KR20140138153A - 이산화탄소를 생성물로 환원시키는 방법 - Google Patents

이산화탄소를 생성물로 환원시키는 방법 Download PDF

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Abstract

이산화탄소를 하나 이상의 생성물로 환원시키는 방법은 단계 (A) 내지 (C)를 포함할 수 있다. 단계 (A)에서는 분할된 전기화학적 전지에서 전해질과 촉매의 용액 중으로 이산화탄소를 폭기시킬 수 있다. 분할된 전기화학적 전지는 제 1 전지 구획에 애노드를, 제 2 전지 구획에 캐쏘드를 포함할 수 있다. 캐쏘드는 통상 이산화탄소를 생성물로 환원시킨다. 단계 (B)에서는 (a) 캐쏘드 물질, (b) 상기 캐쏘드의 표면 형태, (c) 상기 전해질, (d) 상기 이산화탄소를 폭기시키는 방법, (e) 상기 용액의 pH 수준, 및 (f) 상기 분할된 전기화학적 전지의 전기적 전위 중 하나 이상을 조정함으로써 (i) 어느 생성물이 생성되는지 및 (ii) 생성물의 유도 전류(faradaic) 수율 중 하나 이상을 변화시킬 수 있다. 단계 (C)에서는 용액으로부터 생성물을 분리할 수 있다.

