KR101345492B1 - 구동계 부품의 밀봉 및 조립 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 예를 들어 주석과 같은 임의의 금속 촉매를 함유하지 않고, 물 (예: 주위 수분) 의 존재 하에 중축합 반응에 의해 가교결합하는 규소 조성물을 사용하여 제조되는 규소 엘라스토머에 의해 구동계의 부품을 밀봉 및 조립하는 방법에 관한 것이다.

Description

구동계 부품의 밀봉 및 조립 방법 {METHOD FOR SEALING AND ASSEMBLING COMPONENTS OF A DRIVE TRAIN}
본 발명은 예를 들어, 금속 촉매를 함유하지 않고, 예컨대 주석 촉매를 함유하지 않고, 물의 존재 (예를 들어, 주위 습도) 하에서 중축합 반응에 의해 가교결합되는 실리콘 조성물로부터 제조된 실리콘 엘라스토머에 의한 구동계 부품의 밀봉 및 조립 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법에 근거하여 제조된 실리콘 엘라스토머는 다음과 같은 특성을 나타낸다:
- 적용 요건에 적합한 경화 속도 (24　시간 내 2　mm 이상을 넘는 가교결합), 및
- 파괴 강도, 100% 신율에서의 모듈러스 및 쇼어 경도와 같은 양호한 기계적 강도 특성, 및
- 예를 들어, 구동계에 사용되는 유체, 구체적으로는 엔진 오일, 차축 및 변속기 윤활제, 오일/가솔린 혼합물, 냉각액, 연료 또는 부동액과 같은 화학적으로 공격적인 유체 내에서 양호한 내노화성.
"냉각액" 이라는 것은 기계 또는 전자 시스템으로부터 열 에너지를 방출시키기 위해 사용되는 임의의 열-전달 액체를 의미한다.
엘라스토머로 가교결합하여 개스킷을 형성하는 실리콘 조성물은 알려져 있다. 이들은 "제자리에서 (in situ)" 개스킷을 형성하는데 특히 적합하고, 상기 개스킷은 요소의 조립 동안, 보다 특히 자동차 구획에서 직접 형성된다.
상기 유형의 적용에 대해 알려져 있는 엘라스토머로 가교결합이 가능한 실리콘 조성물 중에서, 주위 온도로부터 가교결합되는 것들을 포함하는 분류가 이들이 에너지-소모적인 오븐의 설치를 필요로 하지 않으므로 특히 주목된다.
상기 실리콘 조성물은: 1-성분 (RTV-1) 조성물, 및 2-성분 (RTV-2) 조성물의, 2 개의 분리된 군으로 나뉜다. "RTV" 라는 용어는 "Room Temperature Vulcanizing" 의 머리글자이다.
가교결합시, 물 (RTV-1 조성물의 경우에는 대기 습도에 의해 제공됨, 또는 RTV-2 조성물의 경우에는 조성물의 한 부분 내로 도입됨) 은 중축합 반응을 가능하게 하고, 이것은 엘라스토머성 네트워크의 형성을 야기한다.
대체로, 1-성분 (RTV-1) 조성물은 대기 습도에 노출되는 경우 가교결합된다. 중축합 반응의 동역학은 통상적으로 극히 낮으므로, 이 반응은 적절한 촉매에 의해 촉매화된다.
2-성분 (RTV-2) 조성물은, 제 1 성분은 중합체성 기재 물질을 함유하고 제 2 성분은 촉매를 함유하는 2 가지 성분의 형태로 판매되고 보관된다. 상기 2 가지 성분은 사용시 혼합되고, 혼합물은 비교적 경질인 엘라스토머의 형태로 가교결합된다. 상기 2-성분 조성물은 잘 알려져 있고, 특히 Walter Noll 의 문헌 ["Chemistry and Technology of Silicones", 1968, 제 2 판, 페이지 395~398] 에 기재되어 있다.
상기 조성물은 일반적으로 적어도 3 또는 4 가지의 상이한 하기 구성성분을 포함한다:
- 반응성 실리콘 중합체 (히드록실 관능기를 함유하거나, 알콕시 말단기를 갖도록 실란에 의해 미리 관능기화됨),
- 가교결합제, 일반적으로 실란, 실리케이트 또는 폴리실리케이트,
- 축합 촉매, 및
- 임의로 물 (RTV-2 의 경우).
축합 촉매는 통상적으로 유기주석 화합물 기재의 촉매이다. 게다가, 수 많은 주석-기재 촉매가 이미 상기 RTV-1 또는 RTV-2 조성물에 대한 가교결합 촉매로서 제안되었다. 통상적인 중축합 촉매는 디알킬주석 화합물, 특히 디알킬주석 디카르복실레이트, 예컨대 디부틸주석 디라우레이트 및 디부틸주석 디아세테이트, 알킬 티타네이트 화합물, 예컨대 테트라부틸 또는 테트라이소프로필 티타네이트 및 티타늄 킬레이트를 포함한다 (EP-A-0　885　933, US-5　519　104, US-A-4,515,932, US-A-4,563,498, US-A-4,528,353).
그러나, 알킬주석-기재 촉매는 매우 효과적이고, 통상 무색, 액체이고, 실리콘 오일에 가용성이지만 독성이 있다는 단점을 갖는다 (CMR2, 재생산의 경우 독성이 있음).
상기 촉매를 대체하고자 하는 목적으로, 국제 출원 WO　2004/020525 호에는 매스틱 또는 접착제를 제조하는데 사용되고 대기 습도에 노출되는 경우 냉 가교결합을 겪는 1-성분 (RTV-1) 실리콘 조성물이 기재되어 있고, 상기 조성물은 관례적 성분 외에 하기 성분을 포함한다:
- 1-메틸비닐옥시 관능기를 갖는 실란이고, 통상의 가교결합제와 비교하여 높은 반응성으로 알려진 특이적인 필수 가교결합제 (D), 및
- 하기 화학식 (I) 또는 ( II ) 의 유기, 이미노-관능기 유도체인 촉매:
Figure 112011098630169-pct00001
(식 중, R 은 하기 군: 메틸, 이소프로필, 페닐 및 오르토-톨릴로부터 선택되는 특이적인 라디칼임). 상기 유기, 이민-유형 유도체의 예는 1,3-디페닐구아니딘, 1,3-디-o-톨릴구아니딘, 1,3-디메틸구아니딘 및 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘이고, 이것이 바람직한 유도체이다.
상기 유도체는 비치환된 이민 관능기, 즉 유형 C=NH 의 관능기를 가진다는 특정 특징을 갖는다. 통상의 트리알콕시실란 가교결합제인 성분 (E) 는 1- 메틸비닐옥시 관능기의 존재로 인한 높은 반응성으로 유명한 실란인 가교결합제 (D) 와 조합으로 여전히 사용된다는 점을 유념해야만 한다.
그러나, 국제 출원 WO　2004/020525 호에 기재된 이미노-관능성 유기 촉매의 사용과 연관된 문제는 이들 촉매가 매우 반응성이고 값비싼 특이적 가교결합제 (1-메틸비닐옥시 관능기를 갖는 실란) 의 존재하에서 사용되어야만 한다는 것이고, 이는 즉, 알킬트리알콕시실란, 알킬 실리케이트 또는 폴리알킬 실리케이트와 같은 RTV-I 또는 RTV-II 제형에서 매우 널리 사용되는 단순한 구조를 갖는 통상의 가교결합제는 예를 들어, 1-메틸비닐옥시 관능기를 갖는 실란과 같은 고도로 반응성인 가교결합제의 의무적인 존재 없이는 이들과 조합될 수 없다는 것이다. 이유는, 상기 매우 반응성인 실란의 존재 없이는 엘라스토머를 형성하기 위한 조성물의 가교결합이 불충분하고, 양호한 기계적 특성이 수득되지 못한다는 것이다. 따라서, 본 특허 출원의 바람직한 구현예에 제시되는 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘 (TMG) 유도체가 예를 들어, 1-성분 RTV (RTV-I) 내에 반응성, 메틸비닐옥시-관능기 실란의 존재 없이 폴리알킬 실리케이트와 같은 통상적인 가교결합제와 사용되는 경우에는, 시스템의 가교결합이 불충분하고 실리콘 엘라스토머를 산출할 수 없다.
그러므로 지속적인 개발을 위해, 무독성 촉매에 의하여 실리콘 개스킷을 형성하도록 주위 온도에서 가교결합하고 1-성분 및 2-성분 제형 모두에 근거하여 엘라스토머를 형성하는 조성물의 가교결합에 사용될 수 있는 신규한 실리콘 조성물을 발견하는 것이 필요하다고 본다.
경화 동안, 개스킷은 먼저 표면 외피를 형성하고 (표면 경화), 그 다음 경화가 완료될 때까지 (전반적인 경화) 가교결합이 지속되어야만 한다. 경화 동역학은 상기 개스킷의 필수적인 기준이다. 그러므로 경화 동역학이 가능한 한 빠른 전반적인-가교결합 가능한 1-성분 조성물을 갖는 것에 큰 장점이 있다.
상기 촉매가 실리콘 산업 화학에서 통상적으로 사용되는 넓은 범주의 가교결합제와 함께 사용될 수 있다는 것이 중요하다.
게다가, 광범위하게 진화하는 운송업의 견지에서, 엔진 성능의 증가, 작업 온도의 증가, 연료 소모의 감소 및 유지 빈도의 감소와 관련되어 새로운 제약이 명백하게 된다.
따라서, 구동계 유체 (엔진 오일, 차축 및 변속기 윤활제, 오일/가솔린 혼합물, 냉각액, 연료 또는 부동액) 의 제형화제 (formulator) 는 영향이 크게 증가하는 첨가제를 첨가함으로써 상기 생성물의 성능 수준을 지속적으로 개선시킨다. 상기 생성물 내에 도입되는 첨가제의 양은 점점 더 증가하고, 이의 효과는 예를 들어 상기 생성물이 사용되는 장치에 존재하는 개스킷과 같은 유연한 일원에 대해 화학적 공격성을 증가시키는 것이다.
그러므로, 주석을 함유하지 않는 오르가노폴리실록산 조성물에 기재하여 제조되고 구동계에 사용되는 다양한 유체와의 접촉에 대해 고도로 저항성인 실리콘 엘라스토머를 사용하는, 구동계 부품의 밀봉 및 조립를 위한 신규한 방법을 발견해야할 필요성이 증가하고 있다.
따라서, 본 발명의 핵심 목적 중 하나는 주석을 함유하지 않고 급속한 표면 경화 동역학으로 수분의 존재하에서 실리콘 엘라스토머로 경화된 후 완전한 전반적인 경화가 후속되어 구동계 요소의 밀봉 및 조립에 유용한 실리콘 엘라스토머를 제조하는 오르가노폴리실록산 조성물을 사용하는 방법을 제공하는 것이다.
또다른 목적은 구동계에 사용되는 다양한 유체와의 접촉에 대해 고도로 저항성이고 무독성 촉매를 사용하는 실리콘 조성물에 기재하여 제조되는 실리콘 개스킷에 의한 구동계 부품의 밀봉 및 조립를 위한 신규한 방법을 제공하는 것이다.
