CN109554720B - 一种提高微生物电解池甲烷产量和纯度的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种提高微生物电解池甲烷产量和纯度的方法,该方法在微生物电解池反应器内加入钙硅石粉以进行微生物电解池产甲烷的过程,所述硅钙石粉用透析袋封装后置于微生物电解池反应器内,并位于微生物电解池反应器的阳极周围。本发明通过在微生物电解池反应器内加入钙硅石粉,利用微生物电解池阳极产生质子溶解钙硅石,释放出钙离子到微生物电解池反应器中,从而提高微生物电解池甲烷产量和纯度,有效解决了现有微生物电解池沼气产量低且其中二氧化碳含量高的问题。
Description
技术领域
本发明属于环保领域,具体涉及一种提高微生物电解池甲烷产量和纯度的方法。
背景技术
微生物电解池是附着在阳极上的微生物氧化分解有机物的同时产生电子和质子,电子在外加电压的作用下,通过外电路传递到阴极,质子通过溶液传递到阴极并在辅助电势和催化剂的作用下与电子结合发生化学反应的装置。与传统厌氧消化相比,微生物电解池产甲烷具有促进复杂有机底物降解、降解速度快、降解程度高等优势,是高浓度有机物液体资源化处理的新兴优势技术。
如公开号为CN109022495A的专利文献公开了一种利用微生物电解池还原二氧化碳产甲烷的方法,该方法使用的工作电极由负载多壁碳纳米管的硝酸-醋酸混合纤维薄膜组成,可实现在较低负电势下利用微生物将CO2还原为甲烷。
但是现有的微生物电解池产甲烷的方法,有机质的降解率仍相对较低,甲烷产量有待进一步提升,微生物电解池所产气体中CO2含量也较高(通常为10%~18%),甲烷含量则偏低,从而导致气体热值不高,影响沼气的直接利用。而采用沼气纯化工艺将增加经济成本,并造成甲烷损失。因此,提高微生物电解池的甲烷产量和纯度是推动微生物电解池产甲烷技术发展和应用的强烈需求。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足,本发明的目的是提供一种提高微生物电解池甲烷产量和纯度的方法。
为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种提高微生物电解池甲烷产量和纯度的方法,该方法在微生物电解池反应器内加入钙硅石粉以进行微生物电解池产甲烷的过程。
微生物电解池产甲烷过程中,阳极上的微生物将有机物分解产生质子和电子,其中质子的产生会导致阳极周围体系局部pH降低,进而会抑制产甲烷菌的活性,从而影响甲烷的产量。本发明在微生物电解池反应器内加入钙硅石粉,利用阳极产生的质子溶解出钙硅石中的Ca2+离子,从而达到缓冲体系pH的作用,进而可使微生物的活性维持在较高程度,提高了微生物对有机物的降解能力,有利于提高甲烷产量;另一方面,溶液中溶出的钙离子导致反应溶液中离子强度增大,提高了溶液的电导率,降低了阳级的电势,从而也导致了阴极电势的降低,使阴极电势更有利于甲烷的生成,进而提高甲烷的产量。而且,由于钙硅石粉缓冲pH促进有机物降解,会使得阴极电势降低,从而会强化阴极CO2还原产甲烷作用,进一步提高甲烷的产量。
此外,阴极产甲烷的过程中会消耗质子,使得阴极附近局部pH较高,呈碱性,溶解出的钙离子在碱性条件下与CO2反应生成碳酸钙,从而可降低所产沼气中CO2的含量,提高甲烷的纯度。
作为优选,所述硅钙石粉用透析袋封装后置于微生物电解池反应器内。透析袋的微孔可使袋内的钙硅石充分接触到反应器内的液体,溶出的钙离子也可顺利的扩散到反应液中,从而提高电子传递效率,避免直接加入的钙硅石粉黏附在阳极上,进而降低微生物的活性。
作为优选,所述透析袋置于微生物电解池反应器的阳极周围。微生物电解池反应器的阳极降解有机物会产生H+,从而使阳极附近聚集大量的H+,进而导致阳极周围局部pH值较低,溶液呈酸性,将含有钙硅石的透析袋置于阳极周围,可使钙硅石粉充分利用H+,使钙离子的溶出最高。
