CN101514461A

CN101514461A - 电化学重整醇制氢的方法及其装置

Info

Publication number: CN101514461A
Application number: CNA2009100372747A
Authority: CN
Inventors: 沈培康
Original assignee: National Sun Yat Sen University
Current assignee: Sun Yat Sen University; National Sun Yat Sen University
Priority date: 2009-02-20
Filing date: 2009-02-20
Publication date: 2009-08-26

Abstract

本发明提供了一种电化学重整醇制氢的方法及其装置，所述方法将醇和水混合液体通过循环泵进入重整槽中的阳极室；在重整槽的阳极和阴极之间施加直流电压，醇和水在阳极被电化学重整，水在阴极被还原成氢气析出。所述装置包括直流电源、醇和水混合液体、用于储存醇和水混合液体的容器、供液体醇和水混合液体循环进出的阳极室、储存水的阴极室和与阴极室连接的氢收集器；阳极室和阴极室之间由作为电解质的固体阴离子导电聚合物膜隔开。利用本发明的装置将醇的水溶液通过循环泵进入重整槽，在施加一定的直流电压下，醇和水在阳极被电化学重整，水在阴极被还原成氢气析出，本发明实现低电压、低成本、低能耗地制备氢。

Description

电化学重整醇制氢的方法及其装置

技术领域

本发明涉及一种制氢技术，属能源领域，具体涉及醇的电化学重整制氢的方法及其装置。

背景技术

众所周知，氢的用途非常广泛，其中包括化学品合成、石油精炼、多种工业过程的加氢反应等。一般情况下，纯氢是一种无色、无味的气体，但是，氢在高压下可以以液体形式储存。

最通用的制氢方法是电解水。这是一个简单的过程，就是在电解池中水通过电化学反应被分解成氢气和氧气。电解水制氢的成本主要决定于电解过程中电能消耗的成本。电解水制氢的原理非常清楚，理论电压由氢、氧两电极反应的电位差决定，标准电压为1.23V。水在碱性溶液中电解的电极反应为：

阳极：4OH^-＝O₂+2H₂O+4e^-

阴极：2H₂O+2e^-＝H₂+2OH^-

总反应：2H₂O＝2H₂+O₂ E^o＝1.23V

电解水一般在加温加压条件下进行，由于过电位的存在，规模化水电解制氢需要的单室电压在2V以上。由于电解水制氢的方法简单，可以在不同规模下应用，也可以设计成便携式装置应用。制氢装置可以为氢/氧燃料电池现场提供燃料用于发电。但是，水电解制氢的明显不足是能耗很高。根据Faraday定律计算，产生1Nm³H₂需要消耗电能5kWh左右。

烃类重整制氢技术已经相当成熟。目前，世界上大多数氢气通过天然气、甲醇、乙醇、丙烷、或者石脑油重整制得。例如，经过高温重整，天然气中的主要成分甲烷被分解成H₂和CO₂：

CH₄+2H₂O＝4H₂+CO₂

甲醇-水蒸汽重整为：

CH₃OH+H₂O＝3H₂+CO₂

重整反应是吸热反应，所需热量由部分燃料在外部燃烧产生。在整个系统中，参与燃烧反应的燃料大约占总燃料的25％。这种重整路线产氢率很高，因为氢不仅来自甲烷和甲醇等本身，还来自水。这种技术占目前工业方法的80％，其制氢产率为70％-90％。但是由化石燃料和外部能源来换取氢能，在经济上和资源利用上并不合适，不符合可持续发展的需要。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的上述不足，提供一种电化学重整醇制备氢的方法及其装置，本发明所用分解电压低于水的分解电压。本发明通过将醇的水溶液通过循环泵进入重整槽，在施加直流电压下，醇和水在阳极被电化学重整，水在阴极被还原成氢气析出。本发明通过如下技术方案实现：

