CN105073922A - 用于水应用并且尤其是海洋应用的具有防污性能的制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及旨在用于水应用，尤其是海洋应用的具有防污性能的制品，并且还涉及用于延缓水生生物在沉没式或半沉没式结构上的生长的方法。

Description

用于水应用并且尤其是海洋应用的具有防污性能的制品
技术领域
本发明涉及旨在用于水应用，尤其是海洋应用的具有防污性能的制品，并且还涉及用于延缓水生生物在沉没式或半沉没式结构上的生长的方法。
本发明涉及防污(“antifouling”)船舶漆的领域。防污船舶漆是旨在防止动物或植物附着到船的水下部分上的面漆。它们被使用的原因在于安全性、保持船的可操作性、燃料消耗降低、抗腐蚀和结构的加重。
背景技术
“生物污垢”问题构成了由材料浸入海洋环境中所导致的主要问题。对于这种现象的防止需要相当大的维护成本。
这是因为，“生物污垢”或“污垢”的形成发生于在海水中浸没的过程中，在其中有机和无机分子被极其快速地吸附到材料的表面上。此吸附的物质层或者“生物膜”起到了用于附着在海洋环境中悬浮存在的细菌的媒介的作用。
海洋细菌的这种表面侵占是快速的并且在数小时至数天的周期之后达到固定状态。最后，其它海洋生物侵占表面，附着的细菌吸引其它海洋生物。所有这些结合到表面上的活生物构成了生物污垢或污垢。
海洋污垢的附着涉及到浸入海洋中的任何结构：船、管道、冷却塔和线路、港口结构、海洋传感器、水产业系统等。所引起的损害是巨大而多样的。这是因为，例如对结构性能具有负面影响的生物会在这些结构上结垢。
特别地，对于船体，各种海洋生物的结垢提高了船体与海水之间的摩擦，这降低了速度并且可导致更大的燃料消耗。因而，未被防污体系保护的船底部在海中度过不到六个月之后就会被150kg/m2污垢覆盖。
为了避免这种经济损失并且还为了更好地抑制腐蚀现象，在暴露于水的结构的浸没部分上施加目标在于防止或者尤其在于减少由于海洋生物结垢导致的污物的防污漆。防污漆的原理基于在表面和海水之间的界面处受控释放活性物质。只要在表面处释放的活性物质的浓度有效且规律，那么所述漆的效力就可以保持。大多数防污漆因而包含消灭海洋生物的杀生物产品，该产品最常用的是有机金属化合物(基于锡、铜或锌)或者有机化合物(杀真菌剂、除海藻剂、杀菌剂)，由于其的毒性活性而防止了海洋污物的附着。
但是，与使用这些漆相关的问题在于它们在海洋环境中释放有害于海洋动物群和植物群的物质。而且，涂层变得越来越粗糙并且逐渐地劣化，这增加了燃料消耗并且提高了由浸没的结构发出的流动噪声。
这种新困难通过使用自抛光防污漆得以解决。除了具有杀生物剂之外，这些漆在海水的表面水解的作用下和由于船运动导致的侵蚀的作用下具有随时间的规律且受控的厚度损失。与海水接触的涂层的缓慢侵蚀使得能够经常性地更新具有杀生物剂的表面。
自1960年代开始开发的自抛光防污漆基于锡盐。它们是由具有恒定浸出率的甲基丙烯酸三丁锡(TBT)配制的自抛光漆。接枝到丙烯酸类粘结剂上的TBT通过水解在水中缓慢释放。文献FR-A-2266733、FR-A-2557585、EP-A-0051930和GB-A-2118196中描述了这种类型的油漆的例子。
非常有效的三丁锡(TBT)因而是在防污漆中最常用的生物杀灭剂，但是这种产品、其降解分子和其代谢物被证明是严重且持久污染性的。出于这些原因，国际海事组织禁止使用锡基防污漆。
今天使用的防污漆主要基于含铜化合物和/或基于合成化学化合物，但也基于有机硅类型的聚合物。
对于铜基油漆，尽管毒性小于锡盐，但它们几乎总是利用大比例的氧化亚铜配制(例如参见文献EP-A-051930或FR-A-2557585)，主要粘结剂基于通常为丙烯酸系类型的特定聚合物。但是，它们只是对海洋植物群有效，并且为了对抗藻类的生长，必须要添加除草剂，这会给环境带来新的威胁。
在密集使用无锡但富含铜的油漆之后，这种替代方案因而无法提供一种持久的解决方案以用于保护环境免除相当大量抛弃的重离子，尤其是铜离子。
另一种用于防止与海水接触的结构的表面污物的解决方案在于利用至少一种保护性涂层覆盖这些表面，与水接触的该涂层的外层是有机硅弹性体。这些涂层使用被称作“除污涂料(fouling-releasecoating)”的油漆制备。这些新防污漆的原理在于产生具有非常低表面能的非常光滑的表面，生物在该表面上附着是非常困难的。当船舶停止时，这些表面是静态的并且海洋生物可自己沉积到其上。但是，借助于基于有机硅的面层的低表面张力和柔性，这些生物相当简单地通过水的运动力或者船运动引起的摩擦作用而被除去。这也意味着，如果围绕船体的水足够运动，则会发生自然的自清洁效果。
借助于这些性能，即使不常在海中或水中不太运动的船也受益于更为分开的清洁周期。这归因于海洋生物难以附着到表面；这还使得清洁更为容易。
形成防污涂层的这些基于有机硅的油漆因而是非常创新性的：
-它们对海洋环境是完全友好的：没有金属废物，并且
-它们改善了船的滑行，因而降低了1-5％的其燃料消耗以及因此的其温室气体排放。
有许多专利如专利FR-A-2083029和US-A-3702778描述了这样的涂层，其面漆层(top-coat)是热固化或冷固化的有机硅弹性体。
例如，在1992年3月6日提交的US专利申请No.07/847401中描述了三成分防污体系，包含至少环氧底漆层、粘合底漆或固定层(粘结层(tie-coat))和基于有机硅弹性体的防污层(面漆层)。环氧底漆的最终层通常是薄层，施加其的目的在于获得清洁和新鲜的表面，在该表面上可附着粘结层。粘结层包括有机聚硅氧烷和固化成分。防污层包含有机聚硅氧烷、硅酸烷基酯和固化剂或分开的锡基催化剂。一个或多个环氧底漆层直接施加到载体上。粘结层施加到该环氧底漆层上。然后施加有机硅涂层形式的防污层并且在粘结层上交联，这是在后者部分固化之后进行的。
基于有机硅弹性体的防污层(“面漆层”)还可包括改善“防污”效果的流体，尤其是：
-甲基苯基聚硅氧烷油(US-A-4025693)，
-烃基液体化合物，例如聚烯烃，
-增塑剂，
-润滑油(FR-A-2375305)，
-矿脂类型的蜡状物质和液体石蜡(JP-A-83/013673)，
-热塑性聚合物如PVC，
-氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(KOKAIJP-A-79/026826)，或者
-阳离子、阴离子、非离子、两性表面活性剂(JP-A-85/258271)。
为了形成有机硅弹性体涂层，所用的有机硅配制剂通常涉及有机硅油，通常是具有羟基化末端的反应性聚二甲基硅氧烷，其任选地利用硅烷预官能化，以具有烷氧基末端；交联剂和缩聚催化剂，传统上是锡盐或者钛酸烷基酯；增强填料和任选的其它添加剂，例如增量填料；粘合促进剂；着色剂等。
这些从环境温度开始硫化的有机聚硅氧烷组合物是众所周知的，并且被分类为2个不同的组：单组份组合物(RTV-1)和双组份组合物(RTV-2)。术语“RTV”是“Room-TemperatureVulcanising(室温硫化)”的首字母缩写。
在交联过程中，在使用基于羧酸锡的催化剂的情况下水(在RTV-1组合物的情况下由大气湿气提供，或者在RTV-2组合物的情况下被引入到该组合物的一个部分中)使得能够进行缩聚反应，这导致形成弹性体网络。
通常，单组份(RTV-1)组合物在它们暴露于来自空气的湿气时交联，即它们在封闭的介质中不可能交联。例如，单组份有机硅组合物根据如下机理冷交联：乙酰氧基硅烷、酮亚氨氧基硅烷、烷氧基硅烷等类型的反应性官能团水解，之后所形成的硅烷醇基团和其它残余反应性官有团之间进行缩合反应。该水解通常借助于从暴露于大气的表面扩散进材料内的水蒸气来进行。通常，缩聚反应的动力是极其慢的；这些反应因而通过合适的催化剂进行催化。作为所用的催化剂，最常使用基于锡、钛、胺的催化剂，或者这些催化剂的组合物。基于锡的催化剂(尤其参见FR-A-2557582)和基于钛的催化剂(尤其参见FR-A-2786497)是非常有效的催化剂。具有-Si(OR)末端的单组份有机硅弹性体有时被称作烷氧基弹性体。
作为以双组份形式(RTV-2)包装的组合物，第一组份(或部分)含有能够缩聚的聚合物，并且第二组份是气密的并且含有催化剂并且通常地含有一种或多种交联剂。两个组份(或部分)在使用时进行混合并且尤其在组合物包含增强填料时该混合物以相对硬的弹性体形式固化(通过交联反应)。这些在具有两个组份的体系中包装的组合物是公知的并且尤其被描述于WalterNoll的著作“ChemistryandTechnologyofSilicones(有机硅化学和技术)”中，1968年，第2版，第395-398页。这些组合物通常包含以下成分：
-在链端(例如α,ω-二(羟基二甲基甲硅烷基)(聚二甲基硅氧烷))、在链中或者在链端和链中具有硅烷醇基团的反应性聚二有机硅氧烷，
-交联剂，
-缩合催化剂，以及
-任选地，水，通常在二羧酸二烷基锡被用作催化剂时存在(这种催化剂由于水的存在而活化)。
最常见地，缩合催化剂基于有机锡化合物。具体来说，许多基于锡的催化剂已经被提出作为这些RTV-1或RTV-2的交联催化剂。典型的缩聚催化剂包含二烷基锡化合物，尤其是二羧酸二烷基锡如二月桂酸二丁锡和二乙酸二丁锡，钛酸烷基酯化合物如钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯，钛螯合剂(EP-A-0885933、US-5519104、US-A-4,515,932、US-A-4,563,498、US-A-4,528,353)。