作为优选,所述透析袋距离阳极0~3cm。阳极附近聚集的大量H+会向外界溶液扩散形成离子梯度,离阳极距离越近,H+浓度越高。选择将透析袋置于距离阳极0~3cm周围的位置,能够使钙硅石粉获得较高的H+强度,有利于溶出更多的钙离子。同时,还可防止透析袋接触到阴极,影响阴极的传质效率、增大微生物电解池反应器的内阻。
作为优选,所述透析袋的规格为截留分子量2000~10000Da。透析袋规格可为截留分子量3000Da、4000Da、5000Da、6000Da、7000Da、8000Da、9000Da等,可优选为3000~6000Da,此类规格的透析袋既可有效包裹钙硅石粉,使钙硅石粉不外泄至反应液中,又可有效实现溶液和离子交换,确保钙离子的高效溶出。
作为优选,所述硅钙石粉的粒径为12~250μm。所述粒径可进一步优选为45~150μm。如50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、110nm、120nm、130nm、140nm等。
作为优选,所述钙硅石粉的投加量为10~50g/L。投加量可为15g/L、25g/L、35g/L、45g/L,当钙硅石粉的投加量太多,反应器的有效容积下降,有机负荷降低,使得甲烷产量受到影响;并且由于阳极氧化有机物释放H+总量的限制,投加过多的钙硅石并不会溶出更多的钙离子,因此甲烷的纯度也难以进一步提高。本申请中的钙硅石粉投加量15~30g/L为优选的投加量。
作为优选,所述钙硅石粉在序批反应前加入。
本发明方法适用于现有微生物电解池产甲烷工艺,其中底物可为有机废水、有机固废水解液等有机物液体。
本发明使用的钙硅石为一种天然矿石,价格比较低廉,广泛易得,是一种可大规模应用于提高微生物电解池产甲烷的原材料。钙硅石的主要成分为CaSiO3,本发明中,钙硅石添加后受微生物电解池反应器阳极降解有机物产生的H+作用而溶出Ca2+。
现有技术有在厌氧消化体系中加入亚硝酸钙,利用钙离子与CO2反应降低CO2含量。本申请和此类现有技术的技术原理、解决问题的思路存在明显不同。厌氧消化体系主要利用微生物对有机物的水解、产酸、产乙酸作用,使有机物转化为乙酸,产甲烷菌利用乙酸为主要底物产生甲烷。而微生物电解池则在外加电压的作用下,使阳极微生物具有更强的氧化性能,使有机物直接氧化成CO2,并释放质子和电子,电子通过外电路转移到阴极,在阴极和阴极微生物的作用下还原CO2产生甲烷。
其次,现有技术中亚硝酸钙为电解质,在水中直接解离形成钙离子和亚硝酸根,不涉及其他物质的反应,将亚硝酸钙加入厌氧消化体系中实质为直接加入钙离子,钙离子与CO2反应减少其含量;若将亚硝酸钙应用于微生物电解池中则会出现其在阴极快速与CO2反应产生沉淀,使得阴极CO2还原产甲烷受到影响,甲烷含量降低。而本申请中钙硅石粉加入微生物电解池虽然也释放钙离子与CO2反应,但此为附加效果,本申请的核心在于将钙硅石粉固定于微生物电解池阳极周围,利用钙硅石粉消耗阳极产生过量的H+,解除其对微生物活性的抑制,从而强化阳极有机物的氧化,产生更多电子,并以此来降低阳极和阴极电势,进而利用降低的电势以及更多的电子,阴极还原更多CO2,也产生更多的甲烷,从而提高甲烷产量。在此过程中,阳极溶出的钙离子也会与阴极未转化为甲烷的CO2反应(阴极为碱性),但由于钙硅石粉溶出钙离子是一个相对缓慢的过程,阴极产甲烷不受影响,而阴极未转化为甲烷的CO2被钙离子捕获,因此产气中CO2含量进一步降低,从而提高甲烷的含量。
本发明还提供了实现上述方法的微生物电解池反应器,包括微生物电解池反应器壳体、阳极电极、阴极电极、气袋和取样口,所述微生物电解池反应器的顶部设有上盖,所述阳极电极通过所述上盖固定,并延伸至微生物电解池反应器内部,所述阴极电极设置在所述微生物电解池反应器的内壁面上,所述阳极电极与电源正极连接,所述阴极电极与电源负极连接,所述气袋、取样口分别通过所述上盖与微生物电解池反应器的内部连通,还包括连接件和支架,所述支架通过所述连接件设置在阳极电极周围。