이 중에서도 상기 목적은 하기 단계 a) 내지 d) 를 포함하는, 구동계의 하나 이상의 부품의 밀봉 및 조립를 위한 신규한 방법에 관한 본 발명에 의해 달성된다:
a) 금속 촉매를 함유하지 않고 하기를 포함하는, 중축합 반응에 의해 엘라스토머로의 가교결합 가능한 폴리오르가노실록산 X 조성물을 제조하는 단계:
- 실리콘 엘라스토머를 형성하도록 중축합 반응에 의한 가교결합 가능한 하나 이상의 폴리오르가노실록산 오일을 포함하는 실리콘 기재 B, 및
- 하기 화학식 (I) 에 해당하는 비실릴화 유기 화합물인 촉매적 유효량의 하나 이상의 중축합 촉매 A:
Figure 112011098630169-pct00002
[식 중,
- 동일 또는 상이한 라디칼 R1 은 서로 독립적으로 선형 또는 분지형 1가 알킬기, 시클로알킬기, (시클로알킬)알킬기 (상기 시클릭 부분은 치환 또는 비치환되고 가능하게는 하나 이상의 헤테로원자를 포함함) 또는 플루오로알킬기를 나타내고,
- 라디칼 R2 는 수소 원자, 선형 또는 분지형 1가 알킬기, 시클로알킬기, 치환 또는 비치환되고 가능하게는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 시클릭 부분으로 치환된 알킬기, 방향족 기, 아릴알킬기, 플루오로알킬기 또는 알킬아민 또는 알킬구아니딘기를 나타내고,
- 라디칼 R3 은 선형 또는 분지형 1가 알킬기, 시클로알킬기, 치환 또는 비치환되고 가능하게는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 시클릭 부분으로 치환된 알킬기, 또는 아릴알킬, 플루오로알킬, 알킬아민 또는 알킬구아니딘기를 나타내고;
- 라디칼 R2 가 수소 원자가 아닌 경우, 라디칼 R2 및 R3 는 임의로 하나 이상의 치환기로 치환기로 치환된 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-원 지방족 시클릭 부분을 형성하기 위해 결합될 수 있고,
- 라디칼 R1, R2 및 R3 가 규소 원자를 함유하지 않는 추가적인 조건을 가짐];
b) 상기 폴리오르가노실록산 조성물 X 를 연속적으로 또는 불연속적으로, 임의로 비드 형태로 상기 부품의 하나 이상의 접촉 구역에 적용하는 단계;
c) 상기 폴리오르가노실록산 조성물 X 를 주위 공기에 의해 또는 물의 이전의 첨가에 의해 제공되는 수분의 존재 하에 실리콘 엘라스토머로 가교결합시켜, 윤곽화 개스킷을 형성하는 단계; 및
d) 형성된 연결부가 구동계의 2 개의 부품 사이에 조립 및 밀봉을 제공하는 식으로, 상기 부품이 구동계의 또다른 부품에 조립되는 단계.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 출원인은 전체적으로 놀랍고 예상치 못하게도, 본 발명에 따른 중축합 촉매 A 를 포함하는 폴리오르가노실록산 조성물 X 의 사용으로, 본 발명의 방법에 의해 현저하게 급속한 표면 경화 동역학을 갖는 실리콘 엘라스토머의 제조 후 완전한 전반적인 경화가 후속되어, 구동계에 사용되는 부품 또는 요소의 밀봉 및 조립을 가능하게 하는 실리콘 엘라스토머를 제조하는 것이 가능해짐을 증명하는 가치를 보였다.
게다가, 본 발명에 따른 방법에 사용되는 실리콘 엘라스토머는 예를 들어, 구동계에서 사용되는 것과 같은 화학적으로 공격적인 유체와 심지어 연장된 접촉상태로 있는 경우에도 양호한 기계적 특성을 유지한다는 장점을 갖는다.
화학적으로 공격적인 유체의 예에는 하기 예를 들어: 엔진 오일, 차축 및 변속기 윤활제, 오일/가솔린 혼합물, 냉각액, 연료 오일 및 부동액이 포함된다.
본 출원인은 지금까지, 1,3-디페닐구아니딘, 1,3-디-o-톨릴구아니딘, 1,3-디메틸구아니딘 또는 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘과 같은 구조 면에서 가까운 촉매는, RTV 제형과 가교결합을 하기 위해 특이적인, 고도로 반응성이고 값비싼 가교결합제 (1-메틸비닐옥시 관능기를 갖는 실란) 와 조합되어야만 한다는 것을 제시한 예를 들어, 국제 출원 WO　2004/020525 에 교시된 바와 같은 기술적 편견을 극복하게 하는 추가의 가치를 갖는다.
본 발명의 방법에 따라 사용되고 화학식 (I) 에 따르는 비실릴화 화합물은 1,2,3-3치환 및 1,2,3,3-4치환 구아니딘이고, 액체, 무색, 무취 및 실리콘 매질에의 가용성의 이점을 갖는다. 본 발명에 따른 비실릴화 구아니딘은 가교결합하고자 하는 실리콘 시스템에서 매우 소량으로 사용되며, 양에 따라, 생성된 엘라스토머의 우수한 경도, 및 또한 우수한 열 안정성을 보장함에 따라 전환 현상과 관련된 문제를 제거하면서 적용에 적합화된 작업 시간을 허용한다.
하나의 특정 구현예에 따르면, 단계 c) 및 d) 는 각각 하기 단계 c1) 및 d1) 로 대체된다:
c1) 상기 비-가교결합되는 폴리오르가노실록산 조성물 X 를 함유하는 구역(들)을 구동계의 다른 부품의 접촉 표면과 접촉시키고, 구동계의 2 개의 부품을 조립하는 단계, 및
d1) 상기 폴리오르가노실록산 조성물 X 를 주위 공기에 의해 또는 물의 이전의 첨가에 의해 제공되는 수분의 존재 하에 실리콘 엘라스토머로 가교결합시켜, 구동계의 2 개의 부품 사이에 조립 및 밀봉을 제공하는 산출 개스킷을 형성하는 단계.
자동차 구획에서, 실리콘 엘라스토머는 종종 실리콘 밀봉재의 형태로 사용된다. "실리콘 밀봉재" 라는 용어는 많은 유형의 개스킷 밀봉재, 즉 "산출" 밀봉재 (yielded seal; YS) (또한 평평 밀봉재로 지칭됨), 및 윤곽화 밀봉재 (profiled seal; PS) (또한 "형상화 밀봉재" 로 지칭됨) 를 포함한다.
"산출" 밀봉재 (YS) 는 일반적으로 페이스트 형태의 조성물의 비드를, 조립이 요구되는 2 개의 금속 또는 플라스틱 요소 사이의 접촉 구역에 적용함에 따라 형성된다. 페이스트의 비드를 먼저 요소 중 하나에 적용한 다음, 다른 요소를 제 1 요소에 적용하면; 엘라스토머로의 전환 전에 비드가 평평해진다는 결과를 낳는다. 본 유형의 밀봉재를, 현재 분해될 수 없는 (오일 섬프 밀봉재, 타이밍 케이스 밀봉재 등) 조립에 적용한다.
"윤곽화 " 밀봉재 (PS) 는 보다 특히 예를 들어, 실린더 헤드 커버, 오일 펌프, 워터 펌프, 라디에이터 탱크, 오일 섬프, 타이밍 케이스, 및 클러치 가이드와 같이 분해가 가능하도록 요구되는 모든 엔진 부품에 대한 적용품을 밀봉하기 위한 운송수단 및 자동차 구획에서 사용된다. "윤곽화" 밀봉재 (PS) 는 일반적으로 조립을 필요로 하는 두 개의 요소간의 접촉 구역에 페이스트 형태의 조성물 비드를 적용한 후 형성된다. 그러나, 요소들 중 하나에 페이스트 비드를 적용한 후, 상기 비드는 엘라스토머로 가교결합되고, 그리고 나서 제 2 요소는 제 1 요소에 적용된다. 그 결과, 밀봉재를 수용한 요소에 적용되는 요소가 상기 밀봉재에 부착되지 않기 때문에, 상기 종류의 조립은 용이하게 분해될 수 있다. 더구나, 밀봉재의 탄성 특성은 결합되는 표면의 불균일에 순응하는 것을 의미하므로, 서로 접촉되면서, 생성된 조립체를 강하게 고정시키는 표면을 힘들게 기계가공해도 소용이 없다. 이러한 특수한 특징은 조립체를 강화 및 보강시키도록 통상적으로 의도되는 고정 밀봉재, 스트러트, 및 리브를 어느 정도 생략하는 것을 가능하게 한다. "윤곽화" 밀봉재는 일반적으로 명확한 윤곽에 따라 적용되고, 2 개 (또는 그 이상) 의 분해가능한 부품간에 밀봉재를 제공하는데 필요한, 타원형 횡단면을 갖는 실리콘 엘라스토머의 폐쇄 비드이다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 조성물이 주위 온도 및 심지어 밀폐 환경에서도 신속하게 경화하기 때문에, 그 결과 상기 조성물의 경화로부터 생성된 실리콘 개스킷 밀봉재는 공업 제조의 매우 엄격한 조건 하에 제조될 수 있다. 예를 들어, 이들은 조성물을 적용하기 위한 자동 장치가 장착된, 자동차 산업의 전형적인 조립 라인에서 제조될 수 있다. 이러한 자동 장치는 매우 흔히 믹서 헤드 및 어플리케이터 노즐을 보유하고, 어플리케이터 노즐은 제조되는 밀봉재의 윤곽에 따라 이동한다. 상기 장치 수단에 의해 제조 및 분배되는 조성물은 바람직하게는 잘 조절되는 경화 시간을 가져 한편으로는 믹서 헤드 내에서 고체화를 방지하고, 다른 한편으로는 결합되는 부품에 페이스트 비드의 적용 종결 후 완전한 가교결합를 수득한다. 상기 "형상화" 밀봉재는 특히 로커 암 커버, 변속기 커버, 타이밍 스트러트 및 심지어 오일 섬프에서의 밀봉재에 적합하다.
상기 부품은 그의 특성에 따라 다양하고 달라지고, 유리, 플라스틱, 금속 등으로 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 다른 특별한 구현예에 따르면, 구동계의 부품은 실린더 헤드, 오일 섬프, 실린더 헤드 커버, 타이밍 케이스, 베어링 바, 엔진 실린더 블록, 변속기, 워터 펌프, 포지티브 크랭크케이스 벤틸레이션 박스, 워터 필터, 오일 필터, 오일 펌프, 구동계의 전자 부품을 포함하는 박스, 또는 클러치 하우징으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
대체로, 실리콘 조성물은 연속 또는 불연속 밀봉재 형태 또는 연속 또는 불연속 층 형태의 부품에 적용된다. 연속 또는 불연속 층을 형성하기 위해서, 통상적인 적용 또는 코팅 기술이 사용될 수 있다.
하나의 바람직한 구현예에 따르면, 중축합 촉매 A 는 화학식 (I) 에 해당하는 비실릴화 유기 화합물이고, 식 중:
- 동일 또는 상이한 라디칼 R1 및 라디칼 R3 은 이소프로필 라디칼, 시클로헥실 라디칼, 및 선형 또는 분지형 1 가의 C1-C12 알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 서로 독립적으로 선택되고,
- 라디칼 R2 는 수소 원자, 선형 또는 분지형 1가 알킬기, 시클로알킬기, 치환 또는 비치환되고 가능하게는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 시클릭 부분, 아릴알킬기, 플루오로알킬기 또는 알킬아민 또는 알킬구아니딘기를 나타내고,
- 라디칼 R2 가 수소 원자가 아닌 경우, 라디칼 R2 및 R3 는 임의로 하나 이상의 치환기로 치환되는 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-원 지방족 시클릭 부분을 형성하기 위해 결합될 수 있다.