不过，基于烷基锡的催化剂尽管非常有效、最常见是无色的、液体和在有机硅油中是可溶的，但具有毒性的缺点(对于繁殖来说的CMR2毒性)。
为了可持续发展，因而看来有必要开发不含毒性催化剂的新型防污油漆。例如，可固化有机硅组合物的一个重要特性是使用时间(“适用期(pot-life)”或“工作时间”)，也即指这样的时间，在该时间的过程中，所述组合物在混合之后可被使用而无固化。这个时间必须足够长至允许其使用，但要足够短至获得硬涂层。例如，对于“粘结层”或者“面漆层”类型的涂层，当外部温度为20-30℃时，2-4小时的工作时间通常是所要求的。现在，调节这个工作时间的措施之一是所用成分如催化剂或交联剂的性质。
出于所有这些原因，现今正在开发对抗水生污垢并且尤其是海洋污垢的附着的新策略。
发明内容
本发明的目标在于提供借助于涂层而具有防污性能的制品，所述涂层通过使用不含被禁止成分(生物杀灭剂或催化剂)且不含锡的防污油漆而获得。
本发明因而涉及具有防污性能并且旨在用于水应用并且尤其是海洋应用中的制品，其包括：
a)载体(1)，
b)沉积在所述载体(1)上的至少一个粘合促进层(3)，以及
c)沉积在所述粘合促进层(3)上的至少一个防污层(4)，
所述制品的特征在于所述防污层(4)在组合物Z沉积和与空气湿气接触而固化之后获得，所述组合物Z包含：
(i)至少一种有机含硅(organosilicié)化合物A′，其包含至少两个相同或不同的可水解和可缩合基团，或者至少两个硅烷醇官能团≡SiOH，
(ii)至少一种交联剂B′，以及
(iii)催化有效量的至少一种缩聚催化剂M，其是锌配位化合物，在其结构中包含两种类型的配体：羧酸根和胺。
为了实现这个目标，申请人的贡献在于完全令人吃惊且出乎意料地揭示出，根据本发明的缩聚催化剂M，其是在其结构中包含两种类型的配体即羧酸根配体和胺配体的锌配位化合物，所述缩聚催化剂M使得能够制备在防污应用中可用作“粘结层”或“面漆层”的层或涂层。然而，尽管具有结构相似性，但非胺化的二羧酸合锌配位化合物在交联速度和在与空气湿气接触而固化之后获得的防污层的最终性能方面的效力要差得多。根据本发明获得的层或涂层具有在如此处理的载体上的出色的附着性能，同时赋予非常光滑的处理过的表面以低表面能，生物附着到其上具有非常大的困难。
根据本发明的催化剂在要进行交联的有机硅体系中以非常低的含量被使用，并且使得能够根据该含量调节应用的工作时间，同时确保所获得的弹性体具有优良的硬度。根据本发明的催化剂可以是固体或者液体状态。其可以单独引入或者在合适的溶剂中引入。当其在溶剂中时，可添加有机硅油，并且随后蒸发掉溶剂以将催化剂转移到有机硅介质中。所获得的混合物用作催化基础物质。
优选地，缩聚催化剂M是在其结构中包含至少两个羧酸根配体和至少一个胺配体的锌配位化合物，并且甚至更优选地，缩聚催化剂M是以下的锌配位化合物，该锌配位化合物在其结构中包含：
-至少两个相同或不同的羧酸根配体，以及
-一个或两个胺配体。
要理解的是，术语“配位化合物”在其定义中包括根据本发明的所述锌配位化合物的任何单体、低聚物或类似物的形式。
本发明人的贡献还在于克服了迄今为止所抱持的以下技术偏见：某些金属(如锌)配位化合物在有机聚硅氧烷的缩聚反应中仅具有平庸的活性。
配体的定义取自2000年由EDPSciences出版的DidierAstruc的著作“ChimieOrganométallique(有机金属化学)”：尤其参见Chapter1，“Lescomplexesmonométalliques(单金属配位化合物)”，第31页及其后内容。
根据本发明的催化剂可以为固体或液体状态。它可被单独引入或者在合适的溶剂中引入。当其处于溶剂中时，可添加有机硅油或者任何其它相容的溶剂如石油馏分，并且该溶剂然后被蒸发以将催化剂转移到有机硅介质中。所获得的混合物则可用作“催化基础物质”。
根据一种优选实施方案，该一种或多种缩聚催化剂M可如下获得：
a)任选地在溶剂的存在下，使每1mol的至少一种式[Zn(羧酸根)2]的二羧酸合锌或两种不同的羧酸合锌的混合物与X1mol的胺或胺混合物反应，以获得包含以下物质的反应产物：
-xmol的锌配位化合物A，其是配位化合物[Zn(羧酸根)2(胺)]，
-ymol的锌配位化合物B，其是配位化合物[Zn(羧酸根)2(胺)2]，
-其中x≥0，y≥0，
-任选地，X3mol的未反应的二羧酸合锌，以及
-任选地，X4mol的未反应的剩余胺，并且
b)在任选地去除溶剂并且去除剩余胺之后，以如下形式回收缩聚催化剂M：至少一种锌配位化合物A、至少一种锌配位化合物B或锌配位化合物A与锌配位化合物B的混合物，任选地具有剩余量的X3mol的配位化合物[Zn(羧酸根)2]，并且
-符号X1、X3和X4是数并且x+y+X3之和＝1。
溶剂或剩余胺的去除将通过任何已知的技术(蒸馏、过滤等)来进行。已知的是，[Zn(羧酸根)2(胺)]或者[Zn(羧酸根)2(胺)2]结构也可形成二聚体、三聚体或四聚体。因此，根据本发明的催化剂的定义还包括根据本发明的所述催化剂的二聚、三聚或四聚形式。
取决于所希望的缩聚催化剂M的类型(单或二胺化的二羧酸合锌配位化合物，或者这些物质的混合物)，胺摩尔数X1将随之调节：
●相对于锌的X1≥2摩尔当量，以主要地获得二羧酸根二胺合锌配位化合物B，
●相对于锌的1≤X1<2摩尔当量，以主要地获得二羧酸根二胺合锌B与二羧酸根单胺合锌A的混合物，
●相对于锌的X1<1摩尔当量，以主要地获得二羧酸根单胺合锌配位化合物A与未反应的配位化合物[Zn(羧酸根)2]的混合物。
二羧酸合锌类型的配位化合物大多可商业获得，或者可容易地通过将氯化锌甲醇溶液添加到羧酸钠在诸如甲苯-甲醇混合物的溶剂中的溶液中来制备。在蒸馏甲醇、过滤所形成的氯化钠并且蒸发甲苯之后，获得相应的二羧酸合锌。
另一种已知方法在于将羧酸钠倒入硝酸锌溶液中，同时保持溶液的pH在5左右并且任选地在大约40℃的温度下。所获得的沉淀物然后被过滤，任选地用蒸馏水洗涤，然后干燥以获得相应的二羧酸合锌。
为了制备混合二羧酸合锌配位化合物，即具有两种不同类型的羧酸根配体，可同时添加等摩尔或非等摩尔比例的两种类型的羧酸钠到水溶液形式的硝酸锌中。反应产物是任选水合形式的混合二羧酸合锌。
根据一种特定的实施方案，本发明涉及一种制品，其包括：
a)载体(1)，
b)包含至少一种防腐蚀产品的沉积在所述载体(1)上的至少一个底漆层(2)，
c)沉积在所述底漆层(2)上的至少一个粘合促进层(3)，以及
d)沉积在所述粘合促进层(3)上的至少一个防污层(4)，
所述制品的特征在于所述防污层(4)在组合物Z沉积和与空气湿气接触而固化之后获得，所述组合物Z包含：
(i)至少一种有机含硅化合物A′，其包含至少两个相同或不同的可水解和可缩合基团，或者至少两个硅烷醇官能团≡SiOH，
(ii)至少一种交联剂B′，以及
(iii)催化有效量的至少一种缩聚催化剂M，其是锌配位化合物，在其结构中包含两种类型的配体：羧酸根和胺。
根据一种优选实施方案，组合物Z包含：
(i)至少一种有机含硅化合物A’，其包含至少两个相同或不同的可水解和可缩合基团，或者至少两个硅烷醇官能团≡SiOH，
(ii)至少一种交联剂B’，以及
(iii)催化有效量的至少一种缩聚催化剂M，其是下式(1’)的配位化合物：
[Zn(C1)n’(C2)n”(L1)y’(L2)y”(X)x’]z’.(H2O)x”
(1’)
其中：
-符号C1和C2是选自羧酸根的相同或不同的配体，
-符号n’和n”表示羧酸根配体数并且等于0、1或2的整数，条件是n’+n”之和＝2，
-符号L1和L2是选自胺的相同或不同的配体，
-符号y’和y”表示胺配体数并且是等于0、1或2的整数，条件是y’+y”之和＝1或2，
-符号X是不同于C1、C2、L1和L2的配体，并且优选不是胺的中性配体并且更优选X是H2O分子，
-符号x’≥0，并且优选地，x’＝0、1、2、3或4，
-符号x”≥0，并且优选地，x”＝0、1、2、3或4，并且
-符号z’是大于或等于1的整数，并且优选地，z’＝1或2。
配体X优选是不同于胺的中性配体，并且其结构不太重要。本领域技术人员将会在制备本发明催化剂M的过程中使用任何类型的前体以使得这种中性配体不干扰催化剂的反应性。该中性配体的实例例如是水分子。
优选地，缩聚催化剂M是下式(2’)的配位化合物：
[Zn(C1)n’(C2)n”(L1)y’(L2)y”]z’
(2’)
其中：
-符号C1和C2是选自羧酸根的相同或不同的配体，
-符号n’和n”表示羧酸根配体数并且是等于0、1或2的整数，条件是n’+n”之和＝2，
-符号L1和L2是选自胺的相同或不同的配体，
-符号y’和y”表示胺配体数并且是等于0、1或2的整数，条件是y’+y”之和＝1或2，并且
-符号z’是大于或等于1的整数，并且优选z’＝1或2并且甚至更优选z’＝1。
根据另一优选实施方案，缩聚催化剂M是下式(3’)的配位化合物：
[Zn(C1)2(L1)y’]z’
(3’)
其中：
-符号C1是选自羧酸根的配体，
-符号L1是选自胺的配体，
-符号y’是等于1或2的数，并且
-符号z’是大于或等于1的整数并且优选符号z’＝1、2、3或4，并且甚至更优选z’＝1或2。
可用作配体L1或L2的胺的实例例如是以下脒：N′-环己基-N,N-二甲基甲脒，N′-甲基-N,N-二正丁基乙脒，N′-十八烷基-N,N-二甲基甲脒，N′-环己基-N,N-二甲基戊脒，1-甲基-2-环己基亚氨基吡咯烷，3-丁基-3,4,5,6-四氢嘧啶，N-(己基亚氨基甲基)吗啉，N-([α]-(癸基亚氨基乙基)乙基)吡咯烷，N′-癸基-N,N-二甲基甲脒，N′-十二烷基-N,N-二甲基甲脒，N′-环己基-N,N-乙脒。
