KR20140032345A

KR20140032345A - 전해조

Info

Publication number: KR20140032345A
Application number: KR1020137012300A
Authority: KR
Inventors: 앤드류 마틴 크리스
Original assignee: 애칼 에너지 리미티드
Priority date: 2010-10-14
Filing date: 2011-10-11
Publication date: 2014-03-14
Also published as: EP2627799A1; JP2013543056A; BR112013009047A2; GB201017421D0; US20130256152A1; WO2012049494A1; CN103180485A

Abstract

애노드 영역 내의 애노드와 캐소드 영역 내의 캐소드; 및 상기 애노드와 유체로 연통되어 있는 애노드액을 포함하는 전해조로서, 상기 애노드 영역과 상기 캐소드 영역은 이온 선택성 폴리머 전해질 멤브레인에 의해 분리되어 있고, 상기 애노드액은 물과, 전해조의 작동시 상기 애노드에서 적어도 부분적으로 산화되고, 상기 애노드에서의 산화 반응 후 물과의 반응에 의해 적어도 부분적으로 환원되는 산화환원 매개체 커플을 포함하는, 전해조.

Description

전해조 {ELECTROLYTIC CELL}

본 발명은 전해조, 전해조의 컴포넌트, 및 그러한 전해조에 사용되는 조성물과 반응제에 관한 것이다.

수소 가스의 벌크 제조를 위해 가장 보편적으로 사용되는, 예컨대 개질(reforming) 공정과 같은 기술에서는 공급원료로서 화석 연료가 사용된다. 최근에, 화석 연료를 얻고 사용하는 데 대한 환경적 비용에 대한 인식이 증대되었고, 그에 따라 대체 원료를 이용하는 공업적 공정에 대한 필요성이 존재한다.

탄화수소 공급원료로부터 수소 가스를 제조하는 기술의 또 다른 단점은, 얻어지는 수소 가스가 고순도 수소 가스를 필요로 하는 어플리케이션에 사용하기에 적합하지 않다는 점이다.

고순도 수소 가스는 물의 전기분해에 의해 제조될 수 있다. 물을 전기분해하는 기술, 즉 물을 구성 원소인 수소와 산소로 분리하기 위해 전류를 사용하는 방법은 수백년 동안 알려져 있었다.

그중 가장 단순한 형태에 있어서, 물의 전기분해는 전원에 연결된 애노드와 캐소드를 수중에 삽입함으로써 달성된다. 산소(O₂) 가스는 애노드에서 발생되고, 수소(H₂) 가스는 캐소드에서 발생된다. 발생되는 산소와 수소 가스의 체적에 영향을 미치는 인자는 여러 가지가 있다.

생성되는 수소 가스의 체적을 증가시키기 위해, 물에 전해질이 첨가될 수 있다. H⁺보다 낮은 전극 전위차를 가진 양이온을 함유한 전해질을 선택하는 것이 바람직하며, 따라서 Li⁺, Na⁺, K⁺ 및 Cs⁺와 같은 양이온을 포함하는 알칼리 전해질이 일반적으로 바람직하다.

수소 가스의 생성을 더욱 증강시키기 위해, 전기화학적 촉매(electrocatalyst)가 사용될 수 있다. 그러한 촉매가 사용되는 전기분해를 실행하는 하나의 시스템은 폴리머 전해질 멤브레인 시스템이다. 그러한 시스템에 있어서, 반투성(semipermeable) 멤브레인이 하나 이상의 애노드와 캐소드를 분리하고, 양성자는 통과시킬 수 있지만, 수소 가스나 산소 가스는 통과시킬 수 없다. 애노드와 캐소드는 전기화학적 촉매, 가장 일반적으로는 귀금속 전기화학적 촉매를 포함할 수 있거나, 그러한 촉매를 적용시킬 수 있다. 부가적 또는 대안적으로, 전기화학적 촉매는 폴리머 전해질 멤브레인 자체에 적용될 수 있다.

전기화학적 촉매를 사용하면 얻어지는 수소 가스의 순도에 현저한 향상을 가져오지만, 그러한 촉매는 일반적으로 고가이다.

통상적 폴리머 전해질 멤브레인 시스템은, 예를 들어 촉매 표면에 대한 물의 전달, 산소의 제거, 애노드에 대한 양성자의 제거 및 외부 회로에 대한 전극의 제거와 같은 많은 작업의 속도를 극대화하기 위해, 전극/멤브레인/전극 어셈블리가 형성되어야 하기 때문에 복잡하다.

