CN102459467A - 驱动系的部件的密封和组装方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及借助于由有机硅组合物制备的有机硅弹性体密封和组装驱动系的部件的方法，所述有机硅组合物不含金属如锡的催化剂，并且其通过在水(例如环境水分)存在下的缩聚反应进行交联。

Description

驱动系的部件的密封和组装方法
技术领域
本发明涉及借助于由有机硅组合物制备的有机硅弹性体密封和组装驱动系(groupe moto-propulseur)的部件的方法，所述有机硅组合物不含金属如锡的催化剂，并且其通过在水(例如环境水分)存在下的缩聚反应进行交联。由本发明的方法制备的有机硅弹性体具有：
-适合于应用要求的凝固速率(在24小时内至少2mm的交联)，以及
-良好的机械强度性能，例如断裂强度，在100％伸长率下的模量以及肖氏硬度，以及
-在化学侵蚀性流体中良好的耐老化性，所述化学侵蚀性流体例如是在驱动系中使用的那些，在这种情况下是发动机油，用于变速箱和轴的润滑剂，油/汽油混合物，冷却液，燃料或防冻液。
背景技术
“冷却液”是指用于排出机械或电子系统的热量的任何载热液体。
可交联成弹性体以形成密封接件(joints d’étanchéité)的有机硅组合物是已知的。实际上，它们尤其适合于“就地”形成密封接件，这些密封接件在元件组装时直接形成，尤其是在汽车领域中。
在已知用于这类应用的可交联成弹性体的有机硅组合物中，特别关注的类别是从环境温度开始交联的那些，因为它们不需要设置能量消耗炉。
这些有机硅组合物被归类于两个不同的组：单组分组合物(RTV-1)以及双组分组合物(RTV-2)。术语“RTV”是“室温硫化(RoomTemperature Vulcanising)”的首字母缩写。
在交联时，水(在RTV-1的情况下由大气水分提供或者在RTV-2的情况下被引入到该组合物的一个部分中)使得能够进行缩聚反应，这导致形成弹性体网络。
通常，单组分组合物(RTV-1)在它们暴露于空气水分时交联。通常，缩聚反应的动力极其缓慢；这些反应因而通过合适的催化剂进行催化。
关于双组分组合物(RTV-2)，它们以两个组分的形成销售和保存：第一组分包含聚合物基础材料，而第二组分包含催化剂。两个组分在使用时混合，并且混合物以相对硬的弹性体的形式交联。这些双组分组合物是公知的并且尤其描述于Walter Noll的著作“Chemistry andTechnology of Silicones(有机硅化学和技术)”中，1968，第2版，第395-398页。
这些组合物通常包含至少3或4种不同的成分：
-反应性有机硅聚合物(含有羟基类型的官能团，或者由硅烷预官能化以具有烷氧基末端)，
-交联剂，通常是硅烷、硅酸酯或聚硅酸酯，
-缩合催化剂，和
-任选地，水(在RTV-2的情况下)。
通常，缩合催化剂基于锡的有机化合物。实际上，众多基于锡的催化剂已经被提出作为这些RTV-1或RTV-2的交联催化剂。传统缩聚催化剂包含二烷基锡化合物，尤其是二羧酸二烷基锡如二月桂酸二丁基锡和二乙酸二丁基锡，钛酸烷基酯化合物如钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯，以及钛的螯合物(EP-A-0 885 933、US-5 519 104、US-A-4,515,932、US-A-4,563,498、US-A-4,528,353)。
但是，基于烷基锡的催化剂尽管是高度有效的，通常是无色的，液体的并且可溶于硅油中，但其缺点是有毒(CMR2，对于生殖来说是有毒的)。
为了替代这些催化剂，国际申请WO 2004/020525描述了单组分有机硅组合物(RTV-1)，其被用来制备胶料(mastics)或者粘合剂并且在暴露于空气水分时经历冷交联，这些组合物除了常规成分之外还包含：
-基本且特定的交联剂(D)，其是具有1-甲基乙烯基氧基官能团的硅烷，因其与传统交联剂相比的高反应性而为人知，和
-催化剂，其是下式(I)或(II)的具有亚胺官能团的有机衍生物：
Figure BDA0000131421030000031
其中R是选自以下的特定基团：甲基，异丙基，苯基和邻甲苯基。这些亚胺类型的有机衍生物的实例是1，3-二苯基胍，1，3-二邻甲苯基胍，1，3-二甲基胍，以及1，1，3，3-四甲基胍，其是优选的衍生物。
这些衍生物所具有的特定特征是具有未取代的亚胺官能团，换言之C＝NH类型的官能团。应当指出，三烷氧基硅烷类型的传统交联剂，成分(E)，仍然与交联剂(D)组合使用，交联剂(D)因其由于存在1- 甲基乙烯基氧基类型的官能团而导致的高反应性而为人知。
但是，与使用国际申请WO 2004/020525中描述的具有亚胺官能团的有机催化剂相关的问题在于它们必须在特定交联剂的存在下使用，而该特定的交联剂是非常反应性且昂贵的(具有1-甲基乙烯基氧基官能团的硅烷)，也就是说，非常广泛地用在RTV-I或RTV-II配方中的简单结构的传统交联剂如烷基三烷氧基硅烷、硅酸烷基酯或者聚硅酸烷基酯不能与它们组合使用，除非强制存在非常反应性的交联剂如具有1-甲基乙烯基氧基官能团的硅烷。这是因为，如果不存在这种非常反应性的硅烷，形成弹性体的该组合物的交联是不充分的，并且不能获得良好的机械性能。因此，当在此专利申请的优选实施方式中给出的1，1，3，3-四甲基胍(TMG)衍生物在单组分RTV(RTV-I)中与传统交联剂如聚硅酸烷基酯一起使用并且不存在具有甲基乙烯基氧基官能团的反应性硅烷时，该体系的交联则是不充分的，并且不能获得有机硅弹性体。
为了可持续发展，因而看来需要寻找新的有机硅组合物，该组合物借助于催化剂在环境温度下交联以形成有机硅密封接件，该催化剂是无毒的，并且可以同时用在由单组分或双组分配制剂为基础的形成弹性体的组合物的交联中。
在其凝固过程中，该封接件(joint)首先形成表面皮(表面凝固)，然后交联继续向中心进行直到完全固化(中心凝固)。凝固动力是这些封接件的基本标准。因而非常有益的是能够提供具有尽可能快的凝固动力的核心可交联的单组分组合物。
重要的是，这些催化剂可以与在有机硅工业化学中常用的大范围的交联剂一起使用。
而且，面对广阔发展的运输工业，与发动机效率的增加、运行温度的增加、燃料消耗的降低以及维护频率的减少有关的新限制正在出现。
因此，驱动系流体(发动机油，用于变速箱和轴的润滑剂，油/汽油混合物，冷却液，燃料或防冻液)的配制者通过添加越来越有效率的添加剂而在不断地改善这些产品的性能。引入到这些产品中的添加剂的量越来越大，这样做的效果是提高了它们对于在其中使用这些产品的装置中所存在的柔性元件(例如密封接件)的化学侵蚀性。
因而不断需要寻找一种用于使用有机硅弹性体密封和组装驱动系的部件的新方法，所述有机硅弹性体由有机基聚硅氧烷组合物来制备，所述有机基聚硅氧烷组合物不含锡，并且良好地耐受与在这些驱动系中使用的各种流体的接触。
发明内容
因而，本发明的基本目标之一在于提供一种采用有机基聚硅氧烷组合物的方法，该有机基聚硅氧烷组合物不含锡并且在水分存在下以快速表面凝固动力并且之后是完全中心凝固而固化形成有机硅弹性体，以制备可用于密封和组装驱动系的元件的有机硅弹性体。
另一个目标在于提供一种借助于有机硅封接件密封和组装驱动系的部件的新方法，所述有机硅封接件良好地耐受与在驱动系中使用的各种流体的接触，并且由使用无毒催化剂的有机硅组合物来制备。
这些目标以及其它目标通过本发明得以实现，本发明涉及用于密封和组装驱动系的至少一个部件的新方法，包括以下的步骤a)至d)：
a)制备通过缩聚反应可交联得到弹性体的聚有机基硅氧烷组合物X，其不含金属催化剂并且包含：