可用作配体L1或L2的其它胺例如是咪唑啉、咪唑、四氢嘧啶、二氢嘧啶、吡啶、吡咯烷、哌啶或嘧啶类型的杂环衍生物。还可使用无环脒或者胍。
咪唑配体的实例是以下化合物：N-(2-羟基乙基)咪唑，N-(3-氨基丙基)咪唑，4-(羟基甲基)咪唑，1-(叔丁氧基羰基)咪唑，4-羧基咪唑，1-丁基咪唑，4-甲酰咪唑，1-(乙氧基羰基)咪唑，2-甲基咪唑，1-三甲基甲硅烷基咪唑，1-(对甲苯磺酰基)咪唑，1,1′-羰基双咪唑和1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑。
咪唑啉配体的实例是以下化合物：1H-咪唑-1-乙醇，2-(8Z)-8-十七碳烯基-4,5-二氢，1H-咪唑-1-乙醇，1H-咪唑-1-乙醇，1H-咪唑，4,5-二氢，-2-(9Z)-9-十八碳烯基，1H-咪唑-1-乙醇，油烯基羟基乙基咪唑啉，4,5-二氢-2-十一烷基-1H-咪唑-1-乙醇，2-十七烷基-4,5-二氢，1H-咪唑-1-乙醇以及2-壬基-4,5-二氢，1H-咪唑-1-乙醇。
优选地，胺类型的配体L1或L2选自：其中烷基总共包含1-40个碳原子的烷基胺类型的伯单胺，其中烷基总共包含2-40个碳原子的二烷基胺类型的仲单胺，其中烷基总共包含3-60个碳原子的三烷基胺类型的叔单胺，其中烷基总共包含1-40个碳原子的烷基化二胺以及胺化硅烷，甚至更优选地，配体L1和L2选自其中烷基总共包含2-20个碳原子的二烷基胺类型的仲单胺以及其中烷基总共包含1-40个碳原子的烷基胺类型的伯单胺。
根据本发明可用的配体L1或L2是选自以下的胺：N,N-二甲基乙二胺，N,N’-二甲基乙二胺，N,N,N′-三甲基乙二胺，N,N′-二异丙基乙二胺，正丁胺，正丙胺，正庚胺，正辛胺，正壬胺，叔丁胺，异丙胺，2-乙基己胺，癸胺，十二烷胺，其是线性或支化的，N-甲基-N-丁胺，N,N-二丙胺，N,N-二异丙胺，N-乙基-N-丁胺，N,N-二丁胺，N,N-二甲基-N-丁胺，二(正辛基)胺，N-正丙基乙二胺，N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，3-氨基丙基三甲氧基硅烷和3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷。
根据本发明可用的胺配体L1或L2的其它清单是以下的胺：
●伯胺：N-丙胺，N-异丙胺，N-丁胺，N-苄胺，N-己胺，N-环己胺，N-正辛胺，N-(2-乙基己基)胺，N-(2-苯基乙基)胺，N-(3-甲氧基丙基)胺，N-壬胺，N-异壬胺，N-癸胺，N-十二烷胺，乙二胺和1,3-二氨基丙烷。
●仲胺：N,N-二丙胺，N,N-二异丙胺，N,N-二丁胺，N,N-二己胺，N,N-二环己胺，N,N-二(2-甲氧基乙基)胺，N,N-二辛胺，N,N-二(2-乙基己基)胺，N,N-二异壬胺，N,N-二(十三烷基)胺，吗啉，哌啶，吡咯烷，2,2,6,6-四甲基哌啶，哌嗪，N,N′-二甲基乙二胺，N,N′-二乙基乙二胺和N,N′-二异丙基乙二胺。
根据本发明可用的羧酸根配体C1和C2例如是：
●衍生自脂族羧酸的阴离子，例如下述阴离子：甲酸根[H-COO]ˉ，乙酸根[CH3-COO]ˉ，丙酸根[CH3CH2-COO]ˉ，丁酸根[CH3-(CH2)2-COO]ˉ，戊酸根[CH3-(CH2)3-COO]ˉ，己酸根[CH3-(CH2)4-COO]ˉ，庚酸根[CH3-(CH2)5-COO]ˉ，辛酸根[CH3-(CH2)6-COO]ˉ，2-乙基己酸根[CH3-(CH2)4-CH(C2H5)-COO]ˉ，壬酸根[CH3-(CH2)7-COO]ˉ，癸酸根[CH3-(CH2)8-COO]ˉ，十一烷酸根[CH3-(CH2)9-COO]ˉ，十二烷酸根或月桂酸根[CH3-(CH2)10-COO]ˉ，十三烷酸根[CH3-(CH2)11-COO]ˉ，十四烷酸根或肉豆蔻酸根[CH3-(CH2)12-COO]ˉ，十五烷酸根[CH3-(CH2)13-COO]ˉ，十六烷酸根或棕榈酸根[CH3-(CH2)14-COO]ˉ，十七烷酸根[CH3-(CH2)15-COO]ˉ，十八烷酸根或硬脂酸根[CH3-(CH2)16-COO]ˉ，十九烷酸根[CH3-(CH2)17-COO]ˉ，二十烷酸根[CH3-(CH2)18-COO]ˉ，二十一烷酸根[CH3-(CH2)19-COO]ˉ，二十二烷酸根或山酸根[CH3-(CH2)20-COO]ˉ，二十三烷酸根[CH3-(CH2)21-COO]ˉ，二十四烷酸根或木蜡酸根[CH3-(CH2)22-COO]ˉ，二十五烷酸根[CH3-(CH2)23-COO]ˉ，二十六烷酸根[CH3-(CH2)24-COO]ˉ，二十七烷酸[CH3-(CH2)25-COO]ˉ，二十八烷酸根[CH3-(CH2)26-COO]ˉ，二十九烷酸根[CH3-(CH2)27-COO]ˉ，三十烷酸根[CH3-(CH2)28-COO]ˉ，三十一烷酸根[CH3-(CH2)29-COO]ˉ,三十二烷酸根[CH3-(CH2)30-COO]ˉ，棕榈油酸根[CH3-(CH2)5-CH＝CH-(CH2)7-COO]ˉ，油酸根[CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)7COO]ˉ，亚油酸根[CH3-(CH2)4-(CH＝CHCH2)2-(CH2)6-COO]ˉ，亚麻酸根[CH3-CH2-(CH＝CHCH2)3-(CH2)6-COO]ˉ,花生四烯酸[CH3-(CH2)4-(CH＝CHCH2)4-(CH2)2-COO]ˉ，
●下述C10结构异构体，单独地或者为混合物(新癸酸根)：7,7-二甲基辛酸根[(CH3)3C-(CH2)5-COO]ˉ，2,2-二甲基辛酸根[CH3-(CH2)5-C(CH3)2-COO]ˉ，2,2,3,5-四甲基己酸根[(CH3)2CH-CH2-CH(CH3)-C(CH3)2-COO]ˉ，2,5-二甲基-2-乙基己酸根[(CH3)2CH-(CH2)2-C(CH3)(C2H5)-COO]ˉ，2,2-二乙基己酸根[CH3-(CH2)3-C(C2H5)2-COO]ˉ，2,4-二甲基-2-异丙基戊酸根[(CH3)2CH-CH2-C(CH3)(异丙基)-COO]ˉ，
●与VersaticTM10酸(由Momentive公司销售)对应的羧酸根，具有经验式[C10H19O2]ˉ和线性式[(R1)(R2)C(CH3)-COO]ˉ，其中符号R1和R2是烷基，
●或者衍生自芳族羧酸的阴离子，例如苯甲酸根、苯基乙酸根、苯基丙酸根、苯基丁酸根或环烷酸根类型的阴离子。
术语“脂族”是指涉及到饱和或不饱和，线性或支化，无环或环状的含碳有机化合物，排除芳族化合物。
特别有利地，缩聚催化剂M在其化学结构中包含C1和C2羧酸根类型的配体，选自经验式为[C10H19O2]ˉ的羧酸根，并且更优选选自新癸酸根和环烷酸根。
根据另一优选实施方案，符号C1和C2是选自经验式为[CnH2n-1O2]ˉ的阴离子的相同或不同的羧酸根配体，在该式中符号n为1-40、优选1-32并且更优选2-30的整数。
特别有利的缩聚催化剂M是下式(3′)的配位化合物：
[Zn(C1)2(L1)y’]z’
(3’)
其中：
-符号C1是新癸酸根配体、环烷酸根配体或2-乙基己酸根配体，
-符号L1是选自以下化合物的配体：N,N-二甲基乙二胺，N,N’-二甲基乙二胺，N,N,N′-三甲基乙二胺，N,N’-二异丙基乙二胺，正丁胺，正丙胺，正庚胺，正辛胺，正壬胺，叔丁胺，异丙胺，2-乙基己胺，癸胺，十二烷胺，其可以是线性或支化的，N-甲基-N-丁胺，N,N-二丙胺，N,N-二异丙胺,N-乙基-N-丁胺，N,N-二丁胺，N,N-二甲基-N-丁胺，二(正辛基)胺，N-正丙基乙二胺，N,N’-二甲基乙二胺，N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，3-氨基丙基三甲氧基硅烷和3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，
-符号y’是等于1或2的整数，并且
-符号z’＝1、2、3或4并且优选地z’＝1或2。
根据本发明特别有利的缩聚催化剂M是选自以下配位化合物的配位化合物：
-[Zn(环烷酸根)2(双(2-乙基己基)胺)]，
-[Zn(环烷酸根)2(双(2-乙基己基)胺)2]，
-[Zn(环烷酸根)2(二异壬胺)]，
-[Zn(环烷酸根)2(二异壬胺)2]，
-[Zn(环烷酸根)2(二(正辛基)胺)]，
-[Zn(环烷酸根)2(二(正辛基)胺)2]，
-[Zn(环烷酸根)2(正辛胺)]，
-[Zn(环烷酸根)2(正辛胺)2]，
-[Zn(环烷酸根)2(N,N-二丁胺)]，
-[Zn(环烷酸根)2(N,N-二丁胺)2]，
-[Zn(环烷酸根)2(N,N-二甲基-N-丁胺)2]，
-[Zn(环烷酸根)2(N,N-二甲基-N-丁胺)2]，
-[Zn(环烷酸根)2(氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷)]，
-[Zn(环烷酸根)2(氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷)2]，
-[Zn(环烷酸根)2(氨基丙基三乙氧基硅烷)]，
-[Zn(环烷酸根)2(氨基丙基三乙氧基硅烷)2]，
-[Zn(新癸酸根)2(二(正辛基)胺)]，
-[Zn(新癸酸根)2(二(正辛基)胺)]2]，
-[Zn(新癸酸根)2(正辛胺)]，
-[Zn(新癸酸根)2(正辛胺)2]，
