CN103857946B - 可用于驱动系的部件的密封和组装的方法和组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及可交联得到弹性体的有机硅组合物,以及使用本发明的组合物以形成用于密封和组装驱动系的部件的封接件的方法。由本发明组合物制备的有机硅弹性体具有:在化学侵蚀性流体中良好的耐老化性,所述化学侵蚀性流体例如是在驱动系中使用的那些,在这种情况下是发动机油,用于变速箱和轴的润滑剂,油/汽油混合物,冷却液,燃料或防冻液;良好的粘合性能,甚至是在被驱动系中使用的油污染的表面上;以及良好的机械强度性能,例如断裂强度、断裂伸长率和肖氏硬度。
Description
技术领域
本发明涉及可交联得到弹性体的有机硅组合物,以及使用本发明的组合物以形成用于密封和组装驱动系(groupemoto-propulseur)的部件的封接件(joint)的方法。由本发明的组合物制备的有机硅弹性体具有:
-在化学侵蚀性流体中良好的耐老化性,所述化学侵蚀性流体例如是在驱动系中使用的那些,在这种情况下是发动机油,用于变速箱和轴的润滑剂,油/汽油混合物,冷却液,燃料或防冻液,
-良好的粘合性能,甚至是在被驱动系中使用的油污染的表面上,并且
-良好的机械强度性能,例如断裂强度、断裂伸长率和肖氏硬度。
背景技术
“冷却液”是指用于排出机械或电子系统的热量的任何载热液体。
可交联成弹性体以形成密封接件(jointsd’étanchéité)的有机硅组合物是已知的。实际上,它们尤其适合于“就地”形成密封接件,这些密封接件在元件组装时直接形成,尤其是在汽车领域中。
在已知用于这类应用的可交联成弹性体的有机硅组合物中,特别关注的类别是从环境温度开始交联的那些,因为它们不需要设置能量消耗炉。
这些有机硅组合物被归类于两个不同的组:单组分组合物(RTV-1)以及双组分组合物(RTV-2)。术语“RTV”是“室温硫化(RoomTemperatureVulcanising)”的首字母缩写。
在交联时,水(在RTV-1的情况下由大气湿气提供或者在RTV-2的情况下被引入到该组合物的一个部分中)使得能够进行缩聚反应,这导致形成弹性体网络。
通常,单组分组合物(RTV-1)在它们暴露于空气湿气时交联。通常,缩聚反应的动力极其缓慢;这些反应因而通过合适的催化剂进行催化。
而且,面对广阔发展的运输工业,与发动机效率的增加、运行温度的增加、燃料消耗的降低以及维护频率的减少有关的新限制正在出现。
因此,驱动系流体(发动机油,用于变速箱和轴的润滑剂,油/汽油混合物,冷却液,燃料或防冻液)的配制者通过添加越来越有效率的添加剂而在不断地改善这些产品的性能。引入到这些产品中的添加剂的量越来越大,这样做的效果是提高了它们对于在其中使用这些产品的装置中所存在的柔性元件(例如密封接件)的化学侵蚀性。
专利申请JP-A-2009197188描述了对于与驱动系中所用的各种流体的接触具有良好耐受性的有机硅组合物,但这些组合物包含复杂且昂贵的可交联油,所述可交联油包含由下式中的符号Y表示的C1-C5亚烷基连接单元:
因而不断需要寻找一种新的有机硅组合物,所述有机硅组合物可用于形成密封和组装驱动系的部件的封接件,甚至是在被油污染的表面上。
发明内容
因而,本发明的基本目的之一在于提供新的有机聚硅氧烷组合物,其在水或湿气的存在下固化得到有机硅弹性体,可用于密封和组装驱动系的元件。
另一个目的在于提供一种借助于有机硅封接件密封和组装驱动系的部件的新方法,所述有机硅封接件良好耐受与在驱动系中使用的各种流体的接触,同时具有良好的粘合性能。
这些目的以及其它目的通过本发明得以实现,本发明涉及在水存在下经由缩聚反应可交联得到弹性体的聚有机硅氧烷组合物X,其包含:
A)至少一种聚有机硅氧烷A,其包含至少一个烷氧基化基团,并且由下式的相同或不同的甲硅烷氧基单元构成:
(Z)b(R4)aSiO[4-(a+b)]/2(1)
其中:
·符号Z=[-(OCH2CH2)c-OR5],其中c=0或1,
·a=0、1、2或3;b=0、1、2或3,a+b=0、1、2或3,
·符号R4表示一价C1-C13烃基,
·符号R5表示一价C1-C6烃基,或者烷氧基烷基,其任选地包含酯官能团,并且
·条件是,对于至少一个甲硅烷氧基单元来说,指数b≥1,以使得聚有机硅氧烷A包含至少一个烷氧基化基团Z,
B)相对于组合物的总量,用量严格大于35%重量的至少一种研磨天然碳酸钙B,其具有根据BET法测量的严格小于3m2/g的比表面积,并且其已经利用至少一种选自以下的化合物进行了表面处理:石蜡、脂肪酸、脂肪酸盐及其混合物,
C)催化有效量的至少一种缩合催化剂C,其是胍,所述胍具有用不同于氢原子的原子取代的亚胺官能团,
D)至少一种聚烷氧基硅烷D,其具有至少一个包含至少一个氮原子的基团,
E)任选地,至少一种不同于所述研磨天然碳酸钙B的填料E,
F)任选地,至少一种添加剂F,如着色基料、颜料或触变剂,并且
另外的条件是,所述聚有机硅氧烷组合物X不包含乙炔黑。
