CN109621989B - 一种电化学合成氨的氟掺杂催化剂及制备方法和阴极材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种电化学合成氨的氟掺杂催化剂，为氟掺杂石墨烯纳米片，所述氟掺杂石墨烯纳米片中氟的含量以原子含量计，为0.1～5％。本发明还公开了一种电化学合成氨的氟掺杂催化剂的制备方法：将石墨片作为工作电极，用铂片作为对电极，以含NaBF₄的水溶液作为电解液，使石墨片和铂片浸渍到电解液中；向工作电极施加正电压；收集电解液中的石墨烯薄片，洗涤，干燥；干燥后的石墨烯薄片分散在分散溶剂中，进行超声破碎处理；超声破碎处理后的悬浮液进行离心分离，冷冻干燥，即得到氟掺杂石墨烯纳米片。该催化剂作为电催化合成氨的阴极材料具有优越的电化学性能和良好的稳定性。该制备方法具有简单高效、成本低、可控性高、适合工业化生产等优点。

Description

一种电化学合成氨的氟掺杂催化剂及制备方法和阴极材料

技术领域

本发明涉及纳米材料技术领域，具体涉及一种电化学合成氨的氟掺杂催化剂及制备方法和阴极材料。

背景技术

氨作为一种重要的化工原料和产品，在世界各国，氨的产量都在国民经济中占据重要地位。生命物质中含量排名前四位分别是碳、氢、氧、氮，其中碳氢氧三种元素均可由植物在进行光合作用时从环境中吸收进生态系统，只有氮元素无法获得。近百年来氮元素的肥料支撑了世界人口的27％(约40亿人口)对于粮食的需求。另外，氨分子中氢元素的占比高达17.6％，而且液态氨比较安全稳定便于运输等优点，因此可以作为一种储存能量和氢的介质。因此，对于运用环境友好的方法来快速提高氨的产量的需求也越来越大。

目前，世界上现有的合成氨的工艺主要包括热合成法(哈伯-博施法)、生物酶催化合成、电化学合成氨。其中哈伯-博施法广泛应用于工业化生产中，氢气和氮气作为原材料，生产过程中采用铁触媒催化剂，在高温高压的条件下完成。但是该工艺的单程转化率并不高，仅有14％，因此需要进行循环反应来提高转化率，这也就使得工艺流程中的能量消耗大大增加，该工艺对化石燃料有十分强的依赖性，不可避免的在合成氨的过程中生成大量温室气体CO₂。

在几种较为新兴的合成氨的方法中，电化学合成氨由于突破了热力学上的限制，使得合成氨的反应可以在常温常压下进行，另外，通过控制电极电势可有效控制电子和H⁺的输送速率，从而控制合成过程。现有的电化学合成氨的催化剂主要是贵金属(金、铂、钯等)，通过与不同的载体杂合，构成新型催化剂；以及非贵金属催化剂。公开号为109126782A的专利文献公开了一种用于电化学合成氨的多孔PdRu合金催化剂及其制备方法，将氯化酸钾和氯化钌溶解于去离子水中，它们的浓度控制在10-40mM之间；然后将硼氢化钠溶解于去离子水中，浓度控制在5-50mM之间；然后在搅拌状态下，将新鲜合成的硼氢化钠溶液快速的加入到贵金属前驱体溶液中，待反应1-5分钟后，洗涤、离心、干燥，得到结构和组分可控的PdRu合金催化剂。公开号为CN106111201A的专利文献公开了一种用于电化学合成氨的催化剂，由金属有机骨架、辅助炭和粘结剂涂覆在碳纸上形成。

但由于贵金属的成本较高，广泛应用于工业化生产并不现实，因此，设计一种简单、高效、可控、低成本的阴极催化剂非常重要。近几年的碳材料在该应用中变现突出，引起了研究者的强烈兴趣，这对于解决能源危机和环境污染等问题都具有重大意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种电化学合成氨的氟掺杂催化剂，在电化学合成氨中具有优越的电化学性能和良好的稳定性；本发明还提供一种电化学合成氨的氟掺杂催化剂的制备方法，制备出的二维超薄氟掺杂石墨烯，形貌均匀、边缘整齐。

