用的系统中，还包括气体腔室4，所述气体腔室4用于提供CO2流股和/或用于引出反应生成的CO流股，所述CO2流股与阴极相接触；所述气体腔室4位于阴极远离离子交换膜5的一侧。
本发明所提供的人工光合作用的系统中，阴极本体31一侧位于阴极电解腔室32的远离离子交换膜5的一侧，所述CO2流股与阴极本体相接触，气体腔室4位于基底312侧，催化剂311通过基底312与气体腔室4分离。基底312例如可以是纳米聚丙烯薄膜。纳米聚丙烯薄膜的作用是允许气体CO2透过聚丙烯薄膜与阴极多孔层银(金属催化剂)和阴极电解液充分接触，形成气液固三相界面，促使电化学还原CO2的反应可以充分进行，同时纳米聚丙烯薄膜还可以防止阴极电解液渗漏到气体腔室4，避免阴极本体31(气体扩散电极)、气体腔室4被电解液淹没。
本发明所提供的人工光合作用的方法中，所述阳极本体21上包括阳极材料，所述阳极材料包括NiFe基催化剂。
所述NiFe基催化剂的制备方法包括：
a)将铁盐与镍盐的溶液放入乙二醇中，并加入水和氟化铵，超声混合得到前体溶液；
b)将泡沫镍阴极和碳纸阳极，放入步骤a)所述的前体溶液中，反应后取出沉积上催化剂的泡沫镍，即为NiFe基催化剂。
在NiFe基催化剂的制备方法中，步骤a)包括将铁盐与镍盐的溶液放入乙二醇中，并加入水和氟化铵，超声混合得到前体溶液。其中，步骤a)中所述铁盐选自硝酸铁、硫酸铁、氯化铁等中的一种或多种的组合，所述铁盐优选选自硝酸铁。所述镍盐选自硝酸镍、硫酸镍、氯化镍等中的一种或多种的组合，优选地，所述镍盐选自硝酸镍。
进一步的，步骤a)中所述铁盐和镍盐的摩尔比为0.7～1.0：0.7～1.0。在一些具体的实施例中，铁盐和镍盐的摩尔比为0.8～0.9：0.8～0.9；0.7～0.9：0.7～0.9；0.7～0.8：0.7～1.0；或0.7～1.0：0.7～0.8。
进一步的，步骤a)中所述镍盐溶液与乙二醇的体积比为0.7～1.0：100～100.5。
进一步的，步骤a)中所述镍盐与氟化铵的摩尔比为0.2～0.3mmol：2.9～3mmol。
进一步的，步骤a)中所述乙二醇与水的体积比为100～100.5ml：0.7～1ml。
在NiFe基催化剂的制备方法中，所述步骤b)是将泡沫镍阴极和碳纸阳极放入步骤a)所述的前体溶液中，反应后取出沉积上催化剂的泡沫镍，即为NiFe基催化剂。使用前，需要经泡沫镍和和碳纸均根据实际需要裁成适当尺寸，并依次用丙酮、乙醇、去离子水清洗，烘干备用。通常情况下，步骤b)中泡沫镍阴极和碳纸阳极的工作面积均为0.5cm×1cm～2.0cm×1.0cm。在一具体实施例中，步骤b)中泡沫镍阴极和碳纸阳极的间距为2cm，并且工作面积均为2.0cm×0.5cm。通常情况下，前体溶液的温度没有限定，在一具体实施例中，步骤b)中所述前体溶液需要预热到40～45℃。并将前述泡沫镍阴极和碳纸阳极在前体溶液中静置一段时间。保持泡沫镍阴极和碳纸阳极固定，两端利用稳压电源施加220V的电压，维持6～8min。并将沉积上黑色催化剂的泡沫镍取下，浸泡在无水乙醇中一段时间，取出，在50～70℃下干燥备用。
本发明所提供的人工光合作用的系统中，所述阴极本体31包括阴极材料，所述阴极材料包括多层级纳米孔金属基柔性薄膜。
所述多层级纳米孔金属基柔性薄膜的制备方法，包括：采用电子束蒸发法在柔性薄膜的一侧沉积金属薄膜；将所述的金属薄膜在溶液中经阳极氧化，并在阴极还原制备获得多层级纳米孔金属基柔性薄膜。
