CN101255232A - 制备具有有机氧基基团的有机硅化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备具有有机氧基基团的有机硅化合物的方法，其包括使具有至少一个硅烷醇基团的有机硅化合物(A)与含有至少两个有机氧基基团的化合物(B)，在制剂(C)存在的条件下反应，所述制剂(C)包括锌螯合物(C1)和至少一种选自含有碱性氮的化合物(C21)或醇(C22)的添加剂(C2)，也涉及其在室温下交联的组合物中的应用。
Description
技术领域
本发明涉及在包括锌螯合物和胺和/或醇的催化剂体系存在的条件下，制备具有有机氧基基团的有机硅化合物的方法，也涉及其在室温下交联的组合物中的应用。
背景技术
在钛酸盐和胺(如果合适)存在的条件下，由硅烷醇和烷氧基硅烷制备硅氧烷化合物早已为人们所公知。对该主题，可参考如US-A3,504,051。为制备烷氧基-封端的聚二甲基硅氧烷，也描述了多种酸和胺的组合，如FR 2,604,713中描述的有机酸和胺，US-A 4,515,932中描述的路易斯酸(Lewis acids)和胺，或EP-A 304 701中描述的甲酸和胺。US-A 5,055,502描述了为制备烷氧基-封端的聚二甲基硅氧烷，使用锌螯合物作为催化剂。所有这些制备方法均有某些缺点：反应时间通常很长以致必须使用高于通常在混合物中出现的温度，或所需的催化剂浓度过高以致必须在额外的步骤中除去或去活化催化剂。许多体系易泛黄，或只在特殊的配方下稳定。
发明内容
本发明提供了一种制备具有有机氧基(organyloxy)基团的有机硅化合物的方法，其包括使具有至少一个硅烷醇基团的有机硅化合物(A)与含有至少两个有机氧基基团的化合物(B)，在制剂(preparation)(C)存在的条件下反应，所述制剂(C)包括锌螯合物(C1)和至少一种选自含有碱性氮的化合物(C21)或醇(C22)的添加剂(C2)。
根据本发明所述使用的具有硅烷醇基团的有机硅化合物(A)优选为包括下述通式所示单元的化合物
Ra(OH)bSiO(4-a-b)/2 (I)，
其中，
基团R为相同或不同的SiC-键合的、取代或非取代的烃基团，
a为0、1、2或3，优选1或2，和
b为0、1或2，优选0或1，
前提是a+b≤4且每个分子中存在至少一个b不为0的通式(I)所示的单元。
根据本发明所述使用的有机硅化合物(A)可为硅烷，亦即通式(I)所示的化合物，其中a+b＝4，或硅氧烷，亦即包括通式(I)所示单元的化合物，其中a+b≤3。根据本发明所述使用的有机硅化合物优选为有机聚硅氧烷(organopolysiloxanes)，特别是由通式(I)所示单元组成的那些。
为了本发明的目的，术语有机聚硅氧烷包括聚合、低聚和二聚硅氧烷。
R的例子为烷基基团，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基基团；己基基团如正己基基团；庚基基团如正庚基基团；辛基基团如正辛基基团以及异辛基基团如2，2，4-三甲基戊基基团；壬基基团如正壬基基团；癸基基团如正癸基基团；十二(烷)基基团如正十二(烷)基基团；十八(烷)基基团如正十八(烷)基基团；环烷基基团如环戊基、环己基、环庚基基团和甲基环己基基团；链烯基基团如乙烯基、1-丙烯基和2-丙烯基基团；芳基基团如苯基、萘基、蒽基和菲基基团；烷芳基基团如邻-、间-、对-甲苯基基团；二甲苯基基团和乙基苯基基团；以及芳烷基基团如苄基基团和α-、β-苯乙基基团。
取代的基团R的例子为卤代烷基基团，如3，3，3-三氟-正丙基基团、2，2，2，2’，2’，2’-六氟异丙基基团、七氟异丙基基团，和卤代芳基基团如邻-、间-和对-氯苯基基团；也为γ-官能化的丙基基团，如3-氨丙基基团、3-(2-氨乙基)氨丙基基团、3-环氧丙氧丙基基团、3-巯基丙基基团和3-甲基丙烯酰氧基丙基基团。
基团R优选为具有1至18个碳原子的烃基团，并可被卤原子、氨基基团、醚基团、酯基团、环氧基团、巯基基团、氰基基团或(聚)二醇基团取代，其中后者由氧(化)乙烯和/或氧(化)丙烯单元组成。基团R尤其优选为具有1至8个碳原子的烃基团，特别是甲基基团。
有机硅化合物(A)优选为具有至少两个硅烷醇基团的有机硅化合物。
有机硅化合物(A)优选为基本线性有机聚硅氧烷。
根据本发明所述使用的通式(I)所示的聚合物具有25℃下优选102至108mPas，尤其优选1000至350000mPas的粘度。
根据本发明所述使用的有机硅化合物(A)的例子为
