CN110914477A

CN110914477A - 与膜耦连的用于在不含移动性阳离子的基于酸的电解质中还原二氧化碳的阴极

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Publication number: CN110914477A
Application number: CN201880045988.XA
Authority: CN
Inventors: B.施密德; C.雷勒; G.施密德
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 2017-07-12
Filing date: 2018-06-14
Publication date: 2020-03-24
Also published as: WO2019011577A1; DE102017211930A1; US20210079538A1; EP3622100A1; AU2018300589A1

Abstract

本发明涉及用于电解CO₂的方法，其中电解池具有包括液态和/或溶解的酸的盐桥室，涉及电解池，具有：包括阴极的阴极室；第一离子交换膜，包含阴离子交换剂和/或阴离子传输体并且邻接所述阴极室，其中阴极与第一离子交换膜直接接触；包括阳极的阳极室；和邻接所述阳极室的隔膜，其中在所述第一离子交换膜与所述隔膜之间还设有盐桥室。本发明还涉及包括所述电解池的电解装置，以及所述电解池或装置用于电解CO₂的用途。

Description

与膜耦连的用于在不含移动性阳离子的基于酸的电解质中还原二氧化碳的阴极

本发明涉及用于电解CO₂的方法，其中电解池具有包括液态和/或溶解的酸的盐桥室，涉及电解池，具有：包括阴极的阴极室；第一离子交换膜，包含阴离子交换剂和/或阴离子传输体(Anionentransporter)并且邻接所述阴极室，其中阴极与第一离子交换膜直接接触；包括阳极的阳极室；和邻接所述阳极室的隔膜，其中在所述第一离子交换膜与所述隔膜之间还设有盐桥室。本发明还涉及包括所述电解池的电解装置，以及所述电解池或装置用于电解CO₂的用途。

现有技术

如今，全球大约80％的能源需求都被燃烧化石燃料所覆盖。该燃烧过程导致在2011年全球向大气中排放约340.327亿吨二氧化碳(CO₂)。这种释放也是处置大量CO₂(褐煤电厂每天超过5万吨)的最简单的途径。

关于温室气体CO₂对气候的不利影响的讨论导致对CO₂的再利用的考虑。在热力学上看来，CO₂处于非常低的水平，因此很难将其还原为有用的产品。

对二氧化碳的电化学还原的系统研究仍然是一个相对较新的发展领域。仅在最近几年才开发出能够还原可接受的二氧化碳量的电化学系统。实验室规模上的研究已表明，对于二氧化碳电解来说优选使用金属作为催化剂。从Y.Hori的文章“Electrochemical CO₂reduction on metal electrodes(发表在：C.Vayenas,等人(编辑),Modern Aspects ofElectrochemistry,Springer,New York,2008,第89-189页)可示例性地获取在各种金属电极上的法拉第效率(FE)，其中的一些例如在表1中示出。

表1：在各种金属电极上将CO₂转化为各种产物的法拉第效率

表1中列出了在各种金属电极上在二氧化碳还原的过程中生成的产物的法拉第效率[FE](％)。所示出的值适用于0.1M碳酸氢钾溶液作为电解质。

从表1可明显看出，电解质水溶液中固态电极上的CO₂电化学还原可提供多种可能的产物。

当前化学工业的电气化被讨论。这意味着化学基础材料或燃料应优选地在提供过剩的、优选地来自可再生资源的电能的情况下由CO₂和/或CO和/或H₂O制造。在这种技术的引入阶段，目标是使一种物质的经济价值显著高于其热值或燃烧值，以尽早实现盈利。

为了能够在CO₂电解中实现可接受的转化率，优选确保在阴极催化活性位点处有足够的CO₂可获得性。但是，在电流密度超过～50mAcm^-2的情况下，由于CO₂在电解质中的溶解度，这种供应很困难。

因此，在高电流密度下，通常将CO₂直接作为气体供应。在此，所谓的三相区域是有利的，在其中提供反应气体CO₂、催化活性电极和电解质。为此目的，可使用被称为气体扩散电极的多孔电极，其可以各种方式来实现。

例如，它们可作为与聚合物结合的导电催化剂颗粒而存在，例如作为对应于全催化剂气体扩散电极(非负载型催化剂气体扩散电极，Voll-Katalysator-Gasdiffusionselektrode)的挤出或压延膜而存在，或者作为多孔的、催化惰性但导电的电极而存在，例如以浸渍有少量活性催化剂颗粒的碳纤维气体扩散层的形式存在。

作为替代，也可将催化剂结合到固态电解质上，该固态电解质也可被称为经催化剂涂覆的膜。在这种情况下，也可在催化剂、固态电解质和CO₂之间形成三相区域。

利用适当的结构，可将CO₂电化学还原为可化学利用的产品。

例如，US 2017/0037522A1公开了一种在电化学装置中制备甲酸的方法。

此外，阳极室中的酸也是常见的，例如在J.Shi,F.Shi,N.Song,J-X.Liu,X-KYang,Y-J Jia,Z-W Xiao,P.Du,Journal of Power Sources,2014,259,50-53中所述。

然而，需要一种简单且有效的用于还原CO₂的电解方法，该方法使用高电流密度，同时避免在阳极处例如由于含水(水性)电解质中的含碳酸盐的电解质的质子迁移而形成CO₂。例如由US 2016 0251755A1和US 9 481 939而已知其中在阳极处产生CO₂/O₂混合物的电解池。

发明内容

为了解决上述问题，发明人进行了与CO₂电解有关的基础研究，并且在此发现，与迄今的预期相反，在足够高的CO₂电流密度下在面对阴极室的、包含阴离子交换剂和/或阴离子传输体的膜处、例如在盐桥室中和/或在阳极电解质中在液态和/或溶解的酸的存在下可将CO₂有效地转化为经济上可再利用的产品并且令人惊讶地可抑制氢的形成。

下文中将这些与CO₂电解有关的基础研究的结果进行详细阐述，这些构成了本发明的基础。例如，以下说明适用于上述系统。基于这些考虑，可创建如下所示的用于CO₂电解的电荷传输模型：

1)对盐电解质的考虑

在水的存在下将CO₂阴极还原成CO可通过下面的方程式以最简单的方式来表示，其中也可相应地列出对于由CO₂制备烃的类似方程式：

CO₂+H₂O+2e^-→CO+2OH^- (1)

由于通常在三相区域中过量地提供CO₂(其中CO₂也可不足地存在，因为无法将CO₂分配给任何特定的催化剂中心)，因此形成的OH^-离子可与其反应生成HCO₃ ^-离子。

OH^-+CO₂→HCO₃ ^- (2)

结果是：

3CO₂+H₂O+2e^-→CO+2HCO₃ ^-(1并入2中)

该反应对于多孔电极内的电荷传输具有深远的影响。

由于HCO₃ ^-与OH^-相反不能通过格罗特斯机制(Grotthuss mechanism)进行电荷传输，因此其摩尔电导率要低数倍。

此外，应注意的是，碱金属碳酸氢盐MHCO₃(M＝Li、Na、K、Rb、Cs)的溶解度低于碱金属氢氧化物的溶解度，这会更快地导致不希望的盐结晶出来。

但是，在CO₂电解中，通常使用碱金属盐的溶液作为电解质。HCO₃ ^-的摩尔电导率仅约为碱金属离子(以下称M⁺)的摩尔电导率的一半，因此在电解质的M⁺离子和在阴极处产生的HCO₃ ^-离子两者都存在于其中的电极区域中，大部分电荷传输由M⁺离子携带(承担)。

由于其低的电导率，在这种情况下，在阴极产生的HCO₃ ^-离子不会从电极溢出到电解质中。相反，流动性更高的M⁺离子会渗透到电极中，并与HCO₃ ^-离子形成盐。然后，该盐可在电极的背离电解质的一侧处以溶液的形式或渗透物的形式溢出。然而，如果不能保证有效移除该MHCO₃溶液，则会导致这些盐的结晶。

在长时间内，这种现象导致电解质溶液对电极的渗透不断增加。由此可使孔不可逆地溢流(geflutet)，这可导致电极的CO₂供应崩溃，从而导致电极失效。

2)对固态电解质的考虑

在电解池中，固态电解质例如是由用带电官能团改性的聚合物制成的膜。特别地，阴离子交换膜(AEM，anion exchange membranes)在CO₂电解中的可用性由文献而已知，例如由US 2016 0251755 A1、US 9481939和US 2017/0037522 A1而已知。

在AEM中，阳离子官能团是位置固定的。因此，在没有其他离子时，这种情况下的电荷传输通常只能通过HCO₃ ^-离子进行。然而，该方法更特别地仅在阳极也直接地连接到膜上时才可以采用。

然而，不希望向阳极提供HCO₃ ^-离子，因为在阳极处被结合/束缚的CO₂通过中和而被再次释放。

H₂O–2e^-→2H⁺+1/2O₂

HCO₃ ^-+H⁺→H₂O+CO₂

在此，将其与在阳极处形成的氧气混合，产生难以处理或实际上无法使用CO₂/O₂混合物，其具有最高达80摩尔％的CO₂含量。结果，对于CO的情况，最高达67摩尔％的所使用的CO₂可能会未经利用地流失。

如上所述，以上考虑也同样适用于CO₂还原的其他产物。对于通过用两个以上的电子还原而由CO₂生成的产物，例如，使用的转化为碳酸氢盐的CO₂比例可能相应地更高。以甲烷为例：

9CO₂+8e^-+6H₂O→CH₄+8HCO₃ ^-

14CO₂+12e^-+8H₂O→C₂H₄+12HCO₃ ^-

在这种情况下，例如，在CH₄情况下最高达89摩尔％的所使用的CO₂或者在C₂H₄情况下最高达86摩尔％的所使用的CO₂可通过阳极流失。

另一方面，如果要将阴极-AEM复合体耦连到对HCO₃ ^-密封的阳极半池，则再次需要电解质。前述的不存在其他离子的条件于是不再存在，并且电荷传输再次还由除HCO₃ ^-离子以外的其它离子，例如特别地M⁺离子来承担。尽管AEM的位置固定的阳离子官能团排斥M⁺离子，但AEM中M⁺离子的反离子仍以HCO₃ ^-离子的形式存在。

因此，即使在AEM内部，也可存在形式上的复盐体系，其中例如阴离子部分完全被HCO₃ ^-占据，而阳离子部分则部分地被M⁺离子占据，部分地被聚合物的阳离子官能团占据。

因此，在盐电解质的存在下，通过AEM也可限制但不能完全阻止M⁺的渗透。在相应的实验室研究中(如以下对比例1所示)，可在电极的背面(气体侧)观察到MHCO₃的结晶。然而，与阴极和电解质之间的直接接触相比，该现象被显著削弱。HCO₃ ^-在电荷传输中的份额虽然与没有AEM的操作模式相比可明显增加并且可例如被确定为～50摩尔％，例如通过气相色谱法测定CO₂来确定，但仍然受到限制。其原因是碳酸氢根阴离子的低迁移率，如同上文所述并且从取自Current Separations 18:3(1999),Conductance Measurements,Part 1:Theory,Lou Coury,p.91-96的下表2中可知的那样。

表2各种离子的电荷迁移率

3)对酸性电解质的考虑：

实际上在热力学上不可能在水性电解质中进行CO₂电解，因为反应(3)的分解电压高于反应(4)的分解电压

CO₂→CO+1/2O₂ 1.32V (3)