多层级纳米孔金属基柔性薄膜的制备方法中，具体的，采用物理真空方法在聚丙烯薄膜的一侧沉积金属薄膜；将所述的金属薄膜在盐酸水溶液中制备获得多层级纳米孔金属基柔性薄膜。具体的，使用前，需要将柔性薄膜依次在丙酮、乙醇、去离子水清洗，并烘干备用。通常情况下，采用物理真空方法在柔性薄膜的一侧沉积0.6μm～1.8μm厚度的金属薄膜，在一些实施例中，采用物理真空方法在柔性薄膜的一侧沉积的柔性薄膜厚度可以为0.6μm～0.8μm，0.8μm～1.0μm，1.0μm～1.2μm，1.2μm～1.4μm，1.4μm～1.6μm，1.6μm～1.8μm，或1.8μm～2.0μm。
多层级纳米孔金属基柔性薄膜的制备方法中，进一步的，在将所述的金属薄膜在溶液中制备获得多层级纳米孔金属基柔性薄膜步骤中，其中，多层级纳米孔金属基柔性薄膜作为阴极本体31(气体扩散电极)，使用晶格膨胀和收缩策略来构建分层的纳米孔结构。具体的，金属薄膜在溶液中发生阳极氧化，金属纳米粒子转化为金属盐或金属氧化物微米畴；随后的阴极还原将负离子或氧原子从金属盐或金属氧化物晶格中去除，导致在畴界处形成大量的通道/间隙，以及由于晶格收缩和负离子或氧原子损失而导致的畴内小孔。
多层级纳米孔金属基柔性薄膜的制备方法中，更进一步的，包括以下步骤：步骤a1：将柔性薄膜裁剪，依次用丙酮、乙醇、去离子水清洗、烘干备用；步骤a2：用物理真空方法在柔性薄膜的一侧沉积金属膜；步骤a3：使用晶格膨胀和收缩策略来构建分层的纳米孔结构：金属膜在溶液中发生阳极氧化，金属纳米粒子转化为金属盐或金属氧化物微米畴，使得金属晶格体积发生膨胀；随后的阴极还原将负离子或氧原子从金属盐或金属氧化物中去除，使其还原为金属单质，使得晶格原位收缩，导致在畴界处形成畴界通道/间隙，以及由于晶格收缩和负离子或氧原子损失而导致的畴内小孔，即得多层级纳米孔金属基柔性薄膜气体扩散电极。优选地，所述金属包括银，金、铜、锡、铋、镍等金属中的一种或多种的组合。优选地，所述步骤a1中的柔性薄膜选自纳米多孔聚丙烯膜(nanoPP)、聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯等中的一种或多种的组合。优选地，所述步骤a2中的物理真空方法包括电子束蒸发法、热蒸镀法和磁控溅射法。
在本发明的一具体实施例中，金属为银，柔性薄膜为纳米多孔聚丙烯膜时，采用物理真空方法例如电子束蒸发法在聚丙烯薄膜的一侧沉积银薄膜；将所述的银薄膜在盐酸水溶液中制备获得多层级纳米孔银基聚丙烯薄膜。具体的，使用前，需要将聚丙烯薄膜依次在丙酮、乙醇、去离子水清洗，并烘干备用。通常情况下，采用物理真空方法例如电子束蒸发法在聚丙烯薄膜的一侧沉积0.6μm～1.8μm厚度的银薄膜，在一些实施例中，采用物理真空方法例如电子束蒸发法在聚丙烯薄膜的一侧沉积的银薄膜厚度可以为0.6μm～0.8μm，0.8μm～1.0μm，1.0μm～1.2μm，1.2μm～1.4μm，1.4μm～1.6μm，1.6μm～1.8μm，或1.8μm～2.0μm。
进一步的，在将所述的银薄膜在盐酸水溶液中制备获得多层级纳米孔银基聚丙烯薄膜步骤中，其中，多层级纳米孔银基聚丙烯薄膜作为阴极本体31(气体扩散电极)使用晶格膨胀和收缩策略来构建分层的纳米孔结构。具体的，银薄膜在盐酸水溶液中发生阳极氧化，Ag纳米粒子转化为AgCl微米畴；随后的阴极还原将氯原子从AgCl晶格中去除，导致在畴界处形成大量的通道/间隙，以及由于晶格收缩和氯离子损失而导致的畴内小孔。