전해조의 크기도 현재 제한되는데, 이것은 부분적으로는 작업시 전해조로부터 기체 생성물을 제거해야 하기 때문이다.

탄화수소 개질과 같은 환경적으로 더 유해한 공정에 의해 수소 가스를 제조하는 비용에 필적하거나 그보다 낮은 비용으로, 물의 전기분해를 통해 수소 가스 생성의 효율을 향상시키는 것이 바람직할 것이다. 이것은, 수소 가스의 수율의 증가, 수소 가스의 순도의 증가, 귀금속 또는 준-귀금속으로부터 형성된 촉매를 사용할 필요성의 감소 내지 제거 중 한 가지 이상에 의해 달성될 수 있을 것이다.

본 발명의 목적은, 환경에 대한 문제점 및 그와 관련된 비용이 감소된 공정에 의해 수소 가스를 제조할 수 있는 전해조, 전해조의 컴포넌트, 및 그러한 전해조에 사용되는 조성물과 반응제를 제공하는 것이다.

본 발명의 제1 측면에 따르면, 애노드 영역 내의 애노드와 캐소드 영역 내의 캐소드, 여기서 상기 애노드 영역과 상기 캐소드 영역은 이온 선택성 폴리머 전해질 멤브레인에 의해 분리되어 있음; 상기 애노드와 유체로 연통되어 있는 애노드액(anolyte)을 포함하는 전해조로서, 상기 애노드액은 물과, 전해조의 작동시 상기 애노드에서 적어도 부분적으로 산화되고, 상기 애노드에서의 그러한 산화 반응 후 물과의 반응에 의해 적어도 부분적으로 환원되는 산화환원 매개체 커플(redox mediator couple)을 포함하고, 상기 반응은 상기 애노드 영역에 존재하는 촉매에 의해 정방향으로 진행되는, 전해조가 제공된다.

상기 산화환원 매개체 커플(RMC)은 하기 식에 따라 애노드에서 적어도 부분적으로 산화된다:

RMC_red → RMC_ox + e^-

이 반응의 속도는 전류 밀도로 표현하면, 0.5A/㎠ 이상, 보다 바람직하게는 약 1A/㎠ 이상, 가장 바람직하게는 약 1∼2A/㎠이다.

물과 접촉하면, 산화된 산화환원 매개체 커플은 적어도 부분적으로 환원되어, 하기 식에 따라 산소 가스와 양성자를 생성한다(이하, 기체 발생 반응(evolution reaction)이라 함):

RMC_ox + 2H₂O → RMC_red + O₂ + 4H⁺

이 반응은 애노드에서만 배타적으로 일어나는 것은 아니다. 애노드로부터 이격된 상태에서 기체 발생 반응이 일어나도록 함으로써, 보다 간편하고 비용이 적게 드는 애노드 어셈블리가 사용될 수 있다. 상기 가스의 발생은 메인 전해조 어셈블리로부터 완전히 이격된 상태에서 일어날 수 있다고 생각할 수도 있다.

기체 발생 반응에 의해 형성된 양성자는 폴리머 전해질 멤브레인을 통해 캐소드로 이송되어, 수소 가스를 형성시킨다.

본 발명의 또 다른 이점은, 수소의 발생을 일으키는 데 필요한 귀금속 촉매 또는 준-귀금속 촉매의 양이 통상적 전기분해 반응에 비해, 실질적으로 감소되거나 심지어는 제거된다는 점이다.

기체 발생 반응을 정방향으로 진행하기 위해 전해조의 애노드 영역에서 촉매가 사용된다. 촉매는 애노드액 중에 용해되거나 현탁될 수 있다. 부가적 또는 대안적으로, 촉매는, 예를 들면 고정층(fixed bed) 타입 구성의 형태로, 애노드액 유동 경로를 따라 하나 이상의 고정 위치에 배치될 수 있다.

본 발명의 연료 전지의 애노드 영역에 사용될 수 있는 특히 바람직한 촉매의 예는, 전이 금속, 특히 망간, 오스뮴, 로듐, 루테늄, 텅스텐 및/또는 이리듐과 같은 제6족 내지 제9족에 속하는 금속을 포함한다. 폴리옥소메탈레이트 촉매가 특히 바람직하다. 특히 바람직한 촉매는 이리듐 도핑된 산화루테늄, [Ru^III ₂Zn₂(H₂O)₂(ZnW₉O₃₄)₂]^14-, Cs₁₀[Ru₄(μ-O)₄(μ-OH)₂(H₂O)₄(γ-SiW₁₀O₃₆)₂], Na₁₄[Ru₂Zn₂(H₂O)₂(ZnW₉O₃₄)₂] 및/또는 Li₁₀[Ru₄(μ-O)₄(μ-OH)₂(H₂O)₄(γ-SiW₁₀O₃₆)₂]이다.