为了实现此目的,申请人的贡献在于完全令人惊奇且出人意料地发现,与胍类型的催化剂并且与聚烷氧基化且胺化的粘合促进剂组合的明智选择的量的具有特定特性(尤其在比表面积和表面处理方面)的天然碳酸钙的使用使得能够制备确保驱动系中所用的部件或元件的密封和组装的封接件。这些封接件则具有以下的优点:具有显著的胶粘性能,尤其是在内聚特征方面,甚至是在以其胶粘困难而著称的表面上,例如被发动机油污染的铝载体。此外,由根据本发明的组合物制备的有机硅弹性体具有以下的优点:保持良好的机械性能,甚至是在它们与化学侵蚀性流体延长接触时,所述化学侵蚀性流体例如是在驱动系中使用的那些。作为化学侵蚀性流体的实例,例如可以提及:发动机油,用于变速箱和轴的润滑剂,油/汽油混合物,冷却液,燃料和防冻液。
根据本发明的研磨天然碳酸钙B例如由白垩、方解石、大理石或者由它们的混合物制备。
术语“天然碳酸钙”区别于合成碳酸钙,所述合成碳酸钙通过化学途径获得,更众所周知地为“沉淀碳酸钙”。
优选地,添加到组合物中的研磨天然碳酸钙B的量为37-50重量份,相对于本发明组合物的总重量。
优选地,研磨天然碳酸钙B具有根据BET法测量严格小于3m2/g的比表面积,并且已经利用至少一种包含10-24个碳原子的脂肪酸或者其相应的盐进行了表面处理,所述相应的盐选自钙盐、镁盐、锌盐或者它们的混合物,并且优选地,研磨天然碳酸钙B已经利用硬脂酸或者其相应的钙盐、镁盐或锌盐进行了表面处理。
优选地,可交联的聚有机硅氧烷A是线性的并且具有以下的展开式:
其中:
·取代基R1,相同或不同,各自表示饱和或不饱和的一价C1-C13烃基,其被取代或未被取代,并且是脂族、环烷或者芳族的;
·取代基R2,相同或不同,各自表示饱和或不饱和的一价C1-C13烃基,其被取代或未被取代,并且是脂族、环烷或者芳族的;
·取代基R3,相同或不同,各自表示线性或支化的C1-C6烷基;
·n所具有的值足以赋予式A的聚有机聚硅氧烷范围为1000-1000000mPa.s的25℃的动态粘度;并且
·指数a等于零或1并且指数b等于零或1。
根据另一种优选的实施方案,包含至少一个烷氧基化基团的聚有机硅氧烷A如下获得:在催化有效量的至少一种官能化催化剂G的存在下,使以下的物质反应,任选地原位反应:
a)至少一种包含下式的甲硅烷氧基单元的聚有机硅氧烷A':
(R1)x(OH)ySiO(4-x-y)//2(4)
其中:
-x+y=0、1、2或3;
-取代基R1,相同或不同,各自表示一价C1-C30烃基,并且选自烷基、环烷基、芳基、烷芳基和芳烷基,以及
-至少两个包含≡SiOH基团的甲硅烷氧基单元存在于聚有机硅氧烷A'中,与
b)至少一种下式的聚烷氧基化硅烷H:
(R2)zSi(OR3)(4-z)(5)
其中:
-z=0或1,
-符号R2表示一价C1-C13烃基,并且
-符号R3,相同或者不同,各自表示一价C1-C6烃基,或者烷氧基烷基,其任选地具有酯官能团。
优选地,官能化催化剂G是氢氧化锂或氢氧化钾。氢氧化锂可广泛地商业获得。优选地,它用在醇如甲醇或乙醇的溶液中。
通过官能化进行包含烷氧基化基团的聚有机硅氧烷的制备例如描述于法国专利申请No.FR2638752-A1中。
根据另一种优选实施方案,聚有机硅氧烷A'优选是α,ω-二羟基聚二有机硅氧烷聚合物,在25℃具有50-5000000mPa.s的粘度。
具有至少一个包含至少一个氮原子的基团的聚烷氧基硅烷D的实例例如是下式(6)的那些:
(R5)zSi(OR4)(4-z)(6)
其中:
-z=1或2,
-符号R5表示包含至少一个氮原子的基团(groupement)或基(radical),并且
-符号R4,相同或不同,各自表示一价C1-C6烃基,或者烷氧基烷基,其任选地具有酯官能团。
作为根据本发明使用的具有至少一个包含至少一个氮原子的基团的聚烷氧基硅烷D的实例,可以提及以下的化合物:
[H2N(CH2)3]Si(OCH2CH2CH3)3,
[H2N(CH2)3]Si(OCH3)3
[H2N(CH2)3]Si(OC2H5)3
[H2N(CH2)4]Si(OCH3)3
[H2NCH2CH(CH3)CH2CH2]SiCH3(OCH3)2
[H2NCH2]Si(OCH3)3
[n-C4H9-HN-CH2]Si(OCH3)3
[H2N(CH2)2NH(CH2)3]Si(OCH3)3
[H2N(CH2)2NH(CH2)3]Si(OCH2CH2OCH3)3
[CH3NH(CH2)2NH(CH2)3]Si(OCH3)3
[H(NHCH2CH2)2NH(CH2)3]Si(OCH3)3
HS(CH2)3Si(OCH3)3
NH2CONH2(CH2)3Si(OCH3)3
优选地,聚烷氧基硅烷D将以0.1-5重量份的量存在于该组合物中,相对于该组合物的总重量。
要理解,传统粘合促进剂也可被添加到根据本发明的组合物中,例如不同于聚烷氧基硅烷D的聚烷氧基化硅烷H。它们是可以在有机硅市场上获得的产品;此外,它们在从环境温度开始固化的组合物中的使用是已知的:其尤其出现于以下的文献中:法国专利FR-A-1126411,FR-A-1179969,FR-A-1189216,FR-A-1198749,FR-A-1248826,FR-A-1314649,FR-A-1423477,FR-A-1432799和FR-A-2067636。