한 바람직한 구현예에 따르면, 중축합 촉매 A 는 하기 화합물 (A1) 내지 (A6) 으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 비실릴화 유기 화합물이다:
Figure 112011098630169-pct00003
보다 더 바람직한 한 구현예에 따르면, 중축합 촉매 A 는 상기 기재된 화합물 (A2), (A3) 및 (A4) 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 비실릴화 유기 화합물이다.
본 발명에 따른 촉매는 알킬주석-기재 촉매와 달리 재생산적 독성을 나타내지 않는다. 게다가, 1-성분 또는 2-성분 조성물 모두에 있어서, 이들은 티타늄 또는 알킬주석-기재 촉매를 함유하는 통상적인 조성물로부터 수득되는 것에 비해, 구동계에 사용되는 유체에 대한 향상된 내성을 나타내는 개스킷이 수득되게 한다.
본 발명에 따른 중축합 촉매 A 의 양은 1-성분 제제의 경우 또는 2-성분 제제의 경우 일반적으로 조성물 총 중량에 대해 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량% 이다.
실리콘 기재 B 의 설명:
이하 본 출원서에서, 통상적인 설명은 하기 화학식 M, D, T, 및 Q 의 상이한 실록시 단위를 지정하기 위해 사용되는, 하기 관용적 표기에 의해 선형 폴리오르가노실록산, 분지 구조의 폴리오르가노실록산, 및 폴리오르가노실록산 수지로 제공될 것이다:
Figure 112011098630169-pct00004
.
상기 화학식들에서, R 은 헤테로원자 및 또한 비탄화수소기로 임의 치환되는 다양한 포화 또는 불포화 탄화수소기, 특히 방향족기를 나타낼 수 있다.
통상적으로, 상기 표기에서, 산소 원자는 2 개의 규소 원자간에 공유된다. 통상적으로, 특정 기 R 은 기호 M, D 또는 T 다음의 위첨자로서 언급함으로써 표시된다. 예를 들어, MOH 는 하나의 기 R 이 히드록실기 -OH 인 M 단위를 나타낸다.
용어 "실질적인 선형" 은, D 실록시 단위로 구성되고 추가로 T 실록시 단위 및/또는 Q 실록시 단위를 포함하는 POS 오일을 의미하는 것으로 이해해야 하고, T 및 Q 실록시 단위의 수는 규소 원자 100 당 1 이하이다.
본 발명에 사용되는 실리콘 기재는 중축합 반응에 의해 가교결합 및 경화되는 것으로 잘 알려져 있다. 표현 "중축합 반응에 의해 가교결합 가능한 폴리오르가노실록산 오일" 은 예를 들어, 특허 출원 EP-A1-1　985666, 4 페이지, 7 내지 52 줄에 기재된 바와 같이, 중축합에 의해 가교결합 가능한 규소-함유기를 갖는 유기 중합체를 포함하지 않는다.
본 발명에 따른 실리콘 기재는 보다 특히 수많은 특허에 상세히 기재되어 있고, 시판되고 있다.
상기 실리콘 기재는 1-성분 기재일 수 있고, 그런 이유로 단일 팩에 함유되며, 이는 수분의 부재 하에서 저장시 안정적이고, 수분, 보다 특히 주위 공기 또는 사용시 기재 내에서 발생하는 물에 의해 제공되는 수분의 존재 하에서 경화될 수 있다.
1-성분 기재 외에도, 2-성분 기재를 사용하는 것이 가능하고, 그런 이유로 상기 기재는 2 개의 팩에 함유되고, 이는 두 부분이 혼합될 때 경화한다. 이들은 2 개의 별도 분획에 촉매를 혼입한 후 패킹되고, 분획들 중 하나가, 예를 들어 오로지 본 발명에 따른 촉매 또는 가교결합제와의 혼합물 만을 함유하는 것이 가능하다.
다른 바람직한 구현예에 따르면, 상술된 바와 같은 본 발명에 따른 폴리오르가노실록산 조성물 X 는, 촉매적 유효량의 본 발명에 따르고 본원에 정의된 바와 같은 하나 이상의 중축합 촉매 A 및 하기를 포함하는 실리콘 기재 B 를 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다:
- 엘라스토머를 제공하기 위한 중축합에 의해 가교결합할 수 있는 하나 이상의 폴리오르가노실록산 오일 C;
- 임의로 하나 이상의 가교결합제 D;
- 임의로 하나 이상의 접착 촉진제 E; 및
- 임의로 하나 이상의 비규산질의 유기 및/또는 규산질의 무기 충전재 F.
하나의 특히 바람직한 구현예에 따르면, 중축합 반응에 의해 엘라스토머로 가교결합 가능한 폴리오르가노실록산 조성물 X 는 하기를 포함한다:
- 유기 라디칼이 바람직하게는 탄소수 1 내지 20 의 알킬; 탄소수 3 내지 8 의 시클로알킬; 탄소수 2 내지 8 의 알케닐; 및 탄소수 5 내지 8 의 시클로알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 탄화수소 라디칼인 반응성 α,ω-디히드록시디오르가노폴리실록산 중합체인, 중축합에 의해 가교결합할 수 있는 하나 이상의 폴리오르가노실록산 오일 C 100 중량부 당;
- 폴리알콕시실란의 부분 가수분해로부터 기원하는 생성물 및 폴리알콕시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 가교결합제 D 0.1 내지 60 중량부;
- 하기 기술되는 접착 촉진제 E 0 내지 60 중량부;
- 하나 이상의 비규산질의 유기 및/또는 규산질의 무기 충전재 F 0 내지 250 중량부, 바람직하게는 5 내지 200 중량부;
- 물 0 내지 10 중량부;
- 분자당, 규소 원자에 결합되는 서로 동일하거나 상이한 1 가의 유기 치환기가 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴렌 및 아릴알킬렌 라디칼로부터 선택되는 선형 단일중합체 또는 공중합체로 이루어진 하나 이상의 비반응성 선형 폴리오르가노실록산 중합체 G 0 내지 100 중량부;
- 착색 기재 또는 착색제 H 0 내지 20 중량부;
- 폴리오르가노실록산 수지 I 0 내지 70 중량부;
- 가소제, 유기 희석제, 가교결합 지연제, 미네랄 오일, 항균제, 및 열 안정화제 첨가제, 예컨대 산화티타늄, 산화철 또는 산화세륨과 같은 당업자에게 공지된 보조 첨가제 J 0 내지 20 중량부; 및
- 본 발명에 따르면서 본 출원서에 정의된 바와 같은 하나 이상의 중축합 촉매 A 0.1 내지 50 중량부.
다른 바람직한 구현예에 따르면, 폴리오르가노실록산 오일 C 는 알콕시 유형의 관능화된 말단기를 갖고, 촉매적 유효량의 수산화리튬의 존재 하에서, 규소 원자에 결합되는 히드록실기를 갖고 일반식 MxDyQz (상기 x, y, 및 z 는 정수임) 의 분지형 폴리디메틸실록산, 또는 각 사슬 말단에서 규소 원자에 결합되는 히드록실기를 포함하는 선형 디오르가노폴리실록산을 하기 화학식 ( II ) 의 하나 이상의 폴리알콕시실란과 제자리 반응시킴으로써 제조된다:
Figure 112011098630169-pct00005
[식 중,
- a 는 0, 1 또는 2 이고,
- c 는 0, 1 또는 2 이고,
- a　+　c 의 합은 0, 1 또는 2 이고,
- R4 는 지방족, 포화지환족 (cyclanic) 또는 방향족, 치환 또는 비치환, 및 포화 또는 불포화 1 가의 C1 내지 C13 탄화수소 라디칼을 나타내고, R4 는 R5 와 동일한 것이 가능하고,
- R5 는 지방족, 포화지환족 또는 방향족, 치환 또는 비치환, 및 포화 또는 불포화 1 가의 C1 내지 C13 탄화수소 라디칼로서, 에폭시, 1 차, 2 차, 또는 3 차 아민, 또는 메르캅토 관능기를 포함할 수 있는 라디칼을 나타내고,
- R6 은 특히 알킬 라디칼, 알킬 에테르 라디칼, 알킬 에스테르 라디칼, 알킬 케톤 라디칼, 알킬시아노 라디칼 및 아르알킬 라디칼 (탄소수 7 내지 13) 로부터 선택되는 탄소수 1 내지 8 의 지방족 유기 라디칼을 나타내고, 화학식 ( II ) 의 실란의 알콕시기가 R6 과 상이한 의미 또는 동일한 의미를 각각 가질 수 있는 것으로 이해됨].
다른 바람직한 구현예에 따르면, 폴리오르가노실록산 오일 C 는 바람직하게는 25℃ 에서 50 내지 5,000,000　mPa.s 의 점도를 갖는 α,ω-디히드록시폴리디오르가노실록산 중합체이고, 가교결합제 D 는 바람직하게는 분자당 규소 원자에 결합되는 2 개 초과의 가수분해성 기를 지닌 유기규소 화합물이다.
폴리오르가노실록산 오일 C 는 또한 히드록실 관능기를 갖는 전구체를 가수분해성 라디칼을 갖는 가교결합 실란과 축합함으로써 (또는 말단 ≡Si비닐 또는 ≡SiH 관능기의 히드로실릴화함으로써) 수득되는, 가수분해성 라디칼을 갖는 말단에서 관능화될 수 있다. 임의로 사슬 내에 및/또는 사슬 말단에 알킬실릴기를 포함하는 분지형 폴리오르가노실록산이 또한 고려될 수 있고, 이들은 사슬 내에 및/또는 사슬 말단에서 중축합 반응에 의해 반응할 수 있는 기 및 2 개의 폴리오르가노실록산 사슬을 서로 연결하는 "사슬간" 알킬기를 갖는 폴리오르가노실록산이다.
가교결합제 D 는 실리콘 시장에서 시판되는 제품이다; 게다가, 주위 온도에서 경화하는 조성물에서의 이의 용도는 특히, 프랑스 특허 FR-A-1　126　411, FR-A-1　179　969, FR-A-1　189　216, FR-A-1　198　749, FR-A-1　248　826, FR-A-1　314　649, FR-A-1　423　477, FR-A-1　432　799, 및 FR-A-2　067　636 에서 공지되어 있다.
가교결합제 D 는 하기와 같은 하나 이상의 가수분해성 기를 갖는다:
Figure 112011098630169-pct00006
화학식 -O-CO-R' 의 아실옥시
Figure 112011098630169-pct00007
화학식 -O-R' 의 알콕시
Figure 112011098630169-pct00008
화학식 -NR1R2 의 아미노
Figure 112011098630169-pct00009
화학식 -NR1COR2 의 아미도
Figure 112011098630169-pct00010
화학식 -O-CR1=CHR2 의 알케닐옥시
Figure 112011098630169-pct00011
화학식 -O-NR1R2 의 아민옥시
Figure 112011098630169-pct00012
화학식 -O-N=CR1R2 의 케티민옥시 (ketiminoxy) 또는
Figure 112011098630169-pct00013
[식 중, R' 는 탄소수 1 내지 15 의 알킬 또는 아릴 라디칼을 나타내고, R1 및 R2 는 동일 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 8 의 알킬 또는 아릴 라디칼을 나타내고, T 는 탄소수 4 내지 8 의 알킬렌 라디칼임]. 라디칼 R', R1, 및 R2 는 매우 특히, 라디칼인 메틸, 에틸, 시클로헥실, 및 페닐을 포함한다. 라디칼 T 중에서, 매우 특히 화학식 -(CH2)4-, -(CH2)5-, 및 -(CH2)6- 중의 것을 언급할 수 있다.