电化学重整醇制氢的方法，该方法将醇和水混合液体通过循环泵进入重整槽中的阳极室，重整槽中的阳极室与阴极室由作为电解质的固体阴离子导电聚合物膜隔开；在重整槽的阳极和阴极之间施加直流电压，醇和水在阳极被电化学重整，水在阴极被还原成氢气析出。

上述方法中，所述醇和水混合液体为碱性溶液；所述固体阴离子导电聚合物膜具有阻隔醇的渗透的特性，溶液中的阴离子为OH^-，阴离子从阴极室透过固体阴离子导电聚合物膜到达阳极室，与醇反应生成二氧化碳和水，阴极室中的水在阴极被还原成氢气。

上述方法中，所述醇为甲醇或乙醇或甲醇和乙醇的混合物。

一种电化学重整醇制备氢的装置，包括直流电源、醇和水混合液体、用于储存醇和水混合液体的容器、供醇和水混合液体循环进出的阳极室、储存水的阴极室和与阴极室连接的氢收集器；阳极室和阴极室之间由作为电解质的固体阴离子导电聚合物膜隔开，阳极和阴极分别设于固体阴离子导电聚合物膜的两侧面上，醇和水混合液体通过循环泵进出所述阳极室，所述阳极和阴极与直流电源连接。

上述的电化学重整醇制备氢的装置中，所述醇和水混合液体为碱性溶液；阴离子导电聚合物膜具有阻隔醇的渗透的特性，溶液中的阴离子为OH^-，阴离子从阴极室透过固体阴离子导电聚合物膜到达阳极室，与醇反应生成二氧化碳和水，阴极室中的水在阴极被还原成氢气。

上述的电化学重整醇制备氢的装置中，所述阳极由导电集流极与阳极催化剂构成，所述阴极由导电集流极与阴极催化剂构成。

上述的电化学重整醇制备氢的装置中，所述阳极催化剂为Pd催化剂、Pd-Au催化剂、Pd-Au催化剂、Pt-Ru催化剂、Pd修饰Ni和Pt修饰Ni催化剂中的一种或两种以上复合物。

上述的电化学重整醇制备氢的装置中，所述阴极催化剂为Ni催化剂、Ni-Co催化剂、Co-Fe催化剂、Pd-Ni-Co催化剂和Pt-Co-Fe催化剂中的一种或两种以上复合物。

上述的电化学重整醇制备氢的装置中，所述阳极室、阴极室、阴极、阳极和作为电解质的固体阴离子导电聚合物膜组成一个重整槽，所述装置包含有一个或多个串联的重整槽。

上述的电化学重整醇制备氢的装置中，所述醇为甲醇或乙醇或甲醇和乙醇的混合物。

本发明所述的醇包括甲醇，甲醇在碱性溶液中电化学重整的原理是：

阳极：CH₃OH+6OH^-＝CO₂+5H₂O+6e^-

阴极：6H₂O+6e^-＝3H₂+6OH^-

总反应：CH₃OH+H₂O＝3H₂+CO₂ E^o＝0.016V

由反应式可知，电化学重整醇制氢不仅可利用醇本身的氢，还可从水中获得氢，因此氢的产出率非常高。美国专利US6299744披露了在酸性条件下电解甲醇制氢的体系：

阳极：CH₃OH+H₂O＝6H⁺+CO₂+6e^-

阴极：6H⁺+6e^-＝3H₂

总反应：CH₃OH+H₂O＝3H₂+CO₂ E^o＝0.02V

可以看出，在酸性条件下电解甲醇制氢的阴极反应与在碱性条件下的反应不同。从电化学上看，尽管理论电压相当，但是在酸性条件下，电极材料必须使用铂系贵金属，因为一般非贵金属材料在酸性条件下会受腐蚀而失效。而且，电解装置需要使用抗腐蚀材料或进行抗腐蚀处理，这使得制氢装置的成本提高。在碱性条件下，就可使用非贵金属催化剂，及由普通材料制成的制氢装置，使成本大幅度降低。