作为聚烷氧基化硅烷H的实例,可以提及下式的那些:
Si(OCH3)4
Si(OCH2CH3)4
Si(OCH2CH2CH3)4
(CH3O)3SiCH3
(C2H5O)3SiCH3
(CH3O)3Si(CH=CH2)
(C2H5O)3Si(CH=CH2)
(CH3O)3Si(CH2-CH=CH2)
(CH3O)3Si[CH2-(CH3)C=CH2]
(C2H5O)3Si(OCH3)
Si(OCH2-CH2-OCH3)4
CH3Si(OCH2-CH2-OCH3)3
(CH2=CH)Si(OCH2CH2OCH3)3
C6H5Si(OCH3)3
C6H5Si(OCH2-CH2-OCH3)3
3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO),以及
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MEMO)。
引入填料E的目的是在需要时赋予由本发明组合物的固化获得的弹性体以良好的机械和流变性能。例如使用非常细分的矿物填料,其平均颗粒直径小于0.1μm。在这些填料当中可以提及热解法(combustion)二氧化硅和沉淀二氧化硅;它们的BET比表面积通常大于40m2/g。这些填料也可以采取更为粗分的产品的形式,其具有的平均颗粒直径大于0.1μm。作为这种填料的实例,可以提及研磨石英、硅藻土二氧化硅、不同于所述研磨天然碳酸钙B的碳酸钙,所述碳酸钙任选地用有机酸或有机酸的酯进行表示处理,煅烧粘土、金红石类型的钛氧化物、铁氧化物、锌氧化物、铬氧化物、锆氧化物、镁氧化物、各种形式的氧化铝(水合或非水合)、氮化硼、锌钡白、偏硼酸钡、硫酸钡、玻璃微珠;它们的比表面积通常小于30m2/g。这些填料可以是通过利用通常用于此目的的各种有机基硅化合物的处理已经进行了表面改性的。因此,这些有机基硅化合物可以是有机基氯硅烷,二有机基环聚硅氧烷,六有机基二硅氧烷,六有机基二硅氮烷或者二有机基环聚硅氮烷(法国专利FR-A-1126884、FR-A-1136885、FR-A-1236505,英国专利GB-A-1024234)。在大多数情况下,经处理的填料包含它们重量的3%-30%的有机基硅化合物。所述填料可由两种或更多种类型的不同粒度的填料的混合物构成;因而,例如,它们可以由30%-70%的BET比表面积大于40m2/g的细分的二氧化硅和70%-30%的比表面积小于30m2/g的更为粗分的二氧化硅构成。这些填料可以是已经进行了表面处理的。优选地,将添加0.1-10重量份的这种填料E,相对于组合物的总重量计。
根据本发明的缩合催化剂C是胍,所述胍具有利用不同于氢原子的原子取代的亚胺官能团。术语“取代的亚胺”意指官能团>C=N-R,其中R不同于氢原子。根据本发明的缩合催化剂C以相对于组合物的总重量通常为0.1-5重量份的量添加到组合物中,更优选相对于组合物的总重量为0.1-1重量份。
根据一种优选实施方案,缩合催化剂C是对应于以下通式(I)的胍:
其中:
-R1基相同或不同,彼此独立地表示线性或支化的一价烷基基团,环烷基基团,(环烷基)烷基基团,该环被取代或未被取代并且可包含至少一个杂原子或者氟烷基基团,
-R2基表示氢原子,线性或支化的一价烷基基团,环烷基基团,以环取代的烷基基团,所述环被取代或未被取代并且可包含至少一个杂原子,芳族基团,芳基烷基基团,氟烷基基团,烷基胺基团或者烷基胍基团,并且
-R3基表示线性或支化的一价烷基基团,环烷基基团,以环取代的烷基基团,所述环被取代或未被取代并且可包含至少一个杂原子,芳基烷基基团,氟烷基基团,烷基胺基团或者烷基胍基团,
-当R2基不是氢原子时,R2和R3基可连接形成3-、4-、5-、6-或7-元脂族环,其任选地被一个或多个取代基取代。
这涉及到1,2,3-三取代的以及1,2,3,3-四取代的胍并且它们具有以下优点:液体、无色、无嗅且可溶于有机硅基质中。这种类型的催化剂的实例被描述于国际专利申请WO2009/118307中。
优选地,使用以下的催化剂(A1)至(A6):
根据另一种优选实施方案,缩合催化剂C是下式的胍:
其中:
-R1、R2、R3、R4或R5基相同或不同,彼此独立地表示线性或支化的一价烷基基团,环烷基基团,(环烷基)烷基基团,该环被取代或未被取代并且可包含至少一个杂原子或者氟烷基基团,芳族基团,芳基烷基基团,氟烷基基团,烷基胺基团或者烷基胍基团,并且
-R1、R2、R3或R4基可成对连接以形成3-、4-、5-、6-或7-元脂族环,其任选地被一个或多个取代基取代。
这涉及到五取代的胍并且具有以下优点:液体、无色、无嗅且可溶于有机硅基质中。
根据一种特别的实施方案,下面的化合物(A7)至(A9)是优选的:
它们例如描述于2008年11月25日提交的法国专利申请No.FR-0806610中。