알콕시실란의 예는 하기 화학식의 것을 포함한다:
Figure 112011098630169-pct00014
케티미녹시실란 가교결합제는 오랜 시간 동안 공지된 것이다. 이들은, 예를 들어, 프랑스 특허 FR-A-1 314 649 및 FR-A-1 371 250, 미국 특허 US-A-3 678 003 및 US-A-3　986　999, 영국 특허 GB-A-1　468　467, 벨기에 특허 BE-A-901　479, 및 유럽 특허 EP-A-157　580 에 기재되어 있다.
케티미녹시실란의 예는 하기 화학식의 것을 포함한다:
Figure 112011098630169-pct00015
.
아실옥시실란 가교결합제는 오랜 시간 동안 익히 공지된 것이다. 이들은, 특히 특허 US-A-3　077　465, US-A-3　382　205, US-A-3　701　753, US-A-3　957　714, US-A-4　115　356, US-A-4　273　698, FR-A-2　429　811, 및 FR-A-2　459　820 에 기술되어 있다.
아실옥시실란의 예는 하기 화학식의 것을 포함한다:
Figure 112011098630169-pct00016
.
가교결합제 D 의 다른 예는 하기를 포함한다:
- 하기 화학식의 실란 및 하기 화학식의 상기 실란의 부분 가수분해 생성물:
Figure 112011098630169-pct00017
[식 중,
- 동일 또는 상이한 기호 R2 는 탄소수 1 내지 8 의 알킬 라디칼, 예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 2-에틸헥실 라디칼; 및 C3-C6 옥시알킬렌 라디칼을 나타내고,
- 기호 R1 은 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기, 또는 포화 또는 불포화 및/또는 방향족 단환 또는 다환 카르보시클릭기를 나타내며, k 는 0, 1 또는 2 임].
가교결합제 D 중에서, 보다 특히 유기 라디칼이 탄소수 1 내지 4 를 갖는 알킬 라디칼인 알콕시실란, 케티미녹시실란, 알킬 실리케이트 및 폴리알킬 실리케이트가 바람직하다.
가교결합제 D 의 다른 예는 폴리에틸 실리케이트 또는 폴리-n-프로필 실리케이트를 포함한다.
대체로, 엘라스토머를 수득하기 위해 중축합에 의해 가교결합될 수 있는 폴리오르가노실록산 C 의 100 중량부 당 가교결합제 D 의 0.1 내지 60 중량부가 사용된다.
따라서, 본 발명에 따른 조성물은, 예를 들어, 하기 둘 모두를 포함하는 유기규소 화합물과 같은 하나 이상의 접착 촉진제 E 를 포함할 수 있다:
(1) 규소 원자에 결합되는 하나 이상의 가수분해성 기, 및
(2) 하나 이상의 질소 원자, 메르캅탄의 헤테로원자 S 또는 O), 우레아 또는 이소시아누레이트기)를 포함하는 라디칼에 의해 치환되거나, (메트)아크릴레이트, 에폭시 및 알케닐 라디칼로 이루어진 군으로부터, 보다 더 바람직하게는 단독 또는 혼합물로서의 하기 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 유기 기:
비닐트리메톡시실란 (VTMO),
3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 (GLYMO),
메트아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 (MEMO),
Figure 112011098630169-pct00018
또는 20% 초과의 양으로 상기 유기 기를 함유하는 폴리오르가노실록산 올리고머.
상기 1-성분의 기재는, 한편으로는, 예를 들어, 아미노, 우레이도, 이소시아네이트, 에폭시, 알케닐, 이소시아누레이트, 하이덴토일 (hydentoil), 구아니디노, 및 메트캅토에스테르 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼에 의해 치환되는 유기 기 및 다른 한편으로는 규소 원자에 결합되는 가수분해성 기, 일반적으로 알콕시기 둘 모두를 포함하는 유기규소 화합물로부터 선택되는 접착 촉진제 E 와 혼화될 수 있다. 상기 접착제의 예는 미국특허 US 3　517　001, US　4　115　356, US　4　180　642, US　4　273　698, 및 US　4　356　116 및 유럽특허 EP 31　996 및 EP　74　001 에 기재되어 있다.
1-성분 및 2-성분 기재에 대해 무기 충전재 F 로서 평균 입경이 0.1 ㎛ 미만인 매우 세밀하게 나누어진 생성물을 사용한다. 상기 충전재는 발연 실리카 (fumed silica) 및 침전 실리카 (precipitated silica) 를 포함하고; 이들의 BET 비표면적은 일반적으로 40 ㎡/g 초과이다. 상기 충전재는 또한 0.1 ㎛ 초과의 평균 입경을 가지는 다소 굵게 나누어진 생성물의 형태일 수 있다. 상기 충전재의 예는 연마된 석영, 규조 실리카, 탄산칼슘, 임의로 유기산 또는 유기산의 에스테르, 소성된 점토, 금홍석 산화티타늄, 철, 아연, 크롬, 지르코늄 및 산화마그네슘으로 표면 처리되며, (수화된 또는 비수화된) 다양한 형태의 알루미나, 질화붕소, 리토폰, 메타붕산 바륨, 황산 바륨 및 유리 마이크로비드를 포함하며; 이들의 비표면적은 일반적으로 30　㎡/g 미만이다.
상기 충전재는 이러한 목적을 위해 통상적으로 이용되는 다양한 유기규소 화화합물로 처리됨으로써 표면 개질된 것일 수 있다. 따라서, 상기 유기규소 화합물은 오르가노클로로실란, 디오르가노시클로폴리실록산, 헥사오르가노디실록산, 헥사오르가노디실라잔 또는 디오르가노시클로폴리실라잔일 수 있다 (프랑스 특허 FR-A-1　126　884, FR-A-1　136　885, 및 FR-A-1　236　505, 영국 특허 GB-A-1　024　234). 대부분의 경우에 있어서, 처리된 충전재는 유기규소 화합물의 중량의 3% 내지 30% 를 함유한다. 충전재는 다른 입경을 가지는 둘 이상 유형의 충전재의 혼합물로 구성될 수 있고; 따라서, 예를 들어, 이들은 40　㎡/g 초과의 BET 비표면적을 가지는 세밀하게 나누어진 실리카 30% 내지 70% 및 30　㎡/g 미만의 비표면적을 가지는 다소 굵게 나누어진 실리카 70% 내지 30% 로 구성될 수 있다. 상기 충전재는 표면 처리된 것일 수 있다.
충전재 유입의 목적은 본 발명에 따른 조성물의 경화로부터 생성되는 엘라스토머에 양호한 기계적 및 유동적 특성을 부여하기 위한 것이다.
상기 충전재와 조합하여, 유기 및/또는 무기 안료 및 엘라스토머의 내열성 (세륨 산화물 및 수산화물과 같은 희토류의 염 및 산화물) 및/또는 난연성을 향상시키기 위한 작용제가 사용될 수 있다. 예를 들어, 국제특허출원 WO 98/29488 에 기재된 산화물의 혼합제가 사용될 수 있다. 난연성을 향상시키기 위한 작용제는 할로겐화된 유기 유도체, 유기 인산 유도체, 백금 유도체, 예컨대 염화백금산 (알카놀과 에테르 산화물의 반응 생성물), 및 염화백금-올레핀 복합체를 포함한다. 상기 안료 및 작용제는 함께 충전재의 중량의 20% 이하를 나타낸다.
다른 통상적인 첨가제 및 보조제가 본 발명에 따른 조성물에 혼입될 수 있고; 이들은 상기 조성물이 사용되는 응용 분야에 따라 선택된다.
본 발명에 따른 조성물의 제조에 사용되는 실리콘 기재는 하기를 포함할 수 있다:
- 엘라스토머를 수득하기 위해 중축합에 의해 가교결합할 수 있는 폴리오르가노실록산 오일 C 의 100 부;
- 가교결합제 D 의 0 내지 20 부;
- 접착 촉진제 E 의 0 내지 20 부; 및
- 충전재 F 의 0 내지 50 부.
주요 구성성분에 추가하여, 비반응성 선형 폴리오르가노실록산 중합체 G 가 본 발명에 따른 조성물의 물리적 특성 및/또는 상기 조성물을 경화시켜 생성되는 엘라스토머의 기계적 특성에 영향을 주기 위한 목적으로 도입될 수 있다.
상기 비반응성 선형 폴리오르가노실록산 중합체 G 는 익히 공지된 것이고; 이들은 보다 특히 하기를 포함한다: α,ω-비스(트리오르가노실록시)디오르가노폴리실록산 중합체 (25 ℃ 에서 10 mPa.s 이상의 점도를 가지고, 디오르가노실록시 단위 및 1% 이하의 모노오르가노실록시 및/또는 실록시 단위로부터 본질적으로 형성되며, 규소 원자에 결합되는 유기 라디칼은 메틸, 비닐 및 페닐 라디칼로부터 선택되고, 60% 이상의 상기 유기 라디칼은 메틸 라디칼이고 10% 이하는 비닐 라디칼임). 상기 중합체의 점도는 25 ℃ 에서 수천만 mPa.s 에 달할 수 있고, 따라서 이들은 점도 성상에 대해 유동적인 오일, 및 연질 내지 경질 검을 포함한다. 이들은 보다 특히 프랑스 특허 FR-A-978　058, FR-A-1　025　150, FR-A-1　108　764, 및 FR-A-1　370　884 에 기재된 통상적인 기술에 따라 제조된다. 25 ℃ 에서 10 mPa.s 내지 1000 mPa.s 의 점도를 가지는 α,ω-비스(트리메틸실록시)디메틸폴리실록산 오일을 사용하는 것이 바람직하다. 가소제로서 작용하는 상기 중합체는 중축합에 의해 가교결합될 수 있는 폴리오르가노실록산 오일 C 의 100 부 당 70 부 이하, 바람직하게는 5 내지 20 부의 비율로 도입될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 유리하게는 하나 이상의 실리콘 수지 H 를 추가로 포함할 수 있다.
상기 실리콘 수지는 익히 공지되어 상업적으로 구입할 수 있는 분지형 오르가노폴리실록산 중합체이다. 이들은 화학식 R"'3SiO1 /2 (M 단위), R"'2SiO2 /2 (D 단위), R"'SiO3 /2 (T 단위), 및 SiO4 /2 (Q 단위) 로부터 선택되는, 분자당 둘 이상의 상이한 단위를 나타낸다. 라디칼 R"' 은 동일 또는 상이하며, 탄소수 1 내지 10 의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 및 비닐, 페닐, 및 3,3,3-트리플루오로프로필 라디칼로부터 선택된다. 알킬 라디칼은 바람직하게는 포괄적인 1 내지 6 의 탄소수를 갖는다. 보다 특히, 알킬 라디칼 R 로서 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸, 및 n-헥실 라디칼을 언급할 수 있다.
수지의 예는 MQ 수지, MDQ 수지, DT 수지 및 MDT 수지를 포함한다.