다른 바람직한 촉매는, 참고문헌 Yagi et al, Photochem. Photobiol. Sci., 2009, 8, 139-147에 기재되어 있는 것; 특히 [(terpy)(H₂O)Mn(μ-O)Mn(terpy)(H₂O)]³⁺, [Mn₂(mcbpen)₂(H₂O)₂]²⁺, Mn₄O₄ 큐반(cubane) 착체, Mn 포르피린 다이머와 같은 디-μ-옥소 디망간 착체; [(bpy)₂(H₂O)Ru(μ-O)Ru(H₂O)(bpy)₂]⁴⁺, [(terpy)₂(H₂O)Ru(bpp)Ru(H₂O)(terpy)₂]³⁺, [(tBu₂qui)(OH)Ru(btpyan)Ru(OH)(tBu₂qui)]²⁺, 및 [Ru₂(macroN₆)(Rpy)₄Cl]³⁺와 같은 2핵 루테늄 착체; [Ru(tBudnpp)(Rpy)₂OH₂]²⁺ 착체, [Ru(Rterpy)(bpy)OH₂]²⁺ 착체와 같은 1핵 루테늄 착제; 및 ([Ir^III(R₁R₂ppy)₂(OH₂)₂]⁺)와 같은 시클로메탈레이티트 이리듐 아쿠오(aquo) 착체를 포함하는 이리듐 착체를 포함하고, 식에서 R₁은 수소 또는 알킬, 특히 메틸이고, R₂는 수소, 페닐 또는 F나 Cl과 같은 할로겐이다.

사용할 촉매의 선택에 영향을 줄 수 있는 하나의 요소는 애노드액에 사용할 산화환원 매개체 커플의 실체(identity)이다. 산화환원 매개체 커플의 산화환원 전위차는 이상적으로는 1.23V(산소 환원의 전위차)보다 커야 한다. 그러나, 1.23V보다 현저히 큰 산화환원 전위차를 나타내는 산화환원 매개체 커플은 반응의 효율을 감소시키기 때문에 일반적으로 바람직하지 않다. 약 1.25V 내지 약 2.0V 범위 내의 산화환원 전위차를 가지는 산화환원 매개체 커플이 바람직하다. 특히 바람직한 구성에 있어서, 산화환원 매개체 커플은 약 1.3V 내지 약 1.8V, 약 1.3V 내지 약 1.7V, 또는 가장 바람직하게는 약 1.4V 내지 약 1.6V의 산화환원 전위차를 나타낸다.

본 발명의 전해조에 존재하는 애노드액에 사용될 수 있는 산화환원 매개체 커플은 바람직하게는 란탄족 금속 원자, 가장 바람직하게는 세륨³ ^+/4+으로서, 1.4V의 산화환원 전위차(Nernst)를 가지는 것을 포함한다. 산(acid)과 같은 추가적 물질이 산화환원 매개체 커플의 용해도를 향상시키기 위해 사용될 수 있다. 세륨의 용해도를 향상시킬 수 있는 산의 예는 메탄 설폰산이다.

상기 촉매는 바람직하게는 산소보다 큰 산화환원 전위차를 가지며, 이상적으로는 매체의 산화환원 전위차와 비슷하거나 200mV 이하 만큼 더 낮거나, 보다 바람직하게는 약 50∼100mV 더 낮다.

상기 애노드액은 바람직하게는 환형인 애노드액 채널 내의 애노드 영역을 통해 흐른다.

기체 발생 반응이 전행됨에 따라, 애노드액 스트림에 존재하는 산소 가스의 양이 증가한다.

전해조의 애노드 영역 내 압력의 과도한 증가를 방지하기 위해, 바람직하게는 애노드 영역으로부터 산소를 배기시키는 수단이 제공된다. 따라서, 바람직한 구현예에 있어서, 애노드액은, 기체 발생 반응에 의해 형성된 산소 가스의 적어도 일부가 애노드액으로부터 분리되는 분리 존(separation zone)을 통해 흐른다.