作为触变剂的实例,可以提及:
-无机增稠剂,硼酸和硼酸盐,钛酸盐,铝酸盐,锆酸盐;
-带有羟基基团的化合物;
-基于聚乙烯和/或聚丙烯的化合物;
-包含环状胺官能团的化合物;
-聚醚型或者包含聚醚基团的化合物;以及
-氟树脂,优选基于聚氟乙烯(PFE),更优选基于聚四氟乙烯(PTFE或)。
本发明的另一目的涉及通过在水存在下交联根据本发明的如上所述的聚有机硅氧烷组合物X获得的弹性体。
本发明的另一主题涉及根据本发明的如上所述的聚有机硅氧烷组合物X或者根据本发明的如上所述的弹性体用于制备有机硅密封接件的用途,所述有机硅密封接件在被驱动系的油污染的表面上具有良好的粘合性。
最后,根据本发明的最后主题涉及用于密封和组装驱动系的至少一个部件的方法,包括以下的步骤a)至d):
a)制备根据本发明的如上所述的聚有机硅氧烷组合物X,
b)将所述聚有机硅氧烷组合物X连续地或者不连续地并且任选地以焊珠(cordon)的形式施加到所述部件的至少一个接触区域上,
c)在由环境空气提供的湿气的存在下或者通过预先添加水使所述聚有机硅氧烷组合物X交联成有机硅弹性体,以形成密封接件,并且
d)将所述部件与驱动系的另一部件组装,以使得所形成的封接件确保驱动系的该两个部件之间的组装和密封。
在汽车领域中,有机硅弹性体通常以有机硅封接件的形式使用。术语“有机硅封接件”包括多种类型的密封接件,即“屈服”封接件(JF)(joints“flués”),也称为压按封接件(jointsécrasés),以及依零件成型封接件(JPP)(jointsprofiléssurpièce),也称为“成形封接件(jointsenforme)”。
“屈服”封接件(JF)通常通过施加组合物的糊状焊珠到要组装的两个金属或塑料元件之间的接触区上来形成。糊状焊珠首先沉积在元件之一上,然后将另一个元件施加到第一个元件上;结果是,该焊珠在转化成弹性体之前被压按。这种类型的封接件针对不经常拆解的组装(机油盘的封接件,正时齿轮壳的封接件等)。
“依零件成型”封接件(JPP)尤其被用在运输和汽车领域中,以用于对要求可拆解性的所有发动机零件的密封应用,所述零件例如是汽缸盖罩、油泵、水泵、水箱、机油盘、正时齿轮壳(carterdedistribution)、离合器导杆。“依零件成型封接件”(JPP)通常通过施加组合物的糊状焊珠到要组装的两个元件之间的接触区上来形成。但是,在沉积糊状焊珠到元件之一上之后,使所述焊珠交联成弹性体,然后将第二个元件施加到第一个元件上。结果是,这种类型的组装体可容易地被拆解,因为被施加到已经接受了封接件的元件上的元件并没有粘合到这个封接件上。而且,该封接件由于其弹性体性质而贴合要封接的表面的不规则性,因此不必在表面彼此接触之前对表面进行细致的加工并且强力夹紧所获得的组装件。这些特定特征使得能够在某种程度上省去固定封接件、垫片(entretoises)、肋材(通常旨在紧固和强化组装件的元件)。“依零件成型封接件”通常是具有卵形截面的有机硅弹性体的封闭焊珠,其按照明确限定的轮廓(profil)沉积并且要确保两个(或更多个)可拆解零件之间的密封。
由于在本发明的方法中使用的组合物在环境温度下并且甚至在封闭的环境中快速固化,因此结果是,由于这些组合物的固化所产生的有机硅密封接件可以在非常严苛的工业生产条件下制备。例如,它们可以在配备有用于沉积该组合物的自动装置的汽车工业常用组装线上生产。这种自动装置常常具有混合头和沉积喷嘴,其按照要生产的封接件的轮廓进行移动。借助于这种装置生产和分配的组合物优选具有下述这样的固化持续时间,该固化持续时间被很好地调整以便一方面避免在混合头中凝固,并且另一方面在糊状焊道在要封接的零件上沉积结束之后获得完全的交联。这些“成形”封接件更特别地适合于摇臂罩、变速箱盖、定时支杆甚至机油盘的封接件。
所述部件可以是各种各样的,并且可以由玻璃、铝、塑料或金属制成。
根据本发明方法的另一特别的实施方式,驱动系中的部件选自汽缸盖、机油盘、汽缸盖罩、正时齿轮壳、轴承杆、发动机汽缸体、变速箱、水泵、曲轴箱强制通风箱(deréaspirationdesgazcarter)、滤水器、滤油器、油泵、包含驱动系的电子部件的箱或者离合器壳。
通常,该有机硅组合物以连续或不连续的封接件或者以连续或不连续的层的形式被施加到部件上。为了形成连续或不连续的层,可使用传统的沉积或涂布技术。
在湿气氛中在固体基材上原样施加该组合物之后,可以观察到固化获得弹性体的过程,这是从所沉积的材料的外部向内部发生的。首先在表面形成皮,然后该交联在深度上继续进行。所述皮的完全形成(表现为该表面的非粘附性触感)需要数分钟的时间周期;这个周期取决于围绕该组合物的气氛的大气湿度并且取决于所述组合物的交联能力。
单组分基础材料被详细地描述于例如下述专利中:EP141685,EP147323,EP102268,EP21859,FR2121289和FR2121631,它们通过参考而被引用。
具体实施方式
通过阅读以下以非限制性方式给出的实施例,本发明的其它优点和特征可以更清楚地显现。