-[Zn(新癸酸根)2(N,N-二丁胺)]，
-[Zn(新癸酸根)2(N,N-二丁胺)2]，
-[Zn(新癸酸根)2(3-氨基丙基三甲氧基硅烷)2]，
-[Zn(新癸酸根)2(3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷)2]，
-[Zn(新癸酸根)2(氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷)]，
-[Zn(新癸酸根)2(氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷)2]，
-[Zn(新癸酸根)2(氨基丙基三乙氧基硅烷)]，
-[Zn(新癸酸根)2(氨基丙基三乙氧基硅烷)2]，
-[Zn(新癸酸根)2(双(2-乙基己基)胺)]，
-[Zn(新癸酸根)2(双(2-乙基己基)胺)2]，
-[Zn(新癸酸根)2(二异壬胺)]，
-[Zn(新癸酸根)2(二异壬胺)2]，
-[Zn(2-乙基己酸根)2(N,N-二丁胺)]
-[Zn(2-乙基己酸根)2(N,N-二丁胺)2]，
-[Zn(2-乙基己酸根)2(正辛胺)]，
-[Zn(2-乙基己酸根)2(正辛胺)2]，
-[Zn(2-乙基己酸根)2(双(2-乙基己基)胺)]，
-[Zn(2-乙基己酸根)2(双(2-乙基己基)胺)2]，
-[Zn(2-乙基己酸根)2(二异壬胺)]，
-[Zn(2-乙基己酸根)2(二异壬胺)2]，以及
-其混合物。
根据本发明的缩聚催化剂M的量为组合物Z的总质量的0.01％-10％重量、优选0.1％-5％，无论是单组份还是双组份制剂。
优选地，有机含硅化合物A是聚有机硅氧烷，所述聚有机硅氧烷包含：
(i)至少两个下式(4’)的甲硅烷氧基单元：
R a 1 Z b SiO ( 4 - ( a + b ) 2 ) - - - ( 4 , )
其中：
-符号R1，相同或不同，表示C1-C30一价烃基，
-符号Z，相同或不同，各自表示可水解和可缩合基团或者羟基基团，并且优选选自以下类型的基团：羟基，烷氧基，烷氧基-亚烷基-氧基，氨基，酰胺基，酰基氨基，氨氧基，亚氨氧基(iminoxy)，酮亚氨氧基，酰氧基，亚氨氧基(iminoxi)，酮亚氨氧基以及烯氧基，并且更优选地，Z是羟基基团，
-a等于0、1或2，b等于1、2或3，a+b之和等于1、2或3，
(ii)以及任选地，一个或多个下式(5’)的甲硅烷氧基单元：
R c SiO ( 4 - c 2 ) - - - ( 5 , )
其中：
-符号R，相同或不同，表示C1-C30一价烃基，任选地被一个或多个卤素原子或者被以下基团取代：氨基、醚、酯、环氧基、巯基或氰基基团，并且
-符号c等于0、1、2或3。
优选地，根据本发明的有机含硅化合物A’将带有至少两个选自以下类型基团的基团：羟基，烷氧基，烷氧基-亚烷基-氧基，氨基，酰胺基(amido)，酰基氨基(acylamino)，氨氧基，亚氨氧基，酮亚氨氧基，酰氧基以及烯氧基。
对于通过缩聚反应可交联的组合物来说，另一重要方面是使用时间(“适用期”或“工作时间”)，即在该时间期间该组合物可以在混合后使用而不固化。例如在模塑应用中，这个时间应当足够长以便使其可以使用，同时也应该足够短以便最晚在其制备几分钟或几小时后获得可操纵的模制品。该催化剂因而应当使得可以获得催化的混合物的使用时间和模制品可操纵时的时间(该时间取决于目标应用，例如模塑或形成密封)之间的良好折衷。另外，在催化剂存在下反应性的组分应当赋予催化的混合物不随存储持续时间而变化的铺展时间。
因而，当有机含硅化合物A’是带有至少两个羟基基团(硅烷醇≡SiOH类型)的聚有机硅氧烷时，已经令人吃惊且出人意料地发现，当其在根据本发明的组合物(包含根据本发明的具有羧酸根和胺配体的锌配位化合物作为催化剂)中使用时，则可以通过在特定范围内简单改变有机含硅化合物A’的摩尔质量来增加或减少“工作时间”(或“适用期”)。因而，通过改变有机含硅化合物A’的重均摩尔质量(Mw)在比缠结(enchevêtrement)摩尔质量Me大至少两倍的数值范围内，则可以调整“工作时间”(或“适用期”)，并且这不会劣化交联之后获得的弹性体的机械性能(例如肖氏A硬度)。不受限于理论，对于每种类型的聚有机硅氧烷来说从大分子链的某一长度开始的缠结点的形成因而从由符号“Me”指示的聚合物的某一缠结摩尔质量开始是可能的。因而，标记为“Mc”的“临界摩尔质量”被定义为等于缠结摩尔质量Me的大约两倍。当高于临界摩尔质量Mc时，因而则可控制交联之前的有机硅组合物的“工作时间”(或“适用期”)。
作为指示并且取决于带有至少两个硅烷醇≡SiOH类型的羟基基团的聚有机硅氧烷中存在的基团的类型，该缠结摩尔质量Me是15000-30000g/mol。
因而，一种有利的实施方案在于使用有机含硅化合物A’，所述有机含硅化合物A’是带有至少两个硅烷醇≡SiOH类型的羟基基团的聚有机硅氧烷，其重均摩尔质量Mw比缠结摩尔质量Me大至少两倍。借助于有机含硅化合物A’的重均摩尔质量Mw的选择而对带有至少两个硅烷醇≡SiOH类型的羟基基团的聚有机硅氧烷的链存在或不存在缠结的控制使得能够同时控制：
-本发明组合物交联之后获得的弹性体的机械性能，并且尤其是肖氏A硬度，以及
-交联之前的“工作时间”，在该工作时间的过程中组合物是可操纵的。
带有至少两个硅烷醇≡SiOH类型的羟基基团的聚有机硅氧烷的链的缠结的控制将通过如下操作来进行：仔细选择聚合物的重均摩尔质量Mw，以使得其摩尔质量比缠结摩尔质量大至少两倍，即它将大于这种聚合物的临界摩尔质量Mc。
优选地，有机含硅化合物A’是具有通式(6’)的聚有机硅氧烷：
ZnR3-nSi─O─(SiR2─O)x─SiR3-nZn
(6’)
其中：
-符号Z，相同或不同，各自表示可水解和可缩合基团或者羟基基团，并且优选选自以下类型的基团：羟基，烷氧基，烷氧基-亚烷基-氧基，氨基，酰胺基，酰基氨基，氨氧基，亚氨氧基，酮亚氨氧基，酰氧基以及烯氧基，
-符号R，相同或不同，表示C1-C30一价烃基，任选地被一个或多个卤素原子或者被以下基团取代：氨基、醚、酯、环氧基、巯基或氰基基团，
-符号n等于1、2或3，优选等于2或3并且当Z是羟基基团时，则n＝1，
-符号x是200-1000，优选200-1000，甚至更优选250-600。
在式(4’)、(5’)和(6’)中，符号R1和R优选是：
-包含1-20个碳原子的烷基基团，任选地被以下基团取代：一个或多个芳基或环烷基基团，一个或多个卤素原子或者以下基团：氨基、醚、酯、环氧基、巯基、氰基基团或(聚)乙二醇基团。可提及例如以下基团：甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，戊基，己基，2-乙基己基，辛基，癸基，3,3,3-三氟丙基，4,4,4-三氟丁基，4,4,4,3,3-五氟丁基，
-包含5-13个碳原子的环烷基和卤代环烷基，例如环戊基，环己基，甲基环己基，丙基环己基，2,3-二氟环丁基和3,4-二氟-5-甲基环庚基，
-包含6-13个碳原子的单核芳基和卤代芳基，例如以下基团：苯基，甲苯基，二甲苯基，氯苯基，二氯苯基或三氯苯基，或者
-包含2-8个碳原子的烯基，例如以下基团：乙烯基、烯丙基和2-丁烯基。
有机含硅化合物A’的粘度通常为在25℃下50-5000000mPa.s。要指出的是，在本公开中的粘度值是在25℃下使用BROOKFIELD粘度计测量的动态粘度值。
在其中有机含硅化合物A’是其中符号Z为羟基类型的基团的通式(6)的聚有机硅氧烷的特定情况下，则符号n将优选等于1。在这种情况下，优选使用具有二甲基羟基甲硅烷基末端的聚二甲基硅氧烷，其通常为油，其在25℃下的动态粘度例如是25℃下500mPa.s至200000mPa.s。当希望控制工作时间时，将使得有机含硅化合物A的选择根据重均摩尔质量Mw(Mw比缠结摩尔质量Me大至少两倍)来进行。对于模塑应用来说并且当该化合物是以硅烷醇官能团(≡SiOH)作为终端的聚二甲基硅氧烷时，其粘度将优选大于750mPa.s，甚至更优选1000mPa.s至20000mPa.s。
当有机含硅化合物A’是聚有机硅氧烷时，有利地使用以下的那些，其中至少60％的基团R和R1(式4和5中)或者基团R(式6中)是甲基，其它基团通常是苯基和/或乙烯基。
根据本发明，符号Z各自表示羟基基团或者可水解和可缩合基团，其优选选自以下基团：烷氧基，烷氧基-亚烷基-氧基，氨基，酰胺基，酰基氨基，氨氧基，亚氨氧基，酮亚氨氧基，酰氧基以及烯氧基。
当有机含硅化合物A’具有根据本发明的可水解和可缩合基团Z并且是聚有机硅氧烷时，其通常被描述为官能聚合物并且对应于在不存在湿气情况下的稳定形式，其可被用在单组份组合物中并且因而可被包装在密封的罐、盒或桶中，其将在使用时由操作者打开以应用于待处理载体上。当有机含硅化合物A’具有羟基类型的基团Z时，则可在单组份组合物中经由官能化催化剂如氢氧化锂将它们原位官能化，以能够在密封盒中存储它们和包装它们。
作为烷氧基类型的可水解和可缩合基团Z的实例，可以提及包含1-8个碳原子的基团，例如以下基团：甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，2-甲氧基乙氧基，己氧基或者辛氧基。
作为烷氧基-亚烷基-氧基类型的可水解和可缩合基团Z的实例，可以提及甲氧基-亚乙基-氧基基团。
作为氨基类型的可水解和可缩合基团Z的实例，可以提及甲基氨基，二甲基氨基，乙基氨基，二乙基氨基，正丁基氨基，仲丁基氨基或环己基氨基。