Description

이산화탄소를 생성물로 환원시키는 방법{REDUCING CARBON DIOXIDE TO PRODUCTS}
본 발명은 일반적으로 화학적 환원, 더욱 구체적으로는 이산화탄소의 생성물로의 환원을 실시하는 방법 및/또는 장치에 관한 것이다.
발전, 운송 및 제조 같은 활동에서 화석 연료를 연소시킴으로써 매년 수십억톤의 이산화탄소가 생성된다. 1970년대 이후의 연구는 대기중 이산화탄소의 농도 증가가 지구의 기후 변화, 대양의 pH 변화 및 기타 가능성 있는 파괴적인 효과에 책임이 있을 수 있음을 보여준다. 미국을 비롯한 전 세계의 국가들은 이산화탄소의 방출을 경감시키는 방법을 모색중이다.
방출을 경감시키기 위한 기작은 이산화탄소를 연료 및 공업용 화학약품 같은 경제적으로 가치있는 물질로 전환하는 것이다. 재생 자원으로부터의 에너지를 사용하여 이산화탄소를 전환하면, 이산화탄소 방출의 경감 및 추후 사용을 위해 저장될 수 있는 화학적 형태로의 재생 에너지의 전환 둘 다가 가능해진다. 전기화학적 경로 및 광화학적 경로가 이산화탄소 전환을 위한 수단이다.
본 발명은 이산화탄소를 하나 이상의 생성물로 환원시키는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 단계 (A) 내지 (C)를 포함할 수 있다. 단계 (A)에서는 분할된 전기화학적 전지에서 전해질과 촉매의 용액 중으로 이산화탄소를 폭기시킬 수 있다. 분할된 전기화학적 전지는 제 1 전지 구획에 애노드를, 제 2 전지 구획에 캐쏘드를 포함할 수 있다. 캐쏘드는 통상 이산화탄소를 생성물을 환원시킨다. 단계 (B)에서는 (a) 캐쏘드 물질, (b) 캐쏘드의 표면 형태, (c) 상기 전해질, (d) 상기 이산화탄소를 폭기시키는 방법, (e) 상기 용액의 pH 수준, 및 (f) 상기 분할된 전기화학적 전지의 전기적 전위 중 하나 이상을 조정함으로써, (i) 어느 생성물이 생성되는지 및 (ii) 생성물의 유도 전류(faradaic) 수율 중 하나 이상을 변화시킬 수 있다. 단계 (C)에서는 용액으로부터 생성물을 분리할 수 있다.
본 발명은 이산화탄소의 전기화학적 환원을 위한 시스템에 관한 것이다. 상기 시스템은 전기화학적 전지를 포함할 수 있으며, 이는 제1 전지 구획, 상기 제1 전지 구획 내에 위치된 애노드, 제2 전지 구획, 상기 제1 전지 구획과 상기 제2 전지 구획 간에 삽입된 분리판을 포함한다. 상기 제2 전지 구획은 전해질을 함유할 수 있다. 상기 전기화학적 전지는 상기 제2 전지 구획 내에 캐쏘드를 포함할 수 있다. 상기 캐쏘드는 n-GaAs, SS304, n-Ge, NiCo2O4, Rh 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택될 수 있다. 상기 시스템은 상기 애노드 및 상기 캐쏘드와 작동가능하게 결합된 에너지 공급원을 포함할 수도 있다. 상기 에너지 공급원은 상기 애노드 및 상기 캐쏘드 사이에 전압을 인가하여 상기 캐쏘드에서 이산화탄소를 아세테이트, 아세트산, 글라이콜레이트 및 글라이콜산 중 하나 이상으로 환원시키도록 구성될 수 있다.
본 발명은 이산화탄소의 전기화학적 환원을 위한 시스템에 관한 것이다. 상기 시스템은 전기화학적 전지를 포함할 수 있으며, 이는 제1 전지 구획, 상기 제1 전지 구획 내에 위치된 애노드, 제2 전지 구획, 상기 제1 전지 구획과 상기 제2 전지 구획 간에 삽입된 분리판을 포함한다. 상기 제2 전지 구획은 전해질을 함유할 수 있다. 상기 전기화학적 전지는 상기 제2 전지 구획 내에 캐쏘드 및 균질 촉매를 포함할 수 있다. 상기 캐쏘드는 주석(Sn)을 포함할 수 있다. 상기 촉매는 피리딘, 2-피콜린 또는 2,6-루티딘 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 시스템은 상기 애노드 및 상기 캐쏘드와 작동가능하게 결합된 에너지 공급원을 포함할 수도 있다. 상기 에너지 공급원은 상기 애노드 및 상기 캐쏘드 사이에 전압을 인가하여 상기 캐쏘드에서 이산화탄소를 포르메이트 또는 폼산 중 하나 이상으로 환원시키도록 구성될 수 있다.
본 발명은 이산화탄소를 하나 이상의 유기 생성물로 환원시키는 방법에 관한 것으로서, 이 방법은 단계 (A) 내지 (C)를 포함할 수 있다. 단계 (A)에서는 애노드를 포함하는 전기화학적 전지의 제 1 구획에 애노드액(anolyte)을 도입할 수 있다. 단계 (B)에서는, 상기 전기화학 전지의 제 2 구획에 캐쏘드액(catholyte) 및 이산화탄소를 도입할 수 있다. 상기 제2 구획은 주석 캐쏘드 및 촉매를 포함할 수 있다. 상기 촉매는 피리딘, 2-피콜린 또는 2,6-루티딘 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 단계 (C)에서는, 상기 애노드 및 상기 캐쏘드 사이에, 상기 캐쏘드가 이산화탄소를 포르메이트 또는 폼산 중 하나 이상으로 환원시키기에 충분한 전기적 전위를 인가할 수 있다.
본 발명의 이들 및 다른 목적, 특징 및 이점은 하기 상세한 설명 및 첨부된 특허청구범위와 도면으로부터 명백해질 것이다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시양태에 따른 시스템의 블록 다이어그램이다.
도 2a 내지 도 2c는 상이한 캐쏘드 물질, 촉매, 전해질 및 pH 수준의 조합에 대한 상대적인 생성물 수율을 나타내는 표이다.
도 3은 방향족 헤테로환형 아민 촉매의 화학식이다.
도 4 내지 도 6은 치환되거나 치환되지 않은 방향족 5-원 헤테로환형 아민 또는 6-원 헤테로환형 아민의 화학식이다.
도 7은 전기화학적 실시예에 이용되는 예시적인 방법의 공정 흐름도이다.
도 8은 광화학적 실시예에 이용되는 예시적인 방법의 공정 흐름도이다.
본 발명의 일부 실시양태에 따라, 통상 적정한 과전위에서 수성 용액 중에서 이산화탄소를 고도로 환원된 물질로 전환시킬 수 있는 전기-촉매적 시스템이 제공된다. 일부 실시양태는 통상 이산화탄소를 메탄올, 폼산 및 폼알데하이드 같은 환원된 유기 생성물로 간단하고 효과적이며 경제적으로 전환시키는 방법에 관한 것이다. 중합체 같은 무기 생성물도 생성될 수 있다. 최소한의 에너지를 사용하여 온화한 조건하에 수성 용액 중에서 탄소-탄소 결합 및/또는 탄소-수소 결합을 생성시킬 수 있다. 일부 실시양태에서, 시스템에 의해 사용되는 에너지는, 시스템을 실시하는 방식에 따라, 대체 에너지 공급원으로부터 또는 가시광을 사용하여 직접 발생될 수 있다.
이산화탄소의 환원은 방향족 헤테로환형 아민(예를 들어, 피리딘, 이미다졸 및 치환된 유도체)에 의해 적합하게 촉진될 수 있다. 간단한 유기 화합물은 이산화탄소의 유기 생성물(예컨대, 폼산, 폼알데하이드 및 메탄올)로의 수성 복수 전자 복수 양성자 환원을 위한 효과적이고 안정한 균질 전기촉매 및 광전기촉매인 것으로 밝혀졌다. 메탄올을 생성시키기 위하여, 전자(e-) 전달 경로를 따라 이산화탄소의 환원을 진행시킬 수 있다. 환원된 생성물의 높은 유도 전류 수율은 통상 낮은 반응 과전위에서 전기화학적 시스템 및 광전기화학적 시스템 둘 다에서 확인되었다.
이전에는 금속-계 다중-전자 전달이 메탄올 같은 고도로 환원된 생성물을 제공하는 것으로 생각되었다. 이제, 금속-계 다중-전자 전달 대신 복수 전자 전달을 통해 메탄올로의 경로상에서 간단한 방향족 헤테로환형 아민 분자가 다수의 상이한 화학 물질을 생성시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 일부 실시양태는 이산화탄소를 환원시키기 위한 환경 면에서 유리한 방법에 관한 것이다. 본 방법은 통상, 하나의 전지 구획에 애노드(예를 들어, 불활성 전도성 대전극)를 또한 다른 전지 구획에 전도성 또는 p-형 반도체 작동 캐쏘드 전극을 포함하는 수성 전해질-지지되는 분할된 전기화학적 전지에서 이산화탄소를 전기화학적으로 및/또는 광전기화학적으로 환원시킴을 포함한다. 촉매를 포함시켜 환원된 생성물을 생성시킬 수 있다. 캐쏘드 전해질 용액을 통해 이산화탄소를 연속적으로 폭기시켜 용액을 포화시킬 수 있다.
전기화학적 환원의 경우, 전극은 Al, Au, Ag, C, Cd, Co, Cr, Cu, Cu 합금(예컨대, 브래스 및 브론즈), Ga, Hg, In, Mo, Nb, Ni, NiCo2O4, Ni 합금(예컨대, Ni 625, NiHX), Ni-Fe 합금, Pb, Pd 합금(예컨대, PdAg), Pt, Pt 합금(예컨대, PtRh), Rh, Sn, Sn 합금(예컨대, SnAg, SnPb, SnSb), Ti, V, W, Zn, 스테인레스 강(SS)(예컨대, SS 2205, SS 304, SS 316, SS 321), 오스테나이트 강, 페라이트 강, 듀플렉스 강, 마텐자이트 강, 니크롬(Nichrome)(예컨대, NiCr 60:16(Fe 함유)), 엘길로이(elgiloy)(예컨대, Co-Ni-Cr), 변성 도핑된 p-Si, 변성 도핑된 p-Si:As, 변성 도핑된 p-Si:B, 변성 도핑된 n-Si, 변성 도핑된 n-Si:As, 및 변성 도핑된 n-Si:B 같은 적합한 전도성 전극일 수 있다. 특정 용도의 기준을 충족시키도록 다른 전도성 전극을 구현할 수도 있다. 광전기화학적 환원의 경우, 전극은 p-GaAs, p-GaP, p-InN, p-InP, p-CdTe, p-GaInP2 및 p-Si 같은 p-형 반도체, 또는 n-GaAs, n-GaP, n-InN, n-InP, n-CdTe, n-GaInP2 및 n-Si 같은 n-형 반도체일 수 있다. 특정 용도의 기준을 충족시키도록 다른 반도체 전극을 구현할 수도 있으며, 비제한적으로 CoS, MoS2, TiB, WS2, SnS, Ag2S, CoP2, Fe3P, Mn3P2, MoP, Ni2Si, MoSi2, WSi2, CoSi2, TiO7, SnO2, GaAs, GaSb, Ge 및 CdSe를 포함한다.
이산화탄소를 전기화학적으로 또는 광전기화학적으로 전환하기 위한 촉매는 치환되거나 치환되지 않은 방향족 헤테로환형 아민일 수 있다. 적합한 아민은 통상, 하나 이상의 고리 질소를 갖는 5-원 또는 6-원 고리인 헤테로환형 화합물을 포함할 수 있는 헤테로환이며, 이들로 한정되지는 않는다. 예를 들어, 피리딘, 이미다졸 및 하나 이상의 5-원 고리를 갖는 관련 화합물, 바이피리딘(예컨대, 2개의 연결된 피리딘) 및 치환된 유도체가 통상 전기화학적 환원 및/또는 광전기화학적 환원용 촉매로서 적합한 것으로 밝혀졌다. 고리에 황 또는 산소를 갖는 아민도 환원에 적합할 수 있다. 황 또는 산소를 갖는 아민은 티아졸 또는 옥사졸을 포함할 수 있다. 다른 방향족 아민(예를 들어, 퀴놀린, 아데닌, 아졸, 인돌, 벤즈이미다졸 및 1,10-페난트롤린)도 효과적인 전기촉매일 수 있다.
이산화탄소를 광화학적으로 또는 전기화학적으로 환원시켜 폼산을 생성시킬 수 있으며, 이때 폼알데하이드 및 메탄올이 더 소량으로 생성된다. 비균질 촉매를 사용하여 이산화탄소를 촉매에 의해 수소화시키면 통상 물뿐만 아니라 폼산 및 폼알데하이드와 함께 메탄올이 제공된다. 수소화알루미늄리튬 같은 복합 수소화금속을 사용하여 이산화탄소를 메탄올로 환원시키는 것은 비쌀 수 있고, 따라서 메탄올의 대량 생산에 문제가 될 수 있다. 현행 환원 공정은 통상 매우 에너지-소비적이고, 따라서 이산화탄소의 다양한 생성물로의 고수율, 경제적 전환에 효율적인 방법이 아니다.
한편, 본 발명의 일부 실시양태에 따라 이산화탄소를 환원된 유기 및/또는 무기 생성물로 전환하는 방법의 사용은 통상 대기중 주요 온실 가스인 이산화탄소를 상당히 감소시키고, 따라서 지구 온난화를 완화할 가능성을 갖는다. 뿐만 아니라, 일부 실시양태는 유리하게도 수소 공급원 같은 여분의 반응물을 추가하지 않고도 메탄올 및 관련 생성물을 생성시킬 수 있다. 생성되는 생성물 혼합물은 거의 추가적으로 처리되지 않을 수 있다. 예를 들어, 생성되는 1M 메탄올 용액을 바로 연료 전지에 사용할 수 있다. 다른 용도의 경우, 전해질 염 및 물의 간단한 제거를 용이하게 달성할 수 있다.
본 발명의 임의의 실시양태를 상세하게 설명하기 전에, 이들 실시양태가 본원에서 하기 상세한 설명에 기재되거나 또는 도면에 도시되는 구조 또는 기능의 세부사항으로 한정되지 않을 수 있음을 알아야 한다. 상이한 실시양태를 다양한 방식으로 실행 또는 수행할 수 있다. 또한, 본원에 사용되는 어법 및 용어는 설명하기 위한 것이며 한정의 의미로 간주되어서는 안된다는 것을 알아야 한다. 본원에서 "포함하는", "포함하다" 또는 "갖는" 및 그의 변형 용어 같은 용어의 사용은 통상 그 이후의 나열되는 항목 및 그의 등가물뿐만 아니라 추가적인 항목을 포괄하는 의미이다.
또한, 달리 표시되지 않는 한, 기술적인 용어는 통상적인 사용법에 따라 사용될 수 있다.
하기 방법의 설명에 있어서, 공정 단계는 달리 명시되지 않는 한 소정 온도 범위(예컨대, 약 10℃ 내지 50℃) 및 소정 압력 범위(예를 들어, 약 1 내지 10기압)에 걸쳐 수행될 수 있다. 본원에 인용되는 수치 범위는 통상 하한값으로부터 상한값까지의 모든 수치를 포함한다(예를 들어, 나열된 하한값과 상한값 사이의 모든 가능한 수치 값의 조합이 명시적으로 언급되는 것으로 생각된다). 예를 들면, 농도 범위 또는 유리한 효과 범위가 1% 내지 50%로 언급되는 경우, 2% 내지 40%, 10% 내지 30% 또는 1% 내지 3% 등과 같은 수치를 명시적으로 나열하는 의미이다. 상기는 구체적으로 의도되는 것의 간단한 예일 수 있다.
특정 전기촉매와 맞추어진, 이산화탄소의 전기화학적 또는 광전기화학적 환원의 이용은, 메탄올 및 관련 생성물을 이산화탄소의 양에 기초하여 약 60% 내지 약 100%, 적합하게는 약 75% 내지 90%, 더욱 적합하게는 약 85% 내지 95%의 높은 수율로 생성시킬 수 있다. 포화 염화제일수은(calomel) 전극(SCE)과 관련하여 약 -0.50 내지 -2V의 전위에서, 메탄올이 캐쏘드에서 우수한 유도 전류 효율로 생성될 수 있다.
이산화탄소의 환원의 전체적인 반응의 예는 다음과 같이 표현될 수 있다:
CO2 + 2H2O → CH3OH + 3/2O2
6 e- 환원의 경우, 캐쏘드 및 애노드에서의 반응은 다음과 같이 표현될 수 있다:
CO2 + 6H+ + 6e- → CH3OH + H2O (캐쏘드)
3H2O → 3/2O2 + 6H+ + 6e- (애노드)
이산화탄소의 환원은 적합하게는 (i) 한 구획이, 불활성 대전극인 애노드를 함유하고, (ii) 다른 구획이, 작동 캐쏘드 전극 및 촉매를 함유하는, 분할된 전기화학적 또는 광전기화학적 전지에서 효율적으로 달성할 수 있다. 상기 구획들은 다공성 유리 프릿(glass frit) 또는 다른 이온 전도 가교에 의해 분리될 수 있다. 두 구획은 모두 통상 전해질의 수용액을 함유한다. 캐쏘드 전해질 용액을 통해 이산화탄소를 연속적으로 폭기시켜 용액을 포화시킬 수 있다.
작동 전극 구획에서는, 이산화탄소를 용액을 통해 연속적으로 폭기시킬 수 있다. 일부 실시양태에서는, 작동 전극이 전도체인 경우, 작동 전극의 전위가 일정하게 유지되도록 외부 바이어스를 전지를 가로질러 새길 수 있다. 다른 실시양태에서는, 작동 전극이 p-형 반도체인 경우, 전극에 광을 적합하게 조사할 수 있다. 광의 에너지는 전기분해동안 반도체의 밴드갭(bandgap)에 필적하거나 그보다 더 클 수 있다. 뿐만 아니라, 전기 에너지의 외부 공급원을 사용하지 않아도 되거나 적정한 바이어스(예컨대, 약 500mV)를 인가할 수 있다. 작동 전극 전위는 통상 SCE에 비해 일정하게 유지된다. 이산화탄소의 전기화학적 환원을 위한 전기 에너지는 통상 핵 에너지 공급원 및 태양 전지 또는 다른 비-화석 연료 전기 공급원으로부터의 대체 에너지 공급원(예를 들어, 수력, 풍력, 태양열 발전, 지열 등)을 비롯한 통상적인 에너지 공급원으로부터 올 수 있으나, 단 전기 공급원은 전지에 걸쳐 1.6V 이상을 공급해야 한다. 사용되는 전지의 내부 저항에 따라 다른 전압 값을 조정할 수 있다.