实施例
I)各种配制剂的成分
催化剂51015:在甲醇中的水合氢氧化锂的溶液
VTMO:乙烯基三甲氧基硅烷
MEMO:γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
DAMO:N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷
AMEO:3-氨基丙基三乙氧基硅烷
PITA:(iPrO)2Ti(乙酰乙酸乙酯)2(供应商Dupont)
PITASM:80%的(iPrO)2Ti(乙酰乙酸乙酯)2和20%的甲基三甲氧基硅烷的混合物(供应商Dupont)
TnBT:四丁氧基钛酸酯
二氧化硅A150:热解法二氧化硅(比表面积150m2/g)
二氧化硅AE55:利用八甲基四硅氧烷处理的热解法二氧化硅
利用脂肪酸处理的研磨碳酸钙(供应商Omya)
520FL:利用脂肪酸(硬脂酸)处理的研磨碳酸钙(供应商Omya)
CCRS:脂肪酸处理的沉淀碳酸钙(供应商Shiraishi)
Sifraco或C600:研磨石英(供应商Sibelco)
制备的产品DiCyG:N,N-二环己基-N'-甲基-N"-丁基胍或者1-丁基-2,3-二环己基-1-甲基胍:
17.78g的N-丁基-N-甲基胺(0.204mol)和21.05g的二环己基碳二亚胺(dicyclohexylcarbodiimide)(0.102mol)的混合物回流加热3小时。GC分析则显示二环己基碳二亚胺的大于99.5%的转化。无色的最终混合物在60℃下在1毫巴下浓缩2小时,以得到29.9g的无色、几乎无嗅且中等粘度的液体,对应于期望的胍(收率99.7%)。
1HNMR/CDCl3(ppm):0.89(3H,t),1-1.4(10H,m),1.47(2H,quint),1.5-2(12H,plusieursm),2.67(3H,s),2.90(1H,m),2.97(1H,m),3.06(2H,t)。
II)增量填料的性质
研究增量填料的性质的影响。下表给出了所用的各种增量填料的特性。比表面积通过BET法测量。
表1:所用各种增量填料的特性
实施例1
在配有“蝶”型搅拌器的混合机中引入620g的包含0.06%重量羟基OH基团的α,ω-二羟基化聚二甲基硅氧烷油和48g的乙烯基三甲氧基硅烷。这种混合物通过“蝶形件(papillon)”以200rpm旋转2分钟而进行均化。然后添加官能化催化剂,2.4g的水合氢氧化锂的甲醇溶液,之后是在400rpm下的均化阶段。然后在160rpm的中等搅拌速度下引入36g的八甲基四环硅氧烷处理的热解法二氧化硅,然后在400rpm下分散4分钟。同样地,引入480g的碳酸钙。该介质然后在50毫巴的部分真空和130rpm的搅拌下经历脱气阶段,之后在氮气下添加6g的N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和7.2g的N,N-二环己基-N'-甲基-N"-丁基胍并且在400rpm下分散。该介质在40毫巴和130rpm的搅拌下经历第二脱气阶段。最后,混合物被转移到封闭的塑料料筒中,避开空气湿气。
实施例2
在配有“蝶”型搅拌器的混合机中引入620g的包含0.06%重量羟基OH基团的α,ω-二羟基化聚二甲基硅氧烷油和48g的乙烯基三甲氧基硅烷。这种混合物通过“蝶形件”以200rpm旋转2分钟而进行均化。然后添加官能化催化剂,2.4g的水合氢氧化锂的甲醇溶液,之后是在400rpm下的均化阶段。然后在160rpm的中等搅拌速度下引入36g的八甲基四环硅氧烷处理的热解法二氧化硅,然后在400rpm下分散4分钟。同样地,引入480g的520FL碳酸钙。该介质然后在50毫巴的部分真空和130rpm的搅拌下经历脱气阶段,之后在氮气下添加6g的N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和7.2g的N,N-二环己基-N'-甲基-N"-丁基胍并且在400rpm下分散。该介质在40毫巴和130rpm的搅拌下经历第二脱气阶段。最后,混合物被转移到封闭的塑料料筒中,避开空气湿气。
对比实施例1
在配有“蝶”型搅拌器的混合机中引入620g的包含0.06%重量羟基OH基团的α,ω-二羟基化聚二甲基硅氧烷油和48g的乙烯基三甲氧基硅烷。这种混合物通过“蝶形件”以200rpm旋转2分钟而进行均化。然后添加官能化催化剂,2.4g的水合氢氧化锂的甲醇溶液,之后是在400rpm下的均化阶段。然后在160rpm的中等搅拌速度下引入36g的八甲基四环硅氧烷处理的热解法二氧化硅,然后在400rpm下分散4分钟。同样地,引入480g的CCRS碳酸钙。该介质然后在50毫巴的部分真空和130rpm的搅拌下经历脱气阶段,之后在氮气下添加6g的N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和7.2g的N,N-二环己基-N'-甲基-N"-丁基胍并且在400rpm下分散。该介质在40毫巴和130rpm的搅拌下经历第二脱气阶段。最后,混合物被转移到封闭的塑料料筒中,避开空气湿气。