본 발명에 따른 조성물을 제조하기 위하여, 1-성분 조성물의 경우 다양한 기본적인 구성성분이 열을 공급하거나 공급하지 않고 무수분 환경 하에 균질하게 (intimately) 혼합될 수 있고, 상기 기본적인 구성성분이 임의로 상기 언급한 보강제 및 첨가제와 혼화될 수 있는 장치를 사용하는 것이 요구된다. 무엇보다도 오르가노폴리실록산 오일 C 및 충전재 F 를 혼합한 후 생성된 페이스트에 가교결합제 D, 화합물 E, 및 본 발명에 따른 촉매를 첨가하는 것이 가능하다. 또한, 오일 C, 가교결합제 D, 화합물 E 및 충전재 F 를 혼합하고, 그 후 본 발명에 따른 촉매를 첨가하는 것이 가능하다. 상기 작업 동안, 휘발성 물질의 제거를 촉진하기 위해서 대기압 하에 또는 감압 하에 50-180 ℃ 범위의 온도에서 혼합물을 가열할 수 있다. 하나의 양태에 따르면, 알콕시 단위를 가지는 실리콘 오일은 촉매적 유효량의 수산화리튬의 존재 하에 실란 또는 폴리알콕시실란과의 반응에 의한 α,ω-디히드록시폴리디메틸실록산의 관능화 반응에 의해 제자리 제조된다 (특허 출원 FR-2638752 에 기술된 공정).
본 발명에 따른 1-성분 조성물 (이들은 즉, 비희석된 또는 희석액 중 분산액 형태로서 사용됨) 은 물의 부재 하의 저장에서 안정적이고, 엘라스토머를 형성하기 위해 물의 존재 하에 저온으로부터 경화된다 (분산액의 경우 용매의 후속 제거).
이들 자체로서 조성물을 습한 대기 하에 고체 기제 (substrate) 에 적용한 후, 적용된 물질의 외부로부터 내부로 일어나는 엘라스토머의 경화 과정이 관찰된다. 우선 표면에서의 외피가 형성되고, 이후 가교결합이 심층적으로 지속된다. 외피 형성의 완료는 표면에 대한 점성 느낌이 없어지는 것이고, 이는 수 분의 시간을 요하며, 상기 시간은 조성물을 둘러싼 대기의 상대 습도 정도 및 상기 조성물의 가교결합능에 좌우된다.
본 발명에 따른 2-성분 조성물의 제조는 마찬가지로 다양한 구성성분을 적절한 장치에서 혼합함으로써 일어날 수 있다. 균일한 조성물을 수득하기 위해서, 우선 중합체 A 를 충전재 C 와 혼합하는 것이 바람직하고; 오일에 의한 충전재의 습윤이 완료되도록 전체 혼합물을 80 ℃ 초과의 온도에서 30 분 이상 가열할 수 있다. 바람직하게는 80 ℃ 미만, 주위 온도의 순서의 온도로 옮겨진 생성된 혼합물은, 예를 들어, 다른 구성성분, 즉 가교결합제, 촉매, 및, 임의로 다양한 첨가제 및 보강제 및 심지어 물과도 혼화될 수 있다.
또다른 특히 바람직한 구현예에 따르면, 중축합 반응에 의해 엘라스토머로 가교결합될 수 있는 폴리오르가노실록산 조성물 X 는 2-성분계로부터 제조되며, 이는 상기 조성물 X 를 형성하기 위해 혼합되도록 의도되는 2 개의 별도 부분 P1 및 P2 의 형태를 취하며, 이들 부분 중 하나는 본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중축합 촉매 A 및 가교결합제 D 를 포함하는 한편, 나머지 다른 부분은 상술한 종류가 없으며, 하기를 포함한다:
- 엘라스토머를 형성하기 위해 중축합에 의해 가교결합될 수 있는 폴리오르가노실록산 오일(들) C 100 중량부 당, 및
- 물 0.001 내지 10 중량부(들).
또다른 특히 바람직한 구현예에 따르면, 중축합 반응에 의해 엘라스토머로 가교결합될 수 있는 폴리오르가노실록산 조성물 X 는 1-성분계로부터 제조될 수 있고, 이는 수분의 부재 하의 저장에서 안정적이고, 물의 존재 하에 엘라스토머로 가교결합되며, 하기를 포함한다:
- 관능화된 알콕시, 옥심, 아실 및/또는 에녹시, 바람직하게는 알콕시, 말단기를 갖는, 하나 이상의 가교결합 가능한 선형 폴리오르가노실록산 오일 C
- 하나 이상의 가교결합제 D,
- 하나 이상의 충전재 F, 및
- 본원에서 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중축합 촉매 A 인 하나 이상의 중축합 반응용 촉매.
1-성분 기재는, 예를 들어, 참조로서 인용된 특허 EP　141　685, EP　147　323, EP　102　268, EP　21　859, FR　2　121　289, 및 FR　2　121　631 에 상세하게 기술된다.
2-성분 기재는, 예를 들어, 참조로서 인용된 특허 EP　118　325, EP　117　772, EP　10　478, EP　50　358, EP　184　966, US　3　801　572, 및 US　3　888　815 에 상세하게 기술된다.
본 발명의 하나의 특히 유리한 구현예에 따르면, 중축합 반응에 의해 엘라스토머로 가교결합 가능한 폴리오르가노실록산 조성물 X 는 요변성 특징을 갖도록 하나 이상의 요변성제 K 를 충분한 양으로 포함한다.
본 발명에 있어서, 요변성 실리콘 조성물은, 물질의 진행적 파괴를 초래하는 전단에 적용되는 물질의 부분에 관한 유동학적 거동으로서 정의되는, 요변성을 나타내는 조성물이다. 그러므로, 요변성은 조성물이 정지 상태에서는 겔 형태로 있고 교반 또는 전단에 적용될 때에는 액화를 겪게 하는 가역적 현상이다. 따라서, 요변성 물질은 적용되는 전단이 증가할 때 점도가 감소하고, 전단이 더이상 적용되지 않을 때 일정 시간 후 초기 점도 상태로 복귀한다 (참고, 유동학 편람: "A Practical Guide to Rheological Additives", Rheox, Inc., 1998).
요변제 K 의 첨가는 제어되는 엘라스토머로 가교결합 가능한 폴리오르가노실록산 조성물 X 의 유동학을 허용하고, 보다 특히 상기 조성물에 비영동 점탄성 거동이 부여되는 것을 허용한다.
요변제는 당업계에 공지되어 있다. 요변제는 실리콘 조성물에 통상 사용되는 다양한 유기 및 무기 증점제를 포함한다.
본 발명에 따른 요변제 K 는 바람직하게는 하기로 이루어지는 군으로부터 선택된다:
- 무기 증점제, 붕산 및 보레이트, 티타네이트, 알루미네이트, 및 지르코네이트;
- 히드록실기를 보유하는 화합물;
- 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌 기재 화합물;
- 시클릭 아민 관능기를 포함하는 화합물;
- 폴리에테르 유형의 화합물 또는 폴리에테르기를 포함하는 화합물; 및
- 플루오로 수지, 바람직하게는 폴리플루오로에틸렌 (PFE) 기재 플루오로 수지, 보다 바람직하게는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE 또는 Teflon®) 기재 플루오로 수지.
히드록실기를 보유하는 화합물은, 특히, 히드록실기를 보유하는 친수성 실리콘, 예컨대 말단 디메틸히드록시기가 있는 폴리디메틸실록산 또는 폴리메틸페닐실록산 또는 폴리디페닐실록산 또는 그의 공중합체, 또는 "MDT" 유형의 히드록실화 실리콘 수지를 포함한다.
폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌 기재 화합물은 불소-함유 기를 임의로 보유하는 결정질 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 왁스 (Crayvallac®) 를 포함한다.
본 발명에 있어서, "플루오로 수지" 는 C-F 결합을 함유하는 임의의 플루오로중합체는 예를 들어 하기와 같다 (참고, 예를 들어, "Encyclopedia of Chemical Technology" - 제 4 판, 1994, 제 11 권, 페이지　621-721):
- 폴리비닐 플루오라이드,
- 폴리비닐리덴 플루오라이드,
- 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE),
- 폴리모노클로로트리플루오로에틸렌,
- 폴리플루오로폴리에테르,
- 에틸렌과 테트라플루오로에틸렌의 공중합체,
- 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로비닐 에테르의 공중합체, 및
- 퍼플루오로에틸렌과 퍼플루오로프로필렌의 공중합체.
본 발명은 또한 구동계에 사용되는 유체 내에서의 내노화성이 양호한 실리콘 개스킷의 제조를 위한, 상기 정의된 바와 같은 중축합 반응에 의해 엘라스토머로 가교결합 가능한 폴리오르가노실록산 조성물 X 의 용도를 제공한다.
본 발명의 그 밖의 장점 및 특색은 하기 실시예를 읽음으로써 비제한적 설명을 통해 보다 명백해질 것이다.
실시예
I)　본 발명에 따른 촉매의 제조
a) 1-부틸-2,3- 디이소프로필구아니딘 (A1) :
Figure 112011098630169-pct00019
N-부틸아민 33　g (0.45 mol) 및 디이소프로필카르보디이미드 19　g (0.15　mol) 의 혼합물을 3 시간 30 분 동안 환류하며 가열하였다. 이후 GC 분석은 99.5 % 초과의 디이소프로필카르보디이미드의 전환율을 나타냈다. 무색의 최종 혼합물을 2 시간 동안 20 mbar 하에 60 ℃ 에서 농축시켜, 예상되는 구아니딘에 해당하는 무색 및 거의 무취인 저점도 액체 29　g 을 얻었다 (96.7 % 수율).
Figure 112011098630169-pct00020
b) 1-부틸-2,3- 디이소프로필 -1- 메틸구아니딘 (A3) :
Figure 112011098630169-pct00021
N-부틸-N-메틸아민 32.68　g (0.375　mol) 및 디이소프로필카르보디이미드 23.66　g (0.1875　mol) 의 혼합물을 3 시간 동안 환류하며 가열하였다. 이후 GC 분석은 99.5 % 초과의 디이소프로필카르보디이미드의 전환율을 나타냈다. 무색의 최종 혼합물을 2 시간 동안 5 mbar 하에 60 ℃ 에서 농축시켜, 예상되는 구아니딘에 해당하는 무색 및 거의 무취인 저점도 액체 40 g 을 얻었다 (100 % 수율).
Figure 112011098630169-pct00022
c)　1-부틸-2,3- 디시클로헥실구아니딘 (A2) CAS - RN 　=　60006-40-8:
Figure 112011098630169-pct00023
N-부틸아민 15.69　g (0.214　mol) 및 디시클로헥실카르보디이미드 22.13　g (0.107　mol) 의 혼합물을 2 시간 동안 환류하며 가열하였다. 이후 GC 분석은 99.6 % 초과의 디시클로헥실카르보디이미드의 전환율을 나타냈다. 무색의 최종 혼합물을 2 시간 동안 1 mbar 하에 60 ℃ 에서 농축시켜, 예상되는 구아니딘에 해당하는 무색 및 거의 무취인 중점도 액체 29.7 g 을 얻었다 (99 % 수율).
d) 1-부틸-2,3- 디시클로헥실 -1- 메틸구아니딘 (A4) :
Figure 112011098630169-pct00024
N-부틸-N-메틸아민 17.78　g (0.204　mol) 및 디시클로헥실카르보디이미드 21.05　g (0.102 mol) 의 혼합물을 3 시간 동안 환류하며 가열하였다. 이후 GC 분석은 99.5 % 초과의 디시클로헥실카르보디이미드의 전환율을 나타냈다. 무색의 최종 혼합물을 2 시간 동안 1 mbar 하에 60 ℃ 에서 농축시켜, 예상되는 구아니딘에 해당하는 무색 및 거의 무취인 중점도 액체 29.9　g 을 얻었다 (99.7 % 수율).
