CN117286510A - 一种电化学制备氧化石墨烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种电化学制备氧化石墨烯的方法，技术方案为以具有宏观连续结构的石墨片为为阳极，铂电极为阴极，在电解池中加入混合硫酸溶液，放入阳极石墨片以及阴极铂电极，通电进行插层反应，随后转移到含有硫酸钠的电解池中，对氧化反应完成后的阳极物质进行剥离，随后通过抽滤洗涤得到氧化石墨烯材料。本申请能够保证产物氧化充分，制备过程便捷高效，电解液可循环使用，成本低廉，可用于氧化石墨烯材料的大规模制备。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯的制备技术领域，尤其涉及一种电化学制备氧化石墨烯的方法。
背景技术
氧化石墨烯是一种单原子碳层，该层的两个表面都被含氧官能团修饰。在多层氧化石墨烯中，碳层由与每层碳原子键合的官能团分隔，它能够表现出比石墨烯更高的化学活性。一般来说悬浮在水中的氧化石墨烯由于浓度不同呈现为暗棕色到亮黄色的状态。通常，氧化石墨烯的机械性能由氧化的程度和厚度等决定。
目前制备氧化石墨烯主要使用化学法（Hummers法），即用高锰酸钾、浓硫酸和双氧水处理石墨。通过强酸和强氧化剂将石墨氧化成亲水性的氧化石墨，在此过程中石墨层间距离增大，再通过外力剥离得到氧化石墨烯。但是此方法存在以下问题：反应过程中产生的Mn2O7具有爆炸风险，同时洗涤时会产生大量的酸性废液，容易造成二次污染。并且通过此方法还原之后得到的石墨烯表面几乎没有氧化基团，因而其表面呈疏水性，使其在水及一些常见有机溶剂中极易团聚并发生沉降。
相比之下，电化学法制备氧化石墨烯具有环境友好、低成本、安全等优势。电化学法采用恒电压，以石墨纸、石墨棒为工作电极，在电场的作用下，由电解水生成的氢氧根离子作为强亲核剂，攻击石墨边缘和晶界处sp2杂化的碳原子，使相邻两个碳原子羟基化。这导致边缘石墨的层间膨胀及去极化，促使电解质离子及水分子插层，同时电解水产生的气体，进一步促进了石墨的剥离，形成氧化石墨烯。这类方法，无需使用强氧化剂，可以通过改变施加的电压、电流、电解质浓度来调控石墨的氧化和剥离程度。但是一般的电化学制备石墨烯的方法也是采用了浓酸进行插层反应，并且产量不高，存在一定的局限性
发明内容
本发明的目的是解决上述背景技术中的问题，提供一种成本低廉，制备过程便捷高效，可用于氧化石墨烯材料的大规模制备的电化学法制备氧化石墨烯的方法。本申请通过以下技术措施来达到的：
一种电化学制备氧化石墨烯的方法，其特征在于，构建方法包括以下步骤：
步骤一，以石墨片为阳极，铂电极为阴极，在室温条件下，放置于混合硫酸溶液中；通电，使阳极石墨片发生插层反应；
步骤二，断电，将插层后的石墨片转移到含有硫酸盐的电解池中，通电，对氧化反应完成后的阳极物质进行电化学剥离。
步骤三，反应结束，待冷却后，抽滤。用纯水洗涤滤饼1~10次后再用乙醇洗涤滤饼1~10次，干燥得氧化石墨烯材料。
所述步骤一中，室温环境为20℃～30℃。
所述步骤一中，石墨/g和硫酸/mL的加入比例为1：10～200。
所述步骤一中，混合硫酸溶液为硫酸与其他无机酸混合溶液，所述混合硫酸溶液中其他无机酸为磷酸、盐酸或硝酸中任一，且硫酸/mL和酸/mL的比例为1:10～10:10。
所述步骤一中，电压大小为3V~10V。
所述步骤一中，反应时间为0.1h-10h，直到石墨片的体积为原本体积的5-10倍。
所述步骤二中，硫酸盐溶液的浓度为10M~20M。
所述步骤二中，通电进行电解的时间为1h-10h，直到氧化石墨烯完成电化学剥离，即一般情况下电流示数为0。
所述步骤三中，干燥方式为自然干燥、加热干燥、真空干燥、喷雾干燥或冷冻干燥中的至少一种。
在采用干燥机进行干燥时，干燥温度为60摄氏度，干燥时间为72h-240h。
本申请技术方案所制备的氧化石墨烯的产率能高达80％以上，产出的氧化石墨烯的层数较少，为1～10层结构，符合工业使用需求。氧化石墨烯的氧化程度随电解电压的升高而增大，产物的氧化程度可控。因此相比之下，本电化学制备氧化石墨烯的方法具有环境友好、低成本、安全等优势，并且产量高，适合大规模生产。
一种具体优化方案，步骤二中的硫酸盐为硫酸钠或硫酸钾或硫酸铵，该硫酸盐也可以替换为其他电解质，可以以硝酸钠或硝酸钾或硝酸铵或磷酸钠或磷酸钾或磷酸铵替换。