更进一步的，包括以下步骤：步骤b1：将纳米多孔聚丙烯膜(nanoPP)裁剪，依次用丙酮、乙醇、去离子水清洗、烘干备用；步骤b2：用物理真空方法在聚丙烯薄膜的一侧沉积银膜；步骤b3：使用晶格膨胀和收缩策略来构建分层的纳米孔结构：银膜在盐酸水溶液中发生阳极氧化，Ag纳米粒子转化为AgCl微米畴；随后的阴极还原将氯原子从AgCl晶格中去除，导致在畴界处形成畴界通道/间隙，以及由于晶格收缩和氯离子损失而导致的畴内小孔，即得多层级纳米孔银基薄膜气体扩散电极。
本发明所提供的人工光合作用的系统中，所述阳极本体21与太阳能电池1的正极连接；所述阴极本体31与太阳能电池1的负极连接。在光照条件下，太阳能电池1吸收光子产生光电流和光电压，驱动阳极2表面发生析氧反应，阴极表面发生CO2还原反应产生一氧化碳。在一具体实施例中，阴极本体31可选自气体扩散电极，更具体的可以是多层级纳米孔银基聚丙烯薄膜阴极气体扩散电极。
本发明所提供的人工光合作用的系统中，阳极电解液和阴极电解液通过离子交换膜5分开。在一具体实施例中，离子交换膜5选自阴离子交换膜。
本申请所提供的人工光合作用的系统中，所述太阳能电池1选自GaInP/GaInAs/Ge、GaInP/GaAs/GaInAs、InGaP/GaAs/InGaAs、CZTSSe、CIGS、p-Si等中的一种。
本申请所提供的人工光合作用的系统中，所述气体腔室4与供气系统连通。供气系统中例如可以设有质量流量控制器将CO2流股注入阴极气体腔室4，并置换其中的空气。所述气体腔室4与供气系统连接通过连通进气口7连通。在一具体实施例中，进气口7为CO2流股进气口。
本申请所提供的人工光合作用的系统中，所述阳极电解腔室22与电解液循环系统连接。进一步的，所述阳极电解腔室22与电解液循环系统通过进液口6连通。
本申请所提供的人工光合作用的系统中，可以利用例如蠕动泵将电解液从进液口6分别注入阴极电解腔室32和阳极电解液腔室22。
本申请所提供的人工光合作用的系统中，还包括位于阳极电解腔室22上的第一出口8和位于气体腔室4的第二出口9。第一出口8与阳极电解腔室22连通，第二出口9与气体腔室4连通。在一具体实施例中，第一出口8为氧气流股出口，第二出口9为CO流股出口。在阳极电解腔室22生成的氧气流股可以从第一出口8流出。二氧化碳还原产生的CO流股可以通过第二出口9流出，并可以作为重要的能源载体和化工中间体。
本发明第二方面提供一种人工光合作用的方法，所述方法包括以下步骤：
1)提供光电流和光电压；
2)将步骤1)所提供的光电流和光电压驱动NiFe基催化剂在阳极电解液中进行析氧反应，以提供O2流股；
3)将多层级纳米孔金属基柔性薄膜放入阴极电解液中，再将CO2气体扩散到多层级纳米孔金属基柔性薄膜上，用步骤1)所提供的光电流和光电压驱动多层级纳米孔金属基柔性薄膜表面进行CO2还原反应，以提供产物流股。
其中，所述阳极电解液和阴极电解液通过离子交换膜分开。
本发明所提供的人工光合作用的方法中，所述产物流股包括CO、醇、酸、烷烃或烯烃等中的一种或多种的组合。
本发明所提供的人工光合作用的方法中，NiFe基催化剂和多层级纳米孔金属基柔性薄膜上的反应分别为：
NiFe基催化剂：4OH-＝O2+2H2O+4e-；
多层级纳米孔金属基柔性薄膜：2H2O+2CO2+4e-＝4OH-+2CO。