本发明提供如下技术方案：

一种电化学合成氨的氟掺杂催化剂，所述电化学合成氨的氟掺杂催化剂为氟掺杂石墨烯纳米片，所述氟掺杂石墨烯纳米片中氟的含量以原子含量计，为0.1～5％，所述含量为原子含量。

优选的，所述氟掺杂石墨烯纳米片中氟的含量以原子含量计，为0.5～2％，用作电化学合成氨的催化剂时的催化性能更好，具有较高的法拉第效率和氨的生成速率。

所述氟掺杂石墨烯纳米片的平均厚度为5-20nm。优选的，所述氟掺杂石墨烯纳米片的平均厚度为5-10nm，用作电化学合成氨的催化剂时的催化性能更好。

在本发明中，所述氟掺杂石墨烯纳米片又称为二维超薄氟掺杂石墨烯纳米片。

本发明还提供了一种电化学合成氨的氟掺杂催化剂的制备方法，包括：

(1)将石墨片作为工作电极，用铂片作为对电极，以含NaBF₄的水溶液作为电解液，使石墨片和铂片浸渍到电解液中；

(2)向工作电极施加正电压；

(3)收集电解液中的石墨烯薄片，洗涤，干燥；

(4)干燥后的石墨烯薄片分散在分散溶剂中，进行超声破碎处理；

(5)超声破碎处理后的悬浮液进行离心分离，冷冻干燥，即得到氟掺杂石墨烯纳米片。

步骤(1)中，铂片面积为1～5cm²，含NaBF₄的水溶液中NaBF₄浓度为0.1～2M。NaBF₄浓度为0.1～2M可以提供适量的BF₄ ^-，确保氟掺杂到石墨烯中去，进而也控制氟的掺杂量。

步骤(2)中，所述正电压范围为5～20V。在向石墨片电极施加正电压前，石墨片仍然为堆叠在一起的片状结构。在施加正电压时，电解液中的F进入石墨烯的层间，石墨烯开始膨胀，并伴随一定程度的氧化，膨胀后逐渐分散，分解成单层的石墨烯，扩散到电解液中。

优选的，所述正电压范围为5～10V，使氟的掺杂量为0.5～2％，厚度为5-10nm。

步骤(3)中，所选取的过滤膜孔径为0.1～0.3μm，以便更好的去除大颗粒的石墨烯。

步骤(4)中，分散溶剂应与水互溶，优选为表面张力为10～40dyne/cm，沸点低于200℃的有机溶剂。

优选的，所述分散溶剂选自水、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜。分散溶剂的表面张力影响石墨烯的分散能力，分散剂与水互溶，使制备的氟掺杂石墨烯纳米片中石墨烯分散更加均匀；沸点低于200℃是为了方便去除分散溶剂。

步骤(4)中，所述超声破碎处理条件为：功率200～500W，工作时间为10～15h，其中每超声工作2s，暂停1s。

步骤(5)中，所述离心分离采用分布离心法，具体步骤：

(5-1)将获得的悬浮液进行离心分离，转速3000～5000rpm，离心时间10～30min，取上清液；

(5-2)离心上述上清液，转速9000～12000rpm，离心时间10～40min，取下层沉淀；

(5-3)将所述沉淀物分别用无水乙醇和去离子水洗涤1～5次，离心转速9000～12000rpm，离心时间10～40min。

本发明还提供一种电化学合成氨的阴极材料，所述阴极材料包括Nafion膜和负载到碳纸上的催化剂，所述催化剂为上述氟掺杂催化剂。

本发明与现有技术相比，优点在于：

①采用电化学剥离的方法，将大块堆叠在一起的石墨烯片剥离开，并且将电解液里的氟元素掺杂到超薄的石墨烯片中，采用该方法制备出的二维超薄氟掺杂石墨烯，形貌均匀、边缘整齐，具有超薄的层状结构，平均厚度为5-20nm；

②采用氟掺杂石墨烯纳米片作为阴极材料的催化剂，应用于电催化合成氨反应，该材料具有优越的电化学性能和良好的稳定性。在电化学合成氨中，当电极电势为-0.6V(vs.RHE)时，所合成的氨的生成速率最大，可达到为13.27μg h^-1mg^-1 _cat..