作为酰胺基类型的可水解和可缩合基团Z的实例，可以提及N-甲基-乙酰胺基基团。
作为酰基氨基类型的可水解和可缩合基团Z的实例，可以提及苯甲酰基-氨基基团。
作为氨氧基类型的可水解和可缩合基团Z的实例，可以提及以下基团：二甲基氨氧基，二乙基氨氧基，二辛基氨氧基或者二苯基氨氧基基团。
作为亚氨氧基并且尤其是酮亚氨氧基类型的可水解和可缩合基团Z的实例，可以提及衍生自以下肟的基团：苯乙酮肟，丙酮肟，二苯甲酮肟，甲基乙基酮肟，二异丙基酮肟或者甲基异丁基酮肟。
作为烯氧基类型的可水解和可缩合基团Z的实例，可以提及2-丙烯氧基基团。
根据一种优选实施方案，交联剂B’是其每分子包含至少三个可水解和可缩合基团Y的硅化合物，并且所述交联剂B’具有下式(7’)
R’(4-a)SiYa
(7’)
在该式中：
-符号R’是包含1-30个碳原子的一价烃基，
-符号Y是烷氧基，烷氧基-亚烷基-氧基，氨基，酰胺基，酰基氨基，氨氧基，亚氨氧基，酮亚氨氧基，酰氧基和烯氧基，并且优选地，Y是烷氧基，酰氧基，烯氧基，酮亚氨氧基或者肟基团，
-符号a＝3或4。
基团Y的实例与以上当符号Z是可水解和可缩合基团时所提及的那些相同，即不同于羟基基团。
作为交联剂B’的实例，可以提及下述通式(8)的烷氧基硅烷，以及这种硅烷的部分水解的产物：
R2 kSi(OR3)(4-k)
(8)
-其中：
-符号R2，相同或不同，表示包含1-8个碳原子的烷基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，2-乙基己基，C3-C6氧基亚烷基，
-符号R3表示饱和或不饱和的线性或支化的烃基基团，单环或多环的芳族的和/或饱和或不饱和的碳环基团，
-并且k等于0、1或2。
作为C3-C6烷氧基亚烷基的实例，可以提及以下的基团：
CH3OCH2CH2-
CH3OCH2CH(CH3)-
CH3OCH(CH3)CH2-
C2H5OCH2CH2CH2-
符号R3优选表示C1-C10烃基，例如：
-C1-C10烷基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，2-乙基己基，辛基，癸基；
-基团：乙烯基和烯丙基，以及
-C5-C8环烷基，例如以下基团：苯基，甲苯基和二甲苯基。
这些交联剂B’是可以从有机硅市场上获得的产品；此外，它们在从环境温度开始固化的组合物中的使用是已知的；其特别出现在法国专利FR-A-1126411，FR-A-1179969，FR-A-1189216，FR-A-1198749，FR-A-1248826，FR-A-1314649，FR-A-1423477，FR-A-1432799和FR-A-2067636中。
在交联剂B’中，尤其优选烷基三烷氧基硅烷、硅酸烷基酯和聚硅酸烷基酯，其中有机基团为具有1至4个碳原子的烷基。
作为可被使用的交联剂B’的其它实例，更具体地提及聚硅酸乙酯、聚硅酸正丙酯以及下述硅烷：丙基三甲氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，丙基三乙氧基硅烷，四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，四丙氧基硅烷，四丁氧基硅烷，1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷，1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷，四异丙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷，3-氰基丙基三甲氧基硅烷，3-氰基丙基三乙氧基硅烷，3-(缩水甘油基氧基)丙基三乙氧基硅烷，乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷，四(甲基乙基酮肟基)硅烷，酰氧基硅烷如乙烯基三乙酰氧基硅烷，甲基三乙酰氧基硅烷或乙基三乙酰氧基硅烷，或者具有下式的那些：CH3Si(OCH3)3；C2H5Si(OC2H5)3；C2H5Si(OCH3)3CH2＝CHSi(OCH3)3；CH2＝CHSi(OCH2CH2OCH3)3C6H5Si(OCH3)3；[CH3][OCH(CH3)CH2OCH3]Si[OCH3]2Si(OCH3)4；Si(OC2H5)4；Si(OCH2CH2CH3)4；Si(OCH2CH2CH2CH3)4Si(OC2H4OCH3)4；CH3Si(OC2H4OCH3)3；CICH2Si(OC2H5)3。
通常使用0.1-60重量份交联剂B’/100重量份有机含硅化合物A’。优选地，使用1-15重量份/100重量份有机含硅化合物A’。
根据一种特别有利的实施方案，组合物Z包含：
(i)至少一种有机含硅化合物A’，其包含至少两个相同或不同的可水解和可缩合基团，或者至少两个硅烷醇官能团≡SiOH，
(ii)至少一种交联剂B’，
(iii)催化有效量的至少一种缩聚催化剂M，其是锌配位化合物，在其结构中包含两种类型的配体：羧酸根和胺，
(iv)至少一种化合物L’，当弹性体网络形成时，其在防污层的表面处渗出，因而提高了“防污”效果，
(v)任选地，至少一种粘合促进剂E’，
(vi)任选地，至少一种非硅质、有机和/或硅质矿物的填料F’，
(vii)任选地，至少一种颜料、着色基料或着色剂H’，和
(viii)任选地，至少一种溶剂K’。
化合物L’(当弹性体网络形成时，其在防污层的表面处渗出，因而提高了“防污”效果)的实例例如是以下的化合物a)、b)、c)、d)、e)、f)和g)：
化合物a)是对应于以下通式(II)的聚有机硅氧烷油：
其中：
-R2是烷基，芳基或者烯基，甲基和苯基是优选的(特别优选的实例是甲基苯基聚硅氧烷油，例如在专利US-A-4025693中所描述的)，
-X是氧原子或者包含1-8个碳原子的二价烃基，并且
-n是被限定以获得25℃下粘度为10至1×106mm2/s的二有机聚硅氧烷的数。
这些聚有机硅氧烷油可任选地被接枝，并且包含丙烯酸类，酰胺，胺，羰基，羧基，羧酸酯基，硫醇，硫醚，脲，季铵，氟烷基或者全氟烷基基团。也可以使用包含至少一个聚醚嵌段的接枝或序列聚二甲基硅氧烷油(具有例如聚乙二醇和/或聚丙二醇基团)，
化合物b)是烃基液体化合物：例如聚烯烃如乙烯/丙烯共聚物，并且尤其是低分子量聚异丁烯(最高达5000g/mol并且优选300-500g/mol)，
化合物c)是有机液体化合物，选自聚二烯，聚酯，聚异氰酸酯，聚氨酯，聚环氧化物，氟烷基化物，氟醚，滑润油(参见例如专利FR-A-2375305)，增塑剂(例如脂肪酸酯，其可任选地被杂原子取代，或者磷酸酯或者卤代烃基化合物)。聚乙二醇、聚丙二醇或者蓖麻油也可被使用，并且它们还在组合物应用期间提供防流动痕迹(anti-coulure)性能，
化合物d)是矿脂类型的蜡状物质和液体石蜡(JP-A-83/013673)，
化合物e)是热塑性聚合物如PVC，
化合物f)是氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(KOKAIJP-A-79/026826)，
化合物g)是阳离子，阴离子，非离子，两性表面活性剂(JP-A-85/258271)。
作为粘合促进剂E’的实例，可以提及例如以下这样的有机含硅化合物，所述有机含硅化合物同时带有：
(1)一个或多个键合到硅原子上的可水解基团，以及
(2)一个或多个有机基团，该有机基团被包含氮原子的基团取代或者选自(甲基)丙烯酸酯、环氧和烯基基团，并且更优选选自单独或作为混合物的下列化合物：
乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)，
3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)，
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MEMO)，
[H2N(CH2)3]Si(OCH2CH2CH3)3；
[H2N(CH2)3]Si(OCH3)3；
[H2N(CH2)3]Si(OC2H5)3；
[H2N(CH2)4]Si(OCH3)3；
[H2NCH2CH(CH3)CH2CH2]SiCH3(OCH3)2；
[H2NCH2]Si(OCH3)3；
[n-C4H9-HN-CH2]Si(OCH3)3；
[H2N(CH2)2NH(CH2)3]Si(OCH3)3；
[H2N(CH2)2NH(CH2)3]Si(OCH2CH2OCH3)3；
[CH3NH(CH2)2NH(CH2)3]Si(OCH3)3；
[H2N(NHCH2CH2)2NH(CH2)3]Si(OCH3)3；
H2N-(CH2)-NH-(CH2)3-Si-(OCH3)2
|
CH＝CH2
H2N-(CH2)-NH-(CH2)3-Si-(OCH3)2
|
O-CH(CH2)CHOCH3。