-有机硅基础材料B，其包含至少一种通过缩聚反应可交联以形成有机硅弹性体的聚有机基硅氧烷油，和
-催化有效量的至少一种缩聚催化剂A，其是非甲硅烷基化的有机化合物，符合以下通式(I)：
Figure BDA0000131421030000051
其中，
-基团R1，相同或不同，彼此独立地表示线性或支化的一价烷基基团，环烷基基团，(环烷基)烷基基团，该环被取代或未被取代并且可包含至少一个杂原子或者氟烷基基团，
-基团R2表示氢原子，线性或支化的一价烷基基团，环烷基基团，由被取代或未被取代并且可包含至少一个杂原子的环取代的烷基基团，芳族基团，芳基烷基，氟烷基基团，烷基胺或烷基胍基团，并且
-基团R3表示线性或支化的一价烷基基团，环烷基基团，由被取代或未被取代并且可包含至少一个杂原子的环取代的烷基基团，芳基烷基，氟烷基，烷基胺或烷基胍基团；
-当基团R2不是氢原子时，基团R2和R3可连接以形成3-、4-、5-、6-或7-元脂族环，其任选地被一个或多个取代基取代，并且
-另外的条件是基团R1、R2和R3不含硅原子；
b)连续或不连续地，并且任选地以焊道(cordon)的形式，将所述聚有机基硅氧烷组合物X施加到所述部件的至少一个接触区上；
c)在通过预先添加水或者环境空气提供的水分的存在下使所述聚有机基硅氧烷组合物X交联获得有机硅弹性体，以形成依零件成型(profilésur pièce)密封接件；并且
d)将所述部件与驱动系的另一部件组装，以使得所形成的封接件确保驱动系的所述两个部件之间的组装和密封。
为了实现此目标，申请人的贡献在于完全令人惊奇且出人意料地发现，包含根据本发明的缩聚催化剂A的聚有机基硅氧烷组合物X的使用使得能够通过本发明的方法制备具有显著快速的表面凝固动力并且之后是完全中心凝固的有机硅弹性体，以制备能够密封和组装在驱动系中使用的部件或元件的有机硅弹性体。
而且，在本发明的方法中使用的有机硅弹性体具有保持良好机械性能的优点，即使当它们与化学侵蚀性流体如在驱动系中使用的那些流体长期接触时。
作为化学侵蚀性流体的实例，可以提及例如：用于发动机的油，用于变速箱和轴的润滑剂，油/汽油混合物，冷却液，燃料和防冻液。
本发明人进一步的贡献在于克服技术偏见，例如在国际申请WO2004/020525中教导的那些，该文献建议，到目前为止结构方面相近的催化剂如1，3-二苯基胍，1，3-二邻甲苯基胍，1，3-二甲基胍或者1，1，3，3-四甲基胍应当与高反应性且昂贵的特定交联剂(具有1-甲基乙烯基氧基官能团的硅烷)组合使用，以交联RTV型的配制剂。
根据本发明的方法使用的并且符合通式(I)的非甲硅烷基化的化合物是1，2，3-三取代的和1，2，3，3-四取代的胍并且具有为液态，无色无嗅且可溶于有机硅基质中的优点。根据本发明的非甲硅烷基化的胍在要交联的有机硅体系中以非常少的量使用，并且可以根据所述量使工作时间适用于应用，同时确保所得弹性体的优异硬度，以及优异的热稳定性，由此消除了与反转(réversion)现象有关的问题。
根据一种特别的实施方式，步骤c)和d)分别被下述的步骤c1)和d1)替代：
c1)包含未交联的所述聚有机基硅氧烷组合物X的所述一个或多个区与驱动系的另一部件的接触表面进行接触，并且组装该驱动系的所述两个部件，以及
d1)在通过预先添加水或者环境空气提供的水分的存在下使所述聚有机基硅氧烷组合物X交联成为有机硅弹性体，以形成确保该驱动系的所述两个部件之间的组装和密封的屈服(flué)密封接件。
在汽车领域中，有机硅弹性体通常以有机硅封接件的形式使用。术语“有机硅封接件”包括多种类型的密封接件，即“屈服”封接件(JF)(joints“flués”)，也称为压按封接件(joints écrasés)，以及依零件成型封接件(JPP)(joints profilés sur pièce)，也称为“成形封接件(jointsen forme)”。
“屈服”封接件(JF)通常通过施加组合物的糊状焊道到要组装的两个金属或塑料元件之间的接触区上来形成。糊状焊道首先沉积在元件之一上，然后将另一个元件施加到第一个元件上；结果是，该焊道在转化成弹性体之前被压按。这种类型的封接件针对不经常拆解的组装(机油盘的封接件，正时齿轮壳的封接件等)。
“依零件成型”封接件(JPP)尤其被用在运输和汽车领域中，以用于对要求可拆解性的所有发动机零件的密封应用，所述零件例如是汽缸盖罩、油泵、水泵、水箱、机油盘、正时齿轮壳(carter de distribution)、离合器导杆。“依零件成型封接件”(JPP)通常通过施加组合物的糊状焊道到要组装的两个元件之间的接触区上来形成。但是，在沉积糊状焊道到元件之一上之后，使所述焊道交联成弹性体，然后将第二个元件施加到第一个元件上。结果是，这种类型的组装体可容易地被拆解，因为被施加到已经接受了封接件的元件上的元件并没有粘合到这个封接件上。而且，该封接件由于其弹性体性质而贴合要封接的表面的不规则性，因此不必在表面彼此接触之前对表面进行细致的加工并且强力夹紧所获得的组装件。这些特定特征使得能够在某种程度上省去固定封接件、垫片(entretoises)、肋材(通常旨在紧固和强化组装件的元件)。“依零件成型封接件”通常是具有卵形截面的有机硅弹性体的封闭焊道，其按照明确限定的轮廓(profil)沉积并且要确保两个(或更多个)可拆解零件之间的密封。
由于在本发明的方法中使用的组合物在环境温度下并且甚至在封闭的环境中快速固化，因此结果是，由于这些组合物的固化所产生的有机硅密封接件可以在非常严苛的工业生产条件下制备。例如，它们可以在配备有用于沉积该组合物的自动装置的汽车工业常用组装线上生产。这种自动装置常常具有混合头和沉积喷嘴，其按照要生产的封接件的轮廓进行移动。借助于这种装置生产和分配的组合物优选具有下述这样的固化持续时间，该固化持续时间被很好地调整以便一方面避免在混合头中凝固，并且另一方面在糊状焊道在要封接的零件上沉积结束之后获得完全的交联。这些“成形”封接件更特别地适合于摇臂罩、变速箱盖、定时支杆甚至机油盘的封接件。
所述部件可以是各种各样的，并且可以由玻璃、塑料、金属等制成。
根据本发明方法的另一特别的实施方式，驱动系中的部件选自汽缸盖、机油盘、汽缸盖罩、正时齿轮壳、轴承杆、发动机汽缸体、变速箱、水泵、曲轴箱强制通风箱(
Figure BDA0000131421030000081
de réaspiration des gaz carter)、滤水器、滤油器、油泵、包含驱动系的电子部件的箱或者离合器壳。
通常，该有机硅组合物以连续或不连续的封接件或者以连续或不连续的层的形式被施加到部件上。为了形成连续或不连续的层，可使用传统的沉积或涂布技术。
根据一种优选的实施方式，缩聚催化剂A是符合通式(I)的非甲硅烷基化的有机化合物，其中：
-基团R1，相同或不同，以及基团R3，彼此独立地选自异丙基，环己基以及线性或支化的C1-C12一价烷基基团，
-基团R2表示氢原子，线性或支化的一价烷基基团，环烷基基团，由被取代或未被取代并且可包含至少一个杂原子的环取代的烷基基团，芳基烷基，氟烷基，烷基胺或烷基胍基团；并且
-当基团R2不是氢原子时，基团R2和R3可连接以形成3-、4-、5-、6-或7-元脂族环，其任选地被一个或多个取代基取代。
根据一种优选的实施方式，缩聚催化剂A是非甲硅烷基化的有机化合物，选自以下的化合物(A1)至(A6)：
Figure BDA0000131421030000091
根据一种更优选的实施方式，缩聚催化剂A是非甲硅烷基化的有机化合物，选自上述的化合物(A2)、(A3)和(A4)。
根据本发明的催化剂不是生殖性毒性的(reprotoxiques)，不象基于烷基锡的催化剂那样。而且，无论是对于单组分组合物还是对于双组分组合物，它们都能够获得以下这样的密封接件，所述密封接件具有对于在驱动系中使用的流体的提高的耐受性，这是相对于由包含钛或基于烷基锡的催化剂的传统组合物所获得的性能而言的。