유리하게는, 이산화탄소는 임의의 공급원(예를 들어, 화석-연료 연소 발전소 또는 공업 플랜트로부터의 배기 스트림, 지열 또는 천연 가스정으로부터, 또는 대기 자체)으로부터 수득될 수 있다. 가장 적합하게는, 이산화탄소는 대기로 방출되기 전에 발생 공급원의 농축 지점으로부터 수득될 수 있다. 예를 들어, 고농도의 이산화탄소 공급원은 흔히 화석 연료(예컨대, 석탄, 천연 가스, 오일 등) 연소 발전소의 연도 가스에 존재하는 천연 가스 5% 내지 50%를 수반할 수 있으며, 시멘트 공장 및 에탄올의 공업적인 발효에 이용되는 발효기로부터 거의 순수한 이산화탄소가 배출될 수 있다. 특정 지열 스트림도 상당량의 이산화탄소를 함유할 수 있다. 지열정을 비롯한 다양한 공업으로부터 방출되는 이산화탄소를 현장에서 포획할 수 있다. 이러한 배기 가스로부터의 이산화탄소의 분리는 공지되어 있다. 따라서, 본 발명의 일부 실시양태에 따른 기존 대기중 이산화탄소의 포획 및 사용은 통상 이산화탄소를 탄소의 재생가능하고 무제한적인 공급원이 되도록 한다.
전기화학적 전환의 경우에는, 전도성 전극을 갖는 수성 매질 중에서 이산화탄소를 용이하게 환원시킬 수 있다. 유도 전류 효율은 높아서, 일부 경우 약 100%에 달하는 것으로 밝혀졌다. 광전기화학적 전환의 경우에는, p-GaP, p-GaAs, p-InP, p-InN, p-WSe2, p-CdTe, p-GaInP2 및 p-Si 같은 p-형 반도체 전극을 사용하여 이산화탄소를 용이하게 환원할 수 있다.
이산화탄소의 전기화학적/광전기화학적 환원은 통상 수성 용액 중에 하나 이상의 촉매를 사용한다. 방향족 헤테로환형 아민은 치환되지 않은 피리딘과 이미다졸 및 치환된 피리딘과 이미다졸을 포함할 수 있으나, 이들로 한정되지는 않는다. 치환된 피리딘 및 이미다졸은 일치환 및 이치환된 피리딘 및 이미다졸을 포함할 수 있으나, 이들로 국한되는 것은 아니다. 예를 들어, 적합한 촉매는 2-메틸피리딘, 4-3급-뷰틸 피리딘, 2,6-다이메틸피리딘(2,6-루티딘) 같은 직쇄 또는 분지쇄 저급 알킬(예컨대, C1-C10) 일치환 및 이치환된 화합물; 4,4'-바이피리딘 같은 바이피리딘; 4-다이메틸아미노 피리딘 같은 아미노-치환된 피리딘; 및 하이드록실-치환된 피리딘(예컨대, 4-하이드록시-피리딘) 및 치환되거나 치환되지 않은 퀴놀린 또는 이소퀴놀린을 포함할 수 있다. 촉매는 또한 적합하게는 피라진, 피리다진 및 피리미딘 같은 치환되거나 치환되지 않은 이질소 헤테로환형 아민도 포함할 수 있다. 다른 촉매는 통상적으로 아졸, 이미다졸, 인돌, 옥사졸, 티아졸, 치환된 화합물 및 아데닌, 프테린, 프테리딘, 벤즈이미다졸, 페난트롤린 등과 같은 복합 다중-고리 아민을 포함한다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 바람직한 실시양태에 따라 시스템(100)의 블록 구성도가 제시된다. 시스템(또는 장치)(100)은 일반적으로 전지(또는 용기)(102), 액체 공급원(104), 동력 공급원(106), 기체 공급원(108), 추출기(110) 및 추출기(112)를 포함한다. 생성물은 추출기(110)로부터 배출될 수 있다. 배출 기체는 추출 후 추출기(112)로부터 배출될 수 있다. 또다른 배출 기체는 전지(102)로부터 배출될 수 있다.
전지(102)는 분할된 전지로서 실시될 수 있다. 분할된 전지는 전기화학 전지 및/또는 분할된 광화학 전지일 수 있다. 전지(102)는 일반적으로 이산화탄소(C02) 및 양자를 하나 이상의 유기 생성물 및/또는 무기 생성물로 환원하도록 작동된다. 환원은 일반적으로 이산화탄소를 전지(102) 중 수성 전해질 용액 내로 폭기함으로써 수행된다. 전지(102) 중 캐쏘드는 이산화탄소를 하나 이상의 화합물로 환원시킬 수 있다.
전지(102)는 일반적으로 2개 이상의 구획(또는 챔버)(114a 및 114b), 분리판(또는 막)(116), 애노드(118) 및 캐쏘드(120)를 포함한다. 애노드(118)는 정해진 구획(예를 들어, 114a)에 배치될 수 있다. 캐쏘드(120)는 애노드(118) 반대쪽에서 분리판(116) 상의 또 다른 구획(예를 들어, 114b)에 배치될 수 있다. 수성 용액(122)은 구획 114a 및 114b 둘다를 충전할 수 있다. 촉매(124)는 캐쏘드(120)을 함유하는 구획(114b)에 첨가된다.
액체 공급원(104)은 물 공급원을 포함할 수 있다. 액체 공급원(104)은 전지(102)에 순수한 물을 제공하도록 작동될 수 있다.
전력 공급원(106)은 가변 전압 공급원을 포함할 수 있다. 공급원(106)은 애노드(118)과 캐쏘드(120) 사이에 전위를 생성하도록 작동될 수 있다. 전위는 DC 전압일 수 있다.
기체 공급원(108)은 이산화탄소 공급원을 포함할 수 있다. 공급원(108)은 전지(102)에 이산화탄소를 제공하도록 작동될 수 있다. 일부 실시양태에서, 이산화탄소는 캐쏘드(120) 및 전해질(122)을 함유하는 구획(114b) 내에 직접 폭기된다. 바람직한 실시양태에서, 이산화탄소-포화된 전해질이 전지(102)에 도입된다. 전해질(122)은 Na2SO4, KHCO3, KCl, NaNO3, NaCl, NaF, NaClO4, KClO4, K2SiO3, CaCl2, 구아니디늄 양이온, H+ 이온, 알칼리 금속 양이온, 암모늄 양이온, 알킬암모늄 양이온, 할라이드 이온, 알킬 아민, 보레이트, 카본에이트, 구아니디늄 유도체, 나이트라이트, 나이트레이트, 포스페이트, 폴리포스페이트, 퍼클로레이트, 실리케이트, 설페이트, 및 테트라알킬 암모늄 염 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
추출기(110)는 유기 생성물 및/또는 무기 생성물 추출기를 포함할 수 있다. 추출기(110)는 일반적으로 전해질(122)로부터 (별도의) 생성물(예를 들어, 폼산, 아세톤, 글라이옥살, 아이소프로판올, 폼알데하이드, 메탄올, 중합체 등)을 추출하도록 작동한다. 추출된 생성물은 후속 저장 및/또는 다른 장치 및/또는 공정에 의한 소비를 위해 시스템(100)의 포트(126b)를 통해 배출될 수 있다.
추출기(112)는 산소 추출기를 포함할 수 있다. 추출기(112)는 이산화탄소의 환원 및/또는 물의 산화에 의해 생성된 산소(예를 들어, 02) 부산물을 추출하도록 작동된다. 추출된 산소는 다른 장치 및/또는 공정에 의해 후속 저장 및/또는 소비를 위한 시스템(100)의 포트(128)를 통해 배출될 수 있다. 또한, 염소 및/또는 산화에 의해 발생된 화학물질이 일부 구조에서 부산물일 수 있다. 유기 오염물은 산화에 의해 무해하게 될 수도 있다. 이산화탄소의 환원 중에 생성된 임의의 다른 과잉 기체(예를 들어, 수소)는 포트(130)를 통해 전지(102)로부터 배기될 수 있다.
기재된 공정에서는, 애노드(118)에서 물이 산화되어(또는 분할되어) 양성자와 산소가 될 수 있는 한편, 캐쏘드(120)에서는 이산화탄소가 환원되어 유기 생성물이 된다. 전지(102) 중의 전해질(122)은 수용성인 임의의 염 및 피리딘 또는 피리딘-유도된 촉매(124)를 갖는 물을 용매로서 사용할 수 있다. 촉매(124)는 질소, 황 및 산소 함유 헤테로환을 포함할 수 있으나, 이들로 한정되지는 않는다. 헤테로환형 화합물의 예는 피리딘, 이미다졸, 피롤, 티아졸, 퓨란, 티오펜 및 아미노-티아졸 및 벤즈이미다졸 같은 치환된 헤테로환일 수 있다. 캐쏘드 물질은 통상 임의의 전도체를 포함한다. 임의의 애노드 물질을 사용할 수 있다. 전체 공정은 통상 전력 공급원(106)에 의해 가동된다. 캐쏘드(120), 전해질(122), 촉매(124), 이산화탄소의 전지(102)로의 도입, 전해질(122)로의 2가 양이온(예컨대, Ca2 +, Mg2 +, Zn2+)의 도입, pH 수준 및 전력 공급원(106)으로부터의 전위의 조합을 이용하여 전지(102)의 반응 생성물을 제어할 수 있다. 전해질 용액의 pH는 약 pH 1 내지 pH 8 범위로 유지될 수 있으며, 적합한 범위는 어떤 생성물 또는 생성물들을 원하는지에 달려있다. 반응으로부터 생성되는 유기 생성물 및 무기 생성물은 아세트알데하이드, 아세테이트, 아세트산, 아세톤, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-부탄온, 탄소, 일산화탄소, 카본에이트, 에탄, 에탄올, 에틸렌, 폼알데하이드, 포르메이트, 폼산, 글라이콜레이트, 글라이콜산, 글라이옥살, 글라이옥실레이트, 글라이옥실산, 흑연, 아이소프로판올, 락테이트, 락트산, 메탄, 메탄올, 옥살레이트, 옥살산, 이산화탄소 함유 중합체, 1-프로판알, 1-프로판올, 및 프로피온산을 포함할 수 있다.
특정 실시양태에서, 전지(102)는 포르메이트 생산을 위한 주석(Sn) 캐쏘드를 포함한다. 촉매가 바람직하게는 사용되며, 촉매는 바람직하게는, 피리딘, 2-피콜린 및 2,6-루타딘 중 하나 이상을 포함한다. 바람직한 촉매 농도는 약 1ppm 내지 100mM 범위, 더욱 바람직하게는 약 0.01mM 내지 30mM 범위이다. 전지(102) 내의 전해질은 0.5 M 농도의 염화칼륨을 포함할 수 있으나, 다른 전해질이 사용될 수도 있고, 그러한 다른 전해질은 비제한적으로 또다른 염화물 전해질(예컨대, LiCl, CsCl, NH4Cl), 과염소화물 전해질, 인산염 전해질, 중탄산염 전해질 및 황산염 전해질을 포함한다. 전지의 작동 중에, 표면 수산화물이 주석 캐쏘드의 표면으로부터 발생될 수 있다. 그러한 표면 수산화물의 발생은, 전지의 전류 밀도를 감소시킬 수 있으나, 생성물 수율은 연장된 기간 동안 안정하게 유지할 수 있다. 예를 들어, 하나의 바람직한 실시양태에서, 안정된 수율은 145 시간 초과의 기간에서 수득되었다. 표면 수산화물 발생을 처리하기 위해, 캐쏘드 구획으로 산성 용액을 도입할 수 있으며, 여기서 추가적인 양자가 캐쏘드 표면에서 이용가능하게 되어 수산화물을 물로 중화시킬 수 있다. 캐쏘드 구획에서 약 1 내지 7의 바람직한 pH 범위, 더욱 바람직하게는 3 내지 6의 pH 범위, 더더욱 바람직하게는 3 내지 4.5의 pH 범위를 유지하기 위해 pH 완충제를 이용할 수 있다. 하나의 실시양태에서, pH 완충제는 인산염 완충제이며, 이는 0.2 M 인산염 완충제일 수 있다. 표면 수산화물 발생의 형성의 처리할 수 있는 양이온 혼합물을 캐쏘드액 구획으로 도입할 수도 있다. 바람직한 양이온은 K+/Cs+, Li+/K+ 및 Li+/Cs+ 조합과 같은 양이온의 혼합물을 포함하며, 이는 약 1:1000 내지 1000:1의 몰비로 도입될 수 있다. Na+가 K+ 대신에 동등하게 잘 작용한다.
일부 비수성 실시양태에서, 용매는 메탄올, 아세토나이트릴 및/또는 다른 비수성 용매를 포함할 수 있다. 전해질(122)은 통상 테트라알킬 암모늄 염 및 헤테로환형 촉매를 포함한다. 완전히 비수성인 시스템에서 주요 생성물은 옥살레이트일 수 있다. 비수성 캐쏘드액 및 수성 애노드액을 함유하는 시스템에서, 생성물은 통상 수성 시스템에서 보이는 생성물 모두를 더 높은 수율로 포함한다.
기준 전극으로서 SCE를 갖는 1 구획, 2 구획 및 3 구획 전기화학적 전지(102)에서 실험을 수행하였다. 주위 온도 및 압력에서 통상적으로 실험을 수행하였다. 전류 밀도는 온도 증가에 따라 증가하는 것으로 밝혀졌으나, 최선의 효율을 위하여 실험을 통상 주위 온도에서 수행하였다. 실험 동안 전지 중으로 이산화탄소를 폭기시켰다. 정전위장치 또는 DC 전력 공급장치(106)가 공정을 가동시키는 전기 에너지를 제공하였다. 전지 전위는 캐쏘드 물질에 따라 2V 내지 4V였다. 캐쏘드에서의 1/2 전지 전위는 사용되는 캐쏘드 물질에 따라 SCE에 대해 -0.7V 내지 -2V였다. 기체 크로마토그래피 및 분광계를 사용하여 실험으로부터의 생성물을 분석하였다.
통상적으로, 특정 캐쏘드 물질, 촉매, 전해질, 전극의 표면 형태, 캐쏘드에 대한 반응물의 도입, pH 수준의 조정 및/또는 전위 조정의 조합을 이용함으로써 목적하는 생성물을 수득하도록 공정을 제어한다. 생성물의 유도 전류 수율은 통상 1% 미만 내지 90% 이상이며, 나머지는 수소이지만, 메테인, 일산화탄소 및/또는 에틸렌도 기상 부산물로서 생성될 수 있다.
도 2a 내지 도 2c를 참조하면, 상이한 캐쏘드 물질, 촉매, 전해질, pH 수준 및 캐쏘드 전위 조합에서의 상대적인 생성물 수율을 보여주는 표가 도시되어 있다. 표에 나열된 조합은 통상 소정 생성물을 제공하는 유일한 조합은 아니다. 기재된 조합은 최저 전위에서 높은 생성물 수율을 나타낼 수 있다. 시험된 캐쏘드는 통상 원소 주기율표 상의 모든 전도성 원소, 강, 니켈 합금, 구리 합금(예컨대, 브래스 및 브론즈) 및 엘길로이를 포함한다. 대부분의 전도체를 헤테로환형 촉매(124)와 함께 사용하여 이산화탄소를 환원시킬 수 있다. 생성되는 생성물은 사용되는 캐쏘드 물질에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 피리딘 촉매(124)와 W 캐쏘드(120)는 생성물로서 아세톤을 제공할 수 있는 한편, 피리딘과 Sn 캐쏘드(120)는 생성물로서 주로 폼산 및 메탄올을 제공할 수 있다. 이산화탄소를 전지(102) 중으로 폭기하는 방식에 의해 생성물 수율이 또한 변할 수 있다. 예를 들면, KCl 전해질(122) 중에서 스테인레스 강 2205 캐쏘드(120)를 사용하는 경우, 이산화탄소 기포가 캐쏘드(120)와 직접 접촉되면, 생성물 혼합물이, 이산화탄소 기포가 캐쏘드(120)와 접촉되지 않을 때의 폼산 및 아세톤이기보다는, 메탄올 및 아이소프로판올로 변경될 수 있다.
전지 디자인 및 캐쏘드 처리(예를 들어, 표면 형태 또는 표면 질감)는 둘 다 생성물 수율 및 캐쏘드에서의 전류 밀도에 영향을 끼칠 수 있다. 예를 들어, KCl 전해질(122) 중에 스테인레스 강 2205 캐쏘드(120)를 갖는 분할된 전지(102)는 통상 스크래치되지 않은(평활한) 캐쏘드(120)보다 심하게 스크래치된(거친) 캐쏘드(120)를 사용하는 경우에 더 높은 수율을 갖는다. 일부 실시양태에서, 캐쏘드 표면의 조도 또는 평활도는, 캐쏘드의 표면적 측정 및 표면적 기하형태 간의 비교에 의해 결정될 수 있으며, 캐쏘드의 표면적 측정 및 표면적 기하형태 간의 차기가 더 클수록 캐쏘드가 더 거칠다. 무광택(matte) 주석은 통상 광택 주석과 상이한 성능을 나타낸다. 분할된 전지(102)의 캐쏘드 쪽[예컨대, 구획(114b)]에만 이산화탄소 폭기를 유지시키는 것도 수율을 증가시킬 수 있다.
캐쏘드 전위의 상승 또는 하강 또한 환원된 생성물을 변화시킬 수 있다. 예를 들면, 듀플렉스 강/피리딘/KCl을 사용하는 경우 -0.8V 내지 -1V의 낮은 전위에서는 에탄올이 통상적으로 방출되는 한편, -1V를 넘으면 메탄올이 우세해진다.
반응의 전위를 제어함으로써 생성물의 유도 전류 수율을 개선할 수 있다. 캐쏘드(120)에서 일정한 전위를 유지함으로써, 수소 방출이 통상적으로 감소되고 생성물의 유도 전류 수율이 증가한다. 아세토나이트릴, 특정 헤테로환, 알콜 및 다른 화학물질 같은 수소 억제제를 첨가하는 것도 생성물의 수율을 높일 수 있다.