本发明所提供的人工光合作用的方法中，光电流和光电压通常情况下可以通过太阳能电池吸收光子产生。
本发明所提供的人工光合作用的方法中，步骤2)中所述NiFe基催化剂的制备方法包括：
a)将铁盐与镍盐的溶液放入乙二醇中，并加入水和氟化铵，超声混合得到前体溶液；
b)将泡沫镍阴极和碳纸阳极，放入步骤a)所述的前体溶液中，反应后取出沉积上催化剂的泡沫镍，即为NiFe基催化剂。
在NiFe基催化剂的制备方法中，步骤a)包括将铁盐与镍盐的溶液放入乙二醇中，并加入水和氟化铵，超声混合得到前体溶液。其中，步骤a)中所述铁盐选自硝酸铁、硫酸铁、氯化铁等中的一种或多种的组合，所述铁盐优选选自硝酸铁。所述镍盐选自硝酸镍、硫酸镍、氯化镍等中的一种或多种的组合，优选地，所述镍盐选自硝酸镍。
进一步的，步骤a)中所述铁盐和镍盐的摩尔比为0.7～1.0：0.7～1.0。在一些具体的实施例中，铁盐和镍盐的摩尔比为0.8～0.9：0.8～0.9；0.7～0.9：0.7～0.9；0.7～0.8：0.7～1.0；或0.7～1.0：0.7～0.8。
进一步的，步骤a)中所述镍盐溶液与乙二醇的体积比为0.7～1.0：100～100.5。
进一步的，步骤a)中所述镍盐与氟化铵的摩尔比为0.2～0.3mmol：2.9～3mmol。
进一步的，步骤a)中所述乙二醇与水的体积比为100～100.5ml：0.7～1ml。
在NiFe基催化剂的制备方法中，所述步骤b)是将泡沫镍阴极和碳纸阳极，放入步骤a)所述的前体溶液中，反应后取出沉积上催化剂的泡沫镍，即为NiFe基催化剂。使用前，需要经泡沫镍和和碳纸均根据实际需要裁成适当尺寸，并依次用丙酮、乙醇、去离子水清洗，烘干备用。通常情况下，步骤b)中泡沫镍阴极和碳纸阳极的工作面积均为0.5cm×1cm～2.0cm×1.0cm。在一具体实施例中，步骤b)中泡沫镍阴极和碳纸阳极的间距为2cm，并且工作面积均为2.0cm×0.5cm。通常情况下，前体溶液的温度没有限定，在一具体实施例中，步骤b)中所述前体溶液需要预热到40～45℃。并将前述泡沫镍阴极和碳纸阳极在前体溶液中静置一段时间。保持泡沫镍阴极和碳纸阳极固定，两端利用稳压电源施加220V的电压，维持6～8min。并将沉积上黑色催化剂的泡沫镍取下，浸泡在无水乙醇中一段时间，取出，在50～70℃下干燥备用。
本发明所提供的人工光合作用的方法中，步骤2)中所述阳极电解液选自氢氧化钾溶液。所述氢氧化钾溶液的溶度为0.1～10M，在一些实施例中，氢氧化钾溶液的溶度为0.1～1M，1～2M，2～3M，3～4M，4～5M，5～6M，6～7M，7～8M，8～9M，9～10M。在一优选实施方式中，所述氢氧化钾溶液的溶度为1M。
在所述多层级纳米孔金属基柔性薄膜的制备方法，包括：采用电子束蒸发法在柔性薄膜的一侧沉积金属薄膜；将所述的金属薄膜在溶液中经阳极氧化，并在阴极还原制备获得多层级纳米孔金属基柔性薄膜。
多层级纳米孔金属基柔性薄膜的制备方法中，具体的，采用物理真空方法在聚丙烯薄膜的一侧沉积金属薄膜；将所述的金属薄膜在盐酸水溶液中制备获得多层级纳米孔金属基柔性薄膜。具体的，使用前，需要将柔性薄膜依次在丙酮、乙醇、去离子水清洗，并烘干备用。通常情况下，采用物理真空方法在柔性薄膜的一侧沉积0.6μm～1.8μm厚度的金属薄膜，在一些实施例中，采用物理真空方法在柔性薄膜的一侧沉积的柔性薄膜厚度可以为0.6μm～0.8μm，0.8μm～1.0μm，1.0μm～1.2μm，1.2μm～1.4μm，1.4μm～1.6μm，1.6μm～1.8μm，或1.8μm～2.0μm。