本发明所述的醇包括乙醇，乙醇在碱性溶液中电化学重整的原理是：

阳极：C₂H₅OH+12OH^-＝2CO₂+9H₂O+12e^-

阴极：12H₂O+12e^-＝6H₂+12OH^-

总反应：C₂H₅OH+3H₂O＝6H₂+2CO₂ E^o＝0.084V

可以看到在碱性溶液中电化学重整乙醇可以更多比例地从水中获取氢，而提高氢的产出率。乙醇与甲醇相比具有独特的优点。从结构上看，它是最简单的链醇分子，来源广泛、毒性小，是可再生、环保型原料。乙醇既可从化石资源中获取，还可通过玉米、小麦、薯类及树木等原料的发酵产生。乙醇完全氧化所排放的CO₂和作为生物源生长所消耗的CO₂在数量上持平，这可以在实际应用中减少二氧化碳排放。

本发明与现有制氢技术相比有如下特点：

1，在电化学重整过程中，醇有可能透过膜扩散到阴极而影响阴极的反应。本发明的特点之一是在电化学重整装置中应用了碱性阻醇固体聚合物膜。在膜中运动的氢氧根离子是从阴极向阳极渗透，这样有效地阻碍了醇分子由阳极向阴极渗透。

2，本发明的特点之二是采用了碱性固体聚合物膜，从而可以使用非贵金属催化剂，避免了醇重整中间物CO的毒化，可以延长催化剂的使用寿命。在碱性条件下使用，可大大降低催化剂及重整系统的成本。

3，本发明的特点之三是醇的电化学重整电压很低，对于设备的功率需求大幅度下降。在实际应用过程中，由于过电位的存在，水分解实际需要的电压是2V以上，目前国内外最好的设备电解水制氢的能耗均在5kWh左右。而对于甲醇或乙醇的电化学重整同样存在过电位，下表1是在0.5V重整醇所消耗的功率与相应制氢速度的水电解的能耗比较。可见以醇为原料制氢耗能大幅度下降，从而制氢成本大幅度降低。因此，应用本发明的方法制氢的设备投资小，产氢成本低，便于推广应用。

表1

附图说明

图1是以乙醇电化学重整为例的电化学重整醇制备氢的装置原理示意图。图中EtOH为乙醇，CO₂为二氧化碳，H₂O为水，H₂为氢气。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明。

图1中，1是阳极催化剂。它预先覆盖在导电的材料上，如碳纸、金属网。或者直接涂覆在固体聚合物膜的一面上。2是阴极催化剂。同样将它预先覆盖在导电的材料上，如碳纸、金属网。或者直接涂覆在同一固体聚合物膜的另一表面上。3是固体聚合物膜。固体聚合物膜是一种离子导电膜，在碱性条件下使用，其导电离子为氢氧根。固体聚合物膜还起了隔开阳极室和阴极室的作用。所使用的膜应该具有阻隔醇的渗透的能力。4是外加直流电源。直流电源的电压可调，使用时将电源输出两端分别施加在重整槽的阳极和阴极。5是阳极储料区。醇/水溶液7通过循环泵进入阳极储料区，反应后的溶液循环使用，反应产物二氧化碳气体同时排出。6是阴极储料区。主要是水8，可以循环，也可以定时添加。

制氢步骤实如下：首先将醇和水混合，使用循环泵将反应溶液压入重整槽。重整槽中电极面积、电极数量、所施加的电压或电流及反应温度根据制氢速度和产量的要求决定。本发明的制氢时可以使用单室电化学重整系统，也可以多个单室串联使用，因而可任意设计功率大小。产生的氢气可直接利用，亦可经过水洗、干燥和加压得到进一步纯化和储存。阳极侧产生的二氧化碳气体，在液体醇溶液循环时被及时排出。

实施例1：

双电极电化学重整甲醇，单室结构。阳极催化剂为Pd，阴极催化剂为Pd-Co-Fe，隔膜为阴离子导电聚醚砜-聚乙烯基吡咯烷酮复合膜。加入碱性甲醇/水溶液后，在两个电极之间施加直流电，正极为甲醇氧化电极，负极为水还原电极。当电压达0.4V时，负极明显出氢。