H₂O→H₂+1/2O₂ 1.23V (4)。

然而，该过程在合适的条件下是可行的，因为，首先，合适的催化剂具有高的用于水分解的过电压，其次，通常在较高的电流密度下，在电极附近可形成高的局部pH值。后一种效应通常需要扩散梯度，其中在电极处形成的OH^-、CO₃ ^2-和HCO₃ ^-离子会从电解质中置换出M⁺离子的反离子。此外，应利用电场通过吸引M⁺离子来增加电极附近的M⁺浓度。由此可降低水还原电势，从而抑制氢的释放。相比之下，CO₂还原的初始步骤与pH无关，这意味着它更长时间地占主导地位。

然而，如果将酸添加到电解质中，则不能以足够的强度形成该梯度。因此，在酸化的电解质中，通常仅获得具有大量的H₂过剩的H₂/CO混合物。在纯酸电解质中，CO₂还原通常仅在痕量范围内发生。

但是，在这一点上应该指出，当使用纯酸电解质时，没有观察到上述电解质穿过电极的现象，正如由下面的比较例2也可看出的那样。因此，如上所讨论的，电解质的穿过是由阳离子渗透到电极中引起的。由于在本对比例2和本实施例中不存在阳离子，因此如下面进一步详细描述的那样，电解质的穿过也不再发生。由此可证实以上讨论的模型。

4)对AEM和纯酸电解质的组合的考虑

将AEM引入纯酸性电解质(例如，实施例1中的H₂SO₄)之间时，会出现完全不同的情形。在这种情况下，例如，即使在纯酸性电解质中，在>100mAcm^-2的高电流密度下，也可实现>95％的非常好的CO的选择性。

其原因在于碳酸根(碳酸盐)-酸-碱体系的独特性。与其他体系例如硫酸根体系相比，碳酸根平衡中没有中性酸。

因此，HCO₃ ^-不能用作电解质中仅有的阳离子“H⁺”的反离子。因此不可能像使用碱金属盐电解质那样存在复盐的情况。因此，只有当电解质的酸性阴离子(例如SO₄ ^2-)也存在于AEM中时，AEM中才可能存在“H⁺”离子。如果通过足够高的离子电流将它们从AEM置换出来，则尽管是酸性电解质，也可在阴极-AEM复合体中建立高的pH值。唯一的其他电荷传输途径是通过格罗特斯机制通过在H₂O中溶胀的膜来传导OH^-，或HCO₃ ^-从定域化的与聚合物结合的阳离子跃迁到定域化的阳离子。

如已经阐明的那样，由于首先必须将酸离子从AEM中置换出来，因此，利用这种效应需要最小的电流密度。在下面的实施例中，这为约50mAcm^-2；低于该电流密度，几乎只能观察到H₂逸出。在高电流密度下，CO的选择性>90％，并且随着电流密度的增加而不断增加，这也将在下面的实施例中显示。

图1和图2说明了在使用各种电解质1时的这种差异，这些电解质邻接阴离子交换膜AEM，并将离子传递到阴极K。在这种情况下，图1中示例性地示出了具有盐M⁺X^-作为电解质1的变型方案，而图2中示出了具有酸H⁺X^-作为电解质1的变型方案。

根据第一方面，本发明涉及用于电解CO₂的方法，其中使用包括以下的电解池：

-包括阴极的阴极室；

-第一离子交换膜，包含阴离子交换剂和/或阴离子传输体并且邻接所述阴极室，其中阴极与第一离子交换膜直接接触，其中根据某些实施方式，其中所述接触也是离子性质的；

-包括阳极的阳极室；

-第一分离器膜(隔膜)；和

-盐桥室，其中盐桥室设置在第一离子交换膜和第一分离器膜之间，

其中在阴极处还原CO₂，其中盐桥室中的电解质由液态酸和/或酸的溶液组成。

在另一方面，本发明还涉及用于电解CO₂的方法，其中使用包括以下的电解池：

-包括阴极的阴极室；

-第一离子交换膜，包含阴离子交换剂和/或阴离子传输体并且邻接所述阴极室，其中阴极与第一离子交换膜直接接触，其中根据某些实施方式，其中所述接触也是离子性质的；和

-包括阳极的阳极室，其中该阳极室邻接第一离子交换膜；

其中在阴极处还原CO₂，其中阳极室中的电解质由液态酸和/或酸的溶液组成。

此外，公开了一种电解池，其包括：

-包括阴极的阴极室；

-第一离子交换膜，包含阴离子交换剂和/或阴离子传输体并且邻接所述阴极室，其中阴极与第一离子交换膜直接接触；

-包括阳极的阳极室；和

-邻接所述阳极室的隔膜；

还包括盐桥室，其中盐桥室设置在第一离子交换膜和隔膜之间，其中所述隔膜不是离子传导性的。

另外，公开了包括根据本发明的电解池的电解装置，以及根据本发明的电解池或根据本发明的电解装置在电解CO₂中的用途。

由从属权利要求和详细的描述中可获取本发明的其他方面。

附图说明

附图旨在说明本发明的实施方式并赋予其进一步的理解。与描述相关联，它们用于解释本发明的构思和原理。其他实施方式和提到的许多优点由附图得出。附图的元件不一定相对于彼此按比例显示。除非另有说明，否则相同、功能相同和效果相同的元件、特征和部件在附图中分别被赋予相同的附图标记。

图1和2示出了在邻接阴极的AEM中的盐和酸的离子的上述传输模式的阴极半池的图示。

图3示意性地示出了具有如在根据本发明的方法中采用的电解池的电解装置的实施例。

图4和5示意性地示出了可实施根据本发明的方法的电解池的其他实施例。

在图6和7中示意性地示出了在使用盐电解质(图6)和酸电解质(图7)的情况下的不同的CO₂释放的图示。

图8示意性地示出了具有根据本发明的AEM-隔膜池的其中可实施根据本发明的方法的根据本发明的电解装置。

图9示意性地示出了其中同样可实施根据本发明的方法的AEM-双极-双膜池。

图10示意性地示出了根据本发明的实施例1中的实验装置。

图11示出了根据本发明的实施例1的实验结果，其中将法拉第效率对施加的电流密度作图。

图12示意性地示出了本对比例1中的实验装置，以及图13示出了由此获得的实验结果，其中再次将法拉第效率对施加的电流密度作图。

图14中比较了根据本发明的实施例1的实验结果(实线)和对比例1的实验结果(虚线)。

图15示出了对比例2中的实验装置的示意图，以及图16示出了由此获得的实验结果，其中再次将法拉第效率对施加的电流密度作图。

图17中比较了根据本发明的实施例1的实验结果(实线)和对比例2的实验结果(虚线)。

另外，图18中示出了在电流密度为150mAcm^-2的情况下的对比例2(实线；w/o AEM)和实施例1(虚线；w/AEM)中获得的气相色谱图的比较。

图19和20分别示意性地示出了参考例1和2中的实验装置，以及图21和22是从中获得的实验结果。

具体实施方式

定义

除非另外定义，否则本文使用的技术和科学术语具有与本发明的技术领域中的技术人员通常所理解的含义相同的含义。

气体扩散电极(GDE)通常是其中存在液相、固相和气相的电极，并且尤其地，在所述电极处导电催化剂催化液相和气相之间的电化学反应。

它们可以不同的类型来实施，例如：作为多孔的“全活性材料催化剂(Vollmaterialkatalysator)”，任选地具有用于调节疏水性的辅助层，其中于是例如可制造例如膜-GDE复合体，例如AEM-GDE复合体；作为传导性的多孔载体，可在其上施加薄层形式的催化剂，其中这时同样可再次制造膜-GDE复合体，例如AEM-GDE复合体；或者作为以复合体形式的多孔催化剂，其可任选地与添加剂一起被直接施加到膜例如AEM上，并且在这种情况下可以复合体形式形成CCM。

在本发明的上下文中，疏水性应理解为是指排斥水的。根据本发明，疏水的孔和/或通道即为排斥水的那些。特别地，根据本发明，疏水性质与具有非极性基团的物质或分子相关。

相反，亲水性应理解为是指与水和其它极性物质相互作用的能力。

在本申请中，除非另有说明或从上下文中可得知，否则量的陈述基于重量％。

标准压力为101 325Pa＝1.01325巴。

电渗：

电渗被理解为是指一种电动力学现象，其中朝向阴极的力作用于溶液中存在的具有正ζ电势的粒子，而朝向阳极的力作用于所有具有负ζ电势的粒子。如果在电极上发生转化，即流过电流，则无论物质是否参与转化，都存在朝向阴极的具有正ζ电势的粒子的物质流(物质流动)。对于负ζ电势和阳极也是如此。如果阴极是多孔的，则介质也被泵送穿过电极。这也称为电渗泵。

由电渗引起的物质流也可与浓度梯度相反地流动。由此会使可补偿浓度梯度的与扩散相关的流被过度补偿。

-包括阴极的阴极室；

-包括阳极的阳极室；

-第一分离器膜；和

其中在阴极处还原CO₂，其中盐桥室中具有液态酸和/或溶解的酸(酸的溶液)。根据特定的实施方式，盐桥室中的电解质由液态酸和/或酸例如固态或气态酸例如在水、例如二次蒸馏水或去离子水中的溶液组成。

在第二方面，本发明涉及用于电解CO₂的方法，其中使用包括以下的电解池：

-包括阴极的阴极室；

-第一离子交换膜，包含阴离子交换剂和/或阴离子传输体并且邻接所述阴极室，其中阴极与第一离子交换膜直接接触；和

-包括阳极的阳极室，其中该阳极室邻接第一离子交换膜；

其中在阴极处还原CO₂，其中阳极室具有液态酸和/或溶解的酸(酸的溶液)。根据特定的实施方式，盐桥室中的电解质由液态酸和/或酸例如固态或气态酸例如在水、例如二次蒸馏水或去离子水中的溶液组成。

为了预先说明根据本发明的方法的发明的相似性和区别，预先通过附图图示这些方法，其中这些方法不限于这些图中所示的实施方式。此后，将详细公开在根据本发明的方法中使用的池(单元池)的各个部件，以及在其中可实施根据本发明的方法的根据本发明的单元池。

在图3至5示出了用其可实施根据本发明的方法的双膜池和单膜池的示例性的不同操作模式——同样关于根据本发明的方法，图3中还结合了电解装置的其他部件。在这些附图中，举例来说，假设将CO₂还原为CO。然而，原则上，该方法不限于该反应，而是也可用于任何其他产物，例如烃，优选地气态和/或液态烃。

图3示例性地示出了用于通过酸性阳极反应进行CO₂电还原的2-膜结构。在此，在各自的情况下，阴极K位于阴极室I中，以及阳极A位于阳极室III中，其中在这些室之间形成了盐桥室II，该盐桥室II经由第一离子交换膜(在这里称为AEM)与阴极室I隔开，并经由第一分离器膜(在这里称为CEM，例如作为阳离子和/或质子交换膜)与阳极室III隔开。另外显示的是阴极电解质k的进料，以向阴极提供底物例如H₂O饱和的气态CO₂；包括液态和/或溶解的酸的在盐桥室中的电解质s的进料，其将半池彼此耦连；和阳极电解质a的进料以向阳极提供底物例如HCl和/或H₂O；以及用于CO₂的再循环R。图3以及类似的图8、9、10、12、15、19和20中的其他符号是常规的流体连接符号。