根据本发明的缩聚催化剂A的量通常为0.1％-10％重量，相对于该组合物的总重量，优选0.1-5％，无论是对于单组分制剂还是对于双组分制剂来说。
有机硅基础材料B的描述：
在本申请的其余部分中，将借助于用来表示下式M、D、T和Q的不同甲硅烷氧基单元的下述常规符号传统地描述线性聚有机基硅氧烷、支化结构的聚有机基硅氧烷以及聚有机基硅氧烷树脂：
Figure BDA0000131421030000101
在这些式中，R可表示各种饱和或不饱和的烃基基团，尤其是芳族基团，其任选地被杂原子取代，并且还可以为非烃基基团。
传统上，在这种符号中，氧原子在两个硅原子之间共享。传统上，特定的基团R通过将其引述为在符号M、D或T之后的上标来表示。例如，MOH表示其中基团R是羟基基团-OH的M单元。
术语“基本上线性”应当理解为是指由D甲硅烷氧基单元构成并且还包含T甲硅烷氧基单元和/或Q甲硅烷氧基单元的POS油，对于每一百个硅原子来说T和Q甲硅烷氧基单元的数目小于或等于一。
通过缩聚反应交联和固化的在本发明中使用的有机硅基础材料是公知的。表述“通过缩聚反应可交联的聚有机基硅氧烷油”并不包括以下的有机聚合物，所述有机聚合物具有通过缩聚可交联的含硅(silicés)基团，例如在专利申请EP-A1-1 985666第4页第7-52行中所述的那些。
根据本发明的有机硅基础材料更特别地在众多专利中被详细描述并且它们可商业获得。
这些有机硅基础材料可以是单组分的，也即被容纳在单一包装中，并且其在不存在水分时是存储稳定的，并且可在水分的存在下可被固化，所述水分更特别地是由环境空气提供的水分或者在使用该材料时在基础材料内产生的水。
除了单组分基础材料之外，可使用双组分基础材料，也即被容纳在两个包装中，其在两个部分混合时固化。它们在两个分开的部分中引入催化剂之后被包装，所述部分之一可例如只包含本发明的催化剂或者与交联剂的混合物。
根据另一种优选实施方式，如上所述的根据本发明的聚有机基硅氧烷组合物X的特征在于该组合物还包含催化有效量的至少一种根据本发明并且如本申请中所限定的缩聚催化剂A，以及有机硅基础材料B，其包含：
-至少一种聚有机基硅氧烷油C，其能够通过缩聚交联以得到弹性体：
-任选地，至少一种交联剂D：
-任选地，至少一种粘合促进剂E；和
-任选地，至少一种填料F，其是硅质矿物的、有机的和/或非硅质的。
根据一种特别优选的实施方式，通过缩聚反应可交联得到弹性体的聚有机基硅氧烷组合物X包含：
-对于100重量份的至少一种聚有机基硅氧烷油C，所述聚有机基硅氧烷油C能够通过缩聚交联，其是反应性的α，ω-二羟基二有机基聚硅氧烷聚合物，其中该有机基是烃基基团，优选选自：具有1-20个碳原子的烷基；具有3-8个碳原子的环烷基；具有2-8个碳原子的烯基；以及具有5-8个碳原子的环烯基；
-0.1-60重量份的至少一种交联剂D，选自聚烷氧基硅烷以及由聚烷氧基硅烷的部分水解获得的产物；
-0-60重量份的如下所述的粘合促进剂E；
-0-250重量份，优选5-200重量份的至少一种填料F，其是硅质矿物的、有机的和/或非硅质的；
-0-10重量份的水，
-0-100重量份的至少一种非反应性的线性聚有机基硅氧烷聚合物G，其由线性均聚物或共聚物构成，其每分子的与硅原子连接的彼此相同或不同的一价有机取代基选自烷基，环烷基，烯基，芳基，烷基亚芳基，芳基亚烷基，
-0-20重量份的着色基料或着色剂H，
-0-70重量份的聚有机基硅氧烷树脂I，以及
-0-20份的本领域技术人员已知的辅助添加剂J，例如增塑剂；有机稀释剂，交联延迟剂，矿物油，抗微生物剂，以及热稳定添加剂如钛氧化物，铁氧化物或铈氧化物，以及
-0.1-50重量份的至少一种缩聚催化剂A，所述缩聚催化剂A根据本发明并且如本申请中所定义。
根据另一种优选的实施方式，聚有机基硅氧烷油C具有烷氧基类型的官能化末端，并且如下就地制备：在催化有效量的氢氧化锂(lithine)的存在下，使通式MxDyQz(其中x、y和z是整数)的具有与硅原子连接的羟基基团的支化聚二甲基硅氧烷或者在每个链端包含与硅原子连接的羟基基团的线性二有机基聚硅氧烷与至少一种下式(II)的聚烷氧基硅烷反应：
(R4)c(R5)aSi(OR6)4-(a+c)
         (II)
其中：
-a是0、1或2，
-c是0、1或2，
-总和a+c等于0、1或2，
-R4表示脂族、环烷烃或芳族的，取代或未取代的，饱和或不饱和的C1-C13一价烃基，R4可以与R5相同，
-R5表示脂族、环烷烃或芳族的，取代或未取代的，饱和或不饱和的C1-C13一价烃基，并且可以包含环氧基，伯胺，仲胺，叔胺，巯基官能团，以及
-R6表示具有1-8个碳原子的脂族有机基团，尤其选自烷基基团，烷基醚基团，烷基酯基团，烷基酮基团，烷基氰基基团，以及具有7-13个碳原子的芳烷基基团，要理解式(II)的硅烷的烷氧基基团可各自具有针对于R6的不同含义或者相同含义。
根据另一优选实施方式，聚有机基硅氧烷C优选是在25℃下具有50-5 000 000 mPa.s的粘度的α，ω-二羟基聚二有机基硅氧烷聚合物，并且交联剂D优选是每分子带有多于两个与硅原子连接的可水解基团的有机基硅化合物。
聚有机基硅氧烷油C还可在其末端处用可水解基团官能化，这通过将带有羟基官能团的前体与带有可水解基团的交联性硅烷缩合(或者通过末端≡Si乙烯基或者≡SiH官能团的氢化硅烷化)而获得。也可考虑支化的聚有机基硅氧烷，其任选地在链内和/或在链端包含烷基甲硅烷基，也即是如下的聚有机基硅氧烷，所述聚有机基硅氧烷具有能够通过在链内和/或在链端的缩聚反应进行反应的基团以及将两个聚有机基硅氧烷链彼此连接的“链间”烷基基团。
交联剂D是在有机硅市场上可获得的产品；而且，它们在从环境温度开始固化的组合物中的使用是已知的；这尤其示出于法国专利FR-A-1 126 411、FR-A-1 179 969、FR-A-1 189 216、FR-A-1 198 749、FR-A-1 248 826、FR-A-1 314 649、FR-A-1 423 477、FR-A-1 432 799和FR-A-2 067 636中。
交联剂D具有至少一种可水解基团，例如：
●式-O-CO-R’的酰氧基
●式-O-R’的烷氧基
●式-NR1R2的氨基
●式-NR1COR2的酰氨基
●式-O-CR1＝CHR2的烯氧基
●式-O-NR1R2的氨氧基
●式-O-N＝CR1R2的酮亚氨氧基或者
Figure BDA0000131421030000141
其中R′表示具有1-15个碳原子的烷基或芳基，R1和R2是相同或不同的，表示具有1-8个碳原子的烷基或芳基并且T是含有4-8个碳原子的亚烷基。在基团R′、R1和R2当中，可以非常特别地提及下述基团：甲基，乙基，环己基以及苯基。在基团T当中，可以非常特别地提及下式的那些：-(CH2)4-、-(CH2)5-以及-(CH2)6-。
作为烷氧基硅烷的实例，可以提及下式的那些：
Si(OCH3)4
Si(OCH2CH3)4
Si(OCH2CH2CH3)4
(CH3O)3SiCH3
(C2H5O)3SiCH3
(CH3O)3Si(CH＝CH2)
(C2H5O)3Si(CH＝CH2)
(CH3O)3Si(CH2-CH＝CH2)
(CH3O)3Si[CH2-(CH3)C＝CH2]
(C2H5O)3Si(OCH3)
Si(OCH2-CH2-OCH3)4
CH3Si(OCH2-CH2-OCH3)3
(CH2＝CH)Si(OCH2CH2OCH3)3
C6H5Si(OCH3)3
C6H5Si(OCH2-CH2-OCH3)3.