多层级纳米孔金属基柔性薄膜的制备方法中，进一步的，在将所述的金属薄膜在溶液中制备获得多层级纳米孔金属基柔性薄膜步骤中，其中，多层级纳米孔金属基柔性薄膜作为阴极本体31(气体扩散电极)，使用晶格膨胀和收缩策略来构建分层的纳米孔结构。具体的，金属薄膜在溶液中发生阳极氧化，金属纳米粒子转化为金属盐或金属氧化物微米畴；随后的阴极还原将负离子或氧原子从金属盐或金属氧化物晶格中去除，导致在畴界处形成大量的通道/间隙，以及由于晶格收缩和负离子或氧原子损失而导致的畴内小孔。
多层级纳米孔金属基柔性薄膜的制备方法中，更进一步的，包括以下步骤：步骤a1：将柔性薄膜裁剪，依次用丙酮、乙醇、去离子水清洗、烘干备用；步骤a2：用物理真空方法在柔性薄膜的一侧沉积金属膜；步骤a3：使用晶格膨胀和收缩策略来构建分层的纳米孔结构：金属膜在溶液中发生阳极氧化，金属纳米粒子转化为金属盐或金属氧化物微米畴，使得金属晶格体积发生膨胀；随后的阴极还原将负离子或氧原子从金属盐或金属氧化物中去除，使其还原为金属单质，使得晶格原位收缩，导致在畴界处形成畴界通道/间隙，以及由于晶格收缩和负离子或氧原子损失而导致的畴内小孔，即得多层级纳米孔金属基柔性薄膜气体扩散电极。优选地，所述金属包括银，金、铜、锡、铋、镍等金属中的一种或多种的组合。优选地，所述步骤a1中的柔性薄膜选自纳米多孔聚丙烯膜(nanoPP)、聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯等中的一种或多种的组合。优选地，所述步骤a2中的物理真空方法包括电子束蒸发法、热蒸镀法和磁控溅射法。
在本发明的一具体实施例中，金属为银，柔性薄膜为纳米多孔聚丙烯膜时，采用物理真空方法例如电子束蒸发法在聚丙烯薄膜的一侧沉积银薄膜；将所述的银薄膜在盐酸水溶液中制备获得多层级纳米孔银基聚丙烯薄膜。具体的，使用前，需要将聚丙烯薄膜依次在丙酮、乙醇、去离子水清洗，并烘干备用。通常情况下，采用物理真空方法例如电子束蒸发法在聚丙烯薄膜的一侧沉积0.6μm～1.8μm厚度的银薄膜，在一些实施例中，采用物理真空方法例如电子束蒸发法在聚丙烯薄膜的一侧沉积的银薄膜厚度可以为0.6μm～0.8μm，0.8μm～1.0μm，1.0μm～1.2μm，1.2μm～1.4μm，1.4μm～1.6μm，1.6μm～1.8μm，或1.8μm～2.0μm。
进一步的，在将所述的银薄膜在盐酸水溶液中制备获得多层级纳米孔银基聚丙烯薄膜步骤中，其中，多层级纳米孔银基聚丙烯薄膜作为阴极本体31(气体扩散电极)使用晶格膨胀和收缩策略来构建分层的纳米孔结构。具体的，银薄膜在盐酸水溶液中发生阳极氧化，Ag纳米粒子转化为AgCl微米畴；随后的阴极还原将氯原子从AgCl晶格中去除，导致在畴界处形成大量的通道/间隙，以及由于晶格收缩和氯离子损失而导致的畴内小孔。
更进一步的，包括以下步骤：步骤b1：将纳米多孔聚丙烯膜(nanoPP)裁剪，依次用丙酮、乙醇、去离子水清洗、烘干备用；步骤b2：用物理真空方法在聚丙烯薄膜的一侧沉积银膜；步骤b3：使用晶格膨胀和收缩策略来构建分层的纳米孔结构：银膜在盐酸水溶液中发生阳极氧化，Ag纳米粒子转化为AgCl微米畴；随后的阴极还原将氯原子从AgCl晶格中去除，导致在畴界处形成畴界通道/间隙，以及由于晶格收缩和氯离子损失而导致的畴内小孔，即得多层级纳米孔银基薄膜气体扩散电极。