애노드액으로부터 산소 가스를 분리하는 것은 여러 가지 방식으로 달성될 수 있다. 예를 들면, 애노드액 내로의 산소 가스의 발생은 포말(foam)의 형성을 초래할 수 있다. 발포된 혼합물은 분리 챔버에 유입될 수 있다. 분리 챔버 내 유속은 애노드액 영역의 나머지 전체의 애노드액의 유속보다 낮은 것이 바람직하다. 발포된 애노드액이 분리 챔버에 유입되는 통로는 포말에 있는 기포의 자연적 붕괴에 의해 생긴다. 붕괴 속도를 증가시키기 위해, 캐비테이션(cavitation) 수단이 제공될 수 있다. 캐비테이션 수단은 기상과 액상의 신속한 분리를 일으키는 사이클론 세퍼레이터를 포함할 수 있다.

분리 존은 바람직하게는, 애노드액과 산소 가스의 분리가 일어나는 분리 챔버; 애노드액과 산소 가스를 위한 제1 유입 포트(inlet port); 애노드액을 전해조의 애노드 영역에 공급하기 위한 제1 유출 포트(outlet port); 물 및/또는 산화환원 매개체 커플 및/또는 촉매의 공급을 수용하기 위한 제2 유입 포트; 및 상기 챔버로부터 산소를 배기시키기 위한 제2 유출 포트 중 하나 이상을 포함한다.

애노드액 용액의 손실을 감소시키고, 가능하다면 배제하기 위해, 상기 제2 유출 포트의 상류 또는 하류에 디미스터(demister)가 제공될 수 있다.

또한, 애노드액으로부터 물의 과도한 증발을 방지하기 위해, 상기 제2 유출 포트의 상류 또는 하류에 컨덴서(condenser)가 제공될 수 있다. 본 발명의 전해조 내에 컨덴서가 사용될 경우, 컨덴서는 바람직하게는, 소정량의 응축물이 시스템으로 반송되도록 구성된다. 애노드액 내로 반송되기 전에, 응축물은 바람직하게는 디미스터(들)를 통과한다.

본 발명의 일 구성에 있어서, 애노드액 채널은 바람직하게는 애노드액 유동 방향으로 단면적이 증가된다. 이것은 애노드액과 산소가스의 증가되는 체적을 수용하고, 그에 따라 유속의 가속화를 방지하기 위한 것이다. 단면적의 증가는 확장되는 테이퍼(diverging taper)를 가진 채널에 의해 달성될 수 있었다. 단면이 증가된 채널 섹션의 이용은, 산소 가스의 형성이 애노드액 채널에서 동일한 지점에서 예측가능하게 일어날 경우, 예를 들면, 흐르는 애노드액이 촉매의 충전층(packed bed)에 노출되거나, 애노드 상에 제공된 촉매에 노출될 경우, 특히 유용하다.

애노드액 채널 내 임의의 편리한 지점에서, 애노드액 용액의 순환을 구동시키기 위해 하나 이상의 펌프가 제공될 수 있다. 바람직하게는, 하나 이상의 펌프는 분리 존의 하류와 애노드의 상류 단부 사이에 위치한다.

당업자라면 폴리머 전해질 멤브레인의 제조에 사용될 수 있는 물질을 잘 알 것이다.

폴리머 전해질 멤브레인은, 바람직하게는 전해조의 가동시 양성자가 멤브레인의 애노드측으로부터 캐소드측으로 통과할 수 있도록 되어 있다. 멤브레인은 바람직하게는 다른 양이온에 비해 양성자 우선으로 선택적이다.

멤브레인은 적합한 물질로부터 형성될 수 있지만, 바람직하게는 양이온교환 능력을 가진 폴리머 기재를 포함한다. 적합한 예로는, 플루오로 수지형 이온교환 수지 및 비플루오로(non-fluoro) 수지형 이온교환 수지가 포함된다. 플루오로 수지형 이온교환 수지는 퍼플루오로카르복시산 수지, 퍼플루오로설폰산 수지 등을 포함한다. 예를 들면, "Nafion"^(RTM)(DuPont Inc.), "Flemion"^(RTM)(Asahi Gas Ltd.), "Aciplex"(Asahi Kasei Inc.) 등과 같은 퍼플루오로카르복시산 수지가 바람직하다. 비플루오로 수지형 이온교환 수지는 폴리비닐 알코올, 폴리알킬렌 옥사이드, 스티렌-디비닐벤젠 이온교환 수지 등과, 이것들의 금속염을 포함한다. 바람직한 비플루오로 수지형 이온교환 수지는 폴리알킬렌 옥사이드-알칼리 금속염 착체를 포함한다. 이것들은, 예를 들면, 리튬 클로레이트 또는 다른 알칼리 금속염의 존재 하에 에틸렌 옥사이드 올리고머를 중합함으로써 얻을 수 있다. 다른 예로는, 페놀설폰산, 폴리스티렌 설포닉, 폴리트리플루오로스티렌 설포닉, 설폰화 트리플루오로스티렌, α,β,β-트리플루오로스티렌 모노머를 기재로 하는 설폰화 코폴리머, 방사선-그라프트(radiation-grafted) 멤브레인이 포함된다. 비플루오르화 멤브레인은, 설폰화 폴리(페닐퀴녹살린), 폴리(2,6-디페닐-4-페닐렌 옥사이드), 폴리(아릴에테르 설폰), 폴리(2,6-디페닐에놀); 산-도핑된 폴리벤즈이미다졸, 설폰화 폴리이미드; 스티렌/에틸렌-부타디엔/스티렌 트리블록 코폴리머; 부분 설폰화 폴리아릴렌 에테르 설폰; 부분 설폰화 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK); 폴리벤질 설폰산 실록산(PBSS)을 포함한다.