                             。
酮亚氨氧基硅烷交联剂已经长时间为人所知。它们例如描述于以下文献中：法国专利FR-A-1 314 649、FR-A-1 371 250，美国专利US-A-3 678 003和US-A-3 986 999，英国专利GB-A-1 468 467，比利时专利BE-A-901 479，以及欧洲专利EP-A-157 580。
作为酮亚氨氧基硅烷的实例，可以提及下式的那些：
CH3Si[-O-N＝C(CH3)2]3，
CH3Si[-O-N＝C(CH3)C2H5]3，
CH2＝CHSi[-O-N＝C(CH3)C2H5]3，
C6H5Si[-O-N＝C(CH3)2]3，
CH3Si[-O-N＝C(C2H5)(CH2)3CH3]3，
(CH3)2C＝N-O-]Si[-O-N＝C(CH3)C2H5]3，
CH3Si[-O-N＝C(CH3CH(C2H5)(CH2)3CH3]3，
CH3Si[-O-N＝C(CH3CH(C2H5)(CH2)3CH3]3，
Figure BDA0000131421030000151
酰氧基硅烷交联剂已经长时间为人所知。它们尤其描述于以下的文献中：专利US-A-3 077 465、US-A-3 382 205、US-A-3 701 753、US-A-3 957 714、US-A-4 115 356、US-A-4 273 698、FR-A-2 429 811和FR-A-2 459 820。
作为酰氧基硅烷的实例，可以提及下式的那些：
CH3Si(OCOCH3)3，
C2H5Si(OCOCH3)3
CH2＝CHSi(OCOCH3)3
C6H5Si(OCOCH3)3，
CH3Si[OCOCH(C2H5)-(CH2)3-CH3]
CF3CH2CH2Si(OCOC6H5)3
CH3Si(OCOCH3)2[OCOH(C2H5)-(CH2)3-CH3]
CH3COOSi[OCOCH(C2H5)-(CH2)3-CH3]
                                     。
作为交联剂D的其它实例，可以提及：
-以下通式的硅烷以及这种硅烷的部分水解的产物：
R1 kSi(OR2)(4-k)
其中：
-符号R2是相同或不同的，表示具有1-8个碳原子的烷基基团例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，2-乙基己基，以及C3-C6氧基亚烷基基团，并且
-符号R1表示线性或支化的，饱和或不饱和的脂族烃基，饱和或不饱和的和/或芳族的单环或多环的碳环基团，并且k为0、1或2；并且
在交联剂D当中，更特别地优选烷氧基硅烷，酮亚氨氧基硅烷，硅酸烷基酯以及聚硅酸烷基酯，其中有机基是具有1-4个碳原子的烷基。
作为交联剂D的其它实例，可以提及聚硅酸乙酯或者聚硅酸正丙酯。
通常，对于100重量份能够通过缩聚交联得到弹性体的聚有机基硅氧烷C来说，使用0.1-60重量份的交联剂D。
因此，根据本发明的组合物可包含至少一种粘合促进剂E，例如同时携带下述基团的有机基硅化合物：
(1)一个或多个与硅原子连接的可水解基团，和
(2)一个或多个有机基团，其被如下基团取代，包含一个或多个氮原子、杂原子S或O的基团)硫醇、脲或异氰尿酸酯基团)，或者选自(甲基)丙烯酸酯基，环氧基和烯基，并且更特别地选自以下化合物，它们单独或者作为混合物使用：
-乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)，
-3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)，
-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MEMO)，
[H2N(CH2)3]Si(OCH2CH2CH3)3，
[H2N(CH2)3]Si(OCH3)3
[H2N(CH2)3]Si(OC2H5)3
[H2N(CH2)4]Si(OCH3)3
[H2NCH2CH(CH3)CH2CH2]SiCH3(OCH3)2
[H2NCH2]Si(OCH3)3
[n-C4H9-HN-CH2]Si(OCH3)3
[H2N(CH2)2NH(CH2)3]Si(OCH3)3
[H2N(CH2)2NH(CH2)3]Si(OCH2CH2OCH3)3
[CH3NH(CH2)2NH(CH2)3]Si(OCH3)3
[H(NHCH2CH2)2NH(CH2)3]Si(OCH3)3
HS(CH2)3Si(OCH3)3
NH2CONH2(CH2)3Si(OCH3)3
Figure BDA0000131421030000171
或者包含含量大于20％的这种有机基团的聚有机基硅氧烷低聚物。
这些单组分基础材料可以与粘合促进剂E掺混，所述粘合促进剂例如选自以下的有机基含硅化合物，所述有机基含硅化合物同时带有一方面是由选自氨基、脲基、异氰酸酯基、环氧基、烯基、异氰尿酸酯基、hydentoile、胍基和巯基酯基取代的有机基团，并且另一方面是连接到硅原子上的可水解基团，通常是烷氧基基团。这种粘合剂的实例描述于以下的文献中：美国专利US 3 517 001、US 4 115 356、US 4 180 642、US 4 273 698和US 4 356 116以及欧洲专利EP 31 996和EP 74 001。
对于单组分或者双组分基础材料，作为矿物填料F使用非常细分的产品，其平均颗粒直径小于0.1μm。在这些填料当中可以提及热解法(combustion)二氧化硅和沉淀二氧化硅；它们的BET比表面积通常大于40m2/g。这些填料也可以采取更为粗分的产品的形式，其具有的平均颗粒直径大于0.1μm。作为这种填料的实例，可以提及研磨石英、硅藻土二氧化硅、碳酸钙，任选地用有机酸或有机酸的酯进行表示处理，煅烧粘土、金红石类型的钛氧化物、铁氧化物、锌氧化物、铬氧化物、锆氧化物、镁氧化物、各种形式的氧化铝(水合或非水合)、氮化硼、锌钡白、偏硼酸钡、硫酸钡、玻璃微珠；它们的比表面积通常小于30m2/g。
这些填料可以是通过利用通常用于此目的的各种有机基硅化合物的处理已经进行了表面改性的。因此，这些有机基硅化合物可以是有机基氯硅烷，二有机基环聚硅氧烷，六有机基二硅氧烷，六有机基二硅氮烷或者二有机基环聚硅氮烷(法国专利FR-A-1 126 884、FR-A-1 136 885、FR-A-1 236 505，英国专利GB-A-1 024 234)。在大多数情况下，经处理的填料包含它们重量的3％-30％的有机基硅化合物。所述填料可由两种或更多种类型的不同粒度的填料的混合物构成；因而，例如，它们可以由30％-70％的BET比表面积大于40m2/g的细分的二氧化硅和70％-30％的比表面积小于30m2/g的更为粗分的二氧化硅构成。这些填料可以是已经进行了表面处理的。
引入填料的目的是要赋予由本发明组合物的固化获得的弹性体以良好的机械和流变性能。
也可与这些填料组合使用的是矿物和/或有机颜料以及用于改着弹性体的耐热性(稀土金属的盐和氧化物，例如铈的氧化物和氢氧化物)和/或阻燃性的试剂。例如可以使用在国际申请WO 98/29488中描述的氧化物的混合物。在用于改善阻燃性的试剂当中，可以提及卤代有机衍生物，磷的有机衍生物，铂的衍生物，例如氯铂酸(其与链烷醇、醚-氧化物的反应产物)，或者氯化亚铂-烯烃络合物。这些颜料和试剂总共相当于填料重量的至多20％。
其它常见的添加剂和辅助剂可被引入到本发明的组合物中；它们根据在其中使用所述组合物的应用进行选择。
用于生产本发明的组合物的有机硅基础材料可包含：
-100份的能够通过缩聚交联以得到弹性体的聚有机基硅氧烷油C；
-0-20份的交联剂D；
-0-20份的粘合促进剂E；和
-0-50份的填料F。
除了主要成分之外，可引入非反应性线性聚有机基硅氧烷聚合物G，其目的在于影响本发明组合物的物理特性和/或由这些组合物的固化获得的弹性体的机械性能。