与使用中性至弱碱性盐电解质作为盐桥s相反，通过根据第一方面的本方法，可中和在阴离子交换膜(AEM)和盐桥电解质之间的界面处的在阴极生成的HCO₃ ^-。由此可防止HCO₃ ^-到达阳极，并随后作为不可使用的CO₂/O₂混合物而流失。因此，根据特定的实施方式，在盐桥室中释放出仅具有极少量痕量阴极产物的接近纯净的CO₂，该CO₂可被直接送回阴极室I。

图4和5另外示出了可在根据本发明的第二方面的方法中采用的电解池的进一步构造。在双室构造中没有提供盐桥室，因此阳极室III直接与AEM相邻，其中在此如图4和5中所示，阳极本身可存在于阳极室III中的任何位置处。阳极室的相应设计在具有如图3所示的构造的方法中也是可能的，其中阳极A因此不贴靠在CEM上。图4和5中所示的电解池同样可用于图3中所示的电解装置。图3至5的各种不同的半池以及电解装置的相应布置的部件也可根据需要组合，并且同样也可与其他(未示出的)电解半池组合。从图3至5可见，根据本发明方法的特征在于，阴极K与包含阴离子交换剂和/或阴离子传输体的第一离子交换膜直接接触，特别是离子式接触。另外，邻接第一离子交换膜的室——图3中的盐桥室II或图4和5中的阳极室III——包含液态和/或溶解的酸。

根据本发明的方法特别以在盐桥室或阳极室中使用液态和/或溶解的酸为特征，特别是与强酸性离子交换剂填料(装填物)或类似的固体(固定)装置相比较：

首先，在盐桥室或阳极室中由反应形成的气泡可不受阻碍地被流体介质带走，这使得操作简单。此外，这里可选择较高的流速，以确保更好地冷却系统。此外，在使用液态和/或溶解的酸的情况下，更简单且成本更低的操作当然也是可能的，特别是与离子交换剂相比。另外，在使用液态和/或溶解的酸的情况下，可避免金属杂质在电解池的部分中的积累，因为金属杂质被液态和/或溶解的酸洗掉。相应地，随后还可使用例如阳离子交换剂进行外部电解质处理。这尤其与US 2017/0037522 A1有很大的不同，在US 2017/0037522 A1中公开了一种空的或装填有离子交换剂的中间室。

第一方面的方法中的盐桥室或第二方面的方法中的阳极室不受特别限制，只要它们相应地邻接第一离子交换膜即可。术语盐桥室在此在其功能上用作阳极组件和阴极组件之间的桥，并且就此而言具有阳离子和阴离子，但是在本文中不必形成盐。由于在本文中在盐桥室中存在液态或溶解的酸，因此这也可被称为酸桥室或离子桥室。但是，由于该术语不常用，因此即使按照常规意义在其中不存在盐，所述室也根据本发明被称为盐桥室。

在根据本发明的方法中，在盐桥室(如果存在)中存在电解质，该电解质可确保阴极组件和阳极组件之间的电解质式离子连接。该电解质也称为盐桥，并且具有液态和/或溶解的酸。

因此，盐桥在这里用作电解质，优选具有高离子传导性的电解质，并用于在阳极和阴极之间建立接触。根据特定的实施方式，盐桥还能够去除废热。此外，盐桥可用作阳极和阴极产生的离子例如质子、氢氧根或碳酸氢根离子的反应介质。

技术教导在于阴极半池的构造和操作。其由气体可透过的电连接的催化剂层组成，该催化剂层与AEM直接接触，在该催化剂层的另一面上连接基于酸的电解质，优选没有碱金属阳离子、特别是没有金属阳离子的基于酸的电解质。此处的酸不受特别限制，只要其呈液体和/或溶液形式即可，即该酸能够流动穿过盐桥室和/或阳极室。根据特定的实施方式，酸是水溶性的和/或呈在合适的溶剂中的溶液形式，所述溶剂为例如水、醇、醛、酯、碳酸盐等和/或混合物，特别是水，例如二次蒸馏水或去离子水。

根据特定的实施方式，盐桥室中的电解质的酸的pKs值为6或更小，优选为5或更小，进一步优选为3或更小，甚至进一步优选为1或更小，特别优选为0或更小。其中液态和/或溶解的酸优选地选自稀释或未稀释的H₂SO₄、H₂N-SO₂-OH溶液、稀释或未稀释的HClO₄、H₃PO₄溶液、稀释或未稀释的CF₃-COOH、稀释或未稀释的CF₃-SO₂-OH、(CF₃-SO₂)₂-NH溶液、HF溶液、稀释或未稀释的HCOOH、稀释或未稀释的CH₃-COOH、HCl溶液、HBr溶液、HI溶液和/或其混合物。

根据特定的实施方式，酸电解质的特征在于，不存在移动性阳离子(这将在下文进一步定义)，尤其是金属阳离子，“H⁺”或“D⁺”除外。下文中仅提及H⁺或质子，而不是H⁺或D⁺。因此，电解质优选除“H⁺”以外不包含任何移动性阳离子，尤其是任何金属阳离子。在根据本发明的实施例中，使用硫酸、尤其是稀释的硫酸(H₂SO₄)，其由于其低的成本和高的电导率而特别优选作为液态和/或溶解的酸。作为替代，也可使用如上所述的其他酸，其中在此优选具有非氧化性阴离子的强酸，例如H₂N-SO₂-OH、HClO₄、H₃PO₄、CF₃-COOH、CF₃-SO₂-OH、(CF₃-SO₂)₂-NH等。也可使用弱酸，优选以相对较高的浓度，例如大于10重量％或20重量％，例如大于30重量％，或以它们各自的最大电导率，所述弱酸为例如HF、HCOOH、CH₃-COOH。当该酸与CO₂电解的阴极产物相同时，例如在甲酸或乙酸的情况下，这是特别优选的。特别地，酸可以至多30重量％、优选至多50重量％、进一步优选至多70重量％、特别是至多100重量％的浓度存在。也可使用其他酸，例如溶解的HCl、HBr、HI，特别是在与电极催化剂具有可证实的相容性的情况下。

在本发明的上下文中，例如在盐桥室或阳极室中通常与第一离子交换膜邻接的盐电解质特别地被酸代替。

在存在盐桥室的情况下，无CO₂阳极和部分地去除盐桥室中过量CO₂的优势仍然存在，如图6和7中示意性所示出的。但是，与如图6所示地在盐桥室中使用盐电解质2不同，CO₂的释放不是在CEM与电解质之间的界面处，而是如图7所示，在AEM与酸3之间的界面处进行的。在图6和7中，在这种情况下，在阳极室中也存在酸。

由于在所示的优选变型中，酸既用于阳极电解质又用于盐桥，因此这些也可选择成具有相同组成。由于在这种情况下不会出现渗透压，并且CO₂的释放也可在盐桥之前发生，特别是在第一离子交换膜的区域中，并因此会远离第一分离器膜(如果存在的话)，其中根据特定的实施方式，HCO₃ ^-不再到达第一分离器膜，不再绝对需要使用离子选择性膜作为第一分离器膜，并且例如也可使用隔膜来分离CO₂和O₂。相应地，隔膜也可用作第一分离器膜，如在下文中进一步详细描述的，并且因此也可在根据本发明的方法中使用根据本发明的相应的电解池，例如AEM隔膜池，如下文中进一步详述的。

应注意的是，原则上可将阳极电解质和盐桥从共同的储存器中泵出，其中在这种情况下，应优选确保电解质的可靠的脱气，以免夹带任何气体。由于CO₂在基于酸的电解质中的低溶解度，这特别有效。因此，优选地，根据特定的实施方式，根据本发明的方法在50-120℃、优选60-90℃的较高的温下进行，以进一步最小化气体溶解度。

当按照第二方面的方法使用双室结构时，相应的考虑类似地适用。

在根据本发明的方法中，优选地选择酸浓度使得其位于酸的电导率最大值处。在此，该电导率、尤其是对于硫酸(3mol/l＝～30％)来说可比通过相似地高但达到饱和极限(1-2mol/l)的盐浓度能够实现的电导率高出一个数量级。表3和4示出了硫酸和磷酸的示例性电导率。

表3：硫酸(和发烟硫酸)在25℃时的电导率(来自Konduktometrie–

Peter Bruttel，由Dr.Christine Thiele,Dr.Anja Zimmer修订,Metrohm AG,Schweiz,第37页)

％H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>	电导率[mS/cm]	％H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>(SO<sub>3</sub>)	电导率[mS/cm]
				3.93	177	53.5	555
7.00	308	58.4	471
				10.0	426	63.1	380
14.6	586	72.3	223
				19.8	717	85.9	124
25.3	796	95.4	124
				29.4	825	98.0	94.7
34.3	819	100.0	10.46
				39.1	781	101.5	32.05
43.9	714	103.8	34.50
				48.7	640	105.1	28.84

M(H₂SO₄)＝98.07g/mol

M(SO₃)＝80.06g/mol

表4：磷酸在25℃时的电导率(来自Konduktometrie–

％H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>	电导率[mS/cm]	％H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>	电导率[mS/cm]
				5	31	40	222
10	61	45	232
				15	91	50	233
20	722	55	224
				25	152	60	210
30	180	70	169
				35	204	80	98

M(H₃PO₄)＝97.995g/mol

现在将进一步描述和公开在根据本发明的方法中使用的电解池和根据本发明的电解池的各个部件。

根据本发明在方法以及在下面讨论的根据本发明的电解池中，阴极室、阳极室和任选存在的盐桥室在形状、材料、尺寸等方面不受特别限制，只要它们能够容纳阴极、阳极和第一离子交换膜以及任选地第一分离器膜即可。两个或三个室可例如形成在一个公共单元内，其中它们于是可被第一离子交换膜和任选地第一分离器膜相应地分开。对于各个室，在此可根据进行的电解来提供用于反应物和产物(例如以液体、气体、溶液、悬浮液等的形式)的相应的入口和出口装置，其中这些反应物和产物还可各自任选地被回收利用。在这方面也没有限制，并且各个室可以平行流动或逆流的方式被流动穿过。例如，在电解CO₂(其中该CO₂也可进一步包含CO，即，例如包含至少20体积％的CO₂)过程中，可将它以溶液形式、作为气体等提供给阴极，例如在三室构造的情况下与盐桥室、或者在双室构造(没有第一分离器膜)的情况下与阳极室中的电解质流形成逆流的方式。在此没有限制。相应的供给可能性也存在于阳极室中，并还将在下文中更详细地说明。各自的进料(供给)可以连续形式或非连续形式例如脉冲形式等提供，为此可在根据本发明的电解装置中相应地提供泵、阀等，以及冷却和/或加热装置，从而可催化在阳极和/或阴极上相应地需要的反应。在此也可根据所需的反应、反应物、产物、电解质等适当地匹配相应的室或电解池的材料和/或电解装置的其他部件的材料。此外，当然每个电解池还包括至少一个电源。在电解池或电解装置中出现的其他装置部件也可被设置在根据本发明的电解装置或电解池中。根据特定的实施方式，由这些单独的池构建包含2-1000个，优选2-200个池的堆叠体，并且其工作电压优选在3-1500V的范围内，更优选在200-600V的范围内。