支架用于放置钙硅石,作为优选,其中的连接件可以一端与反应器上盖连接,另一端与支架连接。
相比现有技术,本发明具有如下有益效果:
(1)本发明通过在微生物电解池反应器内加入钙硅石粉,利用微生物电解池阳极产生质子溶解钙硅石,释放出钙离子到微生物电解池反应器中,从而提高微生物电解池甲烷产量和纯度,有效解决了现有微生物电解池沼气产量低且其中二氧化碳含量高的问题。
(2)本发明通过添加钙硅石实现了微生物电解池甲烷产量的提升,操作简单,成本低,无二次污染;同时还实现了甲烷纯度的提升,这样可减少微生物电解池产甲烷的后续气体纯化的工艺环节,简化工艺,节省成本。
附图说明
图1为本发明采用的微生物电解池反应器的一种结构示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。
本发明在微生物电解池反应器内加入钙硅石粉以进行微生物电解池产甲烷的过程,该方法适用于现有微生物电解池产甲烷的工艺或改进工艺。本发明实施例提供如下参考工艺:
微生物电解池反应器阳极采用直径约为5cm的碳纤维刷,阴极采用涂布有铂碳合金催化剂的碳纤维布(载铂面积约为0.5mg/cm2),阴阳极之间距离4cm,两电极之间用稳定电源提供0.8V稳定电压,使用污水处理厂二沉池出水所含微生物作为接种物,底物采用的水解液COD约为2500mg/L左右,反应器内的液体体积为420~450mL,初始pH7.0,运行温度35℃,反应周期为96h,序批式运行。
图1为实现本发明方法所采用的装置,如图1所示,该微生物电解池反应器包括微生物电解池壳体1、阳极电极2、阴极电极3、气袋5和取样口6,在微生物电解池反应器的顶部设有上盖,阳极电极2通过该上盖固定,并延伸至微生物电解池反应器内部,阴极电极3设置在微生物电解池反应器的内壁面上(不包括上、下底面),阳极电极2与电源4正极连接,阴极电极3与电源4负极连接,气袋5、取样口6分别通过上盖与微生物电解池反应器的内部连通。
本发明提供的微生物电解池反应器还包括用于放置钙硅石的支架7和连接件8,连接件8的一端与支架7连接,另一端与反应器的上盖连接,支架7通过连接件8设置在阳极电极2周围。
本发明中,连接件8也可以设置为一端与阳极电极2连接,另一端与支架7连接。
优选地,支架7可为圆环状,阳极电极2穿过支架7。
优选地,阳极电极2与支架7同轴设置。
优选地,支架7的半径比阳极电极2所形成的圆的半径大0~3cm。
具体实施时,反应器的上盖上可设置三通阀(图中未示出),气袋5、取样口6通过三通阀与微生物电解池反应器内部连通。
本发明中,连接件8可为连接杆,连接杆一端与支架7固定连接,另一端可通过螺丝与反应器上盖的内壁面连接。连接件8也可以为连接绳。
本发明中电源4为直流稳压电源,阳极电极2可为碳刷,阴极电极3可为碳布,壳体1为圆筒状。
本发明微生物电解池反应器使用时,可通过取样口6进样,气袋5用于收集气体,反应过程中,可通过取样口6取样进行检测,处理结束后,可通过取样口6出样。在每个反应周期开始或结束时,可打开上盖以放置或更换钙硅石粉。
根据上述参考工艺及装置,本发明提供如下实施例:
实施例1
本实施例在微生物电解池反应器的支架7上放置钙硅石,具体步骤如下:
污水处理厂二沉池出水微生物为接种物驯化培养电极生物膜的微生物电解池反应器,其中阳极采用直径约为5cm的碳纤维刷,阴极采用涂布有铂碳合金催化剂的碳纤维布(载铂面积约为0.5mg/cm2),反应器容量为500mL,在反应器中加入420mL污泥水解液,将8g(钙硅石粉投加量为19.05g/L)粒径为100µm的钙硅石粉用3500Da透析袋包裹后,置于支架7上,透析袋距离阳极碳刷最外边缘刷毛的距离为0.5cm,外加电压0.8V,初始pH 7.0,于35±1℃的恒温条件下搅拌发酵,发酵时间为96h。