对比实施例2
在配有“蝶”型搅拌器的混合机中引入620g的包含0.06%重量羟基OH基团的α,ω-二羟基化聚二甲基硅氧烷油和48g的乙烯基三甲氧基硅烷。这种混合物通过“蝶形件”以200rpm旋转2分钟而进行均化。然后添加官能化催化剂,2.4g的水合氢氧化锂的甲醇溶液,之后是在400rpm下的均化阶段。然后在160rpm的中等搅拌速度下引入36g的八甲基四环硅氧烷处理的热解法二氧化硅,然后在400rpm下分散4分钟。同样地,引入480g的C600研磨石英。该介质然后在50毫巴的部分真空和130rpm的搅拌下经历脱气阶段,之后在氮气下添加6g的N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和7.2g的N,N-二环己基-N'-甲基-N"-丁基胍并且在400rpm下分散。该介质在40毫巴和130rpm的搅拌下经历第二脱气阶段。最后,混合物被转移到封闭的塑料料筒中,避开空气湿气。
以下述方式评价所制备的每种配制剂的性能。
产物机械性能的评价
2mm厚膜形式的封接件在23℃和50%大气湿度下预先交联7天。然后从所述膜上剪下试样以测量所形成的弹性体的机械性能。
-肖氏A硬度(DSA)根据标准DIN53505由3个重叠的2mm厚度的正方形测量,
-以MPa表示的断裂强度(R/R)根据标准AFNORNFT46002使用H2试样测量,还有以%表示的断裂伸长率(A/R)和以MPa表示的弹性模量(100%下的模量)。
通过拉伸-剪切评价粘合性能的试验
将1mm厚的有机硅弹性体平行六面体封接件应用到两个AG3铝试验带(stérigmes)之间。在23℃+/-2和50%+/-5相对湿度下交联14天之后如此获得的试样经受拉伸-剪切应力。胶粘性(collage)通过断裂应力(MPa)和断裂类型(内聚特征(profilcohésif)的百分数%)来表征。寻求高的内聚特征断裂。预先刮擦AluAG3质量的铝试样以去除氧化物层,然后用溶剂清洁并且进行干燥。
为了评价在被发动机油污染的AluAG3上的粘合性能,在施加有机硅封接件之前,试验带被浸入到发动机油在庚烷中的溶液中,然后移出并且空气干燥,直到在施加位置获得残余油的薄层。再次通过断裂应力(MPa)和断裂类型(内聚特征的百分数%)来表征胶粘性。高内聚特征断裂是所寻求的。
对发动机油的耐受性的评价
2mm厚膜形式的封接件在23℃和50%大气湿度下预先交联14天。然后从所述膜上剪下正方形试样和H2试样以测量所形成的弹性体的机械性能。然后将试样置于烧瓶中并且浸入到ElfdieselEvolution5W30发动机油中。然后将烧瓶在150℃下保存3天。在冷却之后,移出试样并且用纸织物仔细擦拭,然后进行以下测量:
-肖氏A硬度(DSA),根据标准DIN53505由3个重叠的2mm厚的正方形测量,
-以MPa表示的断裂强度(R/R)根据标准AFNORNFT46002使用H2试样测量,还有以%表示的断裂伸长率(A/R)和以MPa表示的弹性模量(100%下的模量),
-通过在油中处理之前和之后称重测量膨胀,其中膨胀(%)=100×(m油-m初始)/(m初始)。
下表2给出了针对所制备的每种配制剂而测量的性能。
表2:增量填料的性质对烷氧基RTV1配制剂的粘合性能的影响
只有包含根据本发明的碳酸钙的配制剂(实施例1和2)使得能够在被发动机油污染的AG3铝上获得内聚特征。
III)根据本发明的研磨天然碳酸钙B的含量
研究根据本发明的增量填料(研磨天然碳酸钙B)的含量的影响。
实施例3
在配有“蝶”型搅拌器的混合机中引入560g的包含0.06%重量羟基OH基团的α,ω-二羟基化聚二甲基硅氧烷油和48g的乙烯基三甲氧基硅烷。这种混合物通过“蝶形件”以200rpm旋转2分钟而进行均化。然后添加官能化催化剂,2.4g的水合氢氧化锂的甲醇溶液,之后是在400rpm下的均化阶段。然后在160rpm的中等搅拌速度下引入36g的热解法二氧化硅,然后在400rpm下分散4分钟。同样地,引入540g的碳酸钙。该介质然后在50毫巴的部分真空和130rpm的搅拌下经历脱气阶段,之后在氮气下添加6g的N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和7.2g的N,N-二环己基-N'-甲基-N"-丁基胍并且在400rpm下分散。该介质在40毫巴和130rpm的搅拌下经历第二脱气阶段。最后,混合物被转移到封闭的塑料料筒中,避开空气湿气。
对比实施例3
在配有“蝶”型搅拌器的混合机中引入746g的包含0.06%重量羟基OH基团的α,ω-二羟基化聚二甲基硅氧烷油和48g的乙烯基三甲氧基硅烷。这种混合物通过“蝶形件”以200rpm旋转2分钟而进行均化。然后添加官能化催化剂,2.4g的水合氢氧化锂的甲醇溶液,之后是在400rpm下的均化阶段。然后在160rpm的中等搅拌速度下引入96g的热解法二氧化硅,然后在400rpm下分散4分钟。同样地,引入300g的碳酸钙。该介质然后在50毫巴的部分真空和130rpm的搅拌下经历脱气阶段,之后在氮气下添加6g的N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和3.6g的N,N-二环己基-N'-甲基-N"-丁基胍并且在400rpm下分散。该介质在40毫巴和130rpm的搅拌下经历第二脱气阶段。最后,混合物被转移到封闭的塑料料筒中,避开空气湿气。