作为非硅质、有机和/或硅质的矿物F’的实例，可以提及非常细分的产品，其平均颗粒直径小于0.1μm。在这些填料当中可以提及热解法(combustion)二氧化硅和沉淀二氧化硅；它们的BET比表面积通常大于40m2/g。这些填料也可以采取更为粗分的产品的形式，其具有的平均颗粒直径大于0.1μm。作为这种填料的实例，可以提及研磨石英、硅藻土二氧化硅、碳酸钙、煅烧粘土、金红石类型的钛氧化物、铁氧化物、锌氧化物、铬氧化物、锆氧化物、镁氧化物、各种形式的氧化铝(水合或非水合)、氮化硼、锌钡白、偏硼酸钡、硫酸钡、玻璃微珠；它们的比表面积通常小于30m2/g。这些填料可以是通过利用通常用于此目的的各种有机基硅化合物的处理已经进行了表面改性的。因此，这些有机基硅化合物可以是有机基氯硅烷，二有机基环聚硅氧烷，六有机基二硅氧烷，六有机基二硅氮烷或者二有机基环聚硅氮烷(法国专利FR-A-1126884、FR-A-1136885、FR-A-1236505，英国专利GB-A-1024234)。在大多数情况下，经处理的填料包含它们重量的3％-30％的有机基硅化合物。所述填料可由多种类型的不同粒度的填料的混合物构成；因而，例如，它们可以由30％-70％的BET比表面积大于40m2/g的细分的二氧化硅和70％-30％的比表面积小于30m2/g的更为粗分的二氧化硅构成。引入填料的目的是要赋予由本发明组合物的固化获得的弹性体以良好的机械和流变性能。
根据本发明的组合物还可有利地包含至少一种有机硅树脂(J’)。这些有机硅树脂是公知且商业上可获得的支化有机聚硅氧烷聚合物。它们每分子具有至少两种不同的单元，选自具有下式的那些：R”’3SiO1/2(M单元),R”’2SiO2/2(D单元),R”’SiO3/2(T单元)和SiO4/2(Q单元)，其中所述单元的至少之一是T或Q单元。R”’基是相同或者不同的，并且选自线性或支化烷基，乙烯基，苯基，3,3,3-三氟丙基。优选地，所述烷基具有1-6个碳原子，含端值在内。更特别地，作为烷基基团R的实例，可以提及以下基团：甲基，乙基，异丙基，叔丁基和正己基。这些树脂优选被羟基化，并且在这种情况下，具有5-500meq/100g的羟基基团重量含量。作为树脂的实例，可以提及MQ树脂，MDQ树脂，TD树脂和MDT树脂。
根据本发明的组合物Z还可包含颜料、着色基料或着色剂H’。作为示例，颜料H’的实例是：氧化铁红，氧化锌、炭黑、石墨、氧化铁黄、氧化钛白、氧化铬，氧化钴，铅黄，群青和钼红和黄，或者在水油漆领域中广泛使用的已知有机颜料。其它常用助剂和添加剂(触变剂、防流动痕迹剂等)可被引入到本发明的组合物中。
除了主要成分之外，组合物Z可包含非反应性线性聚有机硅氧烷聚合物(G’)，其可被引入以便对本发明组合物的物理特性和/或通过固化这些组合物得到的弹性体的机械性能产生作用。
这些非反应性线性聚有机硅氧烷聚合物(G’)是公知的；它们更特别地包含：α,ω-双(三有机甲硅烷氧基)二有机聚硅氧烷聚合物，其具有在25℃下至少10mPa.s的粘度，基本上由二有机甲硅烷氧基单元和至多1％的单有机甲硅烷氧基和/或甲硅烷氧基单元形成，与硅原子连接的有机基选自甲基，乙烯基和苯基，至少60％的这些有机基是甲基并且至多10％是乙烯基。这些聚合物的粘度可以达到在25℃下为几千万mPa.s；它们因而包括从流体到粘性外观的油和从软到硬的胶。它们根据常规的技术来制备，所述技术更具体地描述于法国专利FR-A-978058,FR-A-1025150,FR-A-1108764和FR-A-1370884中。优选使用在25℃具有10mPa.s-1000mPa.s的粘度的α,ω-双(三甲基甲硅烷氧基)二甲基聚硅氧烷油。起到增塑剂作用的这些聚合物可以以至多70重量份、优选5-20重量份/100重量份有机含硅化合物A’的比率引入。
溶剂K’的实例例如是：脂族、脂环族或者芳族烃基衍生物，例如白色溶剂油(whitespirit)，环己烷，甲苯，八甲基三硅氧烷，二甲苯，以及酯溶剂如乙酸甲氧基丙酯，乙酸正丁酯和乙酸2-乙氧基乙酯，丙酮，乙腈，以及其混合物。溶剂的量根据用途和要处理的载体来确定，以获得具有可接受的粘度的油漆。
根据本发明的组合物可以是：
-单组份或RTV-1，也即包装在单一气密包装中，并且在不存在湿气的情况下储存稳定，或者
-双组份或RTV-2，包装在两个包装中并且组合物的组分被分开在两个分开的部分中，并且一旦在空气湿气存在下将它们合并就会固化。
单组份基料例如被详细描述于以下文献中：专利EP141685，EP147323，EP102268，EP21859，FR2121289和FR2121631，它们被引用以作参考。
双组份基料例如被详细描述于以下文献中：专利EP118325，EP117772，EP10478，EP50358，EP184966，US3801572和US3888815它们被引用以作参考。
RTV-2双组份组合物，其是根据本发明的组合物Z的前体，可以为两个分开的包装P1和P2的形式，其中包装P1是气密的，其特征在于：
-包装P1包含：
-催化有效量的至少一种如上限定的根据本发明的缩聚催化剂M’，以及
-至少一种交联剂B’，优选如上限定，并且
-包装P2不含所述缩聚催化剂M和所述交联剂B’并且包含：
-每100重量份至少一种有机含硅化合物A’，其优选是α,ω-双(二甲基羟基甲硅烷基)聚二甲基硅氧烷，其在25℃下的动态粘度是500mPa.s-100000mPa.s并且优选1000mPa.s-10000mPa.s，以及
-0-10重量份的水。
根据本发明的这些新RTV-2组合物相对于使用二羧酸二烷基锡催化剂的传统缩聚RTV-2的优点之一在于不再需要添加水到部分P2中，因为根据本发明的催化剂不需要被活化，因而简化了配方。
用于水环境中并且易遭受污垢的任何材料都可以是用于本发明的载体(1)。可能的载体为船舶的构造材料，例如钢、铝、木材、用树脂浸渍的玻璃纤维以及任何其它复合材料。还可以涂覆用于管道的材料，例如混凝土、塑料、钢、铁和其它金属。容纳水的容器(其中包括游泳池)易受污垢影响。用于制造所述容器的材料与用于制造管道的材料相同或相似。
当使用根据本发明的防污层(4)(或“面漆层”)时，可以将其与可变且多样性质的粘合促进层(3)(或“粘结层”)结合使用。例如，其可以由以下材料制成：聚氨酯，任选氯化的合成橡胶或天然橡胶，例如氯丁二烯和氯丁橡胶，丁缩醛/有机硅橡胶(KOKAIJP-A-78/137231，JP-A-78/137233和JP-A-78/137234)。根据另一种途径，例如专利US-5,449,553中所述，记载了“粘结层”并且它由在空气湿气下可固化的组合物制备，该组合物包含基于锡的缩聚催化剂、交联剂如硅酸乙酯以及共聚物，该共聚物得自具有甲硅烷基羟基末端的有机聚硅氧烷与可聚合单体如苯乙烯或共轭二烯烃如1,3-丁二烯的反应产物。根据专利EP-1670866中记载的另一个实例，“粘结层”由包含以下成分的组合物形成：
(i)0至60％湿重量的颜料和填料；以及
(ii)余量为基于粘结剂的相，其包含：
-1至90％湿重量的一种或多种具有胺官能团的聚硅氧烷，
-1至90％湿重量的一种或多种具有环氧官能团的聚硅氧烷，以及
-0至20％湿重量的粘合促进剂，选自具有羟基官能团的聚硅氧烷、具有羟基烷基官能团的聚硅氧烷以及具有C1-C4烷氧基官能团的聚硅氧烷。
本发明还涉及用于将防污层(4)施加到旨在用于水应用中的载体(1)上的方法，包括以下步骤：
a)在所述载体(1)上，任选地沉积至少一个底漆层(2)，所述底漆层(2)包含至少一种防腐蚀产品，
b)将粘合促进层(3)沉积在所述底漆层(2)上或者在该底漆层(2)不存在时沉积在所述载体(1)上，
c)固化所述粘合促进层(3)，
d)将防污层(4)沉积在所述粘合促进层(3)上，并且
e)在与空气湿气接触时固化所述防污层(4)，并且
-所述方法的特征在于由如上所限定的根据本发明的组合物Z制备防污层(4)，以及任选地，粘合促进层(3)。
所施加的层的厚度可以变化并且厚度为12-1000微米的薄膜(在均匀沉积的条件下)具有良好的结果。各层的典型厚度为：对于底漆层来说是大约50μm，对于“粘结层”是150μm，并且对于“面漆层”是150μm。当然，本领域技术人员根据所希望的结果能够调节各层的厚度。
本发明的最后目标在于如上限定的根据本发明的组合物Z的用途，用于在与空气湿气接触而固化之后在制品上形成防污层(4)，以防水生生物的附着。
因而，根据本发明的组合物Z可被用作所谓“除污涂料”油漆，其在通过空气湿气或者通过添加水而固化之后赋予了经处理载体的表面以超光滑的性能，具有低摩擦力以及低表面能。正是这些物理性能阻止了污垢的附着。
具体实施方式
在阅读了以非限制性说明的方式给出的以下实施例之后，本发明的其它优点和特性将变得显而易见。
实施例：
实施例1：制备催化剂[Zn(羧酸根) 2 (胺) n ]
a)制备配位化合物[Zn(2-乙基己酸根) 2 (胺) n ]，[Zn(环烷酸根) 2 (胺) n ]和 [Zn(新癸酸根) 2 (胺) n ]
在1小时内向121.1g新癸酸(0.7mol)或165.9g环烷酸或102g2-乙基己酸在300g甲苯中的99％的溶液中添加甲醇钠在甲醇中的30.1％的溶液125.44g(0.7mol)。接着，在40分钟内添加在50g甲醇中的略微过量的氯化锌溶液(49.92g，98％重量，0.359mol)。甲醇/甲苯共沸混合物蒸馏2小时。反应混合物被冷却到环境温度，然后氯化钠被过滤。将澄清无色的溶液蒸发至干(一直到70℃，1毫巴)，得到粘性油：143.3g新癸酸合锌或者229.2g环烷酸合锌或123.2g2-乙基己酸合锌(100％收率)。
在剧烈搅拌下以希望的化学计量无溶剂添加胺(正辛胺，二(正辛基)胺)，N,N-二丁胺，双(2-乙基己基)胺，二异壬胺，N,N-二甲基-N-丁胺，3-氨基丙基三甲氧基硅烷，氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷，氨基丙基三乙氧基硅烷或3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷至羧酸合锌中(当希望主要制备二胺化二羧酸合锌配位化合物时为至少两摩尔当量的胺，或者当希望制备相应二羧酸合锌配位化合物的单胺化或二胺化混合物时，则为1-2当量的胺，或者当希望主要制备相应的单胺化二羧酸合锌配位化合物时，则为接近1当量的胺。以不太粘液体形式获得希望的配位化合物。该配位反应是放热的。与应用相容的溶剂可用于稀释羧酸合锌，例如重石油馏分或者烷烃和/或烷基芳族化合物的混合物。