Figure 112011098630169-pct00025
e)　1,2- 디시클로헥실 -3- 피페리딜구아니딘 (A5) CAS - RN 　=　60006-25-9:
Figure 112011098630169-pct00026
피페리딘 11.69 g (0.137 mol) 및 디시클로헥실카르보디이미드 14.16　g (0.0686　mol) 의 혼합물을 3 시간 30 분 동안 환류하며 가열하였다. 이후, GC 분석은 99.7 % 초과의 디시클로헥실카르보디이미드의 전환율을 나타냈다. 무색의 최종 혼합물을 2 시간 동안 1 mbar 하에 60 ℃ 에서 농축시켜, 예상되는 구아니딘에 해당하는 무색 및 거의 무취인 매우 고점도 액체 19.9　g 을 얻었다 (99.5 % 수율).
f)　1,2- 디시클로헥실 -3- 피롤리딜구아니딘 (A6) CAS - RN 　=　60006-28-2:
Figure 112011098630169-pct00027
피롤리딘 19.2　g (0.27 mol) 및 디시클로헥실카르보디이미드 18.6　g (0.09 mol) 의 혼합물을 4 시간 동안 환류하며 가열하였다. 이후, GC 분석은 99.8 % 초과의 디시클로헥실카르보디이미드의 전환율을 나타냈다. 무색의 최종 혼합물을 1 시간 동안 1 mbar 하에 60 ℃ 에서 농축시켜, 예상되는 구아니딘에 해당하는 무색 및 거의 무취인 중점도 액체 24.9　g 을 얻었다 (99.6 % 수율).
II )　1-성분 조성물의 제조 - 페이스트 시험 - 비닐트리메톡시실란 가교결합제
사용되는 페이스트를 하기와 같이 제조하였다: 점도가 20,000　센티푸아즈이고 0.066 % 의 OH 를 함유하는 α,ω-디히드록시 오일 3464　g, 및 비닐트리메톡시실란 120　g 의 혼합물을 메탄올 중의 수산화리튬 2 중량% 용액 16　g 과 함께 교반하면서 혼합하고 나서, 5　분 후, 400　g 의 AE55 발연 실리카를 첨가하였다. 혼합물을 진공 하에 액화시킨 후 무수분 환경에 보관하였다.
각 시험에 대해, 시험 촉매를 50　g 의 상기 페이스트와 혼합한 다음, 촉매 잠재성을 하기 3 가지 방식으로 평가하였다:
- 스킨오버 시간 (SOT), 2 mm 필름 위에서 표면 가교결합이 관찰되기까지 걸린 시간;
- 48 시간에서의 점착 느낌의 지속;
- 통제된 조건 (23 ℃ 및 50 % 상대 습도) 하에 증가하는 시간 (2, 3, 4, 7, 및 14 일) 에 걸친, 그리고 또한 주위 온도 (AT) 에서 7 일 (7d) 에 이어서 100 ℃ 에서 7 일 이후, 두께가 6　mm 인 비드의 경도 (쇼어 A 경도). 결과 표에서, 기호 ">" 는 비드의 상부에 대해 측정된 경도 값에 해당하고, 기호 "<" 는 비드의 상부 보다 주위 공기에 덜 노출된 하부에 대해 측정된 경도 값에 해당한다.
본 발명에 따른 다양한 촉매를 시험하였다. 비교를 위해서, 하기를 또한 앞서와 같이 시험하였다:
- 주석-기재 촉매: 디부틸주석 디라우레이트 (DBTDL), 및
- 국제 출원 WO　2004/020525 에 기재된 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘 (TMG). 결과를 아래 표 I 에 나타냈다:
[표 I]
Figure 112011098630169-pct00028
1,1,3,3-테트라메틸구아니딘 (TMG) 은 심지어 본 발명에 따른 구아니딘 (A1) 내지 (A4) 보다 훨씬 높은 몰 농도에서도 실리콘 오일의 가교결합을 허용하지 않았다. 1,2,3-3치환 구아니딘 (A1) 및 (A2) 는 매우 짧은 스킨오버 시간을 나타내고 엘라스토머를 생성하였다. 1,2,3,3-4치환 구아니딘 (A3) 및 (A4) 는 매우 낮은 값에 양을 맞춤으로써 스킨오버 시간의 기간을 조절할 수 있게 할 뿐만 아니라, 주석 촉매 (DBTDL) 를 이용하는 것보다 높은 열 안정성 및 약간 높은 수준의 가교결합성을 갖는 엘라스토머를 수득할 수 있게 하였다. 이러한 결과는 본 발명에 따른 비독성인 촉매 (A1) 내지 (A4) 가 주석-기재 촉매 (DBTDL) 및 테트라메틸구아니딘 (TMG) 보다 더욱 효과적인 촉매작용을 일으킨다는 것을 나타낸다. 따라서 본 발명에 따른 촉매는 유리하게는 기존의 촉매를 대체할 수 있다.
XI ) 시험 1 내유성
사용되는 시험 페이스트를 하기와 같이 제조하였다: 점도가 20,000　센티푸아즈이고 0.066 % 의 OH 를 함유하는 α,ω-디히드록시 폴리디메틸실록산 오일 3464　g, 및 비닐트리메톡시실란 120　g 의 혼합물을 메탄올 중의 수산화리튬 2 중량% 용액 16　g 과 함께 교반하면서 혼합하고 나서, 5　분 후, AE55 발연 실리카 400　g 을 첨가하였다. 이후 시험 촉매를 x 중량% 의 양으로 첨가하고, 이어서 혼합물을 카트리지 충전 전에 진공 하에 액화시켰다.
2　mm 두께의 필름 형태의 연결부를 시험 제형으로부터 제조하고, 사전에 23℃ 및 50 % 습도로 조건화된 챔버에서 14 일 동안 가교결합시켰다. 각 경우에서, 사전에 측정된 쇼어 A 경도를 갖는 연결부로부터 절단된 3 개의 정사각형 시편을 (Total 사에 의해 유통되는) 5W30 디젤유로 충전된 150　ml 유리 플라스크에 넣었다. 150 ℃ 에서 3　일 동안 가열하고 주위 온도로 되돌려 놓은 후에, 시편을 흡수지로 닦고 쇼어 A 경도를 Zwick 듀로미터로 측정하였다. 하기 3 개의 구아니딘을 시험하였다:
하기 3 개의 구아니딘:
Figure 112011098630169-pct00029
및 또한 하기 "통상적인" 축합 촉매를 시험하였다:
- DBTDL: 디부틸주석 디라우레이트
- 아미노 실란: N-□-아미노에틸-□-아미노프로필메틸 디메톡시실란
- PITA SM: 티타늄 비스(에틸아세틸아세테이토)디이소프로폭시드
- TBOT: 티타늄 테트라(부톡시드).
얻은 결과를 아래 표 II 에 제시하였다:
[표 II]
Figure 112011098630169-pct00030
엔진 오일 중 연장된 침지 후 잔류 SAH (%) 를 통해 나타나는 내유성이, 촉매 (A2), (A3) 및 (A4) 를 포함하는 본 발명에 따른 조성물에 의해 수득되는 3 개의 연결부의 경우에 특히 우수하다는 것이 매우 명백하다.
IV ) 시험 2 내유성
IV-1)　제형을 하기 단락 a) 내지 g) 에 기술되어 있는 절차에 따라 제조했다:
a)　촉매 (A3) 을 갖는 제형 1 - 발명제형
나비-유형 교반기가 구비된 혼합기에, 점도가 23 ℃ 에서 20 000 mPa.s 인 α,ω-디히드록시 폴리디메틸실록산 오일 1035　g 및 비닐트리메톡시실란 (VTMO) 36　g 을 충전했다. 이 혼합물을 2 분 동안 200 rpm 에서 "나비" 회전에 의해 균질화했다. 그 다음, 메탄올 중 용액 내 수산화리튬 일수화물 기재의 관능화 촉매 4.8　g 을 30　초에 걸쳐 첨가했다. 그 뒤, 400　rpm 에서 4 분의 균질화 단계를 수행했다. 이후, D4 처리된 실리카 120　g 을 중간 교반 속도 160　rpm 에서 혼입시키고, 400　rpm 에서 추가로 4 분 동안 분산시켰다. 그 후 혼합물을 130　rpm 에서 교반하면서 50　mbar 의 부분적 진공 하에 8 분의 탈기 단계에 적용한 후, 디(이소프로필)메틸부틸구아니딘 (A3) 3.6　g 을 질소 하에 첨가하고, 5 분 동안 400　rpm 에서 분산시켰다. 혼합물을 130　rpm 에서 교반하면서 40　mbar 하에 3 분의 제 2 탈기 단계에 적용했다. 마지막으로, 혼합물을 밀폐 플라스틱 카트리지로 옮겼다.
b) 촉매 (A4) 를 갖는 제형 2 - 발명제형
디(이소프로필)메틸부틸구아니딘 (A3) 대신 디(시클로헥실)메틸 부틸구아니딘 (A4) 3.6　g 을 첨가한 것을 제외하고는, 수행한 절차는 제형 1 에 대해 기술한 바와 동일했다.
c)　촉매 (A4) 를 갖는 제형 3 - 발명제형
나비-유형 교반기가 구비된 혼합기에, 점도가 23 ℃ 에서 20 000 mPa.s 인 α,ω-디히드록시 폴리디메틸실록산 오일 908　g 및 비닐트리메톡시실란 (VTMO) 24　g 을 충전했다. 이 혼합물을 2 분 동안 200 rpm 에서 "나비" 회전에 의해 균질화했다. 그 다음, 메탄올 중 용액 내 수산화리튬 일수화물 기재의 관능화 촉매 4.8　g 을 30　초에 걸쳐 첨가했다. 그 뒤, 400　rpm 에서 4 분의 균질화 단계를 수행했다. 그 후, 옥타메틸시클로테트라실록산 (D4) 로 처리된 실리카 108　g 을 중간 교반 속도 160　rpm 에서 혼입시키고, 400　rpm 에서 추가로 4 분 동안 분산시켰다. 동일한 방식으로 규조토, Celite350 144 g 을 도입했다. 그 후 혼합물을 130　rpm 에서 교반하면서 50　mbar 의 부분적 진공 하에 8 분의 탈기 단계에 적용한 후, 디(시클로헥실)메틸부틸구아니딘 (A4) 10.8　g 을 질소 하에 첨가하고, 5 분 동안 400　rpm 에서 분산시켰다. 혼합물을 130　rpm 에서 교반하면서 40　mbar 하에 3 분의 제 2 탈기 단계에 적용했다. 마지막으로, 혼합물을 밀폐 플라스틱 카트리지로 옮겼다.