对比实施例4
在配有“蝶”型搅拌器的混合机中引入650g的包含0.06%重量羟基OH基团的α,ω-二羟基化聚二甲基硅氧烷油和48g的乙烯基三甲氧基硅烷。这种混合物通过“蝶形件”以200rpm旋转2分钟而进行均化。然后添加官能化催化剂,2.4g的水合氢氧化锂的甲醇溶液,之后是在400rpm下的均化阶段。然后在160rpm的中等搅拌速度下引入66g的热解法二氧化硅,然后在400rpm下分散4分钟。同样地,引入420g的碳酸钙。该介质然后在50毫巴的部分真空和130rpm的搅拌下经历脱气阶段,之后在氮气下添加6g的N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和7.2g的N,N-二环己基-N'-甲基-N"-丁基胍并且在400rpm下分散。该介质在40毫巴和130rpm的搅拌下经历第二脱气阶段。最后,混合物被转移到封闭的塑料料筒中,避开空气湿气。
下表显示了根据上述评价试验针对所制备的每种配制剂所测量的性能。
表3:填料含量对烷氧基RTV1配制剂的粘合性能的影响
结果显示出,根据本发明的研磨天然碳酸钙的最小量的添加是必要的,以在被发动机油污染的表面上获得内聚特征。因而,只有根据本发明包含大于35%重量研磨碳酸钙的配制剂使得能够在被发动机油污染的表面上获得内聚。对于包含40%重量的观察到在被污染的表面上的最佳粘合性能。表3中的“%重量”值对应于相对于组合物总重量计的%重量。
IV)粘合促进剂和催化体系
正如在以下的实施例和对比实施例中详细说明的,改变催化剂-粘合促进剂体系。
制剂1
在配有“蝶”型搅拌器的混合机中引入522g的包含0.04%重量羟基OH基团的α,ω-二羟基化聚二甲基硅氧烷油、64g的包含1.1%重量OH的有机硅树脂、172g的具有三甲基甲硅烷基链端的粘度为100mPa.s-1000000mPa.s的聚二甲基硅氧烷油的混合物和52g的乙烯基三甲氧基硅烷。这种混合物通过“蝶形件”以200rpm旋转2分钟而进行均化。然后添加官能化催化剂,9.5g的水合氢氧化锂的甲醇溶液,之后是在400rpm下的均化阶段。然后在160rpm的中等搅拌速度下引入78g的热解法二氧化硅,然后在400rpm下分散4分钟。同样地,引入626g的碳酸钙。在搅拌之后,添加4.9g的触变添加剂。该介质然后在50毫巴的部分真空和130rpm的搅拌下经历脱气阶段。
实施例5和对比实施例5-9
在惰性气氛下以在下表4中指定的比例添加各种催化剂和粘合促进剂到制剂1中,然后混合。该介质然后在40毫巴下经历脱气阶段。混合物然后被转移到封闭的塑料料筒中,避开空气湿气。每种配制剂进行以上所述的评价试验。结果在下表4中给出。
表4:催化剂和粘合促进剂的性质对烷氧基RTV1配制剂的粘合性能的影响
包含催化剂N,N-二环己基-N'-甲基-N"-丁基胍A(4)或DiCyG(实施例5)组合本发明碳酸钙和具有至少一个包含至少一个氮原子的基团的聚烷氧基硅烷的配制剂在油中处理之后显示出令人满意的硬度以及在被污染的表面上良好的粘合性能。用以上所述的胍A(1)-A(3)和A(5)-A(9)代替N,N-二环己基-N'-甲基-N"-丁基胍A(4)进行的试验显示出类似的结果。
表4的结果显示出,包含钛催化剂的配制剂(对比实施例5-8,使用PITA或TnBT)使得能够获得在7天交联后具有可接受的机械性能的弹性体,但它们对油的耐受性以及对被污染表面的粘合性并不符合所希望的应用,无论是使用哪一种聚烷氧基硅烷(MEMO、DAMO或AMEO)。
当根据本发明的胍催化剂被四甲基胍(TMG-对比实施例9)(其是具有未取代的亚胺官能团的胍,即>C=N-H类型的)替代时,弹性体的交联不足以能够测量硬度,这对于应用来说是完全不可接受的。
Claims (11)
1.在水存在下经由缩聚反应可交联得到弹性体的聚有机硅氧烷组合物X,其包含:
A)至少一种聚有机硅氧烷A,其包含至少一个烷氧基化基团,并且由下式的相同或不同的甲硅烷氧基单元构成:
(Z)b(R4)aSiO[4-(a+b)]/2(1)
其中:
·符号Z=[-(OCH2CH2)c-OR5],其中c=0或1,
·a=0、1、2或3;b=0、1、2或3,a+b=0、1、2或3,
·符号R4表示一价C1-C13烃基,
·符号R5表示一价C1-C6烃基,或者烷氧基烷基,其任选地包含酯官能团,并且
·条件是,对于至少一个甲硅烷氧基单元来说,指数b≥1,以使得聚有机硅氧烷A包含至少一个烷氧基化基团Z,
B)相对于组合物的总量,用量严格大于35%重量的至少一种研磨天然碳酸钙B,其具有根据BET法测量的严格小于3m2/g的比表面积,并且其已经利用至少一种选自以下的化合物进行了表面处理:石蜡、脂肪酸、脂肪酸盐及其混合物,