本发明所提供的人工光合作用的方法中，步骤3)中所述阴极电解液选自氢氧化钾溶液。所述氢氧化钾溶液的溶度为0.1～10M。在一些实施例中，氢氧化钾溶液的溶度为0.1～1M，1～2M，2～3M，3～4M，4～5M，5～6M，6～7M，7～8M，8～9M，9～10M。在一优选实施方式中，所述氢氧化钾溶液的溶度为1M。
本发明所提供的人工光合作用的方法中，步骤2)中的阳极电解液和步骤3)中的阴极电解液通过离子交换膜5分开。在一具体实施例中，离子交换膜5选自阴离子交换膜。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明的人工光合作用系统可以提高最大光电流利用率，以及CO2RR的产物选择性，进而提高了STF效率；
2、本发明的人工光合作用系统可以在最优条件下长时间稳定地高效还原CO2为CO，解决了现有人工光合作用系统地稳定性问题；
3、本发明用于制备催化剂的原料均为廉价原料，制备方法简单高效，提高了电极制备的效率的同时极大地降低了电极制备的成本，十分有利于工业化应用；
4、本发明电解池性能和太阳能电池性能匹配良好，无需采用DC/DC直流转换器。
以下结合实施例进一步说明本发明的有益效果。
为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例进一步详细描述本发明。但是，应当理解的是，本发明的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限制本发明，且本发明的实施例并不局限于说明书中给出的实施例。实施例中未注明具体实验条件或操作条件的按常规条件制作，或按材料供应商推荐的条件制作。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
在下述实施例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。
实施例1
请参照图1，一种用于人工光合作用的系统，其中阴极本体为多层级纳米孔银基聚丙烯薄膜气体扩散电极，其制备方法包含以下步骤：
(1)将聚丙烯薄膜依次用丙酮、乙醇、去离子水清洗，并烘干备用；
(2)用电子束蒸发法(真空法)在聚丙烯薄膜的一侧沉积了0.6um、0.8um、1.0um、1.2um、1.4um、1.6um或1.8um厚度的银膜；
(3)使用晶格膨胀和收缩策略来构建分层的纳米孔结构：银薄膜在盐酸水溶液中发生阳极氧化，Ag纳米粒子转化为AgCl微米畴；随后的阴极还原将氯原子从AgCl晶格中去除，导致在畴界处形成大量的通道/间隙，以及由于晶格收缩和氯离子损失而导致的畴内小孔。
其中阳极本体的阳极材料为NiFe基催化剂，其制备方法包含以下步骤：
(1)将泡沫镍基底和碳纸均裁成适当尺寸，依次用丙酮、乙醇、去离子水清洗，烘干备用。
(2)分别配置309mmol/L的硝酸铁与硝酸镍溶液，备用。
(3)分别将上述浓度硝酸铁与硝酸镍溶液0.7ml加入100ml的乙二醇中，再加入0.7ml的去离子水与0.11g的氟化铵，超声混合。
(4)取干净的泡沫镍阴极和碳纸阳极，并且工作面积均为2.0cm×0.5cm。放入已经预热至40℃的前体溶液中，静置一段时间。
(5)保持泡沫镍阴极和碳纸阳极固定，两端利用稳压电源施加220V的电压，维持5min。