根据特定的实施方式，将在盐桥室中形成的反应物气体例如CO₂沿阴极室的方向再循环回去，该反应物气体也可包含H₂和/或CO。

根据本发明，阴极不受特别限制，并且可与所需的半反应适配，例如就反应产物而言，只要它与第一离子交换膜直接接触，即在至少一个位置处与第一离子交换膜直接接触即可，优选其中阴极基本上呈面状地与第一离子交换膜直接接触。因此，阴极至少在一个区域中直接邻接第一离子交换膜。用于还原CO₂和任选地CO的阴极例如可包含金属例如Cu、Ag、Au、Zn、Pb、Sn、Bi、Pt、Pd、Ir、Os、Fe、Ni、Co、W、Mo等或其混合物和/或合金，优选Cu、Ag、Au、Zn、Pb、Sn或其混合物和/或合金，和/或其盐，其中合适的材料可与所需产物适配。因此可根据所需产物选择催化剂。在将CO₂还原为CO的情况下，例如，催化剂优选地基于Ag、Au、Zn和/或其化合物，例如Ag₂O、AgO、Au₂O、Au₂O₃、ZnO。为了制备烃，优选的是Cu或含Cu的化合物，例如Cu₂O、CuO和/或含铜的具有其他金属的混合氧化物等。为了制备甲酸，例如基于Pb和/或Cu、特别是Cu的催化剂是可能的。由于可在高电流密度下通过离子传输完全抑制氢的形成，因此也可使用相对于氢不具有高的过电压的用于CO₂还原的催化剂，例如还原催化剂如Pt、Pd、Ir、Os或形成羰基的金属如Fe、Ni、Co、W、Mo。因此，所描述的操作方式结合电池设计在CO₂还原化学方面开辟了新途径，该新途径与氢过电压无关。

阴极是在其上发生还原半反应的电极。它可被设计成单部分或多部分的形式，并且例如被设计成气体扩散电极、多孔电极或直接与AEM组合(复合)等。

例如，以下实施方式在此是可能的：

-气体扩散电极或结合的多孔催化剂结构体，其根据特定的实施方式可借助于合适的离聚物例如阴离子离聚物与第一离子交换膜例如阴离子交换膜(AEM)例如以离子传导的方式和/或机械的方式粘合；

-气体扩散电极或结合的多孔催化剂结构体，其根据特定的实施方式可被部分地压入第一离子交换膜例如AEM中；

-多孔的、导电的、催化惰性的结构，例如碳纸GDL(气体扩散层)、碳布GDL和/或由粒状玻璃碳制成的聚合物结合膜，其浸渍有阴极的催化剂和任选地浸渍有离聚物，从而可与第一离子交换膜例如AEM结合，其中电极可被机械地压在第一离子交换膜例如AEM上，或者事先与第一离子交换膜例如AEM压在一起，以形成复合体；

-颗粒状催化剂，其借助于合适的离聚物施加到合适的载体例如多孔导电载体上并且根据特定的实施方式可贴靠在第一离子交换膜例如AEM上；

-颗粒状催化剂，其被压入第一离子交换膜例如AEM中或被涂覆在第一离子交换膜例如AEM上并且例如相应地以导电的方式连接，其中这种结构则可作为例如所谓的CCM(催化剂涂层膜，Catalyst-Coated-Membrane)压在导电的、多孔电极上，其中原则上不需要该电极的催化活性，并且例如，可使用基于碳的GDL或网格例如钛的网格，其中在此不排除该电极包含离聚物和/或包含活性催化剂或者大部分由其组成；

-非连续的片状结构体(二维结构体、面状结构体)例如网状物或金属网，其例如由催化剂组成或包括催化剂或用催化剂涂覆，并且根据特定的实施方式贴靠在第一离子交换膜例如AEM上；

-由颗粒状催化剂组成的、与聚合物结合的非负载型催化剂结构，该催化剂结构包含能与第一离子交换膜例如AEM结合的离聚物或者已用其浸渍，其中可将电极机械地压在第一离子交换膜例如AEM上，或者预先与第一离子交换膜例如AEM压在一起以形成复合体；

-多孔的、传导性的载体，其用合适的催化剂和任选地用离聚物浸渍并且根据特定的实施方式贴靠在第一离子交换膜例如AEM上；

-并非离子传导性的气体扩散电极，其随后用合适的离聚物例如阴离子传导性离聚物浸渍并且根据特定的实施方式贴靠在第一离子交换膜例如AEM上或者与第一离子交换膜例如AEM例如通过离聚物结合。

上述电极结构的各种组合也可用作阴极。

在此，相应的阴极也可包含有在阴极中常规的材料，例如粘合剂、离聚物例如阴离子传导离聚物、填料、亲水性添加剂等，其不受特别限制。因此，除了催化剂之外，阴极根据特定的实施方式还可包含：至少一种离聚物，例如阴离子传导性或阴离子传输离聚物(例如阴离子交换树脂、阴离子传输树脂，其可包括例如用于离子交换的各种官能团，这些官能团可相同或不同的，例如叔胺基、烷基铵基基团和/或磷鎓基团)；载体材料，例如导电的载体材料(例如金属如钛)；和/或至少一种非金属例如碳、Si、氮化硼(BN)、掺硼金刚石等；和/或至少一种导电氧化物如铟锡氧化物(ITO)、铝锌氧化物(AZO)或经氟化的氧化锡(FTO)(例如用于制造光电极)；和/或至少一种基于聚乙炔、聚乙氧基噻吩、聚苯胺或聚吡咯的聚合物，例如在基于聚合物的电极中；非导电性载体(例如在例如催化剂层具有足够导电性的情况下聚合物网是可能的)；粘合剂(例如亲水和/或疏水性聚合物，例如有机粘合剂，例如选自PTFE(聚四氟乙烯)、PVDF(聚偏氟乙烯)、PFA(全氟烷氧基聚合物)、FEP(氟化乙烯-丙烯共聚物)、PFSA(全氟磺酸聚合物)及其混合物，特别地PTFE)；导电填料(例如碳)；非导电填料(例如玻璃)和/或亲水性添加剂(例如Al₂O₃、MgO₂、亲水性材料例如聚砜如聚苯砜、聚酰亚胺、聚苯并

唑或聚醚酮，或通常在电解质中电化学稳定的聚合物、聚合的“离子液体”，和/或有机导体例如PEDOT：PSS或PANI(樟脑磺酸掺杂的聚苯胺)，其不受特别限制。

根据特定的实施方式，阴极，特别是气体扩散电极形式的阴极，例如结合至第一离子交换膜或以CCM形式存在的阴极包含离子传导性组分，尤其是阴离子传导性组分。

其他阴极形式也是可能的，例如，如US2016 0251755-A1和US9481939中所述的阴极构造。

根据本发明，阳极也不受特别限制，并且可与所需的半反应适配，例如就反应产物而言。在阳极(其通过电源与阴极电连接以提供用于电解的电压)处，物质的氧化发生在阳极室中。另外，阳极的材料不受特别限制并且主要取决于所需的反应。示例性阳极材料包括铂或铂合金、钯或钯合金和玻璃碳、铁、镍等。其他阳极材料还包括导电氧化物，例如掺杂或未掺杂的TiO₂、铟锡氧化物(ITO)、氟掺杂的氧化锡(FTO)、铝掺杂的氧化锌(AZO)、氧化铱等。还可任选地仅在薄膜技术中将这些催化活性化合物在表面上施加，例如施加在钛和/或碳载体上。阳极催化剂不受特别限制。作为用于产生O₂或Cl₂的催化剂，也可使用例如IrO_x(1.5<x<2)或RuO₂。这些也可作为与其他金属的混合氧化物例如TiO₂而存在和/或负载在导电材料如C(以导电炭黑、活性炭、石墨等形式)上。作为替代，也可利用基于Fe-Ni或Co-Ni的催化剂来产生O₂。为此目的，例如下面描述的具有双极性膜或双极膜的构造是合适的。

阳极是在其上发生氧化半反应的电极。它同样可被设计成气体扩散电极、多孔电极或者实心电极或固体电极等。

以下实施方式是可能的：

-气体扩散电极或结合的多孔催化剂结构体，其根据特定的实施方式可借助于合适的离聚物例如阳离子离聚物来与第一分离器膜(如果存在的话)例如阳离子交换膜(CEM)或隔膜例如以离子传导的方式和/或机械的方式粘合；

-气体扩散电极或结合的多孔催化剂结构体，其根据特定的实施方式可被部分地压入第一分离器膜例如CEM或隔膜中；

-颗粒状催化剂，其借助于合适的离聚物施加到合适的载体例如多孔导电载体上并且根据特定的实施方式可贴靠在第一分离器膜例如CEM或隔膜上；

-颗粒状催化剂，其被压入第一分离器膜例如CEM或隔膜中并且例如相应地以导电(传导)的方式连接；

-非连续的片状结构体(二维结构体、面状结构体)例如网状物或金属网，其例如由催化剂组成或包括催化剂或用催化剂涂覆，并且根据特定的实施方式贴靠在第一分离器膜例如CEM或隔膜上；

-固体电极(实心电极)，其中在这种情况下在第一分离器膜例如CEM或隔膜与阳极之间也可能存在间隙，但这不是优选的；

-多孔导电载体，其用合适的催化剂和任选地用离聚物浸渍并且根据特定的实施方式贴靠在第一分离器膜例如CEM或隔膜上；

-并非离子传导性的气体扩散电极，其随后用合适的离聚物例如阳离子传导性离聚物浸渍并且根据特定的实施方式贴靠在第一分离器膜例如CEM或隔膜上。

-讨论的实施方式的任何所需的变体，其中电极包含例如阳极稳定的阴离子传导性材料，并直接邻接双极膜的阴离子传导层。

阳极在此可连接至酸性电解质，或者直接邻接第一离子交换膜例如AEM，例如以片状结构体的形式(例如，细孔涂覆的网格)的第一离子交换膜，从而不存在盐桥室，然而后者不是首选。在此，不同阳极结构的各种组合也是可能的。根据特定的实施方式，阴极经由液态酸例如在盐桥室中或在阳极室中、例如在盐桥室中耦连至阳极半池。

相应的阳极也可包含阳极中常用的材料，例如：粘合剂；离聚物，例如包括阳离子传导离聚物，例如含有磺酸和/或膦酸基团的阳离子传导离聚物；填料；亲水性添加剂等，它们不受特别的限制，并且例如在上文也关于阴极进行了描述。

在根据本发明的电解池中以及在根据本发明的方法中，上述示例性提及的电极可根据需要彼此组合。

此外，也可在阳极室和阴极室中分别存在电解质，它们也分别被称为阳极电解质和阴极电解质，但是根据本发明并不排除在两个室中不存在电解质，而是例如仅向它们供应用于转化的气体，例如仅CO₂，任选地还与例如CO和/或H₂O的混合物，其也可任选地呈液态，例如作为气溶胶，但优选地将气态H₂O供应到阴极和/或将水或HCl供应到阳极。根据特定的实施方式，存在阳极电解质，其可不同于盐桥、即包括液态和/或溶解的酸的盐桥室(如果存在的话)的电解质，或可对应于所述电解质，例如在溶剂、酸等方面。如果不存在盐桥，则阳极电解质包含液态和/或溶解的酸。

在此，阴极电解质是围绕阴极的电解质流，并且根据特定的实施方式用于为阴极提供底物或反应物。例如下面的实施方式是可能的。阴极电解质可以例如以底物(CO₂)在液态载体相(例如水)中的溶液的形式存在，或者以底物与其他气体的混合物(例如CO+CO₂；水蒸气+CO₂)的形式存在。同样可由于再循环而存在诸如CO和/或H₂的再循环气体。如上所述，底物也可以纯相例如CO₂的形式存在。如果在反应中产生不带电的液体产物，则可将它们从阴极电解质中洗出，并且随后还可任选地相应地移除。