实施例2~4
实施例2、实施例3、实施例4的工艺与实施例1相同,不同点在于,实施例2中透析袋内不加钙硅石粉末,实施例3中透析袋内钙硅石粉末为5g(投加量为11.95mg/L),实施例4中透析袋内钙硅石粉末为10g(投加量为23.81g/L)。
实施例5
本实施例与实施例1的不同点在于,本实施例是将8g钙硅石粉装入透析袋,放置入反应器中而不用支架7固定,其他条件与实施例1相同。
实施例6
本实施例与实施例1的不同点在于,本实施例是将8g钙硅石粉不装入透析袋,而是直接分散在反应器内,其他条件与实施例1相同。
测试上述实施例甲烷产量和纯度,结果如下表所示。
表各实施例甲烷产量和纯度的测试结果
实施例 | 甲烷体积/mL | CO<sub>2</sub>体积/mL | 甲烷含量/% | CO<sub>2</sub>含量/% |
1 | 180 | 6 | 96.7 | 3.3 |
2 | 140 | 15 | 90.3 | 9.7 |
3 | 165 | 8 | 95.3 | 4.7 |
4 | 168 | 9 | 94.9 | 5.1 |
5 | 147 | 12 | 92.5 | 7.5 |
6 | 130 | 28 | 82.3 | 17.7 |
由表可发现,实施例1中添加8g钙硅石粉末甲烷产量为180mL,比实施例2不投加钙硅石粉末产量提高了28.57%,纯度由90.3%提高到96.7%。
实施例3、实施例4添加5g、10g钙硅石粉,以及实施例5相比实施例2甲烷产量和纯度也分别有不同程度的提高,可见钙硅石的添加有效提高了甲烷的产量和纯度。
最后说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制,尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围,其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (8)
1.一种提高微生物电解池甲烷产量和纯度的方法,其特征在于,在微生物电解池反应器内加入钙硅石粉以进行微生物电解池产甲烷的过程;
实现该方法的微生物电解池反应器,包括微生物电解池反应器壳体、阳极电极、阴极电极、气袋和取样口,所述微生物电解池反应器的顶部设有上盖,所述阳极电极通过所述上盖固定,并延伸至微生物电解池反应器内部,所述阴极电极设置在所述微生物电解池反应器的内壁面上,所述阳极电极与电源正极连接,所述阴极电极与电源负极连接,所述气袋、取样口分别通过所述上盖与微生物电解池反应器的内部连通,其特征在于,还包括连接件和支架,所述支架通过所述连接件设置在阳极电极周围,所述支架用于放置钙硅石粉;
所述钙硅石粉用透析袋封装后置于微生物电解池反应器内。
2.根据权利要求1所述的提高微生物电解池甲烷产量和纯度的方法,其特征在于,所述透析袋置于微生物电解池反应器的阳极周围。
3.根据权利要求2所述的提高微生物电解池甲烷产量和纯度的方法,其特征在于,所述透析袋距离阳极0~3cm。
4.根据权利要求1所述的提高微生物电解池甲烷产量和纯度的方法,其特征在于,所述透析袋的规格为截留分子量2000~10000Da。
5.根据权利要求1所述的提高微生物电解池甲烷产量和纯度的方法,其特征在于,所述钙硅石粉的粒径为12~250μm。
6.根据权利要求1所述的提高微生物电解池甲烷产量和纯度的方法,其特征在于,所述钙硅石粉的投加量为10~50g/L。
7.根据权利要求1所述的提高微生物电解池甲烷产量和纯度的方法,其特征在于,所述钙硅石粉在序批反应前加入。
8.根据权利要求1所述的提高微生物电解池甲烷产量和纯度的方法,其特征在于,所述的微生物电解池反应器中,所述连接件的一端与所述支架连接,另一端与反应器的上盖连接。
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