附图说明

图1是实施例1制备的氟掺杂石墨烯纳米片的TEM图；

图2是实施例1制备的氟掺杂石墨烯纳米片的XPS图；

图3是实施例1制备的氟掺杂石墨烯纳米片在0.1M KOH溶液中电催化合成氨过程中，在恒电压下电流随时间变化的曲线图；

图4是实施例1制备的氟掺杂石墨烯纳米片在0.1M KOH溶液中电催化合成氨过程中，生成氨的法拉第效率及生成氨的速率结果图。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例1

氟掺杂石墨烯纳米片的制备步骤为：

1.通过电化学剥离氟掺杂石墨烯纳米片

(1)将石墨片用电极夹固定，作为工作电极，用2cm×2cm的铂片作为对电极，工作电极和对电极的距离为2cm，以含NaBF₄的水溶液作为电解液，使石墨片和铂片浸渍到电解液中；其中含NaBF₄的水溶液中NaBF₄浓度为1M。

(2)向工作电极施加正电压+10V，保持15min；

2.清洗剥离下来的氟掺杂石墨烯纳米片

用孔径为0.2μm的滤膜，抽滤电解液中剥离下来的石墨烯薄片，同时使用去离子水冲洗；

3.超声破碎

将清洗好的氟掺杂石墨烯片分散到水中，用超声破碎仪进行超声破碎处理。超声功率为350W，超声时间为10h，其中超声工作2s，暂停1s；

4.分步离心

(1)将氟掺杂石墨片和水分散液进行离心分离，离心转速3500rpm，离心时间30min，取上清液；

(2)将上述上清液进行离心，离心转速10000rpm，离心时间30min，取下层沉淀；

(3)将所述沉淀物分别用无水乙醇和去离子水离心清洗2次，离心转速10000rpm，离心时间30min。

5.氟掺杂石墨烯干燥处理

将步骤4得到的沉淀物冷冻干燥，得到氟掺杂石墨烯纳米片。

从图1可以看出，所制备的氟掺杂石墨烯纳米片的平均厚度为10nm，且边缘整齐，片层分明，说明剥离效果良好；如图2的XPS中所示，NaBF₄的溶液作为电解液，经过电化学剥离，F元素成功的掺杂到石墨烯薄片中，氟的含量为1％。

应用例1三电板体系进行电化学合成氨

1.催化剂的活化处理

(1)使用三电极体系，工作电极为负载到碳纸上的实施例1的氟掺杂石墨烯纳米片，对电极为铂柱，参比电极为饱和银/氯化银电极，电解液为0.1M HCl溶液；

(2)循环伏安(CV)活化：使用上海辰华CHI 660E电化学工作站，测试前在电解液中通入氮气0.5小时，采用CV程序，测试区间在-0.8～0V vs.RHE，扫速为50mV/s，循环40圈，电极达到稳定状态。

2.线性扫描伏安法(LSV)测试

CV活化材料后，切换程序到LSV程序，测试区间为-0.8～0V vs.RHE，扫速为5mV/s。

3.稳定性测试

CV活化后，切换程序到ISTEP程序，电流设置为-0.0007A，时间设置为40000s。如图3所示，催化剂的电流稳定，证明了所制备的氟掺杂石墨烯纳米片具有良好的稳定性。图4为不同电压下对应的法拉第效率和氨的产生速率，在施加电压为为-0.5V(vs.RHE)时，氮气还原的法拉第效率最大，为6.86％；氨的生成速率为5.37μg h^-1mg^-1cat.，随着电压的增大，合成氨的产量也有所增长，增大到某一值后，出现减小趋势。