阳极电解质是围绕阳极或在阳极处的电解质流，并且根据特定的实施方式用于向阳极供应底物或反应物，以及任选地用于将阳极产物运走。下面的实施方式作为示例是可能的。阳极电解质可以底物在液态载体相(例如水)中的溶液(例如盐酸＝HCl_aq)的形式存在，任选地具有导电盐，其不受特别限制——特别地在使用双极膜作为第一分离器膜的情况下，其中阳极电解质在此也可成为碱性的并且还可包含阳离子，如下所述；或者以底物与其他气体混合物(例如氯化氢＝HCl_g+H₂O、SO₂等)的形式存在。同样对于阴极电解质，底物也可以纯相的形式，例如以氯化氢气体＝HCl_g的形式存在。

根据特定的实施方式，阳极室包括包含液态和/或溶解的酸的阳极电解质，优选地其中盐桥室中的阳极电解质和/或酸或者盐桥室中的电解质不包括除质子和/或氘核以外的任何移动性阳离子，尤其是不包括任何金属阳离子。根据特定的实施方式，盐桥室中的酸除质子和/或氘核之外不包括任何移动性阳离子，特别是不包括任何金属阳离子。根据特定的实施方式，除了质子和/或氘核之外，阳极电解质不包括任何移动性阳离子，特别是不包括任何金属阳离子。移动性阳离子在此是未通过化学键与载体结合的阳离子，和/或特别是离子迁移率大于1·10^-8m²/(s·V)、尤其是大于1·10^-10m²/(s·V)的阳离子。根据特定的实施方式，除了“D⁺”、“H⁺”以外，在阳极半反应中不释放或产生任何移动性阳离子，特别是任何金属阳离子。因此，在这种情况下，对于在阳极处放出氧气的特定情况，水(尤其是在CCM阳极的情况下)或具有不可氧化的阴离子的酸可作为阳极电解质或试剂。为了在阳极上产生卤素，特别是针对这种情况，氢卤酸HCl、HBr或HI相应地合适，其中在使用隔膜作为第一分离器膜的情况下，卤化物盐可能不合适，然而，在使用双极性膜作为第一分离器膜的情况下，可使用卤化物盐。也可在阳极电解质中使用SO₂制备硫酸，或使用H₂O制备H₂O₂等。

根据特定的实施方式，阳极电解质是水性电解质，其中可任选地将在阳极处转化的相应的反应物添加到阳极电解质中。在此，反应物的添加不受特别限制。在阴极室的进料中反应物添加也不受限制。因此例如可将CO₂在阴极室之外添加到水中，或者可通过气体扩散电极添加，或者可仅作为气体提供给阴极室。根据使用的反应物例如水、HCl等以及所需的产物，相应的考虑类似地对于阳极室是可能的。

根据本发明，包含阴离子交换剂和/或阴离子传输体或阴离子传输材料并邻接阴极室的第一离子交换膜不受特别限制。在第一方面的方法中以及在根据本发明的电解池中，其将阴极与盐桥室分开，或者在第二方面的方法中，其将阴极与阳极室分开，使得从包含CO₂的阴极室的方向沿电解质方向产生阴极/第一离子交换膜/盐桥室(第一方面)或者阴极/第一离子交换膜/阳极室的顺序。根据特定的实施方式，它特别包含阴离子交换剂或由其组成，该阴离子交换剂在零电流状态下为酸性阴离子盐的形式，优选对应于盐桥的酸，并且进一步优选从最小电流密度转化为碳酸氢根/碳酸根形式。根据特定的实施方式，第一离子交换膜是阴离子交换膜和/或阴离子传输膜。根据特定的实施方式，第一离子交换膜可具有疏水层，例如在阴极侧，以更好地与气体接触。优选地，阴离子交换膜和阴离子传输膜还起到阳离子阻滞剂、尤其是质子阻滞剂的作用(即使例如在痕量下)。特别地，具有以固定方式结合的阳离子的阴离子交换剂和/或阴离子传输体在此可通过库仑排斥作用构成针对可移动阳离子的阻滞，这可另外抵消盐的析出(沉淀)，尤其是在阴极内。对此的原因可能是上述在电解过程中形成碳酸氢根离子以及由此造成的由被传输通过膜的阳离子形成碳酸氢盐，如果所述阳离子存在的话。在没有液体电解质或没有足够活性的阴离子传输的情况下，这些或它们的盐通常不能被除去。

尤其是在膜电极组件(MEA)的情况下，界面区域中电解质阳离子的富集通常归因于电渗。在此，浓度梯度于是不能简单地在电极侧上消散，因为如上所述构造的基于催化剂的阴极例如气体扩散电极或CCM通常仅具有非常差的阴离子电导率。此处，阴离子传导性组分的集成可显著提高阴离子传导性。在这里描述的方法中，电解质仅包含质子。像金属阳离子一样，它们也同样通过电场被引向阴极，但它们本身不能通过其中产生碳酸根/碳酸氢根的AEM，因为它们会与其中存在的碳酸氢根离子发生反应。与使用盐电解质的根本区别在于，在AEM电解质边界处的电荷传输不是通过电荷载流子的迁移，而是通过消灭两个带相反电荷的电荷载流子来进行的。

为了提高操作稳定性，可在电极本身和/或贴靠在阴极上的阴离子交换层中使用离子传输体、尤其是阴离子传输树脂作为粘合剂材料或添加剂，以例如快速引出或部分缓冲形成的OH^-离子，使得可以减少与CO₂的反应以及相关的碳酸氢根的形成，或者阴离子传输树脂本身可传导HCO₃ ^-。原则上，阴离子交换可通过阴离子交换剂进行。另外，集成(引入)的阴离子交换剂再次特定地构成了对阳离子例如痕量的金属阳离子的阻滞，这可另外抵消盐的析出和电极的污染。在质子的情况下，可抑制氢的形成。

第一离子交换膜，例如在第一方面的方法中从阴极侧邻接盐桥的第一离子交换膜，因此可包含例如阴离子交换剂和/或呈阴离子交换剂形式的阴离子传输体和/或阴离子传输层，其中可存在另外的层例如疏水层以改善与气体例如CO₂的接触。根据特定的实施方式，第一离子交换膜是具有带正电的官能团的阴离子交换膜和/或阴离子传输膜，即例如离子传导膜(或者广义上说具有阴离子交换层和/或阴离子传输层的膜)，对此没有特别限制。优选的电荷传输通过阴离子在阴离子交换层和/或阴离子传输层或者阴离子交换膜和/或阴离子传输膜中发生。特别地，第一离子交换膜，尤其是其中的阴离子交换层和/或阴离子传输层或者阴离子交换膜和/或阴离子传输膜用于提供沿固定在固定位置的正电荷的阴离子传输。在此尤其可减少或完全防止例如含质子的电解质由电渗力促进而渗透到阴极中。根据特定的实施方式，特别是在操作中，存在于膜中的离子交换剂可转化为碳酸根/碳酸氢根形式，并因此抑制质子穿过膜到达阴极。

根据特定的实施方式，合适的第一离子交换膜，例如阴离子交换膜和/或阴离子传输膜，显示出良好的能够被水和/或酸、尤其是含水酸润湿的能力、高的离子电导率和/或存在于其中的官能团对高pH值的耐受性，特别是不显示任何霍夫曼消除反应。本发明的示例性AEM是在实施例中使用的Tokuyama出售的A201-CE膜，Dioxide Materials出售的“Sustainion”或Fumatech出售的阴离子交换膜例如Fumasep FAS-PET或Fumasep FAD-PET。

此外，第一分离器膜不受特别限制，如果其存在的话，即，例如在根据本发明的第一方面的方法中。

根据特定的实施方式，第一分离器膜(从阳极侧看邻接盐桥或者说与盐桥相邻)选自包含阳离子交换剂的离子交换膜、双极膜和隔膜，其中在双极膜的情况下，阳离子传导层优选朝向阴极取向，而阴离子传导层优选朝向阳极取向。

合适的第一分离器膜，例如阳离子交换膜或双极膜，包含例如可与盐桥室中的电解质接触的阳离子交换剂。它可包含例如阳离子交换层形式的阳离子交换剂，其中这时可存在另外的层，例如疏水层。它同样可被设计成双极膜或阳离子交换膜(CEM)。阳离子交换膜或阳离子交换层是例如具有带负电荷的官能团的离子传导膜或离子传导层。向盐桥中的示例性的电荷传输通过阳离子在这样的第一分离器膜中进行。例如，市售可获得的

膜适合作为CEM，或者由Fumatech出售的Fumapem-F膜、由Asahi Kasei出售的Aciplex或由AGC出售的Flemion膜。然而原则上也可使用其他用强酸性基团(磺酸、膦酸等基团)改性的聚合物膜。根据特定的实施方式，第一分离器膜阻止阴离子、尤其是HCO₃ ^-进入阳极室。

另外，在本方法中以及在本发明的电解池中，第一分离器膜可被设计成隔膜的形式，由此可以不那么复杂且更便宜的方式构造池。根据特定的实施方式，隔膜基本上将阳极室和盐桥室例如以大于70％、80％或90％的程度分隔开，基于阳极室和盐桥室之间的界面，或将阳极室与盐桥室以100％的程度分隔开，基于阳极室和盐桥室之间的界面。特别地，在盐桥室中使用液态酸可防止HCO₃ ^-离子进入阳极室。在这方面，因此可在第一分离器膜中省去阳离子交换层。隔膜在此不受特别限制，并且可例如基于陶瓷(例如ZrO₂或Zr₃(PO₄)₃)和/或可溶胀的官能化聚合物，例如PTFE。也可存在粘合剂(例如亲水和/或疏水聚合物，例如有机粘合剂，例如选自PTFE(聚四氟乙烯)、PVDF(聚偏氟乙烯)、PFA(全氟烷氧基聚合物)、FEP(氟化乙烯-丙烯共聚物)、PFSA(全氟磺酸聚合物)及其混合物，特别是PTFE)，导电填料(例如碳)，非导电填料(例如玻璃)和/或亲水性添加剂(例如Al₂O₃、MgO₂)，亲水性材料(例如聚砜如聚苯砜(PPSU)、聚酰亚胺、聚苯并

唑或聚醚酮)或通常在电解质中以电化学方式稳定的聚合物。根据特定的实施方式，隔膜是多孔的和/或亲水的。由于它本身不是离子传导性的，因此它应该优选能够在所用的酸性电解质中溶胀。此外，它构成对气体的物理屏障，并且不可被气泡穿过。例如，它是多孔聚合物结构，其中基础聚合物是亲水性的(例如PPSU)。与CEM或双极膜不同，该聚合物不包含任何带电官能团。另外，如上所述，隔膜可进一步优选地包含赋予亲水性结构的组分，例如金属氧化物(例如ZrO₂)或陶瓷。

根据特定的实施方式，合适的第一分离器膜例如阳离子交换膜、双极膜和/或隔膜显示出良好的被水和/酸润湿的润湿性、高的离子电导率、对可在阳极处产生的反应性物种的稳定性(例如对于全氟化聚合物的情况)、和/或所需的pH范围内的稳定性，特别是对盐桥室中的液态酸的稳定性。

根据特定的实施方式，第一离子交换膜和/或第一分离器膜是疏水的，使得它们至少在面对电极的一侧上与电极形成CCM，使得用于电极的反应物以气态形式存在。根据特定的实施方式，阳极和/或阴极是至少部分亲水的。根据特定的实施方式，第一离子交换膜和/或第一分离器膜可用水润湿。为了确保离聚物的良好的离子传导性，优选用水溶胀。在实验中已经发现，润湿性差的膜可导致电极的离子连接显著劣化。