由于采用了上述技术方案，与现有技术相比，本发明的优点是：
1. 相较于传统的氧化石墨烯制备方法，本方法使用的酸量较少，操作步骤安全；
2. 通以恒定电压，以惰性金属为阴极，以石墨棒为阳极，电解得到的氧化石墨烯可以稳定的分散在水中，有效避免了团聚现象的出现；
3. 经过室温膨胀后直接电化学剥离，整个过程无需脱除硫酸的中间步骤，并且上一步残留裹挟的硫酸能继续作为后一步骤的电解液原料，极大地节约了生产成本；
4.在插层反应和氧化反应过程中的电解液可以在后续制备中继续使用，实现了原料的重复利用过程，极大地节约了生产成本；
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。
附图说明
图1为本发明利用石墨片为原料制备氧化石墨烯的装置示意图；
图2为本发明以石墨片为原料制备氧化石墨烯的水分散液照片；
图3为图2抽滤烘干之后的粉体照片；
图4为本发明以石墨片为原料制备氧化石墨烯的XRD图；
图5为本发明以石墨片为原料制备氧化石墨烯的原子力显微镜AFM图。
具体实施方式
本发明提供了一种电化学制备氧化石墨烯的方法。以具有宏观连续结构的石墨片为原料，在电解池中，以石墨片为阳极，铂电极为阴极。具体方法为：在室温条件下，在电解池中加入适量的硫酸和磷酸盐的混合溶液，放入阳极石墨片以及阴极铂电极，使石墨片发生插层反应。之后再转移到含有硫酸钠的电解池中，对氧化反应完成后的阳极物质进行剥离，随后通过抽滤得到氧化石墨烯材料。
实施例：可以采用如图1所示的电化学装置，一种电化学法制备氧化石墨烯的方法，包括如下步骤：
步骤一，以石墨片作为阳极，铂电极作为阴极，在室温下，将阳极和阴极的一端插入硫酸和磷酸的混合溶液中，通电进行插层反应。
石墨/g和硫酸/mL的加入比例为1：10～200；硫酸/mL和磷酸/mL的加入比例为10:1～10:10；阴阳两极的间距为1cm～20cm；电压大小为3V~10V，电解的时间为0.1h-10h，直到石墨片的体积为原本体积的5-10倍；
步骤二，将插层膨胀的石墨片和铂电极一起放入含有硫酸钠的电解液中，进行剥离。
膨胀石墨中裹挟的硫酸，无需去除，能直接作为电化学剥离过程的电解液成分。
其中硫酸钠溶液的浓度为10M~20M，电流大小为2A~5A，电解的时间为1h-10h，直到电流示数变为0；
步骤三，将剥离结束的氧化石墨烯混合液进行真空抽滤，用纯水洗涤滤饼1~10次和再用乙醇洗涤滤饼1~10次，得到含有氧化石墨烯的滤饼。
对所述氧化石墨烯的滤饼进行干燥，干燥温度为60摄氏度，干燥时间为72h-240h。
采用上述方法制备的氧化石墨烯水分散液照片参看图2，将该氧化石墨烯水分散液抽滤洗涤后干燥，即可得图3所示的氧化石墨烯粉体，本申请方法制备的氧化石墨烯的XRD图参看图4，图5是该氧化石墨烯的原子力显微镜AFM图。
下面以一些具体的实验室实验参数进一步说明本申请的方法。
实验1：
1. 以石墨片作为阳极，铂电极作为阴极，在室温24℃下，将尺寸为15cm*15cm的石墨片作为阳极和阴极铂电极的一端一起插入硫酸/ml和磷酸/mL比例为1:10的混合溶液中，并且调整两个电极片之间的距离为10cm。通电，将电压调整到3V，进行插层反应，反应时间为1h。
2. 将插层膨胀的石墨片和铂电极拿出反应液，膨胀石墨中裹挟的硫酸，无需去除，能直接作为电化学剥离过程的电解液成分。将两个电极一起放入含有浓度为10M的硫酸钠电解液中，保持两电极之间的距离为10cm。通电，调整电流大小为2A，进行剥离反应，反应时间为2h。
3. 过滤出未反应的石墨片，将剥离结束的氧化石墨烯混合液进行真空抽滤。用纯水洗涤滤饼1~10次和再用乙醇洗涤滤饼1~10次，得到含有氧化石墨烯的滤饼。将所得的滤饼放置于60℃的烘箱内进行干燥处理，干燥时间为72h。干燥后即可得到氧化石墨烯粉末。
实验2：
1. 以石墨片作为阳极，铂电极作为阴极，在室温24℃下，将尺寸为15cm*30cm的石墨片作为阳极和阴极铂电极的一端一起插入硫酸/ml和磷酸/mL比例为1:15的混合溶液中，并且调整两个电极片之间的距离为10cm。通电，将电压调整到8V，进行插层反应，反应时间为0.5h。