일부 실시양태에서는, 이산화탄소를 환원시킬 때 급속하게 피독되는 것으로 알려진 캐쏘드 물질을 사용하여 안정성을 개선할 수 있다. 구리 및 구리-합금 전극은 통상 이산화탄소를 전기화학적으로 환원시킨지 1시간 미만 내에 피독된다. 그러나, 헤테로환형 아민 촉매와 함께 사용되는 경우, 구리계 합금은 효과 면에서 아무런 열화도 관찰되지 않고 수시간동안 작동하였다. 이 효과는 특히, 황 함유 헤테로환을 사용함으로써 향상되었다. 예를 들어, 구리 캐쏘드 및 2-아미노 티아졸 촉매를 사용하는 시스템은 이산화탄소를 환원시켜 일산화탄소와 폼산을 생성시키는데 있어서 매우 높은 안정성을 보여주었다.
피리딘 외의 헤테로환은 주석, 강, 니켈 합금 및 구리 합금을 포함하는 다수의 전술한 캐쏘드 물질을 사용하는 전기화학적 공정에서 이산화탄소를 촉매에 의해 환원시킬 수 있다. 효과적인 것으로 밝혀진 질소-함유 헤테로환형 아민은 아졸, 인돌, 4,4'-바이피리딘, 피콜린(메틸 피리딘), 루티딘(다이메틸 피리딘), 하이드록시 피리딘, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 메틸 이미다졸, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 피리다진이미다졸, 니코틴산, 퀴놀린, 아데닌 및 1,10-페난트롤린을 포함한다. 황 함유 헤테로환은 티아졸, 아미노티아졸, 티오펜을 포함한다. 산소 함유 헤테로환은 퓨란 및 옥사졸을 포함한다. 피리딘에서와 같이, 촉매, 캐쏘드 물질 및 전해질의 조합을 사용하여 생성물 혼합물을 제어할 수 있다.
탄화수소를 제조/전환하기 위한 본 발명의 일부 공정 실시양태는 통상 탄소 1몰당 소량의 물(예를 들어, 약 1 내지 3몰의 물)을 소비한다. 따라서, 공정은 기존 생산 기법보다 물의 면에서 수천배 이상 효율적일 수 있다.
도 3을 참조하면, 방향족 헤테로환형 아민 촉매의 화학식이 도시되어 있다. 고리 구조체는 하나 이상의 고리 질소를 갖고 질소가 아닌 하나 이상의 고리 위치가 R로 임의적으로 치환되는 방향족 5-원 헤테로환형 고리 또는 6-원 헤테로환형 고리일 수 있다. L은 C 또는 N일 수 있다. R1은 H일 수 있다. R2는 L이 N인 경우 H일 수 있거나, 또는 R2는 L이 C인 경우 R이다. R은 임의의 고리 탄소상의 임의적인 치환기이고, H, 직쇄 또는 분지쇄 저급 알킬, 하이드록실, 아미노, 피리딜로부터 독립적으로 선택될 수 있거나, 또는 2개의 R은 그에 결합된 고리 탄소와 함께 융합된 6-원 아릴 고리이고, n은 0 내지 4이다.
도 4 내지 도 6을 참조하면, 치환되거나 치환되지 않은 방향족 5-원 헤테로환형 아민 또는 6-원 헤테로환형 아민의 화학식이 도시되어 있다. 도 4를 참조하면, R3은 H일 수 있다. R4, R5, R7 및 R8은 통상 독립적으로 H, 직쇄 또는 분지쇄 저급 알킬, 하이드록실, 아미노이거나, 또는 함께 융합된 6-원 아릴 고리이다. R6은 H, 직쇄 또는 분지쇄 저급 알킬, 하이드록실, 아미노 또는 피리딜일 수 있다.
도 5를 참조하면, L1, L2 및 L3중 하나는 N일 수 있는 한편, 다른 L들은 C일 수 있다. R9는 H일 수 있다. L1이 N인 경우 R10은 H일 수 있다. L2가 N인 경우 R11은 H일 수 있다. L3이 N인 경우 R12는 H일 수 있다. L1, L2 또는 L3이 C인 경우, R10, R11, R12, R13 및 R14는 직쇄 또는 분지쇄 저급 알킬, 하이드록실, 아미노 또는 피리딜로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
도 6을 참조하면, R15 및 R16은 H일 수 있다. R17, R18 및 R19는 통상 직쇄 또는 분지쇄 저급 알킬, 하이드록실, 아미노 또는 피리딜로부터 독립적으로 선택된다.
적합하게는, 방향족 헤테로환형 아민 촉매의 농도는 약 1mM 내지 1M이다. 전해질은 적합하게는 약 0.5M 농도의 KCl, NaNO3, Na2SO4, NaCl, NaF, NaClO4, KClO4, K2SiO3 또는 CaCl2 같은 염일 수 있다. 다른 전해질은 프란슘(Fr)을 제외한 모든 1족 양이온(예컨대, H, Li, Na, K, Rb 및 Cs), Ca, 암모늄 양이온, 알킬암모늄 양이온 및 알킬 아민을 포함할 수 있으나, 이들로 한정되지는 않는다. 추가적인 전해질은 모든 17족 음이온(예컨대, F, Cl, Br, I 및 At), 보레이트, 카본에이트, 나이트레이트, 나이트라이트, 퍼클로레이트, 포스페이트, 폴리포스페이트, 실리케이트 및 설페이트를 포함할 수 있으나, 이들로 국한되는 것은 아니다. Na는 통상 최선의 실행과 관련하여 K만큼 성능을 잘 발휘할 수 있으며, 따라서 NaCl은 KCl과 교환될 수 있다. NaF는 대략 NaCl만큼 성능을 잘 발휘할 수 있고, 따라서 NaF는 많은 경우에 NaCl 또는 KCl과 교환될 수 있다. 더 큰 음이온은 화학작용을 변화시키고 상이한 생성물을 우세하게 하는 경향이 있다. 예를 들어, 설페이트는 중합체 또는 메탄올 생성을 우세하게 할 수 있는 한편, Cl은 아세톤 같은 생성물을 우세하게 할 수 있다. 용액의 pH는 통상 약 pH 3 내지 8, 적합하게는 약 4.7 내지 5.6으로 유지된다.
전도성 전극에서, 폼산 및 폼알데하이드는 방향족 아민 라디칼(예컨대, 피리디늄 라디칼, 두 중간체 생성물의 환원에 참여함)을 사용한 메탄올의 6 e- 환원된 생성물로의 경로에 따른 중간체 생성물인 것으로 밝혀졌다. 중간체 생성물은 통상 사용되는 특정 촉매에 따라 전도성 전극 또는 p-형 반도체 전극에서 이산화탄소의 환원의 최종 생성물이기도 한 것으로 밝혀졌다. 다른 C-C 결합 생성물도 가능할 수 있다. 예를 들어, 이산화탄소의 환원은 촉매로서 사용되는 특정 방향족 헤테로환형 아민에 따라 폼알데하이드, 폼산, 글라이옥살, 메탄올, 아이소프로판올 또는 에탄올을 적합하게 생성시킬 수 있다. 이산화탄소의 환원 생성물은 통상 치환-감수성(substitution-sensitive)이다. 이로써, 생성물은 선택적으로 생성될 수 있다. 예를 들어, 촉매로서 4,4'-바이피리딘을 사용하면 메탄올 및/또는 2-프로판올을 생성시킬 수 있다. 루티딘 및 아미노-치환된 피리딘은 2-프로판올을 생성시킬 수 있다. 하이드록시-피리딘은 폼산을 생성시킬 수 있다.
본원에 개시된 이산화탄소의 효과적인 전기화학적/광전기화학적 환원은 이산화탄소에 의해 야기되는 기후 변화(예를 들어, 지구 온난화)를 경감시키면서 개선되고 효과적이고 환경 면에서 유리한 방식으로 메탄올 및 다른 관련 생성물을 생성시키는 새로운 방법을 제공할 수 있다. 뿐만 아니라, 이산화탄소의 환원에 의한 메탄올 생성물은 (1) 편리한 에너지 저장 매질(편리하고 안전한 저장 및 취급을 가능케 함), (2) 메탄올 연료 전지용을 비롯한 용이하게 운송 및 분배되는 연료, 및 (3) 동물 사료 또는 인간에 의한 소비에 사용될 수 있는 중합체, 생물 중합체 및 단백질을 비롯한, 오일 및 가스 자원으로부터 현재 수득되는 합성 탄화수소 및 상응하는 생성물의 공급원료로서 유리하게 사용될 수 있다. 중요하게는, 에너지 저장 및 운송 물질로서의 메탄올의 사용은 통상 이러한 목적을 위해 수소를 사용하는데 따른 다수의 난점을 없앤다. 메탄올의 안전성 및 다재다능함은 통상 개시된 이산화탄소의 환원을 더욱 바람직하게 만든다.
본 발명의 영역을 한정하는 것으로 간주되어서는 안되는 하기 실시예에 의해 본 발명의 일부 실시양태를 추가로 설명할 수 있다.
실시예 1: 일반적인 전기화학적 방법
화학약품 및 물질: 사용된 모든 화학약품은 98% 초과의 순도였고, 추가로 정제하지 않고 판매처[예를 들어, 알드리치(Aldrich)]로부터 받은 상태 그대로 사용하였다. 탈이온수 또는 고순도 물[나노퓨어(Nanopure), 반스테드(Barnstead)]을 사용하여 전해질 수용액을 제조하였다.
전기화학적 시스템: 전기화학적 시스템은 애노드(118) 반응과 캐쏘드(120) 반응을 분리하기 위한 표준 2-구획 전기분해 전지(102)로 구성되었다. 다공성 유리 프릿 또는 다른 이온 전도 가교(116)에 의해 구획을 분리하였다. 0.1M 내지 1M의 농도로 전해질(122)을 사용하였으며, 0.5M이 전형적인 농도였다. 약 1mM 내지 1M의 촉매(124) 농도를 사용하였다. 각각의 소정 시험의 특정 전해질(122) 및 특정 촉매(124)는 통상 어떤 생성물 또는 생성물들을 생성시키는지에 따라 선택하였다.
도 7을 참조하면, 전기화학적 실시예에 이용되는 예시적인 방법(140)의 공정 흐름도가 도시되어 있다. 이 방법(또는 공정)(140)은 일반적으로 단계(또는 블록)(142), 단계(또는 블록)(144), 단계(또는 블록)(146), 단계(또는 블록)(148) 및 단계(또는 블록)(150)를 포함한다. 시스템(100)을 사용하여 방법(140)을 구현할 수 있다.
단계(142)에서는, 전극(118, 120)을 적절한 경우 활성화시킬 수 있다. 단계(144)에서는 이산화탄소를 전지(102) 내로 폭기시킬 수 있다. 단계(146) 동안 이산화탄소를 전기분해시켜 유기 및/또는 무기 생성물을 생성시킬 수 있다. 단계(148)에서는, 전해질로부터 생성물을 분리할 수 있다. 환원 생성물의 분석을 단계(150)에서 수행할 수 있다.
작동 전극은 공지의 면적을 가졌다. 포화 염화제일수은 기준 전극[아큐멧(Accumet)]과 관련하여 모든 전위를 측정하였다. 모든 전기분해 전에 또한 전기분해 동안, 이산화탄소[에어가스(Airgas)]를 전해질을 통해 연속적으로 폭기시켜 용액을 포화시켰다. 용액의 생성되는 pH를 약 pH 3 내지 pH 8로 유지하였으며, 적합한 범위는 어떤 생성물 또는 생성물들을 형성시키는지에 따라 달라진다. 예를 들어, 일정한 이산화탄소 폭기하에, 4-하이드록시 피리딘, 피리딘 및 4-3급-뷰틸 피리딘의 10mM 용액의 pH 수준은 각각 4.7, 5.28 및 5.55였다. 핵자기공명(NMR) 실험을 위해, 캠브리지 이소토프 래보러토리즈, 인코포레이티드(Cambridge Isotope Laboratories, Inc.)로부터 동위원소가 풍부한 13C NaHCO3(99%)를 수득하였다.
실시예 2: 일반적인 광전기화학적 방법
화학약품 및 물질: 사용된 모든 화학약품은 분석 등급 이상이었다. 탈이온수 또는 고순도 물(나노퓨어, 반스테드)을 사용하여 전해질 수용액을 제조하였다.
광전기화학적 시스템: 광전기화학적 시스템은 지지 전해질로서 0.5M KCl 및 1mM 내지 1M 촉매(예를 들어, 10mM 피리딘 또는 피리딘 유도체)를 함유하는 파이렉스(Pyrex) 3구 플라스크로 구성되었다. 광캐쏘드는 사용 전에 진한 HNO3:HCl(2:1 v/v)의 배치에서 약 1 내지 2분간 에칭시킨 단결정 p-형 반도체였다. 인듐/아연(2중량% Zn) 땝납을 사용하여 새롭게 에칭된 결정의 배면에 저항 접촉부를 만들었다. 유리 관 내에 덮인 전도성 은 에폭시[에폭시 테크놀로지(Epoxy Technology) H31]로 접촉부를 외부 리드선에 연결하였고, 에폭시 시멘트[락타이트(Loctite) 0151 하이솔(Hysol)]를 사용하여 절연시켜, 반도체의 전면만 용액에 노출시켰다. 모든 전위는 포화 염화제일수은 전극(아큐멧)에 기준하였다. 탄소 막대 대전극으로 3개의 전극 어셈블리를 완성시켜, 환원된 이산화탄소 생성물의 재산화를 최소화하였다. 모든 전기분해 동안, 이산화탄소 기체(에어가스)를 전해질을 통해 연속적으로 폭기시켜 용액을 포화시켰다. 용액의 생성되는 pH를 약 pH 3 내지 8(예컨대, pH 5.2)로 유지시켰다.
도 8을 참조하면, 광화학적 실시예에 이용되는 예시적인 방법(160)의 공정 흐름도가 도시되어 있다. 방법(또는 공정)(160)은 단계(또는 블록)(162), 단계(또는 블록)(164), 단계(또는 블록)(166), 단계(또는 블록)(168) 및 단계(또는 블록)(170)를 통상적으로 포함한다. 시스템(100)을 사용하여 방법(160)을 구현할 수 있다.
단계(162)에서는, 광전극을 활성화시킬 수 있다. 단계(164)에서는 이산화탄소를 전지(102) 내로 폭기시킬 수 있다. 단계(166) 동안 이산화탄소를 전기분해시켜 생성물을 생성시킬 수 있다. 단계(168)에서는, 생성물을 전해질로부터 분리할 수 있다. 환원 생성물의 분석을 단계(170)에서 수행할 수 있다.
광원: p-형 반도체 전극을 조명하기 위하여 4개의 상이한 광원을 사용하였다. 최초 전기분해 실험을 위해서는, 램프 하우징(PTI 모델 A-1010) 내에 들어있고 PTI LTS-200 전력 공급장치에 의해 전력을 공급받는 Hg-Xe 아크 램프(USHIO UXM 200H)를 사용하였다. 유사하게, PTI 단색화 장치와 함께 동일한 하우징 내에 들어있는 Xe 아크 램프(USHIO UXL 151H)를 사용하여 전극을 다양한 특정 파장에서 조명하였다.
광섬유 분광계[오션 옵틱스(Ocean Optics) S2000] 또는 실리콘 광검출기[뉴포트(Newport) 818-SL 실리콘 검출기]를 사용하여, 단색화 장치를 통해 방출되는 상대적인 전력을 측정하였다. 200W Hg-Xe 램프를 사용하여 다양한 조사 강도(3W/cm2 내지 23W/cm2) 동안 개방 회로 광기전력을 측정함으로써, 평활 전위를 수득하였다. 광기전력은 약 6W/cm2보다 높은 강도에서 포화시키는 것으로 관찰되었다.
광자 수율을 결정하기 위하여, 2개의 상이한 발광 다이오드(LED)에 의한 조명 하에서 전기분해를 수행하였다. 자이타늄 드라이버(Xitanium Driver)[어드밴스 트랜스포머 캄파니(Advance Transformer Company)]를 사용하여, 465nm에서 500mW+/-50mW의 발광 출력 및 20nm의 반높이 너비(FWHM)를 갖는 청색 LED[룩세온(Luxeon) V 덴탈 블루(Dental Blue), 퓨쳐 일렉트로닉스(Future Electronics)]를 700mA의 최대 등급 전류까지 구동시켰다. 프랜(Fraen) 시준 렌즈(퓨쳐 일렉트로닉스)를 사용하여 출력 광을 유도하였다. 사이언테크(Scientech) 364 열전기파일 전력계 및 실리콘 광검출기를 사용하여 측정된, 광전기화학적 전지의 창에 도달한 전력 밀도는 42mW/cm2인 것으로 결정되었다. 측정된 전력 밀도는 광전기화학적 전지의 벽과 전극 사이의 용액 층을 통한 조명 강도 상실 때문에 반도체 표면에서 관찰된 실제 전력 밀도보다 더 큰 것으로 추정되었다.
실시예 3: 전기분해 생성물의 분석
일반적으로, 벌크 전기분해 실험을 가동시키기 위하여 씨에이치 인스트루먼츠(CH Instruments) 정전위장치 또는 전류 자동기록기를 갖는 DC 전력 공급장치를 사용하여 전기화학적 실험을 수행하였다.
기체 크로마토그래피: FID 검출기가 설치된 기체 크로마토그래프(HP 5890 GC)를 사용하여 전기분해 샘플을 분석하였다.
이온 크로마토그래피: 크로모트로프산 분석에 의해 폼알데하이드 및 폼산의 존재를 또한 결정하였다.
질량 분광법: 질량 스펙트럼 데이터를 또한 수집하여 모든 유기 화합물을 확인하였다.
핵자기공명: 자동화된 브루커 울트라쉴드TM 500 플러스 분광계를 사용하여, 벌크 전기분해 후 전해질 부피의 NMR 스펙트럼을 또한 수득하였다.
하기 표는 본 발명의 실시양태의 다른 예들을 제공할 수 있다.
표 1
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007