对于催化剂电极处的一些电化学转化而言，水的存在也是有利的。

例如3CO₂+H₂O+2e^-→CO+2HCO₃ ^-

因此，根据特定的实施方式，阳极和/或阴极还具有足够的亲水性。任选地，可通过亲水性添加剂例如TiO₂、Al₂O₃或其他电化学惰性的金属氧化物等对亲水性进行调整。

根据特定的实施方式，特别是可使用至少一个以下的第一分离器膜：

-隔膜优选地在如下情况下使用：当盐桥(盐桥室中的电解质)和阳极电解质具有相同、优选惰性的酸或由其组成时，其中在此隔膜则用于保持气体分离以使二氧化碳不会进入阳极室；和/或当在阳极处产生O₂时，尤其是以节省成本。

具有隔膜DF的示例性电解装置的相应构造在图8中示出，其中此处的其他装置构件对应于图3中的那些。

-阳离子交换膜或带有阳离子交换层的膜尤其在如下情况下使用：当盐桥和阳极电解质不相同时，和/或尤其是当阳极电解质含有HCl、HBr和/或HI，和/或当在阳极处产生氯时。由于阳离子交换膜阻止阴离子从阳极电解质进入盐桥，并且与隔膜不同，它没有开放的孔隙率，因此可更自由地设计阳极。原则上，在该实施方式中的阳极反应仅由于以下事实而受到限制：它不释放任何移动性阳离子，除了可通过CEM进入盐桥的质子以外。

-双极性膜，其中优选将双极膜的阴离子交换层和/或阴离子传输层朝向阳极室定向，而将双极膜的阳离子交换层和/或阳离子传输层朝向盐桥室定向，特别地在如下的情况下使用：当盐桥和阳极电解质不相同，和/或阳极电解质特别包含碱和/或盐时，和/或在使用水性电解质的情况下。特别是在使用双极膜作为第一分离器膜的情况下，阳极室可独立于盐桥和阴极室设计，这允许具有所需产物的多种阳极反应，并且尤其是在使用碱的情况下，还可使用较便宜的阳极或阳极催化剂例如基于镍的阳极催化剂来释放氧气。

图9显示了具有双极膜的示例性具体结构，该图以示例方式显示了用于在阴极侧使用AEM和在阳极侧使用双极膜(CEM/AEM)进行CO₂电解还原的2-膜构造，其中在此同样如图1至3中所示的那样，示出了阴极电解质k、具有液态和/或溶解的酸的盐桥s(盐桥室的电解质)和阳极电解质a的供应，以及CO₂的回收R，并且例如在阳极侧上进行水的氧化。另外的附图标记对应于图3中的那些。

双极膜是例如CEM和AEM的多层结构。但其在此通常不是两个彼此叠置的膜，而是具有至少两层的膜。具有AEM和CEM的图9中的图在这里仅用于说明这些层的优选的取向。在此，AEM或阴离子交换层面向阳极，CEM或阳离子交换层面向阴极。这些膜对阴离子和阳离子均是几乎不能通过的。因此，双极膜的电导率不是基于离子的传输能力。离子传输反而通常通过水在膜中部中的酸碱离解来进行。由此产生两个带相反电荷的电荷载流子，它们被电场运走。

由此产生的OH^-离子可被引导通过双极膜的AEM部分到达阳极，在那里它们被氧化：

4OH^-→O₂+2H₂O+4e^-

并且“H⁺”离子可被引导通过双极膜的CEM部分进入盐桥或盐桥室II，在那里它们可被阴极产生的HCO₃ ^-离子中和。

HCO₃ ^-+H⁺→CO₂+H₂O

然而，由于双极膜的电导率是基于膜中电荷的分离，因而通常要考虑到更高的电压降。

这种构造的优点在于电解质回路的解耦，因为如已经提到的，双极膜对所有离子都是不可渗透的。

由此，对于碱性阳极反应，也可实现不需要恒定地补充和移除盐或阳极产物的构造。否则只有在使用基于具有电化学惰性阴离子的酸(例如H₂SO₄)的阳极电解质的情况下才可实现。在使用双极膜的情况下，也可使用氢氧化物电解质，例如KOH或NaOH作为阳极电解质。高pH值在热力学上促进水的氧化，并允许使用成本显著降低的阳极催化剂，例如基于铁-镍的阳极催化剂，其在酸性条件下会不稳定。

因此，在本发明的意义上，在使用双极膜作为第一分离器膜的情况下，当在盐桥中使用酸时，也使用碱例如氢氧化物碱作为阳极电解质。上面针对特定阳极电解质提及的优选方案不适用于此特定情况。此处的优点在于，在碱性阳极电解质中可使用成本显著降低的阳极催化剂例如基于Ni/Fe的阳极催化剂。

本发明不排除，除第一离子交换膜和任选地第一分离器膜之外还存在另外的膜和/或隔膜。

另外，根据特定的实施方式，阳极和/或阴极具有足够的亲水性。任选地，可通过亲水性添加剂例如TiO₂、Al₂O₃或其他电化学惰性的金属氧化物等进行调整。

根据特定的实施方式，阴极和/或阳极被设计成气体扩散电极、结合的多孔催化剂结构体、载体上的颗粒状催化剂、第一和/或第二离子交换膜上的颗粒状催化剂的涂层、浸渍有催化剂的多孔导电载体和/或非连续的片状结构体。根据特定的实施方式，阴极被设计成气体扩散电极、结合的多孔催化剂结构体、载体上的颗粒状催化剂、第一和/或第二离子交换膜上的颗粒状催化剂的涂层、浸渍有催化剂的多孔导电载体和/或非连续的片状结构体，其包含阴离子交换剂材料和/或阴离子传输材料。根据特定的实施方式，阳极被设计成气体扩散电极、结合的多孔催化剂结构体、载体上的颗粒状催化剂、第一和/或第二离子交换膜上的颗粒状催化剂的涂层、浸渍有催化剂的多孔导电载体和/或非连续的片状结构体，其包含阳离子交换剂材料和/或偶联和/或结合至双极性膜。阴极和阳极的各种实施方式在此可任意地彼此组合。

根据特定的实施方式，阳极与第一分离器膜接触，如上面已经举例说明的那样。这允许良好的与盐桥室的连接。另外，在这种情况下，不需要通过阳极电解质的电荷传输，并且缩短了电荷传输路径。因此，还可避免通过阳极和第一分离器膜之间的支撑结构导致的电遮蔽效应。

根据特定的实施方式，阳极和/或阴极在远离盐桥室的一侧上与导电结构体接触。导电结构体在此不受特别限制。因此，根据特定的实施方式，阳极和/或阴极通过导电结构体从远离盐桥的一侧接触。这些不受特别限制。在此，这些例如可以是碳绒(Kohleflieβe)、金属泡沫、金属编织物、金属网、石墨结构体或金属结构体。

根据特定的实施方式，以大于50mAcm^-2、优选大于100mAcm^-2、进一步优选150mAcm^-2或更大、甚至更优选170mAcm^-2或更大、或者200mAcm^-2或更大、特别是250mAcm^-2或更大、例如300mAcm^-2或更大、400mAcm^-2或更大或600mAcm^-2或更大的电流密度进行电解。如上所述，与预期相反，在此可提高法拉第产率。

根据本发明方法的另一个优点是对第一离子交换膜例如AEM的化学稳定性的要求相对较低。当前，特别是AEM的稳定性以及因此的可用性主要受到两种降解(劣化)机理的限制：首先，官能团对浓碱例如KOH的稳定性常常不足(季铵离子的霍夫曼消除反应)；其次，通过阳极氧化破坏聚合物主链。由于在此引入的电解系统中仅使用酸电解质与第一离子交换膜接触，因此第一离子交换膜例如AEM永远不会暴露于浓碱中。此外，阳极优选不直接邻接第一离子交换膜例如AEM，这也排除了对该膜的阳极损坏。

通过本发明的电解方法可由CO₂获得各种产物，例如CO和/或烃。也可由CO₂电化学生成甲酸根。

2CO₂+H₂O+2e^-→HCOO^-+HCO₃ ^- (5)

在通常作为盐桥使用的经碳酸盐缓冲的盐电解质中，通常会使甲酸去质子化。因此，实际产物是甲酸盐。

HCOOH+MHCO₃→HCOOM+H₂O+CO₂ (6)

从甲酸盐到甲酸的裂解在技术上是困难且昂贵的，这迄今限制了将CO₂电解为甲酸的可用性。

在这里介绍的系统中，由于所用的电解质是含酸的电解质，特别是纯酸，因此不会发生这种去质子化。为了进一步简化，例如在盐桥中也可使用甲酸如稀释的甲酸作为电解质，其可通过电解进行浓缩，这可通过甲酸的适当电导率来促进，如表5所示。

甲酸[重量％]	电导率[mS/cm]	乙酸[重量％]	电导率[mS/cm]
				5	6.22	5	1.36
10	8.26	10	1.76
				15	9.86	15	1.82
20	11.1	20	1.82
				25	11.4	25	1.71
30	11.8	30	1.58
				40	11.1	40	1.23
50	9.78	50	0.840
				60	7.92	60	0.521
70	5.92	70	0.270
				80	3.92	80	0.093
90	1.95
				100	0.32

表5：25℃下的有机酸的电导率

M(HCOOH)＝46.026g/mol

M(CH₃COOH)＝60.052g/mol

根据表5，在操作中例如引入10重量％的甲酸，其在操作中被浓缩至例如60-70重量％。然后将电解质排出，直至残留物，该残留物用于重新建立10重量％的起始浓度。同样可想到在相对窄的浓度范围内连续工作的体系。对于甲酸，可优选使用诸如基于锡或铅或由其组成的电极。发生的HCO₃ ^-传输表明在阴极区域中存在高pH值。由于甲酸的pKs值比CO₂低，因此甲酸在阴极区域中以甲酸根的形式存在。然后，例如也通过第一离子交换膜例如AEM将这些阴离子运走到盐桥(第一方面)或阳极电解质(第二方面)中，并且被那里的酸重新质子化。这通过从阳极半池中逾越过来或存在于阳极电解质中的质子再生。如果存在的话，预计甲酸不会在电极的背离盐桥空间的一侧溢出。

对于CO₂到CO的电解，例如第一离子交换膜如AEM-隔膜池之所以具有优势，是因为这些组件的成本较低，并且池的电阻较低。

具有酸-盐桥的双膜池对于如下的应用也是有利的，其中应避免例如在盐桥和阳极电解液之间交换阴离子，例如

-当阳极电解质和盐桥不同时；

-在CO₂和HCl的共电解中，为了同时形成CO₂还原产物如CO和Cl₂；

-在上述甲酸的制备中，为了避免甲酸在阳极上的再氧化；

-在使用基于铜的阴极的情况下，所述阴极产生烯烃、烷烃、醇和液态含氧化合物(Oxygenate)；

-这些点的任何组合。

通过根据本发明的方法电解CO₂，然而，其中不排除在阴极侧除CO₂之外还存在另外的反应物如CO，其同样可被电解，即存在包括CO₂以及例如CO的混合物。例如，在阴极侧，反应物包括至少20体积％的CO₂，例如至少50体积％或至少70体积％的CO₂，并且在阴极侧的反应物尤其是100体积％的CO₂。