取决于羧酸根、胺的性质和添加的胺量，获得以下配位化合物：
-[Zn(环烷酸根)2(双(2-乙基己基)胺)]，
-[Zn(环烷酸根)2(双(2-乙基己基)胺)2]，
-[Zn(环烷酸根)2(二异壬胺)]，
-[Zn(环烷酸根)2(二异壬胺)2]，
-[Zn(环烷酸根)2(二(正辛基)胺)]，
-[Zn(环烷酸根)2(二(正辛基)胺)2]，
-[Zn(环烷酸根)2(正辛胺)]，
-[Zn(环烷酸根)2(正辛胺)2]，
-[Zn(环烷酸根)2(N,N-二丁胺)]，
-[Zn(环烷酸根)2(N,N-二丁胺)2]，
-[Zn(环烷酸根)2(N,N-二甲基-N-丁胺)2]，
-[Zn(环烷酸根)2(N,N-二甲基-N-丁胺)2]，
-[Zn(环烷酸根)2(氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷)]，
-[Zn(环烷酸根)2(氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷)2]，
-[Zn(环烷酸根)2(氨基丙基三乙氧基硅烷)]，
-[Zn(环烷酸根)2(氨基丙基三乙氧基硅烷)2]，
-[Zn(新癸酸根)2(二(正辛基)胺)]，
-[Zn(新癸酸根)2(二(正辛基)胺)]2]，
-[Zn(新癸酸根)2(正辛胺)]，
-[Zn(新癸酸根)2(正辛胺)2]，
-[Zn(新癸酸根)2(N,N-二丁胺)]，
-[Zn(新癸酸根)2(N,N-二丁胺)2]，
-[Zn(新癸酸根)2(3-氨基丙基三甲氧基硅烷)2]，
-[Zn(新癸酸根)2(3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷)2]，
-[Zn(新癸酸根)2(氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷)]，
-[Zn(新癸酸根)2(氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷)2]，
-[Zn(新癸酸根)2(氨基丙基三乙氧基硅烷)]，
-[Zn(新癸酸根)2(氨基丙基三乙氧基硅烷)2]，
-[Zn(新癸酸根)2(双(2-乙基己基)胺)]，
-[Zn(新癸酸根)2(双(2-乙基己基)胺)2]，
-[Zn(新癸酸根)2(二异壬胺)]，
-[Zn(新癸酸根)2(二异壬胺)2]，
-[Zn(2-乙基己酸根)2(N,N-二丁胺)]
-[Zn(2-乙基己酸根)2(N,N-二丁胺)2]，
-[Zn(2-乙基己酸根)2(正辛胺)]，
-[Zn(2-乙基己酸根)2(正辛胺)2]，
-[Zn(2-乙基己酸根)2(双(2-乙基己基)胺)]，
-[Zn(2-乙基己酸根)2(双(2-乙基己基)胺)2]，
-[Zn(2-乙基己酸根)2(二异壬胺)]，以及
-[Zn(2-乙基己酸根)2(二异壬胺)2]。
在下表的式中所列的配体的缩写如下：
-新癸酸根＝ND
-环烷酸根＝NAPH
-正辛胺＝OA
-二(正辛基)胺＝DOA
-N,N-二丁胺＝DBA
-N,N-二甲基-N-正胺＝DMBA
在合成过程中使用可变量胺的情况下(>0当量且≤2当量，或者略微过量)，获得包含配位化合物:[Zn(羧酸根)2(胺)]+[Zn(羧酸根)2(胺)2]的混合物。在这种情况下将使用以下的命名：[Zn(羧酸根)2(胺)x]*并且符号“x”的值是指在制备配位化合物的过程中添加的并且已经反应的相对于锌的胺摩尔数(即其作为配体存在于配位化合物中)。这种类型的命名将在实施例中通过将符号“*”插入配位化合物的化学式中来标识。
所有的结构通过在CDCl3溶剂中的RMN1H分析确认。
实施例2：RTV-2双组份组合物-聚硅酸乙酯交联剂：
●(a1)：羟基化聚二甲基硅氧烷油，具有在25℃等于14000mPa.s的粘度并且在每个链端以下式的甲硅烷氧基单元MOH封端：(CH3)2(OH)SiO1/2，
●(b1)：火成法二氧化硅，具有BET比表面积为200m2/g，用六甲基二硅氮烷(HMDZ)进行处理，分散在羟基化聚二甲基硅氧烷油(a1)和在每个链端以具有下式(CH3)3SiO1/2的甲硅烷氧基单元M封端的聚二甲基硅氧烷油的混合物中；
●(b2)：研磨石英，具有平均粒子直径为10μm；
●(d1)：试验的催化剂；
●(e)：聚硅酸乙酯
根据本发明的催化剂的活性通过与如下物质对比来评价：
-常规催化剂[对比：催化剂UL-28＝下式[C9H19COO]2Sn(Me)2]的二甲基双[(1-氧代新癸基)氧基]锡烷，以及
-相应的[Zn(羧酸根)2]催化剂。
为此，由以下成分制备糊料：
-20.4g的α,ω-二羟基化油(a1)，
-61.3g的填料(b1)，以及
-18.3g的填料(b2)，
向其中添加1.5g聚硅酸乙酯(交联剂)/100g糊料以及x克(ymmol)的待试验催化剂(d1)。
对于锌催化剂(根据本发明或者用于对比)，将试验用量添加到1.5ml的溶剂甲基叔丁基醚(MTBE)中。
表1：试验的RTV-2组合物的成分(聚硅酸乙酯交联剂)
成分 本发明实施例(克) 对比(UL28)(克)
(a1) 20.4 20.4
(b1) 61.3 61.3
(b2) 18.3 18.3
(e) 1.5g/100g 1.5
(d1) 2.66mmol/100g糊料 0.886mmol/100g组合物(0.44g)
在RTV-2中，直接针对向其中添加和混合了待试验催化剂(d1)的由成分(a1)、(b1)、(b2)和(e)构成的混合物进行试验。首先测量工作时间或者“适用期”(所述时间是这样的时间：当超出该时间时，混合物粘度阻碍其使用，即凝胶形成所需的时间)，然后由另一混合物浇铸6mm厚的销钉(pion)，并且在固化之后，在调节的条件下(23℃和50％相对湿度)并且以不断增加的时间测量脱模的6mm厚的销钉的肖氏A硬度(上部和下部)。在结果表中，符号“>”对应于在该销钉的上部测量的硬度值，并且符号“<”对应于在该销钉的下部测量的硬度值，下部比上部较少地暴露于环境空气中。测量标记为DSA的肖氏A硬度＝根据标准ASTM-D2240的指示进行的测量。工作时间或者适用期是指下述这样的时间：当超出该时间时，混合物的粘度将阻碍其使用。
在对比试验中的两种催化剂：
-二新癸酸二甲基锡(UL28)(试验1bis)，以及
-[Zn(ND)2]，其中ND＝新癸酸根＝>[Zn(羧酸根)2]
表2：RTV-2试验–聚硅酸乙酯交联剂和配位化合物[Zn(新癸酸根)2(胺)n]
●*在其中为了制备催化剂相对于锌使用1.5当量胺的情况下，获得包含1个胺配体或2个胺配体的配位化合物的混合物(其也可以是低聚形式)，并且在这种情况下，用于描述该配位化合物的命名如下：[Zn(羧酸根)2(胺)1.5]。
●对于试验no1(对比催化剂[Zn(ND)2])，销钉的硬度不足以测量1、4或7天之后的DSA硬度(因此在表2中为符号“-”)。
表3：RTV-2试验–聚硅酸乙酯交联剂和[Zn(环烷酸根)2(胺)n]配位化合物
●对于试验no8(对比催化剂[Zn(NAPH)2])，销钉的硬度不足以测量1、4或7天之后的DSA硬度(因此在表3中为符号“-”)。
表4：RTV-2试验–聚硅酸乙酯交联剂和[Zn(2-乙基己酸根环烷酸根)2(胺)n]配位化合物
●对于no15(对比催化剂[Zn(2-乙基己酸根)2]，销钉的硬度不足以测量在1天和4天之后的DSA硬度(因此在表4中为符号“-”)。
实施例3：根据本发明的防污层“面漆层”的制备
将由喷砂和除油污的钢制成的两个金属片材涂覆以环氧底漆层(由SigmaCoatings公司销售的SigmaShield制备)大约50μm的厚度。在环境温度下干燥72小时之后，施加厚度大约为150微米的“粘结层”粘合促进层(由SigmaCoatings公司销售的SigmaGlide制备)。在环境温度下干燥48小时之后，施加由实施例2(RTV-2组合物)所述的所试验的每种配制剂(试验2-17)制备的“面漆层”的厚度大约150μm的层。
在环境温度下干燥48小时之后，将所述片材浸入海洋介质(海水中)，并且在浸入12和23周之后检查。
在用水充分洗涤之后，对于所有试验的配制剂来说防污评价为100，这表明在涂覆的片材上完全不存在生物。
对由环氧底漆层和粘合促进层“粘结层”(由SigmaCoatings公司销售的产品Sigmaglide790制备)预处理的防污金属片材涂覆250微米。在使涂层于环境温度下固化之后，将所述片材浸入海水中并且在浸入14和23周之后检查。
在用水充分洗涤之后，防污评价为100，这表明在涂覆的片材上完全 不存在生物。

Claims (15)

1.具有防污性能并且旨在用于水应用并且尤其是海洋应用中的制品，其包括：
a)载体(1)，
b)沉积在所述载体(1)上的至少一个粘合促进层(3)，以及
c)沉积在所述粘合促进层(3)上的至少一个防污层(4)，
所述制品的特征在于所述防污层(4)在组合物Z沉积和与空气湿气接触而固化之后获得，所述组合物Z包含：
(i)至少一种有机含硅化合物A'，其包含至少两个相同或不同的可水解和可缩合基团，或者至少两个硅烷醇官能团≡SiOH，
(ii)至少一种交联剂B'，以及
(iii)催化有效量的至少一种缩聚催化剂M，其是锌配位化合物，在其结构中包含两种类型的配体：羧酸根和胺。