这些非反应性线性聚有机基硅氧烷聚合物G是公知的；它们更特别地包括：α，ω-双(三有机基甲硅烷氧基)二有机基聚硅氧烷聚合物，其具有25℃下至少10mPa.s的粘度，基本上由二有机基甲硅烷氧基单元和至多1％的单有机基甲基烷氧基和/或甲硅烷氧基单元形成，与硅原子连接的有机基选自甲基，乙烯基和苯基，这些有机基中的至少60％是甲基基团并且至多10％是乙烯基基团。这些聚合物的粘度可达到25℃数千万mPa.s；它们因而包含从流体到粘性外观的油，以及软至硬的胶。它们的制备根据常规技术来进行，这更特别地描述于以下文献中：法国专利FR-A-978 058、FR-A-1 025 150、FR-A-1 108 764和FR-A-1 370 884。优选使用具有粘度为25℃下10mPa.s-1000mPa.s的α，ω-双(三甲基甲硅烷氧基)二甲基聚硅氧烷油。起到增塑剂作用的这些聚合物可以以至多70份，优选5-20份的比例引入，这是相对于每100份能够通过缩聚交联的聚有机基硅氧烷油C而言的。
根据本发明的组合物还可有利地包含至少一种有机硅树脂H。这些有机硅树脂是公知的且商业可获得的支化有机基聚硅氧烷聚合物。它们每分子具有至少两种不同的选自以下的单元：式R″′3SiO1/2(M单元)、R″′2SiO2/2(D单元)、R″′SiO3/2(T单元)和SiO4/2(Q单元)的单元。基团R″′是相同或不同的，选自具有1-10个碳原子的线性或支化的烷基，以及乙烯基，苯基和3，3，3-三氟丙基。所述烷基基团优选具有1-6个碳原子，包括端值在内。更特别地，作为烷基基团R可以提及甲基，乙基，异丙基，叔丁基以及正己基基团。
作为树脂的实例，可以提及MQ树脂，MDQ树脂，DT树脂和MDT树脂。
为了生产本发明的组合物，在单组分组合物的情况下需要使用能够使各种基本成分在无水分环境下并且在供热或不供热的情况下紧密混合的设备，这些基本成分任选地与上述辅助剂和添加剂掺混。首先可以混合有机基聚硅氧烷油C和填料F，然后向所获得的糊料中添加交联剂D、化合物E和本发明的催化剂。还可以混合油C、交联剂D、化合物E和填料F，然后添加本发明的催化剂。在这些操作的过程中，混合物可以在50-180℃的温度下在大气压力下或者在减压下加热，以促进挥发性材料的去除。根据一种变化形式，具有烷氧基单元的硅油通过在催化有效量的氢氧化锂的存在下与硅烷或聚烷氧基硅烷的反应通过α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷油的官能化反应而就地制备(专利申请FR-2638752中描述的方法)。
原样(即未稀释)或者以在稀释剂中的分散体的形式使用的本发明的单组分组合物在无水的情况下是存储稳定的，并且在水的存在下从低的温度开始固化(在分散体的情况下在除去溶剂之后)以形成弹性体。
在湿气氛中在固体基材上原样施加该组合物之后，可以观察到固化获得弹性体的过程，这是从所沉积的材料的外部向内部发生的。首先在表面形成皮，然后该交联在深度上继续进行。所述皮的完全形成(表现为该表面的非粘附性触感)需要数分钟的时间周期；这个周期取决于围绕该组合物的气氛的相对湿度并且取决于所述组合物的交联能力。
根据本发明的双组分组合物的生产同样地通过在合适的设备中混合各种成分来进行。为了获得均匀的组合物，优选首先混合聚合物A与填料C；混合物整体可以在大于80℃的温度下加热至少30分钟的时间，以完成所述填料被所述油的润湿。例如大约环境温度的所得混合物，优选达到小于80℃的温度，可与其它成分混合，所述其它成分也即是交联剂、催化剂和任选的各种辅助剂和添加剂，甚至水。
根据另一特别优选的实施方式，通过缩聚反应可交联成弹性体的聚有机基硅氧烷组合物X由双组分体系制备，所述双组分体系采取两个分开的部分P1和P2的形式，它们旨在被混合以形成所述组合物X，其中这些部分之一包含本发明的缩聚催化剂A，并且其如本申请中所述，以及交联剂D，而另一部分无上述物质并且包含：
-每100重量份能够通过缩聚交联形成弹性体的一种或多种聚有机基硅氧烷油C，以及
-0.001-10重量份的水。
根据另一特别优选的实施方式，通过缩聚反应可交联形成弹性体的聚有机基硅氧烷组合物X由单组分体系制备，所述单组分体系在无水分的情况下是存储稳定的并且在水的存在下交联得到弹性体，其包含：
-至少一种具有烷氧基、肟、酰基和/或烯氧基(énoxy)(优选烷氧基)类型的官能化末端的可交联线性聚有机基硅氧烷油C，
-至少一种交联剂D，
-至少一种填料F，和
-至少一种缩聚反应的催化剂，其是根据本发明的缩聚催化剂A并且如本申请中所述。
单组分基础材料被详细地描述于例如下述专利中：EP 141 685、EP 147 323、EP 102 268、EP 21 859、FR 2 121 289和FR 2 121 631，它们通过参考而被引用。
双组分基础材料被详细地描述于例如下述专利中：EP 118 325、EP 117 772、EP 10 478、EP 50 358、EP 184 966、US 3 801 572和US 3 888 815，它们通过参考而被引用。
根据本发明的一种特别有利的实施方式，通过缩聚反应可交联形成弹性体的聚有机基硅氧烷组合物X包含足够量的至少一种触变剂K，以具有触变性能。
在本发明的含义中，触变有机硅组合物被理解为是指下述这样的组合物，该组合物具有触变性，其被定义为经受剪切的材料的流变性能，所述剪切导致所述材料的逐渐去结构化(déstructuration)。触变性因而是一种可逆现象，其允许获得以下的组合物，该组合物在静置时为凝胶的形式并且在经受搅拌或剪切时液化。触变材料因此在施加于其的剪切增加时经历其粘度的降低并且在不再施加剪切时在一定的时间之后返回到初始粘度条件(参见著作：Rheology Handbook(流变学手册)：″APractical Guide to Rheological Additives(流变添加剂实践指南)″，Rheox，Inc.，1998)。
触变剂K的添加使得能够控制可交联成弹性体的聚有机基硅氧烷组合物X的流变性，更特别地能够赋予这些组合物以非流动的粘弹性性能。
触变剂在本领域中是公知的。在此可提及各种在有机硅组合物中常用的有机和无机增稠剂。
根据本发明的触变剂K优选选自：
-无机增稠剂，硼酸和硼酸盐，钛酸盐，铝酸盐，锆酸盐；
-带有羟基基团的化合物；
-基于聚乙烯和/或聚丙烯的化合物；
-包含环状胺官能团的化合物；
-聚醚型或者包含聚醚基团的化合物；以及
-氟树脂，优选基于聚氟乙烯(PFE)，更优选基于聚四氟乙烯(PTFE或Téflon
Figure BDA0000131421030000221
)。
作为带有羟基基团的化合物，尤其可以提及带有羟基基团的亲水性有机硅，例如具有末端二甲基羟基基团的聚二甲基硅氧烷或者聚甲基苯基硅氧烷或者聚二苯基硅氧烷或者它们的共聚物；或者羟基化的“MDT”型有机硅树脂。
作为基于聚乙烯和/或聚丙烯的化合物，可以提及任选地带有氟化基团的聚乙烯或聚丙烯的结晶蜡(Crayvallac
Figure BDA0000131421030000222
)。
在本发明的含义中，“氟树脂”是包含C-F键的任何含氟聚合物(例如参见著作“Encyclopedia of Chemical Technology(化学技术大全)”，第4版，1994年，第11卷，第621-721页)，例如：
-聚氟乙烯，
-聚偏1，1-二氟乙烯，
-聚四氟乙烯(PTFE)，
-聚单氯三氟乙烯，
-聚氟聚醚，
-乙烯和四氟乙烯的共聚物，
-四氟乙烯和全氟乙烯醚的共聚物，和
-全氟乙烯和全氟丙烯的共聚物。
本发明的另外目标在于如上限定的通过缩聚反应可交联得到弹性体的聚有机基硅氧烷组合物X用于制备具有对于在驱动系中使用的流体的良好耐老化性的有机硅密封接件的用途。
具体实施方式
通过阅读以下以非限制性方式给出的实施例，本发明的其它优点和特征可以更清楚地显现。
实施例
I)根据本发明的催化剂的制备
a)1-丁基-2，3-二异丙基胍(A1)：
将33g的N-丁基胺(0.45mol)和19g的二异丙基碳二亚胺(0.15mol)的混合物在回流下加热3小时30分钟。GC分析则显示出大于99.5％的二异丙基碳二亚胺的转化。无色的最终混合物在60℃下在20毫巴的压力下浓缩2小时，以得到29g的低粘度的无色且几乎无嗅的液体，其对应于所期望的胍(96.7％的收率)。
1H NMR/CDCl3(ppm)：0.93(3H，t)，1.14(12H，d)，1.37(2H，sex)，1.52(2H，quint)，3.01(2H，t)，3.57(2H，m)。