하기 표는 본 발명의 실시양태의 다른 예들을 제공할 수 있다. 특히 표 2는, 0.5 M KCl 전해질을 가진 CO2 포화된 물 중에서 -1.37V 대 SCE에서 제어된 전위의 전기분해를 사용하는 시스템을 사용한 포르메이트(HCOO-)에 대한 유도 전류 효율을 보여준다. 캐쏘드 구획 내의 촉매의 농도는 30 mM이었다. 애노드 구획은 0.17M K2SO4를 가진 물을 함유하였다. 전기분해는, 분리된 캐쏘드 및 애노드 챔버를 가진 3-챔버 유리 전지에서 수행되었다. 캐쏘드 챔버 상에 이산화탄소가 연속적으로 폭기되었다. 표 2에서, j(mA/cm2)는 평균 전류 밀도를 나타내며, FY(%)는 유도 전류 수율을 나타내며, 이는, 전기분해 후에 수집된 캐쏘드액에 대해 IC 분석에 의해 측정된 포르메이트의 ppm, 및 전기분해중에 통과한 총전하로부터 산출되었다.
표 2
Figure pct00008

표 3은, 다양한 전해질을 이용하여 캐쏘드 구획 내에 30nM 2-피콜린 촉매와 함께 주석 캐쏘드를 사용하여 포르메이트를 생산하는 것에 대한 유도전류 효율을 예시한다.
표 3
Figure pct00009