在另一方面，本发明涉及一种电解池，包括

-包括阴极的阴极室；

-第一离子交换膜，包含阴离子交换剂和/或阴离子传输体并且邻接所述阴极室，其中阴极与第一离子交换膜直接接触，还优选地以离子方式接触；

-包括阳极的阳极室；和

-邻接所述阳极室的隔膜，

进一步包括盐桥室，其中该盐桥室设置在所述第一离子交换膜与所述隔膜之间。

在本发明的第一方面中，该电解池可用于执行根据本发明的方法。因此，关于根据本发明的方法讨论的所有特征也适用于根据本发明的电解池的情况。特别地，已经关于根据本发明的方法讨论了阴极室、阴极、第一离子交换膜、阳极室、阳极、隔膜和盐桥室。因此，可根据以上在根据本发明的电解池中讨论的那些特征来详细描述相应的特征。因此，根据本发明的电解池和根据本发明的电解装置尤其可用于根据本发明的用于电解CO₂的方法中，因此，上文和下文所讨论的方面也涉及根据本发明的电解池和根据本发明的电解装置。相应地，与根据本发明的电解池和/或电解装置相关的方面也可涉及本发明的方法。

还描述了一种电解池，包括

-包括阴极的阴极室；

-包括阳极的阳极室；和

-邻接所述阳极室的第一分离器膜；

进一步包括盐桥室，其中该盐桥室设置在所述第一离子交换膜与所述第一分离器膜之间，其中所述盐桥室包括液态和/或溶解的酸。该池也可用于实施根据第一方面的本发明的方法，因此在那里描述的特征在这里也可相应地采用。

根据特定的实施方式，阳极与隔膜接触。根据特定的实施方式，阳极和/或阴极在背离盐桥室的一侧上与导电结构体接触。

根据特定的实施方式，阴极和/或阳极被设计成气体扩散电极、结合的多孔催化剂结构体、载体上的颗粒状催化剂、第一和/或第二离子交换膜上的颗粒状催化剂的涂层、浸渍有催化剂的多孔导电载体和/或非连续的片状结构体。

根据特定的实施方式，阴极被设计成气体扩散电极、结合的多孔催化剂结构体、载体上的颗粒状催化剂、第一和/或第二离子交换膜上的颗粒状催化剂的涂层、浸渍有催化剂的多孔导电载体和/或非连续的片状结构体，其包含阴离子交换剂材料和/或阴离子传输材料，和/或阳极被设计成气体扩散电极、结合的多孔催化剂结构体、载体上的颗粒状催化剂、第一和/或第二离子交换膜上的颗粒状催化剂的涂层、浸渍有催化剂的多孔导电载体和/或非连续的片状结构体，其包含阳离子交换剂材料。

根据特定的实施方式，第一离子交换膜和/或隔膜是亲水的。

根据特定的实施方式，盐桥室包括液态和/或溶解的酸，其中优选地，盐桥室中的液态和/或溶解的酸的酸的pKs值为6或更小，优选为5或更小，进一步优选为3或更小，甚至进一步优选为1或更小，特别优选为0或更小，其中液态和/或溶解的酸优选地选自稀释或未稀释的H₂SO₄、H₂N-SO₂-OH溶液、稀释或未稀释的HClO₄、H₃PO₄溶液、稀释或未稀释的CF₃-COOH、稀释或未稀释的CF₃-SO₂-OH、(CF₃-SO₂)₂-NH溶液、HF溶液、稀释或未稀释的HCOOH、稀释或未稀释的CH₃-COOH、HCl溶液、HBr溶液、HI溶液和/或其混合物。根据特定的实施方式，盐桥室中的电解质由液态和/或溶解的酸以及必要时不可避免的杂质组成。

根据特定的实施方式，阳极室包含一种酸，该酸优选与盐桥中的电解质相同，特别是如果第二膜采用隔膜的形式的话。

在另一方面，本发明涉及一种包括本发明的电解池的电解装置。上面已经讨论了电解池的相应实施方式以及本发明的电解装置的其他示例性组件，因此也适用于本发明的电解装置。根据特定的实施方式，本发明的电解装置包括许多根据本发明的电解池，尽管不排除另外存在其他电解池。

根据特定的实施方式，本发明的电解装置还包括再循环装置，其与盐桥室的出口和阴极室的入口相连，并且被设置成将可在盐桥室中复原的阴极反应的反应物、特别是气态的或与电解质不可混溶的反应物重新导引到阴极室中，例如CO₂，其中这还可包含CO和/或H₂。

根据特定的实施方式，根据本发明的电解装置还包括用于电解质处理的外部装置，特别是用于从酸中去除溶解的气体的装置，该装置特别用于处理阳极电解质和/或盐桥室中的电解质，以去除气体例如CO₂或O₂，从而能够再循环阳极电解质和/或盐桥室中的电解质。当将两者从共同的储存器中泵出时，即仅存在一种共同的阳极电解质/用于盐桥室储存器的电解质时，即阳极电解质和盐桥室中的电解质相同时，这是特别有利的。

根据特定的实施方式，根据本发明的电解装置包括两个分开的用于阳极电解质和盐桥室中的电解质的回路，它们可任选地具有分开的用于电解质处理的装置，尤其是用于从酸中去除溶解的气体的装置，或者其中只有用于盐桥室中的电解质的回路具有相应的装置。

在又一方面，本发明涉及根据本发明的电解池或根据本发明的电解装置在电解CO₂中的用途，所述电解装置还可包括多个根据本发明的电解池。

如果可行，上述实施方式，设计和扩展可根据需要彼此组合。本发明的其他可能的设计、扩展和实施方式还包括上文或下文中关于实施例描述的本发明的特征的没有明确提及的组合。更特别地，本领域技术人员还将各个方面作为改进或补充添加到本发明的各种基本形式中。

在下文中参考本发明的各种实施例进一步详细阐明本发明。然而，本发明不限于这些实施例。

实施例1：

实施例1中的电解装置的构造基于图3中所示的构造，并且在图10中以示意图的形式示出。

在此实施例中，使用了三室池。所用的阴极是涂覆有银颗粒的碳GDL：FreudenbergHL 23。如下所述通过NaBH₄从乙醇中的AgNO₃中沉淀出颗粒。将AgNO₃(3.4g，20mmol)溶解在乙醇(250ml)中。将NaBH₄(3g，80mmol)溶于NaOH饱和的甲醇(100ml)中，然后滴加该溶液。一旦所有的银都沉淀了(在逐滴添加的位置没有黑色)，就停止添加。将沉淀物转移至玻璃料(Fritte)(P4)中，分别用每次50ml乙醇洗涤4次，再用50ml乙醚洗涤1次。随后，将粉末在减压下干燥。产量：2.88g硼酸盐稳定的颗粒。

由所述颗粒(90mg)制备离聚物AS-4(阴离子交换剂，Tokuyama)(180mg在n-PrOH(正丙醇)中的5％溶液)在n-PrOH(2.8g)中的分散体。将这种分散体的三个层涂在一块60cm²的GDL上。

将一块10cm²的这种阴极机械地压在AEM A201-CE(Tokuyama)上，并通过钛框架使阴极触点接通。

使用的阳极是网眼尺寸为1x 2mm的经IrO₂涂覆的Ti金属网。使用的CEM是NafionN115膜，将其直接压在金属网上。

为了确保足够的机械接触压力，将网眼尺寸为0.5mm的五个聚合物网集成到池中。盐桥室II和阳极室III中使用的电解质为0.1M H₂SO₄。经由气体润湿器GH向CO₂供应水。针对50、100和150mAcm^-2的电流密度选择了CO₂流量，因此可获得三倍的过量

(λ＝4)。对于10mAcm^-2的首次测量，出于测量相关的原因，选择了与对于50mAcm^-2相同的气体供应(λ＝20)。在阳极处产生了氧气，并且通过气相色谱GC分析来自阴极室K的在通过鼓泡器B之后的产物气体。同样通过GC分析在盐桥室中分离出的气体。

实验开始时，池在4V电压下运行20分钟。随后，将池在10mAcm^-2下运行另外30分钟。之后，在10、50、100和150mAcm^-2下确定间隙I和间隙2中的气体的量和组成。

观察结果：

在最低的电流密度10mAcm^-2下，在盐桥室II中未观察到气体逸出。在50、100和150mAcm^-2的较高电流密度下，在盐桥室II中观察到有气体逸出。对该气体的气相色谱分析表明该气体为纯二氧化碳，>98体积％。该气体中CO的比例低于1体积％。发现最高的H₂含量为约1.5体积％。因此可将这种气体直接再循环到阴极进料中。

在整个实验过程中均未观察到电解质明显渗透到阴极的背面。拆卸池时，在电极的背面没有发现液体或盐结晶。鼓泡器B的填充溶液的最终pH测量结果为pH～5，这最终排除了酸电解质的穿透。

实施例1的实验结果示于图11中，其中将法拉第效率FE相对于施加的电流密度J作图。

在该池中，CO的法拉第效率随电流密度不断提高。其原因是上述传输模型。由于集成的间隔装置(Spacer)，池中的电解质被加热到～60℃，但这对选择性没有任何不利影响。

对比例1：

在对比例1中使用的实验装置示于图12中并且基本对应于实施例1的实验装置，并且在装置组成方面相同，不同之处在于用KHCO₃盐电解质代替盐桥室II中的酸。

对于50和100mAcm^-2的电流密度，盐桥室中使用的电解质是1M KHCO₃。对于150mAcm^-2，出于设备原因(达到恒电位器(Potentiostaten)的最大电压)，必须切换到2MKHCO₃。

在所有电流密度下，使用三倍的CO₂过量来工作。

观察结果：

在所有电流密度下，在盐桥室II中都观察到气体的逸出。没有观察到电解质的渗透的增加。但是，将拆开池时，在阴极的电极背面发现了液体和盐结晶。

对比例1的实验结果示于图13中，其中将法拉第效率FE再次相对于施加的电流密度J作图。

如图13中所示，选择性随电流密度的增加而下降。这是由于碱金属阳离子更大程度地渗透穿过电极以及相关的电极的部分溢流而引起的。

图14中的对比例1(虚线)和实施例(实线)之间的比较显示了根据本发明的方法与常规的盐电解质相比在升高的电流密度下的优点。

对比例2：

对比例2中的实验装置的示意图示于图15中。在该对比例中，与实施例1相比，省略了AEM，以表明它是必不可少的，其中其它实验装置与实施例1相对应。应当指出的是，阴极仍含有对应于AEM的聚合物基础物的阴离子交换离聚物。

观察结果：

在所有测量的电流密度下，在盐桥室II中都观察到气体的逸出。但是，对该气体的分析表明，与实施例相反，该气体主要为H₂(81体积％的H₂，18体积％的CO₂)。此外，没有观察到液体渗透穿过阴极。在阴极室I中观察到60体积％的氢。

对比例2的实验结果示于图16中，其中将法拉第效率FE再次相对于施加的电流密度J作图。由此可见氢的优选制备。

图17中所示的对比例2(虚线)和实施例(实线)之间的比较显示了实施例1中具有提高的CO选择性的有利设计。这也可从图18中所示的在J＝150mAcm^-2的情况下的对比例2(实线)和实施例(虚线)的气相色谱图明显看出，其中不具有AEM(w/o AEM)的测量在此以实线表示，具有AEM(w/AEM)的测量以虚线表示。