C)催化有效量的至少一种缩合催化剂C,其是胍,所述胍具有用不同于氢原子的原子取代的亚胺官能团,
D)至少一种聚烷氧基硅烷D,其具有至少一个包含至少一个氮原子的基团,
E)任选地,至少一种不同于所述研磨天然碳酸钙B的填料E,
F)任选地,至少一种添加剂F,选自着色基料、颜料或触变剂,并且
另外的条件是,所述聚有机硅氧烷组合物X不包含乙炔黑。
2.根据权利要求1的聚有机硅氧烷组合物X,其中研磨天然碳酸钙B具有根据BET法测量严格小于3m2/g的比表面积,并且已经利用至少一种包含10-24个碳原子的脂肪酸或者其相应的盐进行了表面处理,所述相应的盐选自钙盐、镁盐、锌盐或者它们的混合物。
3.根据权利要求2的聚有机硅氧烷组合物X,其中研磨天然碳酸钙B具有根据BET法测量严格小于3m2/g的比表面积,并且已经利用硬脂酸或者其相应的钙盐、镁盐或锌盐进行了表面处理。
4.根据权利要求1的聚有机硅氧烷组合物X,其中可交联的聚有机硅氧烷A是线性的并且具有以下的展开式:
其中:
·取代基R1,相同或不同,各自表示饱和或不饱和的一价C1-C13烃基,其被取代或未被取代,并且是脂族、环烷或者芳族的;
·取代基R2,相同或不同,各自表示饱和或不饱和的一价C1-C13烃基,其被取代或未被取代,并且是脂族、环烷或者芳族的;
·取代基R3,相同或不同,各自表示线性或支化的C1-C6烷基;
·n所具有的值足以赋予式A的聚有机聚硅氧烷范围为1000-1000000mPa.s的25℃的动态粘度;并且
·指数a等于零或1并且指数b等于零或1。
5.根据权利要求1的聚有机硅氧烷组合物X,其中包含至少一个烷氧基化基团的聚有机硅氧烷A如下获得:在催化有效量的至少一种官能化催化剂G的存在下,使以下的物质反应,任选地原位反应:
a)至少一种包含下式的甲硅烷氧基单元的聚有机硅氧烷A':
(R1)x(OH)ySiO(4-x-y)//2(4)
其中:
-x+y=0、1、2或3;
-取代基R1,相同或不同,各自表示一价C1-C13烃基,并且选自烷基、环烷基、芳基、烷芳基和芳烷基,以及
-至少两个包含≡SiOH基团的甲硅烷氧基单元存在于聚有机硅氧烷A'中,与
b)至少一种下式的聚烷氧基化硅烷H:
(R2)zSi(OR3)(4-z)(5)
其中:
-z=0或1,
-符号R2表示一价C1-C13烃基,并且
-符号R3,相同或者不同,各自表示一价C1-C6烃基,或者烷氧基烷基,其任选地具有酯官能团。
6.根据权利要求5的聚有机硅氧烷组合物X,其中官能化催化剂G是氢氧化锂或氢氧化钾。
7.根据权利要求1的聚有机硅氧烷组合物X,其中缩合催化剂C是对应于以下通式(I)的胍:
其中:
-R1基相同或不同,彼此独立地表示线性或支化的一价烷基基团,环烷基基团,(环烷基)烷基基团,该环被取代或未被取代并且可包含至少一个杂原子或者氟烷基基团,
-R2基表示氢原子,线性或支化的一价烷基基团,环烷基基团,以环取代的烷基基团,所述环被取代或未被取代并且可包含至少一个杂原子,芳族基团,芳基烷基基团,氟烷基基团,烷基胺基团或者烷基胍基团,
-R3基表示线性或支化的一价烷基基团,环烷基基团,以环取代的烷基基团,所述环被取代或未被取代并且可包含至少一个杂原子,芳基烷基基团,氟烷基基团,烷基胺基团或者烷基胍基团,并且
-当R2基不是氢原子时,R2和R3基可连接形成3-、4-、5-、6-或7-元脂族环,其任选地被一个或多个取代基取代。
8.根据权利要求1的聚有机硅氧烷组合物X,其中缩合催化剂C是下式的胍:
其中:
-R1、R2、R3、R4或R5基相同或不同,彼此独立地表示线性或支化的一价烷基基团,环烷基基团,(环烷基)烷基基团,该环被取代或未被取代并且可包含至少一个杂原子或者氟烷基基团,芳族基团,芳基烷基基团,氟烷基基团,烷基胺基团或者烷基胍基团,并且
-R1、R2、R3或R4基可成对连接以形成3-、4-、5-、6-或7-元脂族环,其任选地被一个或多个取代基取代。
9.通过在水存在下交联根据上述权利要求任一项中限定的聚有机硅氧烷组合物X获得的弹性体。
10.根据权利要求1-8任一项中限定的聚有机硅氧烷组合物X或者根据权利要求9中限定的弹性体用于制备有机硅密封接件的用途,所述有机硅密封接件在被驱动系的油污染的表面上具有良好的粘合性。
11.用于密封和组装驱动系的至少一个部件的方法,包括以下的步骤a)至d):
a)制备根据权利要求1-8任一项中限定的聚有机硅氧烷组合物X,
b)将所述聚有机硅氧烷组合物X连续地或者不连续地并且任选地以焊珠的形式施加到所述部件的至少一个接触区域上,
c)在由环境空气提供的湿气的存在下或者通过预先添加水使所述聚有机硅氧烷组合物X交联成有机硅弹性体,以形成密封接件,并且
d)将所述部件与驱动系的另一部件组装,以使得所形成的封接件确保驱动系的该两个部件之间的组装和密封。
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