표 4는, 0.5 M KCl 전해질을 가진 CO2 포화된 물 중에서 SCE에서 -1.37V 대 SCE로 제어된 전위로, 분할된 H-전지에서의 전기분해로부터 수득된, 주석 캐쏘드를 사용하여 포르메이트를 생산하는 것에 대한 유도전류 효율을 예시한다. 캐쏘드 구획은 30mM의 2-피콜린의 촉매를 포함하였고, 애노드 구획은 0.17M K2SO4를 가진 물을 포함하였다. 캐쏘드 구획 및 애노드 구획은 양자(proton) 교환 멤브레인(셀레미온(Selemion) HSF)에 의해 분리되었다. pH는 캐쏘드 구획에 침지된 유리 전극에 의해 동일반응계에서 연속적으로 모니터링되었다.
표 4
Figure pct00010

표 5는 전극들을 사용한 포르메이트 생산에 대한 유도 전류 효율에 2-피콜린 농도가 미치는 영향을 예시한다. 촉매로서의 2-피콜린 사용이 없는 경우, 평균 유도전류 수율은 CO2 포화된 KCl 용액에서의 전기분해의 경우 약 25%일 수 있다.
표 5
Figure pct00011

표 6은 주석 캐쏘드를 사용한 포르메이트 생산에 대한 pH 영향을 예시한다. pH는 CO2 포화 후 HCl 또는 KOH 용액을 사용하여 조정되었다.
표 6
Figure pct00012

표 7은 4.5 pH로 완충된 주석 캐쏘드를 사용한 포르메이트 생산에 대한 유도 전류 효율을 예시한다. 시스템은, 0.2M 인산염 완충제 pH 4.5(알파 아에사(Alfa Aesar))에서 제조된 CO2 포화된 0.5 M KCl 중에서 제어된 전위 전기분해(-1.37V 대 SCE)를 사용하였다. 캐쏘드 구획 내의 촉매는 1mM 2-피콜린이었고, 애노드 구획은 0.17M K2SO4를 함유하였다. 캐쏘드 구획 및 애노드 구획은 양자 교환 멤브레인에 의해 분리되었다.
표 7
Figure pct00013

표 8은, 0.25M KCl 및 0.25M CsCl를 포함하는 전해질을 가진 물 중에서 주석 캐쏘드를 사용한 포르메이트 생산에 대한 유도 전류 효율을 예시한다. 캐쏘드 구획은 균질 촉매로서 30mM 2-피콜린을 포함하였다. 시스템은, CO2 포화된 0.5 M KCl 중에서 제어된 전위 전기분해(-1.37V 대 SCE)를 사용하였다. 애노드 구획은 0.17M K2SO4를 함유하였다. 캐쏘드 구획 및 애노드 구획은 양자 교환 멤브레인에 의해 분리되었다. 촉매로서 2-피콜린을 사용하지 않은 경우, 평균 유도전류 수율은 CO2 포화된 KCl 및 CsCl 용액에서의 전기분해에 대해 약 17.2%일 수 있다.
표 8
Figure pct00014