在实施例1和对比例2中描述的是，在使用酸电解质时，没有液体穿过阴极到达背离电解质的一侧。但是，原则上可以想到，液体在长时间的操作中会从GDE溢出。由于构造的原因，在这种情况下，液体不是浓缩的碳酸盐溶液，而是几乎纯净的水，特别地不是盐溶液，就像含金属阳离子的电解质的情况一样。这种情况在池的构造和整个电解质系统的设计方面带来优势。据观察，由于强的负电势，例如钛触点在与穿过电极的盐溶液接触时会被腐蚀。结果，渗透物变成蓝色(Ti³⁺)。在这里，通过变色酸(或称为铬变酸)证实了钛腐蚀是变蓝色的原因，并且在对照实验中检测到阴极腐蚀。在这里提出的本发明的装置或本发明的方法中，渗透液体(如果存在的话)具有低的或为零的电导率。这些触点尽管暴露在强的负电势下，但没有离子接触。因此，这种腐蚀现象不会发生或以非常有限的程度发生。由于出现在电极背面的任何液体都是水，因此其不包含任何必须返回到电解质中的离子。因此，可简单地丢弃该液体。触点的任何腐蚀产物相应地都不会被冲刷到电解质中。

参考例1和2

在参考例1和2中，检查了低阳极pH值对池电压的影响。

根据能斯特方程，水对氧气的氧化电势取决于电解质的pH值。

为了尽可能低地保持池电压，因此建议在阳极区域中尽可能高的pH。然而，根据本发明，在无CO₂的阳极的基本条件下，这可仅在使用双极膜的情况下保持。

使用阳离子交换膜或隔膜会将阳离子运出阳极室，这会导致pH降低。阳极处的阴离子交换膜会导致HCO₃ ^-渗透到阳极室中，这会导致阳极产生的氧气与CO₂发生不希望的混合。

为了能够持续操作，选择酸(在使用双极膜的情况下除外)作为阳极电解质。从池电压的观点来看，这首先似乎不是很有利，因为这种方式导致高的水氧化电位。但是，实验表明，热力学考虑因素(根据能斯特方程)仅适用于“起始”区域(即最小电流密度区域)。在高电流密度下，对于酸性阳极和pH中性至弱碱性阳极，观察到相同的池电压。

为此目的，进行了简单的对比实验。首先，对具有酸阳极电解质和中性缓冲盐桥的简单构造(图19，具有实施例1和对比例1的相应部件)记录了U-I特性。随后，根据图20重建外围，使得现在也向阳极供应中性缓冲电解质。在此，没有对该池进行任何更改。另外，阳极是直接邻接膜的“零间隙”阳极。因此，阳极电解质的电导率对于电压而言并不重要。在两种情况下，盐桥中的电解质都是相同的。因此，电压的所有变化都归因于阳极电解质的不同pH值。随后，再次记录U-I特性。图19中的构造是用于CO₂电解的碱电解池的改型。由于可比性，省略了用隔膜代替阳离子交换膜。

在此应该注意的是，根据图20的构造中的阳极电解质不含任何稳定的酸的阴离子。因此，这里同样排除了例如在Na₂SO₄的情况下可能的局部低pH值的表现(Auspraegung)。

图21和22示出了UI特性曲线的比较，其中用根据图19的构造得到的测量值用实心方块表示，和用根据图20的构造得到的测量值用空心圆表示，其中图21示出了特性曲线的“开始”区域(特别是在左侧)和图22示出了最高达200mAcm^-2的完整特性曲线。

如图21所示，在酸阳极电解质的情况下的电解开始得迟了约480mV。这与对于为7的pH值差所期望的值460mV非常吻合。但是，从图22可以明显看出，该效果仅适用于“开始”区域。高于100mAcm^-2的电流密度时，特性曲线一致。

这清楚地表明，对于在高电流密度下运行的生产型电解系统，使用酸作为阳极电解质不会对池电压产生不利影响。

CO₂释放对池电压的影响：

在参考例的两种构造中，CO₂由池中的HCO₃ ^-释放。在根据图19的构造的情况下，这发生在盐桥中，并且在根据图20的构造的情况下，这发生在阳极室中。在两种情况下，相比于阳极产生的氧气，四倍体积的CO₂被释放。

在根据图19的构造的情况下，这发生在盐桥室中CEM的前面。在图20的情况下，这发生在阳极附近。但是，在那里形成的气泡在阳极后面被带走。因此，它们不在流路中，这解释了图22中的这种构造的平滑曲线(实心方块)。但是，从图中还可以看出，总电压不会由于盐桥的负载而升高。

在本发明的上下文中还考虑不使用裸阴极，而是使用阴极-AEM复合体。对于这些结构，实验观察到的CO₂迁移数≤0.55。因此，盐桥室的气体负荷仅为本对比例中的气体负荷的大约一半。因此，一直到400mAcm^-2的电流密度，在可比较的构造中都无需考虑因这些气泡导致的电压的显著增加。

阳极的情况则不同。由于从酸阳极电解质到含碳酸根的中性缓冲电解质的过度，该阳极被负荷以五倍量的形成的气体。因此，可将阳极的一部分隔离并且从同时构成底物的电解质中切除。在150-200mAcm^-2的范围内，酸阳极电解质的电压甚至更低，这尤其归因于阳极(在两种情况下均为具有催化剂涂层的非连续片状结构体)的高气体负载。

本发明的特征在于，将液态和/或溶解的酸、特别是纯酸用作用于在高电流密度和同时在高法拉第效率下的CO₂电解的电解质。另外，以具有第一离子交换膜和隔膜的三室构造的形式，例如AEM-隔膜-双分离器池，引入了新的池类型。

与现有实施方式相比，具有以下优点：

-在阳极处不释放CO₂，仅释放O₂或其他阳极产物

-CO₂在一个单独的室中释放并且可回收利用

-没有盐析出

-产生CO的法拉第效率随着电流密度的增加而增加

-没有或仅很少的渗透物进入阴极室的气体室中

-当在阳极室和盐桥中使用相同的酸时，隔膜足以分离阳极气体和CO₂

-也适用于其他CO₂还原产品(例如甲酸)的制备

另外，不通过阳极半池的构造而是通过阴极半池的构造获得没有CO₂的阳极。该结果完全出乎意料，并且以基于阴离子的电荷传输机理为基础，并由位置固定的正电荷补偿。

Claims

1.一种用于电解CO₂的方法，其中使用包括以下的电解池：

-包括阴极的阴极室；

-第一离子交换膜，包含阴离子交换剂和/或阴离子传输体并且邻接所述阴极室，其中所述阴极与所述第一离子交换膜直接接触；

-包括阳极的阳极室；

-第一分离器膜；和

-盐桥室，其中该盐桥室设置在所述第一离子交换膜与所述第一分离器膜之间，

其中在所述阴极处还原CO₂，其中所述盐桥室中的电解质由液态酸和/或酸的溶液组成。

2.一种用于电解CO₂的方法，其中使用包括以下的电解池：

-包括阴极的阴极室；

-包括阳极的阳极室，其中该阳极室邻接所述第一离子交换膜，

其中在所述阴极处还原CO₂，其中所述阳极室中的电解质由液态酸和/或酸的溶液组成。

3.根据权利要求1所述的方法，其中第二离子交换膜选自包含阳离子交换剂的离子交换膜、双极膜和隔膜。

4.根据权利要求1或3所述的方法，其中所述阳极室包括阳极电解质，所述阳极电解质包含液态和/或溶解的酸，优选地，其中阳极电解质和/或所述盐桥室中的酸不包含除质子和/或氘核之外的任何移动性阳离子，特别是不包含任何金属阳离子。

5.根据权利要求2所述的方法，其中所述阳极贴靠在所述第一离子交换膜上。

6.根据前述权利要求之一所述的方法，其中电解以大于50mAcm^-2、优选大于100mAcm^-2、进一步优选150mAcm^-2或更大、甚至更优选170mAcm^-2或更大、特别是250mAcm^-2或更大，例如400mAcm^-2或更大、或者600mAcm^-2或更大的电流密度进行。

7.根据前述权利要求之一所述的方法，其中所述盐桥室中的电解质的酸具有6或更小、优选5或更小、进一步优选3或更小、甚至进一步优选1或更小、特别优选0或更小的pK_s值，优选地其中所述液态和/或溶解的酸选自稀释或未稀释的H₂SO₄、H₂N-SO₂-OH溶液、稀释或未稀释的HClO₄、H₃PO₄溶液、稀释或未稀释的CF₃-COOH、稀释或未稀释的CF₃-SO₂-OH、(CF₃-SO₂)₂-NH溶液、HF溶液、稀释或未稀释的HCOOH、稀释或未稀释的CH₃-COOH、HCl溶液、HBr溶液、HI溶液和/或其混合物。

8.一种电解池，包括：

-包括阴极的阴极室；

-包括阳极的阳极室；和

-邻接所述阳极室的隔膜；

进一步包括盐桥室，其中该盐桥室设置在所述第一离子交换膜和所述隔膜之间，其中所述隔膜不是离子传导性的。

9.根据权利要求8所述的电解池，其中所述阳极与所述隔膜接触，和/或其中所述阳极和/或所述阴极在背离所述盐桥室的一侧上与导电结构体接触。

10.根据权利要求8或9所述的电解池，其中所述阴极和/或所述阳极被设计成气体扩散电极、结合的多孔催化剂结构体、载体上的颗粒状催化剂、第一和/或第二离子交换膜上的颗粒状催化剂的涂层、浸渍有催化剂的多孔导电载体和/或非连续的片状结构体。

11.根据权利要求10所述的电解池，其中所述阴极被设计成气体扩散电极、结合的多孔催化剂结构体、载体上的颗粒状催化剂、第一和/或第二离子交换膜上的颗粒状催化剂的涂层、浸渍有催化剂的多孔导电载体和/或非连续的片状结构体，其包含阴离子交换材料和/或阴离子传输材料，和/或其中所述阳极被设计成气体扩散电极、结合的多孔催化剂结构体、载体上的颗粒状催化剂、第一和/或第二离子交换膜上的颗粒状催化剂的涂层、浸渍有催化剂的多孔导电载体和/或非连续的片状结构体，其包含阳离子交换材料。

12.根据权利要求8至11之一所述的电解池，其中所述第一离子交换膜和/或所述隔膜是亲水的。

13.根据权利要求8至12之一所述的电解池，其中所述盐桥室中的电解质由液态酸和/或酸的溶液组成，优选地其中所述盐桥室中的电解质的酸具有6或更小、优选5或更小、进一步优选3或更小、甚至进一步优选1或更小、特别优选0或更小的pK_s值，进一步优选地其中所述液态和/或溶解的酸选自稀释或未稀释的H₂SO₄、H₂N-SO₂-OH溶液、稀释或未稀释的HClO₄、H₃PO₄溶液、稀释或未稀释的CF₃-COOH、稀释或未稀释的CF₃-SO₂-OH、(CF₃-SO₂)₂-NH溶液、HF溶液、稀释或未稀释的HCOOH、稀释或未稀释的CH₃-COOH、HCl溶液、HBr溶液、HI溶液和/或其混合物。

14.电解装置，其包括根据权利要求8至13之一所述的电解池。

15.根据权利要求14所述的电解装置，进一步包括再循环装置，其与所述盐桥室的出口和所述阴极室的入口相连，并且被设置成将能够在所述盐桥室中形成的阴极反应的反应物重新导引到所述阴极室中。

16.根据权利要求8至13之一所述的电解池或根据权利要求14或15所述的电解装置用于电解CO₂的用途。