b)1-丁基-2，3-二异丙基-1-甲基胍(A3)：
Figure BDA0000131421030000232
将32.68g的N-丁基-N-甲基胺(0.375mol)和23.66g的二异丙基碳二亚胺(0.1875mol)的混合物在回流下加热3小时。GC分析则显示出大于99.5％的二异丙基碳二亚胺的转化。无色的最终混合物在60℃下在5毫巴的压力下浓缩2小时，以得到40g的低粘度的无色且几乎无嗅的液体，其对应于所期望的胍(100％的收率)。
1H NMR/CDCl3(ppm)：0.88(3H，t)，1.06(12H，d)，1.26(2H，sex)，1.46(2H，quint)，2.67(3H，s)，3.05(2H，t)，3.35(2H，m)。
c)1-丁基-2，3-二环己基胍(A2)CAS-RN＝60006-40-8：
Figure BDA0000131421030000241
将15.69g的N-丁基胺(0.214mol)和22.13g的二环己基碳二亚胺(0.107mol)的混合物在回流下加热2小时。GC分析则显示出大于99.6％的二环己基碳二亚胺的转化。无色的最终混合物在60℃下在1毫巴的压力下浓缩2小时，以得到29.7g的中等粘度的无色且几乎无嗅的液体，其对应于所期望的胍(99％的收率)。
d)1-丁基-2，3-二环己基-1-甲基胍(A4)：
Figure BDA0000131421030000242
将17.78g的N-丁基-N-甲基胺(0.204mol)和21.05g的二环己基碳二亚胺(0.102mol)的混合物在回流下加热3小时。GC分析则显示出大于99.5％的二环己基碳二亚胺的转化。无色的最终混合物在60℃下在1毫巴的压力下浓缩2小时，以得到29.9g的中等粘度的无色且几乎无嗅的液体，其对应于所期望的胍(99.7％的收率)。
1H NMR/CDCl3(ppm)：0.89(3H，t)，1-1.4(10H，m)，1.47(2H，quint)，1.5-2(12H，plusieurs m)，2.67(3H，s)，2.90(1H，m)，2.97(1H，m)，3.06(2H，t)。
e)1，2-二环己基-3-哌啶基胍(A5)CAS-RN＝60006-25-9：
Figure BDA0000131421030000251
将11.69g的哌啶(0.137mol)和14.16g的二环己基碳二亚胺(0.0686mol)的混合物在回流下加热3小时30分钟。GC分析则显示出大于99.7％的二环己基碳二亚胺的转化。无色的最终混合物在60℃下在1毫巴的压力下浓缩2小时，以得到19.9g的非常高粘度的无色且几乎无嗅的液体，其对应于所期望的胍(99.5％的收率)。
f)1，2-二环己基-3-吡咯烷基胍(A6)CAS-RN＝60006-28-2：
Figure BDA0000131421030000252
将19.2g的吡咯烷(0.27mol)和18.6g的二环己基碳二亚胺(0.09mol)的混合物在回流下加热4小时。GC分析则显示出大于99.8％的二环己基碳二亚胺的转化。无色的最终混合物在60℃下在1毫巴的压力下浓缩1小时，以得到24.9g的中等粘度的无色且几乎无嗅的液体，其对应于所期望的胍(99.6％的收率)。
Figure BDA0000131421030000253
基硅烷交联剂
所使用的糊料如下制备：在搅拌下向3464g的包含0.066％的OH的粘度为20 000厘泊的α，ω-二羟基化油和120g的乙烯基三甲氧基硅烷的混合物中添加16g的在甲醇中2％重量的氢氧化锂的溶液，然后在5分钟之后，添加400g的AE55火成法二氧化硅。将混合物在真空下脱挥发分，然后在无水分的环境中保存。
对于每个试验，所试验的催化剂与50g的这种糊料混合，然后以3种方式评价催化潜力：
-在2mm膜上的皮形成时间(TFP)，在该时间结束时，观察到表面交联；
-在48小时的粘附性触感的持续性；
-6mm厚焊道在下述条件下的硬度(肖氏A硬度)：受控条件(23℃和50％相对湿度)下并且以不断增长的时间(2、3、4、7和14天)，以及在环境温度(AT)下7天(7d)然后在100℃下7天之后。在结果表格中，符号“＞”对应于在该焊道的上部测量的硬度值，符号“＜”对应于在该焊道的下部测量的硬度值，下部比上部较少地暴露于环境空气中。
试验了根据本发明的各种催化剂。作为对比，如前所述，还试验了下述催化剂：
-基于锡的催化剂：二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，以及
-1，1，3，3-四甲基胍(TMG)，其被描述于国际申请WO 2004/020525中。结果在下表I中示出：
表I
Figure BDA0000131421030000271
1，1，3，3-四甲基胍(TMG)并不能够使硅油交联，即使是在摩尔浓度远大于根据本发明的胍(A1)-(A4)的情况下。1，2，3-三取代的胍(A1)和(A2)导致非常短的皮形成时间并且导致产生弹性体。1，2，3，3-四取代的胍(A3)和(A4)使得不仅能够通过将用量调节至非常低的值来调节皮形成时间的持续时间，而且还使得能够获得具有热稳定性和比使用锡催化剂(DBTDL)略高的交联水平的弹性体。这些结果显示出，根据本发明的无毒的催化剂(A1)-(A4)导致比基于锡的催化剂(DBTDL)和比四甲基胍(TMG)更有效的催化作用。根据本发明的催化剂因而可有利地取代现有的催化剂。
XI)试验1耐油性
所使用的试验糊料如下制备：在搅拌下向3464g的包含0.066％的OH的粘度为20 000厘泊的α，ω-二羟基化聚二甲基硅氧烷油和120g的乙烯基三甲氧基硅烷的混合物中添加16g的在甲醇中2％重量的氢氧化锂的溶液，然后在5分钟后添加400g的AE55火成法二氧化硅。然后以x％重量的量添加要试验的催化剂，然后在装料之前在真空下将混合物脱挥发分。
2mm厚膜形式的封接件由要试验的配制剂制备并且预先在调节至23℃和50％湿度的室中交联14天。在每种情况下，从所述封接件切下的三个正方形试样(其肖氏A硬度预先测量)被引入到填充有5W30柴油(由Total公司销售)的150ml的玻璃瓶中。在150℃下加热3天并且返回到环境温度之后，将试样用吸纸擦抹并且肖氏A硬度用Zwick硬度计测量。试验了以下的三种胍：
试验了以下的三种胍：
以及“传统的”缩合催化剂：
-DBTDL：二月桂酸二丁基锡
-胺化硅烷：N-□-氨基乙基-□-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷
-PITA SM：二异丙氧二(乙氧乙酰乙酰)合酞
-TBOT：四丁氧基钛
所获得的结果在下表II中示出：
表II
Figure BDA0000131421030000291
残余DSA(％)＝100×在油中处理之后的DSA/初始DSA。
可以清楚地看出，通过在长期浸于发动机油中之后的残余DSA(％)看出的耐油性对于利用包含催化剂(A2)、(A3)和(A4)的本发明组合物所获得的三种封接件来说是特别优异的。
IV)试验2耐油性
IV-1)根据在下述段落a)-g)中描述的操作模式制备配制剂：
a)具有催化剂(A3)的配制剂1-本发明
在配有蝶型搅拌器的混合机中装入1035g的具有在23℃下20 000mPa.s的粘度的α，ω-二羟基化聚二甲基硅氧烷油和36g的乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)。这种混合物通过“蝶形件(papillon)”以200rpm旋转2分钟而进行均化。接着，在30秒内添加4.8g官能化催化剂，该官能化催化剂基于溶解在甲醇中的氢氧化锂一水合物。这之后是在400rpm下4分钟的匀化阶段。然后，120g的D4处理的二氧化硅在160rpm的中等搅拌速度下引入并且在400rpm下分散额外的4分钟。该介质然后在50毫巴的部分真空和130rpm的搅拌下经历8分钟的脱气阶段，之后在氮气下添加3.6g的二(异丙基)甲基丁基胍(A3)并且在400rpm下分散5分钟。该介质在40毫巴和130rpm的搅拌下经历3分钟的第二脱气阶段。最后，混合物被转移到封闭的塑料料筒中。
b)具有催化剂(A4)的配制剂2-本发明