최소한의 전기(대체 에너지 공급원으로부터 발생될 수 있음)를 사용하여, 또는 가시광을 직접 사용하여, 이산화탄소를 고부가가치 생성물로 효율적으로 전환시킬 수 있다. 상기 기재된 일부 공정은 화석계가 아닌 높은 에너지 밀도의 연료뿐만 아니라 화석계 또는 생물계가 아닌 화학적 공급원료를 생성시킬 수 있다. 또한, 이 공정을 위한 촉매는 치환체-감수성일 수 있고, 고부가가치 생성물의 선택성을 제공할 수 있다.
예로서, 전해질 및/또는 촉매를 변화시켜 생성물 혼합물을 변경하는 전기화학적 시스템에 고정된 캐쏘드(예를 들어, 스테인레스 강 2205)를 사용할 수 있다. 모듈식 전기화학적 시스템에서는, 캐쏘드를 상이한 물질로 교환하여 생성물 혼합물을 변경할 수 있다. 하이브리드 광전기화학적 시스템에서는, 애노드로서 상이한 광기전성 물질을 사용하여 생성물 혼합물을 변경시킬 수 있다.
본 발명의 몇몇 실시양태는 통상적으로 새로운 캐쏘드 물질, 새로운 전해질 물질 및 새로운 황 및 산소-함유 헤테로환형 촉매를 제공한다. 캐쏘드 물질, 전해질, 촉매, pH 수준 및/또는 전위의 특정 조합을 이용하여 목적하는 생성물을 수득할 수 있다. 유기 생성물은 아세트알데하이드, 아세톤, 탄소, 일산화탄소, 카본에이트, 에탄올, 에틸렌, 폼알데하이드, 폼산, 글라이옥살, 글라이옥실산, 흑연, 아이소프로판올, 메테인, 메탄올, 옥살레이트, 옥살산을 포함할 수 있으나, 이들로 한정되지는 않는다. 무기 생성물은 이산화탄소 함유 중합체를 포함할 수 있으나 이들로 국한되지는 않는다. 이산화탄소를 메탄올을 초월하는 특정 화학물질로 전환시키는 것을 최대화하는 구체적인 공정 조건을 확립할 수 있다.
물의 가수분해로부터의 H2 방출 같은 비생산적인 부반응을 최소화하도록 전지 매개변수를 선택할 수 있다. 시스템(100)에서, 엔지니어링된 작용기를 갖는 헤테로환형 아민 피리딘 촉매의 구체적인 형태의 선택을 이용하여, 높은 유도 전류 속도를 달성할 수 있다. 상기 기재된 공정 조건은 긴 수명(예컨대, 개선된 안정성), 전극 및 전지 사이클링 및 생성물 회수를 용이하게 할 수 있다. 생성되는 유기 생성물은, 전해질, 캐쏘드 물질, 폭기 기법 및 전지 전위의 상이한 조합으로 동일한 피리딘 촉매를 사용하여, 메탄올, 폼알데하이드, 폼산, 글라이옥살, 아세톤 및 아이소프로판올을 포함할 수 있다. 헤테로환형 아민을 사용하여 피리딘에 비해 반응 속도, 생성물 수율, 전지 전위 및/또는 반응의 다른 양태를 개선할 수 있다. 황 또는 산소를 함유하는 헤테로환형 촉매를 또한 이산화탄소 환원에 사용할 수 있다.
본 발명의 일부 실시양태는 상업적인 양으로 이산화탄소를 환원시켜 생성물을 생성시키기 위한 캐쏘드와 전해질 조합을 제공할 수 있다. 강 또는 다른 저렴한 캐쏘드를 사용하여 이산화탄소의 촉매에 의한 환원을 달성할 수 있다. 주위 온도 및 압력에서 강 및 니켈 합금 캐쏘드를 사용하여 유기 생성물의 높은 유도 전류 수율(예컨대, 20% 초과)을 또한 달성할 수 있다. 전극에 사용되는 구리계 합금은 이산화탄소의 장기간 환원에 대해 안정하게 유지될 수 있다. 상기 기재된 조합의 비교적 저렴한 비용 및 풍부함은 통상 전기화학적인 이산화탄소 환원의 상업화 가능성을 연다.
캐쏘드 물질, 캐쏘드 표면 형태, 전해질 선택, 촉매 선택, 전지 전위, pH 수준 및 이산화탄소가 폭기되는 방식을 비롯한 상기 개시된 다양한 공정 조건은 통상적으로 상이한 생성물 또는 생성물 혼합물이 제조될 수 있도록 반응의 제어를 개선한다. 반응에 대한 더욱 우수한 제어는 일반적으로 상이한 생성물을 제조하는데 적합화될 수 있고 모듈식인 상업적인 시스템의 가능성을 연다. 새로운 물질 및 공정 조건 조합은 통상 높은 유도 전류 효율 및 비교적 낮은 전지 전위를 가지며, 이는 에너지 효율적인 전지를 제작할 수 있게 한다.
본 발명의 바람직한 실시양태를 참조하여 본 발명을 구체적으로 도시 및 기재하였으나, 당업자는 본 발명의 영역으로부터 벗어나지 않으면서 형태 및 세부사항 면에서 다양한 변화를 이룰 수 있음을 알 것이다.

Claims (45)