전해조의 전극과 폴리머 전극 멤브레인은 바람직하게는 샌드위치형 구조로 전해조에 배열되고, 전해조는 상기 샌드위치 구조의 애노드측에 애노드 챔버를 포함하고, 상기 샌드위치 구조의 캐소드측에 캐소드 챔버를 포함한다.

애노드의 제조에 사용될 수 있는 물질의 범위는 당업자에게 알려져 있다. 본 발명의 전해조의 애노드는, 탄소 또는 백금, 니켈 및/또는 금속 산화물 종과 같은 금속성 물질을 포함할 수 있다. 그러나, 고가의 애노드 물질을 피하는 것이 바람직하므로, 바람직한 애노드 물질로는 탄소, 니켈, 금속 산화물이 포함된다. 애노드 물질은 입자상 애노드 물질의 미세한 분산액으로 구성될 수 있고, 상기 입자상 분산액은 적합한 접착제에 의해 함께 고정된다. 애노드는 다공질, 부분적으로 다공질, 또는 비다공질일 수 있다. 애노드는 애노드 표면에 최대의 애노드액 유동을 생성하도록 설계된다. 따라서, 애노드는 성형된 유동 조절기(flow regulator) 또는 삼차원 전극으로 구성될 수 있고; 액체의 유동은 플로우-바이(flow-by) 구성으로 관리될 수 있는데, 여기에는 전극에 인접하게 액체 채널이 존재하거나, 또는 삼차원 전극의 경우에는, 액체가 전극을 통해 강제로 흐르게 되어 있다. 전극의 표면은 또한 전기화학적 촉매로 형성될 수 있고, 또는 전극의 표면 상에 증착된 입자의 형태로 전기화학적 촉매에 부착된 것이 유익할 수 있다.

애노드는 지르코니아, 카올린 또는 제올라이트와 같은 물질의 입자로 추가로 보강된 전술한 타입의 애노드 물질을 위주로 포함하는 복합 전극일 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 애노드는 애노드액 유입 채널 및 애노드액 유입 채널과 유체와 연통되는 하나 이상의 유동 채널을 포함하는 애노드 어셈블리의 형태를 가지며, 상기 유동 채널은 하나 이상의 애노드 영역을 포함하는 유동 채널 벽에 의해 한정되고, 하나 이상의 유동 채널은 애노드액 유입 채널과 정렬되어 있지 않다.

"애노드액 유입 채널"이란, 애노드액을 애노드 내에 운반하고 단순히 애노드액을 어셈블리 내로 안내하지는 않는 채널을 의미한다. 따라서, 애노드 어셈블리 챔버 벽의 외측에 제공되어 애노드액을 어셈블리 내로 안내하는 유입 포트는 그 자체가 애노드액 유입 채널이라고 간주되지는 못한다. 그러나, 그러한 포트에 의해 공급되는 채널은, 애노드액을 어셈블리 내로 운반하는 유입 포트와 정렬되지 않더라도, 애노드액 유입 채널로 간주될 것이다.

전해조의 가동에 있어서, 전해조의 애노드 어셈블리를 통해 애노드와 유체 연통 상태로 흐르는 애노드액이 제공된다. 산화환원 매개체 커플은 전해조의 가동시 애노드에서 적어도 부분적으로 산화되고, 물과의 반응에 의해 적어도 부분적으로 환원된다.