d)　촉매 (A4) 를 갖는 제형 4 - 발명제형
나비-유형 교반기가 구비된 혼합기에, 점도가 23 ℃ 에서 20 000 mPa.s 인 α,ω-디히드록시 폴리디메틸실록산 오일 768　g 및 비닐트리메톡시실란 (VTMO) 24　g 을 충전했다. 이 혼합물을 2 분 동안 200 rpm 에서 "나비" 회전에 의해 균질화했다. 그 다음, 메탄올 중 용액 내 수산화리튬 일수화물 기재의 관능화 촉매 4.8　g 을 30　초에 걸쳐 첨가했다. 그 뒤, 400　rpm 에서 4 분의 균질화 단계를 수행했다. 그 후, D4 처리된 실리카 36　g 을 중간 교반 속도 160　rpm 에서 혼입시키고, 400　rpm 에서 추가로 4 분 동안 분산시켰다. 동일한 방식으로 Solvay 사제 Winnofil 카르보네이트 360 g 을 도입했다. 그 후 혼합물을 130　rpm 에서 교반하면서 50　mbar 의 부분적 진공 하에 8 분의 탈기 단계에 적용한 후, 디(시클로헥실)메틸부틸구아니딘 (A4) 7.2　g 을 질소 하에 첨가하고, 5 분 동안 400　rpm 에서 분산시켰다. 혼합물을 130　rpm 에서 교반하면서 40　mbar 하에 3 분의 제 2 탈기 단계에 적용했다. 마지막으로, 혼합물을 밀폐 플라스틱 카트리지로 옮겼다.
e)　촉매 (A4) 를 갖는 제형 4a - 발명제형 (분지형 실리콘)
나비-유형 교반기가 구비된 혼합기에, 0.06 중량% 의 히드록실기 OH 를 함유하는 화학식 MxDyQz 의 분지형 폴리디메틸실록산 오일 696　g, 및 비닐트리메톡시실란 (VTMO) 36　g 을 충전했다. 상기 혼합물을 2　분 동안 200　rpm 에서 "나비" 회전에 의해 균질화했다. 그 다음, 메탄올 중 용액 내 수산화리튬 일수화물 기재의 관능화 촉매 4.8　g 을 30　초에 걸쳐 첨가했다. 그 뒤, 400　rpm 에서 4　분의 균질화 단계를 수행했다. 이후 36　g 의 D4 처리된 실리카를 중간 교반 속도 160 rpm 에서 혼입시키고, 400　rpm 에서 추가로 4 분 동안 분산시켰다. 420　g 의 Winnofil 카르보네이트 (Solvay 사제) 를 동일한 방식으로 도입하였다. 그 후 혼합물을 130　rpm 에서 교반하면서 50　mbar 의 부분적 진공 하에 8　분의 탈기 단계에 적용한 후, 7.2　g 의 디(시클로헥실)메틸부틸구아니딘 (A4) 를 질소 하에 첨가하고 5 분 동안 400　rpm 에서 분산시켰다. 혼합물을 130　rpm 에서 교반하면서 40　mbar 하에 3　분의 제 2 탈기 단계에 적용하였다. 마지막으로, 혼합물을 밀폐 플라스틱 카트리지로 옮겼다.
f)　제형 5 PITA SM 촉매 - 비교제형
나비-유형 교반기가 구비된 혼합기에, 점도가 23℃ 에서 20　000　mPa.s 인 α,ω-디히드록시 폴리디메틸실록산 오일 763　g, 점도가 23℃ 에서 100　mPa.s 인 α,ω-트리메틸실릴 폴리디메틸실록산 오일 120　g, 카본 블랙 함유 흑색 기재 (black coloring base) 12　g, 및 비닐트리메톡시실란 (VTMO) 24　g 을 충전했다. 이 혼합물을 2　분 동안 200　rpm 에서 "나비" 회전에 의해 균질화했다. 그 다음, 메탄올 중 용액 내 수산화리튬 일수화물 기재의 관능화 촉매 4.8　g 을 30　초에 걸쳐 첨가했다. 그 뒤, 400　rpm 에서 4　분의 균질화 단계를 수행했다. 이후 테트라옥틸시클로실록산 (D4) 로 표면-처리된 실리카 108　g 을 중간 교반 속도 160 rpm 에서 혼입시키고, 400　rpm 에서 추가로 4 분 동안 분산시켰다. 규조토, Celite 350 144　g 을 동일한 방식으로 도입했다.
그 후 혼합물을 130　rpm 에서 교반하면서 50　mbar 의 부분적 진공 하에 8　분의 탈기 단계에 적용한 후, 24　g 의 PITA SM 촉매 (Dupont 사에서 공급됨: 80% (iPrO)2(EAA)2Ti 와 20% 메틸트리메톡시실란의 혼합물, 식 중 EAA　=　에틸 아세토아세테이트) 를 이어서 질소 하에 첨가하고 5 분 동안 400　rpm 에서 분산시켰다.
혼합물을 130　rpm 에서 교반하면서 40　mbar 하에 3　분의 제 2 탈기 단계에 적용했다. 마지막으로, 혼합물을 밀폐 플라스틱 카트리지로 옮겼다.
g)　제형 6 PITA SM 촉매 - 비교제형
나비-유형 교반기가 구비된 혼합기에, 점도가 23℃ 에서 20　000　mPa.s 인 α,ω-디히드록시 폴리디메틸실록산 오일 667　g, 점도가 23℃ 에서 100　mPa.s 인 α,ω-트리메틸실릴 폴리디메틸실록산 오일 109　g, 카본 블랙 함유 흑색 기재 12　g, 및 비닐트리메톡시실란 (VTMO) 27　g 을 충전했다. 상기 혼합물을 2　분 동안 200　rpm 에서 "나비" 회전에 의해 균질화했다. 그 다음, 메탄올 중 용액 내 수산화리튬 일수화물 기재의 관능화 촉매 4.8　g 을 30　초에 걸쳐 첨가하였다. 그 뒤, 400　rpm 에서 4　분의 균질화 단계를 수행했다. 이후 33　g 의 D4 처리된 실리카를 중간 교반 속도 160 rpm 에서 혼입시키고, 400　rpm 에서 추가로 4 분 동안 분산시켰다. 328　g 의 Winnofil 카르보네이트 (Solvay 사제) 를 동일한 방식으로 도입하였다. 그 후 혼합물을 130　rpm 에서 교반하면서 50　mbar 의 부분적 진공 하에 8　분의 탈기 단계에 적용한 후, 22　g 의 PITA SM 촉매 (Dupont 사제) 를 이어서 질소 하에서 첨가하고, 5 분 동안 400　rpm 에서 분산시켰다. 혼합물을 130　rpm 에서 교반하면서 40　mbar 하에 3　분의 제 2 탈기 단계에 적용했다. 마지막으로, 혼합물을 밀폐 플라스틱 카트리지로 옮겼다.
IV-2)　이후, 상기 기재된 제형 1 내지 6 을 가교결합시켜 제조된 2　mm 두께의 필름 형태의 연결부를 알루미늄 기제에 적용하였다. 통제된 조건 (23℃ ± 2℃ 및 50% ± 5　습도) 하에서 14　일 후, 쇼어 A 경도 및 인장에 대한 기계적 특성 (파괴 강도 및 100% 신율에서의 모듈러스) 을 2　mm 의 두께를 갖는 시편 상에서 측정하였다.
IV-3)　코팅된 지지체를 이어서 엔진 오일 (ELF 5W30 디젤) 에 침지시키고, 150℃ 에서 70　시간 동안 가열하였다. 상기 가열 기간 이후, 이들을 주위 온도로 되돌려 놓은 (여전히 오일 내에 침지되어 있음) 뒤에, 오일로부터 추출하였다. 이후 하기 특징을 측정하였다:
- 오일-팽윤 필름 상에서의 쇼어 A 경도, 및
- 오일-팽윤 시편 상의, 인장에 대한 기계적 특성.
IV-4)　제형 3, 4 및 5 에 대해, 조립되는 2 개의 요소 중 하나 (요소 = 알루미늄 기제) 의 접촉 표면에 비가교결합 시험 제형으로부터의 비드를 적용함으로써, 고온 엔진 오일 밀봉 (sealing) 시험을 또한 수행하였다. 조성물이 엘라스토머로 가교결합되기 전에 이들의 접촉 구역을 통해 서로에 대해 적용함으로써 요소가 조립되고, 이후 주위 공기에 의해 제공되는 습기의 존재 하에 조성물이 실리콘 엘라스토머로 가교결합되도록 방치하여 실리콘 개스킷을 형성하도록 하였다. 이후 조립물을 참조 엔진 오일에 침지시켰다. 오일의 온도를 3　일 동안 150℃ 에서 유지하였다. 냉각 후, 두 요소를 분리하기 위해 적용되어야만 하는 힘 (접착 결합 파괴력, 단위 N) 을 측정하였다. 결과를 아래 표 II 에 나타냈다.
표준 DIN 53505 에 따라 측정된 쇼어 A 경도 (SAH);
표준 AFNOR NFT 46002 에 따라 측정된, 파괴 강도 (B/S) (MPa);
상기 언급된 표준에 따라 측정된 100% 에서의 탄성 모듈러스 (MPa).
[표 III] 2 개의 내유성 시험 결과
Figure 112011098630169-pct00031
본 발명에 따른 촉매에 의해 얻어지는 밀봉을 제공하는 실리콘 엘라스토머가, 구동계에 사용되는 유체와 접촉되는 구성 요소에 의해 맞딱드려질 수 있는 극단적 조건을 모사하는 150 ℃ 에서의 엔진 오일 중 70 시간 동안의 침지 후에 비교 대상의 것보다 우수한 기계적 특성 (쇼어 A 경도, 파괴 강도, 100% 에서의 모듈러스) 을 나타낸다는 것이 밝혀졌다.
고온 엔진 오일 밀봉 시험에 대해서, 본 발명에 따른 제형 3 및 4 가 비교 대상 (제형 5) 의 것보다 4 내지 5 배 더 우수한 특성을 나타낸다는 것이 밝혀졌다.
V) 정성적 접착 시험 ( 아세톡시 RTV -1 - 아세톡시 -유형 실란 가교결합제 )
a) 시험 제형 (중량%):
하기 페이스트를 제조하였다:
- 50 000 mPa.s 의 점도를 갖는 70.8% 의 α,ω-디히드록시 폴리디메틸실록산 오일
- 14 000 mPa.s 의 점도를 갖는 6.4% 의 α,ω-디히드록시 폴리디메틸실록산 오일
α,ω-디히드록시
- 500 mPa.s 의 점도를 갖는 9.6% 의 폴리디메틸실록산 오일
- 10.4 의 디메틸실라잔-처리된 실리카
상기 페이스트를 이후 x% 의 시험 촉매, 및 3.8% 의 에틸트리아세톡시실란 및 메틸트리아세톡시실란의 혼합물과 혼합하였다.
b) 첨가된 촉매량 (중량%) // 당량수 (eq)/주석의 몰수
DBTDL 0.06% // 1 eq
촉매 (A3) = 0.14% // 5 eq
촉매 (A4) = 0.10% // 5 eq
c) 정성적 접착 시험을 수행하기 위해, 시험 제형으로부터 제조된 생성물의 비드를 미리 세정된 알루미늄 기제에 적용하였다. 7 일의 가교결합 시간 (23 ℃ 및 50% RH = 잔류 습도) 이후, 기제/밀봉 계면에서의 박리 개시 후에 수동 필링을 수행하였다. 결과를 생성물의 비드의 파절 방식의 기능으로서 나타냈다:
- "AF": 접착성 파절 (기제로부터 박리되는 비드),
- "AF+": 접착 경향을 갖는 파절, 단 비드의 박리에 힘의 적용을 필요로 함,
- "AF++": 접착 경향을 갖는 파절, 단 비드의 박리에 실질적인 힘의 적용을 필요로 함, 및
- "CF": 응집성 파절 (심지어 부분적으로도 기제로부터의 박리 없이 매우 높은 힘의 적용 하의 비드 파괴); 이러한 경우, 기제에 대한 접착력은 최적임.