HO(Si(CH3)2O)29-1000Si(CH3)2(CH2)3NH2、HO(Si(CH3)2O)29-1000Si(CH3)2(OH)、HO(Si(CH3)2O)29-1000Si(CH3)3、HO(Si(CH3)2O)0-100Si(CH3)2(CH2)3O(CH2CH(CH3)O)10-1000(CH2)3(Si(CH3)2O)0-100Si(CH3)2(OH)、HO(Si(CH3)2O)3-500Si(O)3[(Si(CH3)2O)3-500H]3和HO(Si(CH3)2O)3-500Si(CH3)(O)2[(Si(CH3)2O)3-500H]2，优选HO(Si(CH3)2O)30-1000Si(CH3)2(CH2)3NH2、HO(Si(CH3)2O)30-1000Si(CH3)2(OH)、HO(Si(CH3)2O)30-1000Si(CH3)3和HO(Si(CH3)2O)3-500Si(CH3)(O)2[(Si(CH3)2O)3-500H]2，尤其优选HO(Si(CH3)2O)30-1000Si(CH3)2(OH)。
组分(A)为可购得的产品或可通过化学上惯用的方法制得。
根据本发明所述使用的具有有机氧基基团的化合物(B)优选为包括下述通式所示单元的化合物
R1 c(OR2)d(OH)eSiO(4-c-d-e)/2 (II)，
其中
基团R1可相同或不同，且每个均具有对基团R给出的意义之一，
基团R2可相同或不同，且每个均可为取代或非取代的烃基团，其可被氧原子打断，
c为0、1、2或3，
d为0、1、2、3或4和
e为0或1，优选0，
前提是c+d+e的和≤4，且每个分子中存在至少两个基团-OR2。
根据本发明所述使用的化合物(B)可为硅烷，亦即通式(II)所示的化合物，其中c+d+e＝4，或硅氧烷，亦即包括通式(II)所示单元的化合物，其中c+d+e≤3。根据本发明所述使用的化合物(B)优选为通式(II)所示的硅烷，其中d优选3或4。
基团R1的例子为对基团R给出的例子。
基团R1优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔-丁基、苯基或乙烯基基团，尤其优选甲基和乙烯基基团。
基团R2的例子为对基团R给出的例子。
基团R2优选为甲基、乙基或异丙基基团，尤其优选甲基基团。
化合物(B)优选为具有至少三个有机氧基基团的有机硅化合物。
根据本发明所述使用的化合物(B)的例子为甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷和叔丁基三甲氧基硅烷，也为其部分水解产物，优选甲基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷和正丁基三甲氧基硅烷，尤其优选甲基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和正丁基三甲氧基硅烷。
组分(B)为可购得的产品或可通过化学上惯用的方法制得。
在本发明的方法中，组分(B)优选以1至100倍过量使用，尤其优选以2至50倍摩尔过量使用，在每种情况中均以化合物(A)中Si-OH基团的摩尔量计。
在本发明的方法中，以优选5重量ppm至10000重量ppm，尤其优选100重量ppm至3000重量ppm的量使用制剂(C)，在每种情况中均以组分(A)和(B)的总量计。
根据本发明所述使用的锌螯合物(C1)优选为通式(III)所示的化合物
其中R5、R6和R7可相同或不同，且每个独立地为氢原子、取代或非取代的烃基团或有机氧基基团。
烃基团R5、R6和R7的例子在每种情况中独立地为对基团R和基团-OR2给出的例子。如果R5、R6和R7为取代的烃基团，在每种情况中独立地优选的取代基为：卤原子、氨基基团、醚基团、酯基团、环氧基团、巯基基团、氰基基团或(聚)二醇基团，其中后者由氧(化)乙烯和/或氧(化)丙烯单元组成。
优选基团R5和R7每个独立地为氢原子、基团-OR’，其中R’为取代或非取代的烃基团，例如，甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基和苯氧基基团，或具有1至18个碳原子的取代或非取代的烃基团，尤其优选甲基、乙基、苯基或三氟甲基基团、(CH3)3C-、Ph-CH2-或(CH3)2CH-基团，特别是甲基基团、乙基基团、(CH3)3C-或(CH3)2CH-基团，在每种情况中Ph＝苯基基团。
基团R6优选为氢原子或具有1至18个碳原子的取代或非取代的烃基团，尤其优选氢原子或甲基或乙基基团，特别是氢原子。
虽然在通式(III)中未曾说明，基团R5、R6和R7中的两者也可一起形成具有5至12个碳原子的双官能取代或非取代的烃基团。R7和R5可一起形成环，如1，3-环庚二酮或1，3-环己二酮中那样。R6和R5可一起形成环，如水杨酸酯(例如，水杨酸苄酯、水杨酸苯酯、水杨酸乙酯、水杨酸2-乙基己酯)、2-羟基苯甲醛中那样，或2-乙酰基环戊酮、2-乙酰基环己酮或2-乙酰基-1，3-环己二酮中那样。