바람직한 구현예에 있어서, 애노드는 다공질인 하나 이상의 영역을 포함한다. 그러한 구현예에 있어서, 전해조는 애노드액이 애노드의 상기 다공질 영역을 통과하여 산화환원 매개체 커플을 적어도 부분적으로 산화시키도록 구성될 것이다. 다공질 애노드 영역이 사용되는 구성에 있어서, 그 영역이 부분적으로 한정하는 유동 채널들이 일 단부에서 밀폐될 수 있고, 그에 따라 애노드액을 저항이 최소인 경로를 통해, 즉 애노드의 다공질 영역(들)을 통해 유동 채널로 강제 유입시킬 수 있다. 유동 채널이 밀폐되어 있는 경우에, 다공질 애노드 영역은 적어도 유동 채널의 밀폐된 단부에 제공되지만, 유동 채널을 한정하는 벽 전체를 따라 추가로 연장될 수 있다.

애노드 영역의 다공성과 관계없이, 특정 구현예에 있어서, 유동 채널 벽의 전부가 아니더라도 실질적으로 전부가 다공질일 수 있고 다공질이 아닐 수도 있는 애노드 물질로 형성된다.

애노드액 유입 채널과 정렬되지 않은 하나 이상의 유동 채널을 사용하는 것은, 애노드를 통한 애노드액을 위한 다중의 짧은 유동 경로를 효과적으로 생성한다. 애노드액이 비선형 유동 경로를 통과할 때 애노드액의 속도 손실이 관찰된다. 유리하게는, 애노드액 속도의 이러한 손실은, 애노드액이 애노드 어셈블리를 통과할 때 관찰될 수 있는 유체 압력의 강하를 감소시킨다. 상기 압력 강하를 최소화함으로써, 애노드액과 애노드 영역간의 상호작용이 극대화된다. 또한, 유속의 손실은 유동 거리의 감소에 의해 오프셋되기 때문에, 전해조를 통한 전체적 유량을 높게 유지할 수 있다.

애노드 어셈블리를 통해 흐르는 애노드액의 압력 강하를 최소화하는 것은 다공질 애노드를 통한 애노드액의 유동을 안내하도록 되어 있는 어셈블리에서는 특히 유리하다. 애노드액의 유동에 압력 강하가 있으면, 애노드(들)를 통한 애노드액의 유동 저항이 증가될 것이다. 이것은 애노드 어셈블리를 통한 애노드액의 전체적 유량을 감소시키는 효과를 가질 것이다. 전해조의 이용가능성(viability)는 전해조를 통과하는 애노드액의 높은 유량에 의존하기 때문에, 다공질 애노드를 통한 애노드액의 유량, 및 그에 따라서 그 유동의 압력이 중요하다.

본 발명의 전해조에 사용될 수 있는 애노드 어셈블리에서는 선형 유동 채널이 효과적으로 사용될 수 있다. 그러나, 대안적 구현예에 있어서, 유동 채널은 비선형이고, 하나 이상의 코너 및/또는 각진 부분을 포함한다.

가장 바람직한 구현예에 있어서, 유동 채널은 가능할 수 있는 가장 높은 비율로 애노드액 유입 채널과 정렬되어 있지 않다.

애노드는 바람직하게는 애노드 표면으로 애노드액 용액의 최대 유동을 생성하도록 설계된다. 따라서, 애노드는 성형된 유동 조절기 또는 삼차원 전극으로 구성될 수 있고; 액체의 유동은 플로우-바이 구성으로 관리될 수 있는데, 이러한 구성에서는 전극에 인접하게 액체 채널이 존재하거나, 또는 삼차원 전극의 경우에는, 액체가 전극을 통해 강제로 흐르게 되어 있다.

전극의 표면도 전기화학적 촉매로 이용되지만, 전기화학적 촉매를 전극의 표면 상에 증착된 입자의 형태로 부착시키는 것이 유익할 수 있다.

일 구현예에 있어서, 하나 이상의 유동 채널이 애노드액 유입 채널로부터 연장된다. 하나 이상의 비정렬형 유동 채널이 애노드액 유입 채널로부터 소정의 각도를 이루고 연장되는 것으로 이해할 수 있다. 애노드액 유입 채널과 유동 채널(들)의 윤곽을 나타내는 것은 이 각도이다. 바람직한 구현예에 있어서, 하나 이상의 유동 채널이 135도 이하, 120도 이하, 또는 가장 바람직하게는 90도 이하의 각도로 애노드액 유입 채널로부터 연장된다. 의문의 여지 없이, 하나 이상의 유동 채널의 투사각(angle of projection)은 유동 채널의 직전(즉 상류)에 있는 애노드액 유입 튜브의 길이방향 축으로부터 측정된다.

또 다른 구성에 있어서, 애노드액 유입 채널은 거기로부터 연장되는 유동 채널을 가지지 않고 애노드액 퇴적 존에서 종료된다. 그러한 구성에 있어서, 하나 이상의 유동 채널은 애노드액 퇴적 존으로부터 연장될 수 있다.