2.根据权利要求1的制品，包括：
a)载体(1)，
b)包含至少一种防腐蚀产品的沉积在所述载体(1)上的至少一个底漆层(2)，
c)沉积在所述底漆层(2)上的至少一个粘合促进层(3)，以及
d)沉积在所述粘合促进层(3)上的至少一个防污层(4)，
所述制品的特征在于所述防污层(4)在组合物Z沉积和与空气湿气接触而固化之后获得，所述组合物Z包含：
(i)至少一种有机含硅化合物A'，其包含至少两个相同或不同的可水解和可缩合基团，或者至少两个硅烷醇官能团≡SiOH，
(ii)至少一种交联剂B'，以及
(iii)催化有效量的至少一种缩聚催化剂M，其是锌配位化合物，在其结构中包含两种类型的配体：羧酸根和胺。
3.根据上述权利要求任一项的制品，其特征在于组合物Z包含：
(i)至少一种有机含硅化合物A'，其包含至少两个相同或不同的可水解和可缩合基团，或者至少两个硅烷醇官能团≡SiOH，
(ii)至少一种交联剂B'，以及
(iii)催化有效量的至少一种缩聚催化剂M，其是下式(1’)的配位化合物：
[Zn(C1)n’(C2)n”(L1)y’(L2)y”(X)x’]z’.(H2O)x”
(1’)
其中：
-符号C1和C2是选自羧酸根的相同或不同的配体，
-符号n’和n”表示羧酸根配体数并且等于0、1或2的整数，条件是n’+n”之和＝2，
-符号L1和L2是选自胺的相同或不同的配体，
-符号y’和y”表示胺配体数并且是等于0、1或2的整数，条件是y’+y”之和＝1或2，
-符号X是不同于C1、C2、L1和L2的配体，并且优选不是胺的中性配体并且更优选X是H2O分子，
-符号x’≥0，并且优选地，x’＝0、1、2、3或4，
-符号x”≥0，并且优选地，x”＝0、1、2、3或4，并且
-符号z’是大于或等于1的整数，并且优选地，z’＝1或2。
4.根据上述权利要求任一项的制品，其特征在于缩聚催化剂M是下式(2’)的配位化合物：
[Zn(C1)n’(C2)n”(L1)y’(L2)y”]z’
(2’)
其中：
-符号C1和C2是选自羧酸根的相同或不同的配体，
-符号n’和n”表示羧酸根配体数并且是等于0、1或2的整数，条件是n’+n”之和＝2，
-符号L1和L2是选自胺的相同或不同的配体，
-符号y’和y”表示胺配体数并且是等于0、1或2的整数，条件是y’+y”之和＝1或2，并且
-符号z’是大于或等于1的整数，并且优选z’＝1或2并且甚至更优选z’＝1。
5.根据上述权利要求任一项的制品，其特征在于缩聚催化剂M是下式(3’)的配位化合物：
[Zn(C1)2(L1)y’]z’
(3’)
其中：
-符号C1是选自羧酸根的配体，
-符号L1是选自胺的配体，
-符号y’是等于1或2的数，并且
-符号z’是大于或等于1的整数并且优选符号z’＝1、2、3或4，并且甚至更优选z’＝1或2。
6.根据权利要求3、4或5任一项的制品，其中胺类型的配体L1和L2选自：其中烷基总共包含1-40个碳原子的烷基胺类型的伯单胺，其中烷基总共包含2-40个碳原子的二烷基胺类型的仲单胺，其中烷基总共包含3-60个碳原子的三烷基胺类型的叔单胺，其中烷基总共包含1-40个碳原子的烷基化二胺以及胺化硅烷，甚至更优选地，配体L1和L2选自其中烷基总共包含2-20个碳原子的二烷基胺类型的仲单胺以及其中烷基总共包含1-40个碳原子的烷基胺类型的伯单胺。
7.根据权利要求3、4或5任一项的制品，其中胺类型的配体L1和L2选自以下的胺：N,N-二甲基乙二胺，N,N’-二甲基乙二胺，N,N,N’-三甲基乙二胺，N,N’-二异丙基乙二胺，正丁胺，正丙胺，正庚胺，正辛胺，正壬胺，叔丁胺，异丙胺，2-乙基己胺，癸胺，十二烷胺，其是线性或支化的，N-甲基-N-丁胺，N,N-二丙胺，N,N-二异丙胺，N-乙基-N-丁胺，N,N-二丁胺，N,N-二甲基-N-丁胺，二(正辛基)胺，N-正丙基乙二胺，N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，3-氨基丙基三甲氧基硅烷和3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷。
8.根据权利要求3、4或5任一项的制品，其中缩聚催化剂M包含C1和C2羧酸根类型的配体，选自经验式为[C10H19O2]-的羧酸根，并且更优选选自新癸酸根和环烷酸根。
9.根据上述权利要求任一项的制品，其特征在于缩聚催化剂M是下式(3')的配位化合物：
[Zn(C1)2(L1)y’]z’
(3’)
其中：
-符号C1是新癸酸根配体、环烷酸根配体或2-乙基己酸根配体，
-符号L1是选自以下化合物的配体：N,N-二甲基乙二胺，N,N’-二甲基乙二胺，N,N,N'-三甲基乙二胺，N,N’-二异丙基乙二胺，正丁胺，正丙胺，正庚胺，正辛胺，正壬胺，叔丁胺，异丙胺，2-乙基己胺，癸胺，十二烷胺，其是线性或支化的，N-甲基-N-丁胺，N,N-二丙胺，N,N-二异丙胺,N-乙基-N-丁胺，N,N-二丁胺，N,N-二甲基-N-丁胺，二(正辛基)胺，N-正丙基乙二胺，N,N’-二甲基乙二胺，N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，3-氨基丙基三甲氧基硅烷和3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，
-符号y’是等于1或2的整数，并且
-符号z’＝1、2、3或4并且优选地z’＝1或2。
10.根据权利要求1或2的制品，其中缩聚催化剂M可如下获得：
a)任选地在溶剂的存在下，使每1mol的至少一种式[Zn(羧酸根)2]的二羧酸合锌或两种不同的羧酸合锌的混合物与X1mol的胺或胺混合物反应，以获得包含以下物质的反应产物：
oX2mol的至少：
■xmol％的锌配位化合物A，其是配位化合物[Zn(羧酸根)2(胺)]z’，
■ymol％的锌配位化合物B，其是配位化合物[Zn(羧酸根)2(胺)2]z’，
■或者x+ymol％的锌配位化合物A和锌配位化合物B的混合物，
o其中x≥0，y≥0，x+y＝100，并且符号z’是大于或等于1的整数，并且优选z’＝1、2、3或4，
o任选地，X3mol的配位化合物[Zn(羧酸根)2]，以及
o任选地，X4mol的未反应的剩余胺，并且
b)在任选地去除溶剂并且去除剩余胺之后，以如下形式回收缩聚催化剂M：至少一种锌配位化合物A、至少一种锌配位化合物B或锌配位化合物A与锌配位化合物B的混合物，任选地具有剩余量的X3mol的配位化合物[Zn(羧酸根)2]，
-其中符号X1、X2、X3和X4是数并且X2+X3之和＝1。
11.根据权利要求1或2的制品，其中有机含硅化合物A’是聚有机硅氧烷，所述聚有机硅氧烷包含：
(i)至少两个下式(4’)的甲硅烷氧基单元：
其中：
-符号R1，相同或不同，表示C1-C30一价烃基，
-符号Z，相同或不同，各自表示可水解和可缩合基团或者羟基基团，并且优选选自以下类型的基团：羟基，烷氧基，烷氧基-亚烷基-氧基，氨基，酰胺基，酰基氨基，氨氧基，亚氨氧基，酮亚氨氧基，酰氧基，亚氨氧基，酮亚氨氧基以及烯氧基，并且更优选地，Z是羟基基团，
-a等于0、1或2，b等于1、2或3，a+b之和等于1、2或3，
(ii)以及任选地，一个或多个下式(5’)的甲硅烷氧基单元：
其中：
-符号R，相同或不同，表示C1-C30一价烃基，任选地被一个或多个卤素原子或者被以下基团取代：氨基、醚、酯、环氧基、巯基或氰基基团，并且
-符号c等于0、1、2或3。
12.根据权利要求1或2的制品，其中交联剂B’是其每分子包含至少三个可水解和可缩合基团Y的硅化合物，并且所述交联剂B’具有下式(7’)
R’(4-a)SiYa
(7’)
在该式中：
-符号R’是包含1-30个碳原子的一价烃基，
-符号Y是烷氧基，烷氧基-亚烷基-氧基，氨基，酰胺基，酰基氨基，氨氧基，亚氨氧基，酮亚氨氧基，酰氧基和烯氧基，并且优选地，Y是烷氧基，酰氧基，烯氧基，酮亚氨氧基或者肟基团，
-符号a＝3或4。
13.根据上述权利要求任一项的制品，其特征在于组合物Z包含：
(i)至少一种有机含硅化合物A’，其包含至少两个相同或不同的可水解和可缩合基团，或者至少两个硅烷醇官能团≡SiOH，
(ii)至少一种交联剂B’，
(iii)催化有效量的至少一种缩聚催化剂M，其是锌配位化合物，在其结构中包含两种类型的配体：羧酸根和胺，
(iv)至少一种化合物L’，当弹性体网络形成时，其在防污层的表面处渗出，因而提高了“防污”效果，
(v)任选地，至少一种粘合促进剂E’，
(vi)任选地，至少一种非硅质、有机和/或硅质矿物的填料F’，
(vii)任选地，至少一种颜料、着色基料或着色剂H’，和
(viii)任选地，至少一种溶剂K’。
14.用于将防污层(4)施加到旨在用于水应用中的载体(1)上的方法，包括以下步骤：
a)在所述载体(1)上，任选地沉积至少一个底漆层(2)，所述底漆层(2)包含至少一种防腐蚀产品，
b)将粘合促进层(3)沉积在所述底漆层(2)上或者在该底漆层(2)不存在时沉积在所述载体(1)上，
c)固化所述粘合促进层(3)，
d)将防污层(4)沉积在所述粘合促进层(3)上，并且
e)在与空气湿气接触时固化所述防污层(4)，
-所述方法的特征在于由如根据权利要求1-13任一项限定的组合物Z制备防污层(4)，以及任选地，粘合促进层(3)。
15.如根据权利要求1-13任一项限定的组合物Z的用途，用于在与空气湿气接触而固化之后在制品上形成防污层(4)，以防水生生物的附着。
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