根据本发明所述使用的锌螯合物(C1)的例子是双(六氟乙酰丙酮)锌(zinc bis(hexafluoroacetylacetonate))、双(1，3-二苯基-1，3-丙二酮)锌(zinc bis(1，3-diphenyl-1，3-propanedionate))、双(1-苯基-5-甲基-1，3-己二酮)锌(zinc bis(1-phenyl-5-methyl-1，3-hexanedionate))、双(1，3-环己二酮)锌(zinc bis(1，3-cyclohexanedionate))、双(2-乙酰基环己酮)锌(zincbis(2-acetylcyclohexanonate))、双(2-乙酰基-1，3-环己二酮)锌(zincbis(2-acetyl-1，3-cyclohexanedionate))、双(水杨酸乙酯)锌(zinc bis(ethylsalicylate))、双(丙二酸二乙酯)锌(zinc bis(diethyl malonate))、双(乙酰乙酸乙酯)锌(zinc bis(ethyl acetoacetate))、双(水杨酸苄酯)锌(zincbis(benzyl salicylate))、双-乙酰丙酮锌(zinc bis-acetylacetonate)和双(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)锌(zinc bis(2，2，6，6-tetramethyl-3，5-heptane-dionate))，优选双-乙酰丙酮锌和双(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)锌。
组分(C1)为可购得的产品或可通过化学上惯用的方法制得。
根据本发明所述使用的制剂(C)包括1重量％至80重量％，尤其优选5重量％至60重量％，特别是10重量％至50重量％的锌螯合物(C1)。
可能存在于根据本发明所述使用的制剂(C)中的具有碱性氮的化合物(C21)优选选自下述通式所示的化合物
NR8 3 (IV)，
其中基团R8可相同或不同，且每个均为氢原子或烃基团，所述烃基团可被羟基基团、卤原子、氨基基团、醚基团、酯基团、环氧基团、巯基基团、氰基基团或(聚)二醇基团取代，其中后者由氧(化)乙烯和/或氧(化)丙烯单元组成，
前提是通式(IV)中不多于两个基团R8为氢原子，
脂肪族环胺，如哌啶和吗啉，
以及具有至少一个具有碱性氮的有机基团并包括下述通式所示单元的有机硅化合物
R9 kAlSi(OR10)mO(4-k-l-m)/2 (V)，
其中
基团R9可相同或不同，且每个均为不含碱性氮的一价、取代或非取代、SiC-键合的有机基团，
基团R10可相同或不同，且每个均为氢原子或取代或非取代的烃基团，
基团A可相同或不同，且每个均为具有碱性氮的一价、Si-键合的基团，
k为0、1、2或3，
l为0、1、2、3或4，和
m为0、1、2或3，
前提是k+l+m的和小于或等于4且在每个分子中存在至少一个基团A。
根据本发明所述使用的有机硅化合物(C21)可为硅烷，亦即通式(V)所示的化合物，其中k+l+m＝4，或硅氧烷，亦即包括通式(V)所示单元的化合物，其中k+l+m≤3。如果根据本发明所述使用的有机硅化合物为有机聚硅氧烷，优选由通式(V)所示单元组成的那些。
基团R8和R9的例子在每种情况中独立地为对R给出的取代或非取代的烃基团的例子。
基团R8优选为具有1至18个碳原子的烃基团，尤其优选乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲-丁基、2-乙基己基、环己基、1-甲基庚基和正辛基基团，特别是正丁基基团。
基团R9优选为具有1至18个碳原子的烃基团，尤其优选甲基、乙基和正丙基基团，特别是甲基基团。
取代或非取代的烃基团R10的例子为对基团R2给出的例子。
基团R10优选为氢原子，或非取代或氮-或氧-取代的具有1至18个碳原子的烃基团，尤其优选氢原子或具有1至3个碳原子的烃基团，特别是氢原子或甲基或乙基基团。
基团A的例子为下述通式所示的基团H2NCH2-、H2N(CH2)2-、H2N(CH2)3-、H2N(CH2)2NH(CH2)2-、H2N(CH2)2NH(CH2)3-、H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3-、H3CNH(CH2)3-、C2H5NH(CH2)3-、H3CNH(CH2)2-、C2H5NH(CH2)2-、H2N(CH2)4-、H2N(CH2)5-、H(NHCH2CH2)3-、C4H9NH(CH2)2NH(CH2)2-、环-C6H11NH(CH2)3-、环-C6H11NH(CH2)2-、(CH3)2N(CH2)3-、(CH3)2N(CH2)2-、(C2H5)2N(CH2)3-、环-C6H11NH-、CH3CH2CH(CH3)NH-和(C2H5)2N(CH2)2-。
A优选为H2N(CH2)3-、H2N(CH2)2NH(CH2)3-、H3CNH(CH2)3-、C2H5NH(CH2)3-、环-C6H11NH-、CH3CH2CH(CH3)NH-和环-C6H11NH(CH2)3-基团，尤其优选H2N(CH2)2NH(CH2)3-和环-C6H11NH(CH2)3-基团。