本应用例说明得到的氟掺杂石墨烯纳米片作为电催化合成氨的催化剂，具有优越的电化学性能和良好的稳定性。

实施例2

与实施例1相比，区别仅在于：向工作电极施加正电压+5V，保持30min超声过程中使用的分散溶剂为异丙醇，其他条件相同。

本实施例制备的石墨烯纳米片中氟的含量为0.5％，平均厚度为5nm。

如应用例1所示的三电极体系进行电化学合成氨，工作电极为负载到碳纸上的实施例2中的氟掺杂石墨烯纳米片。电压在-0.5V(vs.RHE)下，电催化合成氨的法拉第效率为5.20％，氨的生成速率为4.59μg h^-1mg^-1 _cat.。

实施例3

与实施例1相比，区别仅在于：含NaBF₄的水溶液中NaBF₄浓度为0.1M，。

本实施例制备的石墨烯纳米片中氟的含量为0.1％，氟掺杂石墨烯纳米片的平均厚度为20nm。

如应用例1所示的三电极体系进行电化学合成氨，工作电极为负载到碳纸上的实施例3中的氟掺杂石墨烯纳米片。电压在-0.5V(vs.RHE)下，电催化合成氨的法拉第效率为2.95％，氨的生成速率为1.85μg h^-1mg^-1 _cat.。

实施例4

与实施例1相比，区别仅在于：含NaBF₄的水溶液中NaBF₄浓度为2M。

本实施例制备的石墨烯纳米片中氟的含量为2％，氟掺杂石墨烯纳米片的平均厚度为5nm。如应用例1所示的三电极体系进行电化学合成氨，工作电极为负载到碳纸上的实施例4中的氟掺杂石墨烯纳米片。电压在-0.5V(vs.RHE)下，电催化合成氨的法拉第效率为4.41％，氨的生成速率为4.15μg h^-1mg^-1 _cat.。

实施例5

与实施例4相比，区别仅在于：向工作电极施加正电压+20V。

本实施例制备的石墨烯纳米片中氟的含量为5％，氟掺杂石墨烯纳米片的平均厚度为8nm。如应用例1所示的三电极体系进行电化学合成氨，工作电极为负载到碳纸上的实施例4中的氟掺杂石墨烯纳米片。电压在-0.5V(vs.RHE)下，电催化合成氨的法拉第效率为2.41％，氨的生成速率为1.65μg h^-1mg^-1 _cat.。

此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (5)

1.一种氟掺杂催化剂在电化学合成氨上的应用，所述氟掺杂催化剂为氟掺杂石墨烯纳米片，所述氟掺杂石墨烯纳米片中氟的含量以原子含量计，为0.1~5%；

所述氟掺杂催化剂的制备方法包括：

（1）将石墨片作为工作电极，用铂片作为对电极，以含NaBF₄的水溶液作为电解液，使石墨片和铂片浸渍到电解液中；含NaBF₄的水溶液中NaBF₄浓度为0.1~2M；

（2）向工作电极施加正电压；所述正电压范围为5~20 V，时间为10~30min；

（3）收集电解液中的石墨烯薄片，洗涤，干燥；

（4）干燥后的石墨烯薄片分散在分散溶剂中，进行超声破碎处理；

（5）超声破碎处理后的悬浮液进行离心分离，冷冻干燥，即得到氟掺杂石墨烯纳米片。

2.根据权利要求1所述的氟掺杂催化剂在电化学合成氨上的应用，其特征在于，所述氟掺杂石墨烯纳米片中氟的含量以原子含量计，为0.5-2 %。

3.根据权利要求1或2所述的氟掺杂催化剂在电化学合成氨上的应用，其特征在于，所述氟掺杂石墨烯纳米片的平均厚度为5-20nm。

4.根据权利要求1所述的氟掺杂催化剂在电化学合成氨上的应用，其特征在于，步骤（4）中，所述分散溶剂选自水、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜。

5.一种电化学合成氨的阴极材料，其特征在于，所述阴极材料包括Nafion膜和负载到碳纸上的催化剂，所述催化剂为权利要求1-2任一所述的氟掺杂催化剂在电化学合成氨上的应用中的氟掺杂催化剂。

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