유동 채널은 일반적으로 평행한 것이 바람직하다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에 있어서, 복수 개의 유동 채널이 애노드액 유입 채널로부터 수직으로 연장된다.

의문의 여지 없이, 유동 채널은 애노드액 유입 채널에 평행하다고 해서, 애노드액 유입 채널과 정렬되어 있는 것으로 여겨지지는 않는다.

애노드 어셈블리는 바람직하게는 애노드액 포집 존(collection zone)을 포함한다. 애노드액 포집 존은 하나 이상의 유동 채널의 외측 벽에 의해 적어도 부분적으로 한정된다. 애노드액 포집 존을 한정하는 벽은 애노드 영역(들)을 포함할 수 있다. 애노드액은 하나 이상의 유동 채널을 여기시킨 후, 애노드액 포집 존에 모이게 된다.

애노드액 포집 존은 바람직하게는 유동 채널의 외측 벽에 의해 형성되는 포집 채널을 포함할 수 있다. 바람직한 구현예에 있어서, 포집 채널은 서로 맞물린(interdigitated) 구조를 제공하기 위해 복수 개의 평행한 유동 채널들 사이에 제공될 것이다. 애노드 영역은 포집 채널을 한정하는 벽에 제공될 수 있다.

애노드 어셈블리는 바람직하게는 챔버 내에 수용된다. 챔버 벽은 하나 이상의 애노드액 유입 채널, 하나 이상의 유동 채널, 하나 이상의 포집 채널 및 애노드액 포집 존을 부분적으로 한정할 수 있다.

애노드 어셈블리에는 바람직하게는 애노드액 유출 채널이 제공된다. 애노드액 포집 존이 존재하는 구현예에 있어서, 애노드액 유출 채널은 바람직하게는 그 포집 존과 유체로 연통된다. 애노드액 포집 존이 존재하지 않는 구현예에 있어서, 애노드액 유출 채널은 바람직하게는 적어도 하나의 유동 채널과 유체로 연통된다.

본 발명의 제2 측면에 따르면,

a) 전해조의 애노드 영역에 애노드, 및 캐소드 영역에 캐소드를 제공하는 단계로서, 상기 애노드 영역과 상기 캐소드 영역은 이온 선택성 폴리머 전해질 멤브레인에 의해 분리되어 있는, 단계;

b) 물과 산화환원 매개체 커플을 포함하는 애노드액을 제공하는 단계; 및

c) 상기 애노드액을 상기 애노드와 접촉시켜, 애노드액을 상기 애노드에서 적어도 부분적으로 산화시키고, 상기 애노드에서의 산화 후 물과의 반응에 의해 적어도 부분적으로 환원시키는 단계로서, 이러한 반응은 상기 애노드 영역에 존재하는 촉매에 의해 정방향으로 진행되는, 단계

를 포함하는, 전해조의 작동 방법이 제공된다.

의문의 여지 없이, 본 발명의 제1 측면의 다양한 구성, 특히 전해조의 성질과 그 구성요소 및 반응제에 대한 전술한 설명을 참조하면, 이러한 성질들은 본 발명의 제2 측면의 구성요소와 반응제들에 동일하게 적용된다.

본 발명에 의하면, 환경에 대한 문제점과 그와 관련된 비용이 감소된 공정에 의해 수소 가스를 제조할 수 있는 전해조가 제공된다.

도 1은 본 발명의 전해조의 애노드 영역을 예시하는 개략도이다.

이하의 실시예를 참조하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.

실시예 1

도 1은 본 발명의 전해조(10)의 애노드 영역을 나타낸다. 전해조(10)는 멤브레인(16)에 의해 분리된 일련의 캐소드(12)와 애노드(14)를 포함한다. 애노드액은 애노드액 영역 주위의 원통형 애노드액 채널(20)을 통해 흐른다. 예시된 구현예에 있어서, 애노드액은 그 액 중에 용해되어 있는 촉매를 포함한다. 이것은 애노드액 영역 내 애노드액의 위치와 관계없이 기체 발생 반응이 일정하게 진행되도록 한다. 촉매의 고정층이 애노드액 채널 내에 또는 인접하게 위치해 있는 대안적 구성에 있어서, 기체 발생 반응의 속도는 촉매층에 대한 애노드액의 근접도(proximity)에 따라 변동되리라는 것을 이해할 수 있을 것이다.