  1. 이산화탄소를 하나 이상의 생성물로 환원시키는 방법으로서,
    (A) 분할된 전기화학적 전지에서 전해질과 촉매의 용액 중으로 이산화탄소를 폭기시키는 단계로서, 이때 (i) 상기 분할된 전기화학적 전지는 제 1 전지 구획에 애노드를, 제 2 전지 구획에 캐쏘드를 포함하고, (ii) 상기 캐쏘드는 이산화탄소를 상기 생성물로 환원시키며, (iii) 상기 캐쏘드는 Al, Au, Ag, C, Cd, Co, Cr, Cu, Cu 합금, Ga, Hg, In, Mo, Nb, Ni, NiCo2O4, Ni 합금, Ni-Fe 합금, Pb, Rh, Sn, Sn 합금, Ti, V, W, Zn, 엘길로이(elgiloy), 니크롬, 오스테나이트 강, 듀플렉스 강, 페라이트 강, 마텐자이트 강, 스테인레스 강, 변성 도핑된 p-Si, 변성 도핑된 p-Si:As, 변성 도핑된 p-Si:B, 변성 도핑된 n-Si, 변성 도핑된 n-Si:As, 및 변성 도핑된 n-Si:B 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는, 단계,
    (B) (a) 캐쏘드 물질, (b) 상기 캐쏘드의 표면 형태, (c) 상기 전해질, (d) 상기 이산화탄소를 폭기시키는 방법, (e) 상기 용액의 pH 수준, 및 (f) 상기 분할된 전기화학적 전지의 전기적 전위 중 하나 이상을 조정함으로써 (i) 어느 생성물이 생성되는지 및 (ii) 생성물의 유도 전류(faradaic) 수율 중 하나 이상을 변화시키는 단계, 및
    (C) 상기 생성물을 상기 용액으로부터 분리하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 캐쏘드의 표면 형태가 평활한(smooth) 표면을 포함하는, 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 캐쏘드의 표면 형태가 거친(rough) 표면을 포함하는, 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매가, 아데닌, 황 함유 아민, 산소 함유 아민, 아졸, 벤즈이미다졸,바이피리딘, 푸란, 이미다졸, 적어도 하나의 5-원 고리를 가진 이미다졸-관련 종, 인돌, 메틸이미다졸, 옥사졸, 페난트롤린, 프테린, 프테리딘, 피리딘, 적어도 하나의 6-원 고리를 가진 피리딘-관련 종, 피롤, 퀴놀론 및 티아졸 중 하나 이상인, 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 생성물이, 아세트알데하이드, 아세테이트, 아세트산, 아세톤, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-부탄온, 탄소, 일산화탄소, 카본에이트, 에탄, 에탄올, 에틸렌, 폼알데하이드, 포르메이트, 폼산, 글라이콜레이트, 글라이콜산, 글라이옥살, 글라이옥실레이트, 글라이옥실산, 흑연, 아이소프로판올, 락테이트, 락트산, 메탄, 메탄올, 옥살레이트, 옥살산, 이산화탄소 함유 중합체, 1-프로판알, 1-프로판올, 및 프로피온산 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 전해질이 Na2SO4, KHCO3, KCl, NaNO3, NaCl, NaF, NaClO4, KClO4, K2SiO3, CaCl2, 구아니디늄 양이온, H 양이온, 알칼리 금속 양이온, 암모늄 양이온, 알킬암모늄 양이온, 할라이드 이온, 알킬 아민, 보레이트, 카본에이트, 구아니디늄 유도체, 나이트라이트, 나이트레이트, 포스페이트, 폴리포스페이트, 퍼클로레이트, 실리케이트, 설페이트, 및 테트라알킬 암모늄 염 중 하나 이상인, 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 전해질의 용액에 칼슘, 마그네슘 또는 아연 중 하나 이상을 포함하는 2가 양이온 중 하나 이상을 도입하는 단계를 포함하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 이산화탄소를 폭기시키는 방법이, 상기 캐쏘드와 접촉되도록 상기 이산화탄소를 폭기시키는 것을 포함하는, 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 이산화탄소를 폭기시키는 방법이, 상기 캐쏘드와의 접촉을 피하도록 상기 이산화탄소를 폭기시키는 것을 포함하는, 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 pH 수준이 약 1 내지 약 8 범위인, 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 전기적 전위가 약 -0.7V 내지 -2V 범위인, 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 스테인레스 강이 SS 2205, SS 304, SS 316, 및 SS 321 중 하나 이상을 포함하고, 상기 Sn 합금이 SnAg, SnPb, 및 SnSb 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
  13. 이산화탄소를 하나 이상의 생성물로 환원시키는 방법으로서,
    (A) 분할된 전기화학적 전지에서 전해질의 용액 중으로 이산화탄소를 폭기시키는 단계로서, 이때 (i) 상기 분할된 전기화학적 전지는 제 1 전지 구획에 애노드를, 제 2 전지 구획에 캐쏘드를 포함하고, (ii) 상기 캐쏘드는 이산화탄소를 상기 생성물로 환원시키며, (iii) 상기 캐쏘드는 p-GaAs, p-GaP, p-InN, p-InP, p-CdTe, p-GaInP2, p-Si, n-GaP, n-InN, n-InP, n-CdTe, n-GaInP2, n-Si, CoS, MoS2, TiB, WS2, SnS, Ag2S, CoP2, Fe3P, Mn3P2, MoP, Ni2Si, MoSi2, WSi2, CoSi2, TiO7, SnO2, n-GaAs, n-GaSb, n-Ge, n-CdSe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는, 단계,
    (B) (a) 캐쏘드 물질, (b) 상기 캐쏘드의 표면 형태, (c) 상기 전해질, (d) 상기 이산화탄소를 폭기시키는 방법, (e) 상기 용액의 pH 수준, 및 (f) 상기 분할된 전기화학적 전지의 전기적 전위 중 하나 이상을 조정함으로써 (i) 어느 생성물이 생성되는지 및 (ii) 생성물의 유도 전류(faradaic) 수율 중 하나 이상을 변화시키는 단계, 및
    (C) 상기 생성물을 상기 용액으로부터 분리하는 단계
    를 포함하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    제2 전지 구획에 균질 촉매를 추가로 포함하는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 균질 촉매가 아데닌, 황 함유 아민, 산소 함유 아민, 아졸, 벤즈이미다졸,바이피리딘, 푸란, 이미다졸, 적어도 하나의 5-원 고리를 가진 이미다졸-관련 종, 인돌, 메틸이미다졸, 옥사졸, 페난트롤린, 프테린, 프테리딘, 피리딘, 적어도 하나의 6-원 고리를 가진 피리딘-관련 종, 피롤, 퀴놀론 및 티아졸 중 하나 이상인, 방법.
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 캐쏘드의 표면 형태가 평활한 표면을 포함하는, 방법.
  17. 제 13 항에 있어서,
    상기 캐쏘드의 표면 형태가 거친 표면을 포함하는, 방법.
  18. 제 13 항에 있어서,
    상기 생성물이, 아세트알데하이드, 아세테이트, 아세트산, 아세톤, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-부탄온, 탄소, 일산화탄소, 카본에이트, 에탄, 에탄올, 에틸렌, 폼알데하이드, 포르메이트, 폼산, 글라이콜레이트, 글라이콜산, 글라이옥살, 글라이옥실레이트, 글라이옥실산, 흑연, 아이소프로판올, 락테이트, 락트산, 메탄, 메탄올, 옥살레이트, 옥살산, 이산화탄소 함유 중합체, 1-프로판알, 1-프로판올, 및 프로피온산 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
  19. 제 13 항에 있어서,
    상기 전해질이 Na2SO4, KHCO3, KCl, NaNO3, NaCl, NaF, NaClO4, KClO4, K2SiO3, CaCl2, 구아니디늄 양이온, H 양이온, 알칼리 금속 양이온, 암모늄 양이온, 알킬암모늄 양이온, 할라이드 이온, 알킬 아민, 보레이트, 카본에이트, 구아니디늄 유도체, 나이트라이트, 나이트레이트, 포스페이트, 폴리포스페이트, 퍼클로레이트, 실리케이트, 설페이트, 및 테트라알킬 암모늄 염 중 하나 이상인, 방법.
  20. 제 13 항에 있어서,
    상기 이산화탄소를 폭기시키는 방법이, 상기 캐쏘드와 접촉되도록 상기 이산화탄소를 폭기시키는 것을 포함하는, 방법.
  21. 제 13 항에 있어서,
    상기 이산화탄소를 폭기시키는 방법이, 상기 캐쏘드와의 접촉을 피하도록 상기 이산화탄소를 폭기시키는 것을 포함하는, 방법.
  22. 제 13 항에 있어서,
    상기 pH 수준이 약 1 내지 약 8 범위인, 방법.
  23. 제 13 항에 있어서,
    상기 전기적 전위가 약 -0.7V 내지 -2V 범위인, 방법.
  24. 이산화탄소의 전기화학적 환원을 위한 시스템으로서,
    제1 전지 구획,
    상기 제1 전지 구획 내에 위치된 애노드,
    전해질을 함유하는 제2 전지 구획,
    상기 제1 전지 구획과 상기 제2 전지 구획 간에 삽입된 분리판
    상기 제2 전지 구획 내에 위치되며, n-GaAs, SS304, n-Ge, NiCo2O4, Rh 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 캐쏘드
    를 포함하는 제1 전지를 포함하는 전기화학적 전지, 및
    상기 애노드 및 상기 캐쏘드와 작동가능하게 결합되며, 상기 애노드 및 상기 캐쏘드 사이에 전압을 인가하여 상기 캐쏘드에서 이산화탄소를 아세테이트, 아세트산, 글라이콜레이트 및 글라이콜산 중 하나 이상으로 환원시키도록 구성된, 에너지 공급원
    을 포함하는 시스템.
  25. 제 24 항에 있어서,
    제2 전지 구획에 균질 촉매를 추가로 포함하는 시스템.
  26. 이산화탄소의 전기화학적 환원을 위한 시스템으로서,
    제1 전지 구획,
    상기 제1 전지 구획 내에 위치된 애노드,
    전해질을 함유하는 제2 전지 구획,
    상기 제1 전지 구획과 상기 제2 전지 구획 간에 삽입된 분리판
    상기 제2 전지 구획 내에 위치된, 주석(Sn)을 포함하는 캐쏘드, 및 피리딘, 2-피콜린 또는 2,6-루티딘 중 하나 이상을 포함하는 균질 촉매
    를 포함하는 전기화학적 전지, 및
    상기 애노드 및 상기 캐쏘드와 작동가능하게 결합되며, 상기 애노드 및 상기 캐쏘드 사이에 전압을 인가하여 상기 캐쏘드에서 이산화탄소를 포르메이트 또는 폼산 중 하나 이상으로 환원시키도록 구성된, 에너지 공급원
    을 포함하는 시스템.
  27. 제 26 항에 있어서,
    상기 촉매는 제2 전지 구획에 약 1mM 내지 100mM 범위의 농도로 존재하는, 시스템.
  28. 제 27 항에 있어서,
    상기 촉매는 제2 전지 구획에 약 30mM의 농도로 존재하는, 시스템.
  29. 제 26 항에 있어서,
    상기 제2 전지 구획이 추가로 산성 용액을 포함하는, 시스템.
  30. 제 29 항에 있어서,
    상기 제2 전지 구획이 추가로 인산염 완충제를 포함하는, 시스템.
  31. 제 30 항에 있어서,
    상기 인산염 완충제가 0.2M 인산염 완충제인, 시스템.
  32. 제 29 항에 있어서,
    상기 제2 전지 구획이 약 1 내지 7 범위의 pH 범위를 갖는, 시스템.
  33. 제 32 항에 있어서,
    상기 제2 전지 구획이 약 3 내지 6 범위의 pH 범위를 갖는, 시스템.
  34. 제 26 항에 있어서,
    상기 제2 전지 구획이 양이온들의 혼합물을 추가로 포함하며, 상기 양이온들의 혼합물이 칼륨 이온과 세슘 이온의 혼합물, 리튬과 칼륨 이온의 혼합물, 리튬과 세슘 이온의 혼합물, 나트륨과 세슘 이온의 혼합물, 또는 리튬과 나트륨 이온의 혼합물 중 하나 이상을 포함하는, 시스템.
  35. 제 34 항에 있어서,
    상기 칼륨 이온과 세슘 이온의 혼합물, 리튬과 칼륨 이온의 혼합물, 리튬과 세슘 이온의 혼합물, 나트륨과 세슘 이온의 혼합물, 또는 리튬과 나트륨 이온의 혼합물 중 하나 이상이 약 1:1000 내지 1000:1 범위의 몰비를 포함하는, 시스템.
  36. 이산화탄소를 하나 이상의 유기 생성물로 환원시키는 방법으로서,
    애노드를 포함하는, 전기화학적 전지의 제1 전지 구획으로, 애노드액을 도입하는 단계,
    주석 캐쏘드, 및 피리딘, 2-피콜린 또는 2,6-루티딘 중 하나 이상을 포함하는 촉매를 포함하는, 전기화학적 전지의 제2 전지 구획으로, 캐쏘드액 및 이산화탄소를 도입하는 단계, 및
    상기 애노드 및 상기 캐쏘드 사이에, 상기 캐쏘드가 이산화탄소를 포르메이트 또는 폼산 중 하나 이상으로 환원시키기에 충분한 전압을 인가하는 단계
    를 포함하는 방법.
  37. 제 36 항에 있어서,
    상기 촉매는 제2 전지 구획에 약 1mM 내지 100mM 범위의 농도로 존재하는, 방법.
  38. 제 37 항에 있어서,
    상기 촉매는 제2 전지 구획에 약 30mM의 농도로 존재하는, 방법.
  39. 제 36 항에 있어서,
    상기 제2 전지 구획에 산성 용액을 도입하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  40. 제 39 항에 있어서,
    상기 제2 전지 구획에 인산염 완충제를 도입하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  41. 제 40 항에 있어서,
    상기 인산염 완충제가 0.2M 인산염 완충제인, 방법.
  42. 제 39 항에 있어서,
    상기 제2 전지 구획을 약 1 내지 7 범위의 pH 범위로 유지하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  43. 제 42 항에 있어서,
    상기 제2 전지 구획을 약 1 내지 7 범위의 pH 범위로 유지하는 단계가, 상기 제2 전지 구획을 약 3 내지 6 범위의 pH 범위로 유지하는 것을 포함하는, 방법.
  44. 제 36 항에 있어서,
    상기 제2 전지 구획에 양이온들의 혼합물을 도입하는 단계를 추가로 포함하며, 상기 양이온들의 혼합물이 칼륨 이온과 세슘 이온의 혼합물, 리튬과 칼륨 이온의 혼합물, 리튬과 세슘 이온의 혼합물, 나트륨과 세슘 이온의 혼합물, 또는 리튬과 나트륨 이온의 혼합물 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
  45. 제 44 항에 있어서,
    상기 칼륨 이온과 세슘 이온의 혼합물, 리튬과 칼륨 이온의 혼합물, 리튬과 세슘 이온의 혼합물, 나트륨과 세슘 이온의 혼합물, 또는 리튬과 나트륨 이온의 혼합물 중 하나 이상이 약 1:1000 내지 1000:1 범위의 몰비를 포함하는, 방법.
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