2. 将插层膨胀的石墨片和铂电极拿出反应液，膨胀石墨中裹挟的硫酸，无需去除，能直接作为电化学剥离过程的电解液成分。将两个电极一起放入含有浓度为10M的硫酸钠电解液中，保持两电极之间的距离为10cm。通电，调整电流大小为2A，进行剥离反应，反应时间为2h。
3. 过滤出未反应的石墨片，将剥离结束的氧化石墨烯混合液进行真空抽滤。用纯水洗涤滤饼1~10次和再用乙醇洗涤滤饼1~10次，得到含有氧化石墨烯的滤饼。将所得的滤饼放置于60℃的烘箱内进行干燥处理，干燥时间为96h。干燥后即可得到氧化石墨烯粉末。
实验3：
1. 以石墨片作为阳极，铂电极作为阴极，在室温24℃下，将尺寸为15cm*30cm的石墨片作为阳极和阴极铂电极的一端一起插入硫酸/ml和硝酸/mL比例为1:15的混合溶液中，并且调整两个电极片之间的距离为20cm。通电，将电压调整到10V，进行插层反应，反应时间为0.1h。
2. 将插层膨胀的石墨片和铂电极拿出反应液，膨胀石墨中裹挟的硫酸，无需去除，能直接作为电化学剥离过程的电解液成分。将两个电极一起放入含有浓度为10M的硫酸钠电解液中，保持两电极之间的距离为20cm。通电，调整电流大小为5A，进行剥离反应，反应时间为8h。
3. 过滤出未反应的石墨片，将剥离结束的氧化石墨烯混合液进行真空抽滤。用纯水洗涤滤饼1~10次和再用乙醇洗涤滤饼1~10次，得到含有氧化石墨烯的滤饼。将所得的滤饼冷冻干燥处理，干燥时间为72h。干燥后即可得到氧化石墨烯粉末。
实验4：
本实施例与实验1过程相同。不同之处，硫酸/ml和磷酸/mL比例为1:20。
实验5：
本实验与实验2过程相同。不同之处，剥离反应时间为1小时，干燥时间为72小时。
实验6：
本实验与实验3过程相同。不同之处，采用真空干燥作为干燥步骤。
以上实验1-6均能得到氧化石墨烯，氧化石墨烯水分散液以及透射电镜下观察得到的形貌与实施例附图4和图5中类似。
综上所述，本发明提供了一种电化学氧化石墨烯制备的方法，该方法绿色、安全、成本低、产率高，适合大规模制备以及工业化生产。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (9)
1.一种电化学法制备氧化石墨烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，以石墨片作为阳极，铂电极作为阴极，将阳极石墨片和阴极铂电极插入混合硫酸溶液中，通电进行插层反应；
步骤二，将插层膨胀的石墨片和铂电极一起放入含有硫酸盐的电解液中，通电进行氧化石墨烯电化学剥离；
步骤三，将剥离结束的氧化石墨烯混合液进行抽滤洗涤得到氧化石墨烯材料。
2.根据权利要求1所述电化学法制备氧化石墨烯的方法，其特征在于，所述步骤一中，插层反应的环境温度为20℃～30℃。
3.根据权利要求1所述电化学法制备氧化石墨烯的方法，其特征在于，所述步骤一中，石墨/g与混合硫酸溶液中的硫酸/mL的比例为1：10～200；混合硫酸溶液为硫酸与其他无机酸混合溶液，所述混合硫酸溶液中其他无机酸为磷酸、盐酸或硝酸中任一，且硫酸/mL和酸/mL的比例为1:10～10:10；通电电压为3V~10V。
4.根据权利要求1所述电化学法制备氧化石墨烯的方法，其特征在于，所述步骤一中，通电进行电解的时间为0.1h-10h，直到石墨片的体积为原本体积的5-10倍。
5.根据权利要求1所述电化学法制备氧化石墨烯的方法，其特征在于，所述步骤二中，硫酸盐电解液的浓度为10M~20M。
6.根据权利要求1所述电化学法制备氧化石墨烯的方法，其特征在于，所述步骤二中，所述硫酸盐为硫酸钠或硫酸钾或硫酸铵。
7.根据权利要求1所述电化学法制备氧化石墨烯的方法，其特征在于，所述步骤二中，通电进行电解的时间为1h-10h，直到氧化石墨烯完成剥离。
8.根据权利要求1所述电化学法制备氧化石墨烯的方法，其特征在于，所述步骤三中，抽滤洗涤包括如下步骤：将进行电解后的氧化石墨烯混合液进行真空抽滤，用纯水洗涤滤饼1~10次，然后用乙醇洗涤滤饼1~10次，得到含有氧化石墨烯的滤饼；
对所述氧化石墨烯的滤饼进行干燥，得到所述氧化石墨烯材料。
9.根据权利要求8所述电化学法制备氧化石墨烯的方法，其特征在于，对所述含有氧化石墨烯的滤饼进行干燥的步骤中，干燥温度为60摄氏度，干燥时间为72h-240h。
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