(6)将沉积上黑色催化剂的泡沫镍取下，浸泡在无水乙醇中一段时间，取出，在60℃下干燥备用。
请参照图1，人工光合作用系统的构建包含以下步骤：
(1)参照图1将干净的阴离子交换膜分割阳极电解腔室和阴极电解腔室，将前述制备的多层级纳米孔银基聚丙烯薄膜气体扩散电极放入阴极电解腔室中，将NiFe基催化剂的阳极本体放入阳极电解腔室中，进一步的将气体腔室安装在多层级纳米孔银基聚丙烯薄膜气体扩散电极的聚丙烯其他扩散电极侧，组装成电解池；
(2)利用蠕动泵(但不仅限于蠕动泵)将电解液分别注入阴极电解液腔室和阳极电解液腔室；
(3)利用质量流量控制器(但不仅限于质量流量控制器)将CO2注入气体腔室，并置换其中的空气；
(4)将太阳能电池(GaInP/GaInAs/Ge)正负极与对应的电解池电极连接；
(5)利用模拟太阳光照射(AM 1.5)太阳能电池，并驱动电解池工作，实现了人工光合作用。
如图2，为本实施例中采用的太阳电池以及电解池的独立性能。
如图3，展示了实施例1的人工光合作用系统在长时间工作下的性能参数，其中CO2RR的选择性始终接近100％，STF平均效率超过了20％，且保持稳定。
实施例2
除以下描述外，其余步骤与实施例1一致。
在阳极制备过程中将阳极工作面积改为1.0×2.0cm，并用于人工光合作用的系统的构建。
请参照图1，将重新制备的阳极和阴极以及GaInP/GaInAs/Ge，构建一种用于人工光合作用的系统。其中CO2RR的选择性始终接近100％，STF平均效率超过了20％，且保持稳定。
综上所述，本人工光合作用系统可以提高CO2RR的选择性和STF效率，同时保持了长时间的稳定性。
本发明提出的一种人工光合作用的方法，已通过较佳的实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的工艺方法进行改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域的技术人员是显而易见的，它们都会被视为包含在本发明精神、范围和内容中。
Claims (10)
1.一种人工光合作用系统，其特征在于，包括：
用于提供光电流和光电压的太阳能电池(1)；
用于提供NiFe基催化剂在阳极电解液中进行析氧反应的阳极(2)；
用于提供多层级纳米孔金属基柔性薄膜表面进行CO2还原反应的阴极(3)；
用于隔离阳极(2)和阴极(3)、以及进行离子交换的离子交换膜(5)；
所述太阳能电池(1)的正极和负极分别与所述阳极(2)和阴极(3)连接。
2.如权利要求1所述的人工光合作用系统，其特征在于，所述阳极(2)包括阳极本体(21)和阳极电解腔室(22)；所述阳极电解腔室(22)中设有阳极电解液；所述阳极本体(21)与所述阳极电解液接触；所述阳极本体(21)与太阳能电池(1)的正极连接；所述阳极本体(21)上包括阳极材料，所述阳极材料包括NiFe基催化剂。
3.如权利要求1所述的人工光合作用系统，其特征在于，所述阴极(3)包括阴极本体(31)和阴极电解腔室(32)；所述阴极电解腔室(32)中设有阴极电解液；所述阴极本体(31)与所述阴极电解液接触；所述阴极本体(31)与太阳能电池(1)的负极连接；所述阴极本体(31)包括阴极材料，所述阴极材料包括多层级纳米孔金属基柔性薄膜。