所遵循的操作程序与针对配制剂1所描述的相同，但添加3.6g的二(环己基)甲基丁基胍(A4)替代二(异丙基)甲基丁基胍(A3)。
c)具有催化剂(A4)的配制剂3-本发明
在配有蝶型搅拌器的混合机中装入908g的具有在23℃下20 000mPa.s的粘度的α，ω-二羟基化聚二甲基硅氧烷油和24g的乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)。这种混合物通过“蝶形件”以200rpm旋转2分钟而进行均化。接着，在30秒内添加4.8g官能化催化剂，该官能化催化剂基于溶解在甲醇中的氢氧化锂一水合物。这之后是在400rpm下4分钟的匀化阶段。然后，108g的利用八甲基环四硅氧烷(D4)处理的二氧化硅在160rpm的中等搅拌速度下引入并且在400rpm下分散额外的4分钟。以相同的方式引入144g的硅藻土Célite350。该介质然后在50毫巴的部分真空和130rpm的搅拌下经历8分钟的脱气阶段，之后在氮气下添加10.8g的二(环己基)甲基丁基胍(A4)并且在400rpm下分散5分钟。该介质在40毫巴和130rpm的搅拌下经历3分钟的第二脱气阶段。最后，混合物被转移到封闭的塑料料筒中。
d)具有催化剂(A4)的配制剂4-本发明
在配有蝶型搅拌器的混合机中装入768g的具有在23℃下20 000mPa.s的粘度的α，ω-二羟基化聚二甲基硅氧烷油和24g的乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)。这种混合物通过“蝶形件”以200rpm旋转2分钟而进行均化。接着，在30秒内添加4.8g官能化催化剂，该官能化催化剂基于溶解在甲醇中的氢氧化锂一水合物。这之后是在400rpm下4分钟的匀化阶段。然后，36g的D4处理的二氧化硅在160rpm的中等搅拌速度下引入并且在400rpm下分散额外的4分钟。以相同的方式引入360g的Solvay公司的Winnofil碳酸盐。该介质然后在50毫巴的部分真空和130rpm的搅拌下经历8分钟的脱气阶段，之后在氮气下添加7.2g的二(环己基)甲基丁基胍(A4)并且在400rpm下分散5分钟。该介质在40毫巴和130rpm的搅拌下经历3分钟的第二脱气阶段。最后，混合物被转移到封闭的塑料料筒中。
e)具有催化剂(A4)的配制剂4bis-本发明(支化的有机硅)
在配有蝶型搅拌器的混合机中装入696g的包含0.06％重量的羟基基团OH的通式MxDyQz的支化的聚二甲基硅氧烷油和36g的乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)。这种混合物通过“蝶形件”以200rpm旋转2分钟而进行均化。接着，在30秒内添加4.8g官能化催化剂，该官能化催化剂基于溶解在甲醇中的氢氧化锂一水合物。这之后是在400rpm下4分钟的匀化阶段。然后，36g的D4处理的二氧化硅在160rpm的中等搅拌速度下引入并且在400rpm下分散额外的4分钟。以相同的方式引入420g的Solvay公司的Winnofil碳酸盐。该介质然后在50毫巴的部分真空和130rpm的搅拌下经历8分钟的脱气阶段，之后在氮气下添加7.2g的二(环己基)甲基丁基胍(A4)并且在400rpm下分散5分钟。该介质在40毫巴和130rpm的搅拌下经历3分钟的第二脱气阶段。最后，混合物被转移到封闭的塑料料筒中。
f)配制剂5催化剂PITA SM-对比
在配有蝶型搅拌器的混合机中装入763g的具有在23℃下20 000mPa.s的粘度的α，ω-二羟基化聚二甲基硅氧烷油，120g的具有在23℃下100mPa.s的粘度的α，ω-三甲基甲硅烷基聚二甲基硅氧烷油，12g包含炭黑的黑色着色基料以及24g的乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)。这种混合物通过“蝶形件”以200rpm旋转2分钟而进行均化。接着，在30秒内添加4.8g官能化催化剂，该官能化催化剂基于溶解在甲醇中的氢氧化锂一水合物。这之后是在400rpm下4分钟的匀化阶段。然后，108g的用四辛基环硅氧烷(D4)进行表面处理的二氧化硅在160rpm的中等搅拌速度下引入并且在400rpm下分散额外的4分钟。以相同的方式引入144g的标号为Célite 350的硅藻土。
该介质然后在50毫巴的部分真空和130rpm的搅拌下经历8分钟的脱气阶段，之后在氮气下添加24g的PITA SM催化剂(由Dupont公司提供：80％(iPrO)2(EAA)2Ti和20％甲基三甲氧基硅烷的混合物，其中EAA＝乙酰乙酸乙酯)并且在400rpm下分散5分钟。
该介质在40毫巴和130rpm的搅拌下经历3分钟的第二脱气阶段。最后，混合物被转移到封闭的塑料料筒中。
g)配制剂6催化剂PITA SM-对比
在配有蝶型搅拌器的混合机中装入667g的具有在23℃下20 000mPa.s的粘度的α，ω-二羟基化聚二甲基硅氧烷油，109g的具有在23℃下100mPa.s的粘度的α，ω-三甲基甲硅烷基化聚二甲基硅氧烷油，12g的含碳黑的黑色着色基料和27g的乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)。这种混合物通过“蝶形件”以200rpm旋转2分钟而进行均化。接着，在30秒内添加4.8g官能化催化剂，该官能化催化剂基于溶解在甲醇中的氢氧化锂一水合物。这之后是在400rpm下4分钟的匀化阶段。然后，33g的D4处理的二氧化硅在160rpm的中等搅拌速度下引入并且在400rpm下分散额外的4分钟。以相同的方式引入328g的Solvay公司的Winnofil碳酸盐。该介质然后在50毫巴的部分真空和130rpm的搅拌下经历8分钟的脱气阶段，之后在氮气下添加22g的Dupont公司的PITA SM催化剂并且在400rpm下分散5分钟。该介质在40毫巴和130rpm的搅拌下经历3分钟的第二脱气阶段。最后，混合物被转移到封闭的塑料料筒中。
IV-2)然后，在铝载体上施加2mm厚膜形式的封接件，该封接件通过使上述配制剂1-6交联而制备。在受控条件(23℃±2℃和50％±5湿度)下14天之后，对2mm厚的样品测量肖氏A硬度和牵拉机械性能(断裂强度和100％伸长下的模量)。
IV-3)然后将涂覆的载体浸入参考的用于发动机的油(ELF 5W30柴油)中并且在150℃下加热70小时。在这个加热周期之后，它们返回到环境温度，仍然浸于该油中，然后将其从该油中取出。然后测量以下的特性：
-在油溶胀的膜上的肖氏A硬度，以及
-在油溶胀的样品上的牵拉机械性能。
IV-4)对于配制剂3、4和5来说，还通过将由未交联的试验配制剂获得的珠料施加到要组装的两个元件(元件＝铝载体)之一的接触表面上进行热发动机油密封试验。在所述组合物交联成弹性体之前，所述元件通过它们的接触区彼此抵靠施加而组装，此后使该组合物在由环境空气提供的水分存在下交联得到有机硅弹性体，以形成有机硅密封接件。然后将组装件浸于参考的用于发动机的油中。将该油的温度保持在150℃下3天。在冷却之后，测量将两个元件分离所需的力(胶合的断裂力，单位N)。结果在下表II中给出。
根据标准DIN 53505测量的肖氏A硬度(DSA)；
根据标准AFNOR NF T 46002测量的断裂强度(R/R)，以MPa表示；并且
根据上述标准测量的在100％下的弹性模量，以MPa表示。
表III-两个耐油性试验的结果
Figure BDA0000131421030000341
可以发现，利用本发明的催化剂获得的确保密封性的有机硅弹性体在浸于150℃下的发动机油中70小时(因而模拟了与驱动系中使用的流体接触的元件可能遇到的极端条件)之后所具有的机械性能(肖氏A硬度，断裂强度，100％下的模量)优于对比实施例。
对于热发动机油密封试验，可以看到根据本发明的配制剂3和4所具有的性能优于对比例(配制剂5)四至五倍。
V)定性附着性试验(乙酰氧基RTV-1-乙酰氧基类型的硅烷交联剂)
a)所试验的配制剂(％重量)：
制备以下的糊料：
-70.8％的粘度为50 000mPa.s的α，ω-二羟基化聚二甲基硅氧烷油
-6.4％的粘度为14 000mPa.s的α，ω-二羟基化聚二甲基硅氧烷油
α，ω-二羟基