实施例2：

双电极电化学重整乙醇，单室结构。阳极催化剂为Pd-Au，阴极催化剂为Co-Fe，隔膜为阴离子导电聚乙烯醇基季铵膜。加入碱性乙醇/水溶液后，在两个电极之间施加直流电，正极为乙醇氧化电极，负极为水还原电极。当电压达0.4V时，负极明显出氢。

实施例3：

双电极电化学重整甲醇，单室结构。阳极催化剂为Pt-Ru，阴极催化剂为Ni-Co，隔膜为阴离子导电聚合物膜。加入碱性甲醇/水溶液后，在两个电极之间施加直流电，正极为甲醇氧化电极，负极为水还原电极。当电压达0.4V时，负极明显出氢。

实施例4：

双电极电化学重整乙醇，单室结构。阳极催化剂为Pd修饰Ni，阴极催化剂为Pd-Ni-Co，隔膜为阴离子导电聚合物膜。加入碱性乙醇/水溶液后，在两个电极之间施加直流电，正极为乙醇氧化电极，负极为水还原电极。当电压达0.4V时，负极明显出氢。

实施例5：

双电极电化学重整乙醇，单室结构。阳极催化剂为Pt修饰Ni，阴极催化剂为Ni，隔膜为阴离子导电聚合物膜。加入碱性乙醇/水溶液后，在两个电极之间施加直流电，正极为乙醇氧化电极，负极为水还原电极。当电压达0.4V时，负极明显出氢。

Claims

1、电化学重整醇制氢的方法，其特征在于将醇和水混合液体通过循环泵进入重整槽中的阳极室，重整槽中的阳极室与阴极室由作为电解质的固体阴离子导电聚合物膜隔开；在重整槽的阳极和阴极之间施加直流电压，醇和水在阳极被电化学重整，水在阴极被还原成氢气析出。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述醇和水混合液体为碱性溶液；所述固体阴离子导电聚合物膜具有阻隔醇的渗透的特性，溶液中的阴离子为OH^-，阴离子从阴极室透过固体阴离子导电聚合物膜到达阳极室，与醇反应生成二氧化碳和水，阴极室中的水在阴极被还原成氢气。

3 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述醇为甲醇或乙醇或甲醇和乙醇的混合物。

4、实现权利要求1～3任一项所述方法的装置，其特征在于包括直流电源、醇和水混合液体、用于储存醇和水混合液体的容器、供醇和水混合液体循环进出的阳极室、储存水的阴极室和与阴极室连接的氢收集器；所述阳极室和阴极室之间由作为电解质的固体阴离子导电聚合物膜隔开，阳极和阴极分别设于固体阴离子导电聚合物膜的两侧面上，所述阳极室、阴极室、阴极、阳极和作为电解质的固体阴离子导电聚合物膜组成一个重整槽，醇和水混合液体通过循环泵进出所述阳极室，所述阳极和阴极与直流电源连接。

5、根据权利要求4所述的固体阴离子导电聚合物膜，其特征在于所述的阻隔醇特性的膜为聚醚砜-聚乙烯基吡咯烷酮复合膜，聚乙烯醇基季铵膜。

6、根据权利要求5所述的装置，其特征在于所述阳极由导电集流极与阳极催化剂构成，所述阴极由导电集流极与阴极催化剂构成。

7、根据权利要求6所述的装置，其特征在于所述阳极催化剂为Pd催化剂、Pd-Au催化剂、Pd-Au催化剂、Pt-Ru催化剂、Pd修饰Ni和Pt修饰Ni催化剂中的一种或两种以上复合物。

8、根据权利要求6所述的装置，其特征在于所述阴极催化剂为Ni催化剂、Ni-Co催化剂、Co-Fe催化剂、Pd-Ni-Co催化剂和Pt-Co-Fe催化剂中的一种或两种以上复合物。

9、根据权利要求4所述的装置，其特征在于，该装置包含有一个或多个串联的重整槽。