4.如权利要求3所述的人工光合作用系统，其特征在于，所述阴极本体(31)包括基底(312)和位于基底表面的催化剂(311)；所述基底(312)位于阴极电解腔室(32)远离离子交换膜(5)的一侧。
5.如权利要求1所述的人工光合作用系统，其特征在于，还包括气体腔室(4)，所述气体腔室(4)用于提供CO2流股和/或用于引出还原CO2反应生成的产物流股；所述CO2流股与阴极相接触；所述气体腔室(4)位于阴极远离离子交换膜(5)的一侧。
6.如权利要求2所述的人工光合作用系统，其特征在于，所述NiFe基催化剂的制备方法包括：
a)将铁盐与镍盐的溶液放入乙二醇中，并加入水和氟化铵，超声混合得到前体溶液；
b)将泡沫镍阴极和碳纸阳极放入步骤a)所述的前体溶液中，反应后取出沉积上催化剂的泡沫镍，即为NiFe基催化剂。
7.如权利要求5所述的人工光合作用的系统，其特征在于，还包括如下条件的任一项或多项：
A1)步骤a)中所述铁盐选自硝酸铁、硫酸铁、氯化铁中的一种或多种的组合；
A2)步骤a)中所述镍盐选自硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或多种的组合；
A3)步骤a)中所述铁盐和镍盐的摩尔比为0.7～1.0：0.7～1.0；
A4)步骤a)中所述镍盐溶液与乙二醇的体积比为0.7～1.0：100～100.5；
A5)步骤a)中所述镍盐与氟化铵的摩尔比为0.2～0.3：2.9～3.0；
A6)步骤a)中所述乙二醇与水的体积比为100～100.5ml：0.7～1.0ml；
A7)步骤b)中所述前体溶液需要预热到40～45℃；
A8)步骤b)中所述泡沫镍阴极和碳纸阳极的间距为1.8cm～2.0cm，工作面积均为0.5cm×2.0cm～1.0cm×2.0cm。
8.如权利要求3所述的人工光合作用系统，其特征在于，所述多层级纳米孔金属基柔性薄膜的制备方法，包括：采用物理真空方法在柔性薄膜的一侧沉积金属薄膜；将所述的金属薄膜在溶液中经阳极氧化，并在阴极还原制备获得多层级纳米孔金属基柔性薄膜。
9.如权利要求1～3任一项权利要求所述的人工光合作用的系统，其特征在于，还包括如下条件的任一项或多项：
B1)还包括供气系统，所述气体腔室(4)与供气系统通过进气口(7)连通；
B2)还包括电解液循环系统，所述阳极电解腔室(22)与电解液循环系统通过进液口(6)连通；
B3)还包括与阳极电解腔室(22)连通的第一出口(8)；
B4)还包括与阴极电解腔室(32)连通的第二出口(9)；
B5)所述太阳能电池(1)选自GaInP/GaInAs/Ge、GaInP/GaAs/GaInAs、InGaP/GaAs/InGaAs、CZTSSe、CIGS、p-Si中的一种；
B6)所述阳极电解液选自氢氧化钾溶液；
B7)所述阴极电解液选自氢氧化钾溶液。
10.一种如权利要求1～9任一项权利要求所述的系统对应的人工光合作用方法，所述方法包括以下步骤：
1)提供光电流和光电压；
2)将步骤1)所提供的光电流和光电压驱动NiFe基催化剂在阳极电解液中进行析氧反应，以提供O2流股；
3)将多层级纳米孔金属基柔性薄膜放入阴极电解液中，再将CO2气体扩散到多孔金属基柔性薄膜上，用步骤1)所提供的光电流和光电压驱动所述多孔金属基柔性薄膜表面进行CO2还原反应，以提供产物流股；
其中，所述阳极电解液和阴极电解液通过离子交换膜分开。
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