기체 발생 반응이 진행됨에 따라, 양성자가 생성되어 애노드액 채널에서 애노드로 운반되고, 거기에서 멤브레인을 통과하여 캐소드로 이송되어 수소 가스가 형성된다. 이것은 라인(18)을 통해 외부로 운반된다.

양성자의 생성에 부가하여, 기체 발생 반응에 의해 산소도 생성된다. 이것은 내부에 기포(22)를 동반한 액체의 형태로 분리 존(24) 내로 운반된다.

분리 존(24)은 애노드액이 통과하는 분리 챔버를 포함한다. 분리 챔버에서 애노드액 유속이 저하됨으로 인해 애노드액 내부의 산소 기포의 캐비테이션은 침전된다. 이 공정을 가속시키기 위해서, 사이클론 세퍼레이터(도시되지 않음)의 형태로 캐비테이션 수단이 제공된다.

분리 존에는 분리 챔버로부터의 산소를 배기시키기 위한 산소 출구(26)가 제공되어 있다. 모든 포착된 물을 애노드액으로 반송시키는 디미스터 및/또는 컨덴서가 산소 출구(26) 내 또는 하류에 제공될 수 있다. 애노드액 시스템으로부터 물의 손실이 있는 경우에, 라인(28)을 통해 물이 추가로 제공될 수 있다.

Claims

애노드 영역 내의 애노드와 캐소드 영역 내의 캐소드; 및 상기 애노드와 유체로 연통되어 있는 애노드액(anolyte)을 포함하는 전해조로서,
상기 애노드 영역과 상기 캐소드 영역은 이온 선택성 폴리머 전해질 멤브레인에 의해 분리되어 있고,
상기 애노드액은 물과, 전해조의 작동시 상기 애노드에서 적어도 부분적으로 산화되고, 상기 애노드에서의 산화 반응 후 물과의 반응에 의해 적어도 부분적으로 환원되는 산화환원 매개체 커플(redox mediator couple)을 포함하고, 상기 반응은 상기 애노드 영역에 존재하는 촉매에 의해 정방향으로 진행되는,
전해조.
제1항에 있어서,
상기 촉매가 상기 애노드 및/또는 상기 멤브레인의 표면 상에 제공되는, 전해조.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 촉매가 상기 애노드액 채널 내 고정층(fixed bed)에 제공되는, 전해조.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 촉매가 상기 애노드액 중에 용해되어 있거나 현탁되어 있는, 전해조.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 촉매가 제6족 내지 제9족의 전이 금속 중 하나 이상의 원자를 포함하는, 전해조.
제5항에 있어서,
상기 제6족 내지 제9족 전이 금속이 망간, 오스뮴, 로듐, 루테늄, 텅스텐 및/또는 인듐인, 전해조.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산화환원 매개체 커플이 1.25V보다 큰 산화환원 전위차를 가진, 전해조.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산화환원 매개체 커플이 1.3V 내지 1.8V의 산화환원 전위차를 가진, 전해조.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산화환원 매개체 커플이 세륨을 포함하는, 전해조.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 애노드액으로부터 산소 가스 중 적어도 일부를 제거하기 위한 분리 존이 상기 애노드 영역에 제공되어 있는, 전해조.
제10항에 있어서,
상기 분리 존이 기상과 액상의 분리를 실행하기 위한 캐비테이션(cavitation) 수단을 포함하는, 전해조.
제10항 또는 제11항에 있어서,
상기 분리 존이 산소 가스 출구를 추가로 포함하는, 전해조.
제12항에 있어서,
상기 산소 가스 출구의 상류 또는 하류에 컨덴서(condenser) 및/또는 디미스터(demister)가 추가로 제공되어 있는, 전해조.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 애노드가 비다공질, 부분적으로 다공질, 또는 다공질인, 전해조.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 애노드가 복합 전극인, 전해조.
a) 전해조의 애노드 영역에 애노드, 및 캐소드 영역에 캐소드를 제공하는 단계로서, 상기 애노드 영역과 상기 캐소드 영역은 이온 선택성 폴리머 전해질 멤브레인에 의해 분리되어 있는, 단계;
b) 물과 산화환원 매개체 커플을 포함하는 애노드액을 제공하는 단계; 및
c) 상기 애노드액을 상기 애노드와 접촉시켜, 상기 애노드액을 상기 애노드에서 적어도 부분적으로 산화시키고, 상기 애노드에서의 산화 후 물과의 반응에 의해 적어도 부분적으로 환원시키는 단계로서, 이러한 반응은 상기 애노드 영역에 존재하는 촉매에 의해 정방향으로 진행되는, 단계
를 포함하는, 전해조의 작동 방법.