-9.6％的粘度为500mPa.s的聚二甲基硅氧烷油
-10.4的二甲基硅氮烷处理的二氧化硅
然后向此糊料中添加x％的所试验的催化剂和3.8％的乙基三乙酰氧基硅烷和甲基三乙酰氧基硅烷的混合物。
b)所添加的催化剂的量(％重量)//当量数(eq)/锡摩尔数
DBTDL 0.06％//1eq
催化剂(A3)＝0.14％//5eq
催化剂(A4)＝0.10％//5eq
c)为了进行定性附着性试验，由要试验的配制剂制备的产品的焊道被施加到预先清洁的铝载体上。在7天(23℃和50％HR＝残余湿度)的交联时间之后，在载体/封接件界面处启动剥离之后，进行手工剥离。结果根据产品的焊道的断裂类型来表示：
-RA：粘合性断裂(焊道从载体剥离)，
-RA+：具有粘合性倾向的断裂，但需要施加力来使焊道剥离，
-RA++：具有粘合性倾向的断裂，但需要施加显著大的力5来使焊道剥离，以及
-RC：内聚型断裂(在施加非常高的力下焊道断裂，没有从载体上剥离，即使是部分地)；在这种情况下，在载体上的附着性是最佳的。
表IV
Figure BDA0000131421030000351
载体PMMA：由聚甲基丙烯酸甲酯制成的载体
载体PVC：由聚氯乙烯制成的载体
可以看到，使用本发明的催化剂制备的弹性体具有的附着性与使用锡催化剂制备的弹性体的附着性一样好。

Claims (10)

1.用于密封和组装驱动系的至少一个部件的方法，包括以下的步骤a)至d)：
a)制备通过缩聚反应可交联得到弹性体的聚有机基硅氧烷组合物X，其不含金属催化剂并且包含：
-有机硅基础材料B，其包含至少一种通过缩聚反应可交联以形成有机硅弹性体的聚有机基硅氧烷油，和
-催化有效量的至少一种缩聚催化剂A，其是非甲硅烷基化的有机化合物，符合以下通式(I)：
Figure FDA0000131421020000011
其中，
-基团R1，相同或不同，彼此独立地表示线性或支化的一价烷基基团，环烷基基团，(环烷基)烷基基团，该环被取代或未被取代并且可包含至少一个杂原子或者氟烷基基团，
-基团R2表示氢原子，线性或支化的一价烷基基团，环烷基基团，由被取代或未被取代并且可包含至少一个杂原子的环取代的烷基基团，芳族基团，芳基烷基，氟烷基基团，烷基胺或烷基胍基团，并且
-基团R3表示线性或支化的一价烷基基团，环烷基基团，由被取代或未被取代并且可包含至少一个杂原子的环取代的烷基基团，芳基烷基，氟烷基，烷基胺或烷基胍基团；
-当基团R2不是氢原子时，基团R2和R3可连接以形成3-、4-、5-、6-或7-元脂族环，其任选地被一个或多个取代基取代，并且
-另外的条件是基团R1、R2和R3不含硅原子；
b)连续或不连续地，并且任选地以焊道的形式，将所述聚有机基硅氧烷组合物X施加到所述部件的至少一个接触区上；
c)在通过预先添加水或者环境空气提供的水分的存在下使所述聚有机基硅氧烷组合物X交联获得有机硅弹性体，以形成依零件成型密封接件；并且
d)将所述部件与驱动系的另一部件组装，以使得所形成的封接件确保驱动系的所述两个部件之间的组装和密封。
2.权利要求1的方法，其中步骤c)和d)分别被下述的步骤c1)和d1)替代：
c1)包含未交联的所述聚有机基硅氧烷组合物X的所述一个或多个区与驱动系的另一部件的接触表面进行接触，并且组装该驱动系的所述两个部件，以及
d1)在通过预先添加水或者环境空气提供的水分的存在下使所述聚有机基硅氧烷组合物X交联成为有机硅弹性体，以形成确保该驱动系的所述两个部件之间的组装和密封的屈服密封接件。
3.权利要求1的方法，其中驱动系的部件选自：汽缸盖、机油盘、汽缸盖罩、正时齿轮壳、轴承杆、发动机汽缸体、变速箱、水泵、曲轴箱强制通风箱、滤水器、滤油器、油泵、包含驱动系的电子部件的箱或者离合器壳。
4.权利要求1的方法，其中缩聚催化剂A是非甲硅烷基化的有机化合物，选自以下的化合物(A1)至(A6)：
Figure FDA0000131421020000021
Figure FDA0000131421020000031
5.权利要求1的方法，其中通过缩聚反应可交联得到弹性体的聚有机基硅氧烷组合物X包含催化有效量的至少一种在权利要求1或5中限定的缩聚催化剂A，以及有机硅基础材料B，其包含：
-至少一种聚有机基硅氧烷油C，其能够通过缩聚交联得到弹性体；
-任选地，至少一种交联剂D；
-任选地，至少一种粘合促进剂E；和
-任选地，至少一种填料F，其是硅质矿物的、有机的和/或非硅质的。
6.权利要求1的方法，其中通过缩聚反应可交联得到弹性体的聚有机基硅氧烷组合物X包含：
-对于100重量份的至少一种能够通过缩聚交联的聚有机基硅氧烷油C，其是反应性的α，ω-二羟基二有机基聚硅氧烷聚合物，其中该有机基是烃基基团，优选选自：具有1-20个碳原子的烷基；具有3-8个碳原子的环烷基；具有2-8个碳原子的烯基；以及具有5-8个碳原子的环烯基；
-0.1-60重量份的至少一种交联剂D，选自聚烷氧基硅烷，由聚烷氧基硅烷的部分水解获得的产物，以及聚烷氧基硅氧烷；
-0-60重量份的如上所述的粘合促进剂E；
-0-250重量份，优选5-200重量份的至少一种填料F，其是硅质矿物的、有机的和/或非硅质的；
-0-10重量份的水，
-0-100重量份的至少一种非反应性的线性聚有机基硅氧烷聚合物G，其由线性均聚物或共聚物构成，其每分子的与硅原子连接的彼此相同或不同的一价有机取代基选自烷基，环烷基，烯基，芳基，烷基亚芳基和芳基亚烷基，
-0-20重量份的着色基料或着色剂H，
-0-70重量份的聚有机基硅氧烷树脂I，以及
-0-20份的本领域技术人员已知的辅助添加剂J，例如增塑剂；有机稀释剂，交联延迟剂，矿物油，抗微生物剂，热稳定添加剂如钛氧化物，铁氧化物或铈氧化物，以及
-0.1-50重量份的至少一种缩聚催化剂A，所述缩聚催化剂A如在权利要求1和5之一中限定。
7.权利要求1或6的方法，其中通过缩聚反应可交联成弹性体的聚有机基硅氧烷组合物X由双组分体系制备，所述双组分体系采取两个分开的部分P1和P2的形式，它们旨在被混合以形成所述聚有机基硅氧烷组合物X，其中这些部分之一包含如在权利要求1、2和6任一项中限定的缩聚催化剂A以及交联剂D，而另一部分无上述物质并且包含：
-每100重量份能够通过缩聚交联形成弹性体的该一种或多种聚有机基硅氧烷油C，以及
-0.001-10重量份的水。
8.权利要求1的方法，其中通过缩聚反应可交联形成弹性体的聚有机基硅氧烷组合物X由单组分体系制备，所述单组分体系在无水分的情况下是存储稳定的并且在水的存在下交联得到弹性体，其包含：
-至少一种具有烷氧基、肟、酰基和/或烯氧基并且优选烷氧基类型的官能化末端的可交联线性聚有机基硅氧烷油C，
-至少一种交联剂D，
-至少一种填料F，和
-至少一种缩聚反应的催化剂，其是如在权利要求1、2和6中任一项限定的缩聚催化剂A。
9.权利要求8的方法，其中聚有机基硅氧烷油C具有烷氧基类型的官能化末端，并且如下就地制备：在催化有效量的氢氧化锂的存在下，使通式MxDyQz(其中x、y和z是整数)的具有与硅原子连接的羟基基团的支化聚二甲基硅氧烷或者在每个链端包含与硅原子连接的羟基基团的线性二有机基聚硅氧烷与至少一种下式(II)的聚烷氧基硅烷反应：
(R4)c(R5)aSi(OR6)4-(a+c)
         (II)
其中：
-a是0、1或2，
-c是0、1或2，
-总和a+c等于0、1或2，
-R4表示脂族、环烷烃或芳族的，取代或未取代的，饱和或不饱和的C1-C13一价烃基，R4可以与R5相同，
-R5表示脂族、环烷烃或芳族的，取代或未取代的，饱和或不饱和的C1-C13一价烃基，并且可以包含环氧基，伯胺，仲胺，叔胺，巯基官能团，以及
-R6表示具有1-8个碳原子的脂族有机基团，尤其选自烷基基团，烷基醚基团，烷基酯基团，烷基酮基团，烷基氰基基团，以及具有7-13个碳原子的芳烷基基团，要理解式(II)的硅烷的烷氧基基团可各自具有针对于R6的不同含义或者相同含义。
10.权利要求1-9中任一项限定的通过缩聚反应可交联得到弹性体的聚有机基硅氧烷组合物X用于制备具有对于在驱动系中使用的流体的良好耐老化性的有机硅密封接件的用途。
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