[표 IV]
Figure 112011098630169-pct00032
본 발명에 따른 촉매를 사용하여 제조된 엘라스토머가 주석 촉매를 사용하여 제조된 것만큼 양호한 접착력을 나타낸다는 것을 확인하였다.

Claims (11)

  1. 하기 단계 a) 내지 d) 를 포함하는, 구동계의 하나 이상의 부품의 밀봉 및 조립 방법:
    a) 금속 촉매를 함유하지 않고 하기를 포함하는, 중축합 반응에 의해 엘라스토머로 가교결합 가능한 폴리오르가노실록산 조성물 X 를 제조하는 단계:
    - 실리콘 엘라스토머를 형성하도록 중축합 반응에 의한 가교결합 가능한 하나 이상의 폴리오르가노실록산 오일을 포함하는 실리콘 기재 B, 및
    - 하기 화학식 (I) 에 해당하는 비실릴화 유기 화합물인 촉매적 유효량의 하나 이상의 중축합 촉매 A:
    Figure 112013054235793-pct00033

    [식 중,
    - 동일 또는 상이한 라디칼 R1 은 서로 독립적으로 선형 또는 분지형 1가 알킬기, 시클로알킬기, (시클로알킬)알킬기 (상기 시클릭 부분은 가능하게는 N, S 또는 O 로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함함) 또는 플루오로알킬기를 나타내고,
    - 라디칼 R2 는 수소 원자, 선형 또는 분지형 1가 알킬기, 시클로알킬기, 가능하게는 N, S 또는 O 로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 시클릭 부분으로 치환된 알킬기, 방향족 기, 아릴알킬기, 플루오로알킬기 또는 알킬아민 또는 알킬구아니딘기를 나타내고,
    - 라디칼 R3 은 선형 또는 분지형 1가 알킬기, 시클로알킬기, 가능하게는 N, S 또는 O 로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 시클릭 부분으로 치환된 알킬기, 또는 아릴알킬, 플루오로알킬, 알킬아민 또는 알킬구아니딘기를 나타내고;
    - 라디칼 R2 가 수소 원자가 아닌 경우, 라디칼 R2 및 R3 는 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-원 지방족 시클릭 부분을 형성하기 위해 결합될 수 있고,
    - 라디칼 R1, R2 및 R3 가 규소 원자를 함유하지 않는 추가적인 조건을 가짐];
    b) 상기 폴리오르가노실록산 조성물 X 를 연속적으로 또는 불연속적으로 상기 부품의 하나 이상의 접촉 구역에 적용하는 단계;
    c) 상기 폴리오르가노실록산 조성물 X 를 수분의 존재 하에 실리콘 엘라스토머로 가교결합시켜, 윤곽화 개스킷을 형성하는 단계; 및
    d) 형성된 연결부가 구동계의 2 개의 부품 사이에 조립 및 밀봉을 제공하는 식으로, 상기 부품이 구동계의 또다른 부품에 조립되는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 단계 c) 및 d) 가 각각 하기 단계 c1) 및 d1) 로 대체되는 방법:
    c1) 상기 비-가교결합되는 폴리오르가노실록산 조성물 X 를 함유하는 구역(들)을 구동계의 다른 부품의 접촉 표면과 접촉시키고, 구동계의 2 개의 부품을 조립하는 단계, 및
    d1) 상기 폴리오르가노실록산 조성물 X 를 수분의 존재 하에 실리콘 엘라스토머로 가교결합시켜, 구동계의 2 개의 부품 사이에 조립 및 밀봉을 제공하는 산출 개스킷을 형성하는 단계.
  3. 제 1 항에 있어서, 구동계의 부품이 실린더 헤드, 오일 섬프, 실린더 헤드 커버, 타이밍 케이스, 베어링 바, 엔진 실린더 블록, 변속기, 워터 펌프, 포지티브 크랭크케이스 벤틸레이션 박스, 워터 필터, 오일 필터, 오일 펌프, 구동계의 전자 부품을 포함하는 박스, 또는 클러치 하우징으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 중축합 촉매 A 가 하기 화합물 (A1) 내지 (A6) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 비실릴화 유기 화합물인 방법:
    Figure 112011098630169-pct00034
    .
  5. 제 1 항에 있어서, 중축합 반응에 의해 엘라스토머로 가교결합 가능한 폴리오르가노실록산 조성물 X 가, 촉매적 유효량의 제 1 항에 따른 하나 이상의 중축합 촉매 A 및 하기를 포함하는 실리콘 기재 B 를 포함하는 방법:
    - 엘라스토머를 제공하기 위해 중축합에 의해 가교결합이 가능한 하나 이상의 폴리오르가노실록산 오일 C, 또는
    - 엘라스토머를 제공하기 위해 중축합에 의해 가교결합이 가능한 하나 이상의 폴리오르가노실록산 오일 C; 및 하나 이상의 가교결합제 D, 하나 이상의 접착 촉진제 E, 및 하나 이상의 규산질, 비-규산질, 또는 이들의 조합인 무기 충전재 F 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상.
  6. 제 1 항에 있어서, 중축합 반응에 의해 엘라스토머로 가교결합 가능한 폴리오르가노실록산 조성물 X 가 하기를 포함하는 방법:
    - 유기 라디칼이 탄소수 1 내지 20 의 알킬; 탄소수 3 내지 8 의 시클로알킬; 탄소수 2 내지 8 의 알케닐; 및 탄소수 5 내지 8 의 시클로알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 탄화수소 라디칼인, 반응성 α,ω-디히드록시디오르가노폴리실록산 중합체인, 중축합에 의해 가교결합할 수 있는 하나 이상의 폴리오르가노실록산 오일 C 100 중량부 당;
    - 폴리알콕시실란, 폴리알콕시실란의 부분 가수분해로부터 기원하는 생성물 및 폴리알콕시실록산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 가교결합제 D 0.1 내지 60 중량부;
    - 접착 촉진제 E 0 내지 60 중량부;
    - 하나 이상의 규산질, 비-규산질, 또는 이들의 조합인 무기 충전재 F 0 내지 250 중량부;
    - 물 0 내지 10 중량부;
    - 분자 당, 규소 원자에 결합되는 서로 동일하거나 상이한 1 가의 유기 치환기가 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴렌 및 아릴알킬렌 라디칼로부터 선택되는 선형 단일중합체 또는 공중합체로 이루어진 하나 이상의 비반응성 선형 폴리오르가노실록산 중합체 G 0 내지 100 중량부;
    - 착색 기재 또는 착색제 H 0 내지 20 중량부;
    - 폴리오르가노실록산 수지 I 0 내지 70 중량부;
    - 보조 첨가제 J 0 내지 20 중량부; 및
    - 제 1 항에 따른 하나 이상의 중축합 촉매 A 0.1 내지 50 중량부.
  7. 제 1 항 또는 제 6 항에 있어서, 중축합 반응에 의해 엘라스토머로 가교결합 가능한 폴리오르가노실록산 조성물 X 가 2-성분계로부터 제조되며, 이는 상기 폴리오르가노실록산 조성물 X 를 형성하기 위해 혼합되도록 의도되는 2 개의 별도 부분 P1 및 P2 의 형태를 취하며, 이들 부분 중 하나는 제 1 항에 따른 중축합 촉매 A 및 가교결합제 D 를 포함하는 한편, 나머지 다른 부분은 제 1 항에 따른 중축합 촉매 A 및 가교결합제 D 를 포함하지 않고, 하기를 포함하는 방법:
    - 중축합에 의해 엘라스토머로 가교결합할 수 있는 폴리오르가노실록산 오일(들) C 100 중량부 당, 및
    - 물 0.001 내지 10 중량부(들).
  8. 제 1 항에 있어서, 중축합 반응에 의해 엘라스토머로 가교결합 가능한 폴리오르가노실록산 조성물 X 가 1-성분계로부터 제조되며, 이는 수분의 부재 하의 저장에서 안정적이고, 물의 존재 하에 엘라스토머로 가교결합하며, 하기를 포함하는 방법:
    - 알콕시, 옥심, 아실 및 에녹시로 이루어지는 군으로부터 선택되는 말단기로 관능화된, 하나 이상의 가교결합 가능한 선형 폴리오르가노실록산 오일 C
    - 하나 이상의 가교결합제 D,
    - 하나 이상의 충전재 F, 및
    - 제 1 항에 따른 중축합 촉매 A 인 하나 이상의 중축합 반응용 촉매.
  9. 제 8 항에 있어서, 폴리오르가노실록산 오일 C 가 알콕시 유형의 관능화된 말단기를 갖고, 촉매적 유효량의 수산화리튬의 존재 하에서, 규소 원자에 결합되는 히드록실기를 갖고 일반식 MxDyQz (상기 x, y, 및 z 는 정수임) 의 분지형 폴리디메틸실록산, 또는 각 사슬 말단에서 규소 원자에 결합되는 히드록실기를 포함하는 선형 디오르가노폴리실록산을 하기 화학식 (II) 의 하나 이상의 폴리알콕시실란과 제자리 반응시킴으로써 제조되는 방법:
    Figure 112013054235793-pct00035

    [식 중,
    - a 는 0, 1 또는 2 이고,
    - c 는 0, 1 또는 2 이고,
    - a　+　c 의 합은 0, 1 또는 2 이고,
    - R4 는 지방족, 포화지환족 (cyclanic) 또는 방향족, 및 포화 또는 불포화 1 가의 C1 내지 C13 탄화수소 라디칼을 나타내고, R4 는 R5 와 동일한 것이 가능하고,
    - R5 는 지방족, 포화지환족 또는 방향족, 및 포화 또는 불포화 1 가의 C1 내지 C13 탄화수소 라디칼로서, 에폭시, 1 차, 2 차 또는 3 차 아민, 또는 메르캅토 관능기를 포함할 수 있는 라디칼을 나타내고,
    - R6 은 탄소수 7 내지 13 의 알킬 라디칼, 알킬 에테르 라디칼, 알킬 에스테르 라디칼, 알킬 케톤 라디칼, 알킬시아노 라디칼, 및 아르알킬 라디칼로부터 선택되는 탄소수 1 내지 8 의 지방족 유기 라디칼을 나타내고, 화학식 (II) 의 실란의 알콕시기가 R6 과 상이한 의미 또는 동일한 의미를 각각 가질 수 있는 것으로 이해됨].
  10. 제 1 항 내지 제 6 항, 제 8 항 또는 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 중축합 반응에 의해 엘라스토머로 가교결합 가능한 폴리오르가노실록산 조성물 X 를 구동계에서 사용되는 유체에서 높은 내노화성을 나타내는 실리콘 개스킷을 제조하기 위해 사용하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 단계 b) 가 상기 폴리오르가노실록산 조성물 X 을 비드 형태로 상기 부품의 하나 이상의 접촉 구역에 적용하는 단계인 방법.
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