如果包括通式(V)所示单元的有机硅化合物为硅烷，k优选为0、1或2，尤其优选0或1，l优选为1或2，尤其优选1，m优选为1、2或3，尤其优选2或3，前提是k+l+m的和等于4。
本发明可使用的通式(V)所示的硅烷的例子为H2N(CH2)3-Si(OCH3)3、H2N(CH2)3-Si(OC2H5)3、H2N(CH2)3-Si(OCH3)2CH3、H2N(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3、H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)3、H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OC2H5)3、H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3、H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3、(CH3)3Si-NH-Si(CH3)3、H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OH)3、H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OH)2CH3、H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)3、H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3-Si(OC2H5)3、环-C6H11NH(CH2)3-Si(OCH3)3、环-C6H11NH(CH2)3-Si(OC2H5)3、环-C6H11NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3、环-C6H11NH(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3、环-C6H11NH(CH2)3-Si(OH)3、环-C6H11NH(CH2)3-Si(OH)2CH3、(CH3)2Si(NHCH(CH3)CH2CH3)2、(环-C6H11NH)3Si-CH3、(CH3CH2(CH3)CHNH)3Si-CH3、HN((CH2)3-Si(OCH3)3)2和HN((CH2)3-Si(OC2H5)3)2以及它们的部分水解产物，优选H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)3、H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OC2H5)3、H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3、H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3、H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OH)3、H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OH)2CH3、环-C6H11NH(CH2)3-Si(OCH3)3、环-C6H11NH(CH2)3-Si(OC2H5)3、环-C6H11NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3、环-C6H11NH(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3、环-C6H11NH(CH2)3-Si(OH)3和环-C6H11NH(CH2)3-Si(OH)2CH3，尤其优选H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)3、H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3、环-C6H11NH(CH2)3-Si(OCH3)3、环-C6H11NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3、H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OH)3和H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OH)2CH3以及它们的部分水解产物。
如果包括通式(V)所示单元的有机硅化合物为有机聚硅氧烷，k的平均值优选为0.5至2.5，尤其优选1.4至2.0，l的平均值优选为0.01至1.0，尤其优选0.01至0.6，m的平均值优选为0至2.0，尤其优选0至0.2，前提是k、l和m的和小于或等于3。
本发明可使用的包括通式(V)所示单元的硅氧烷的例子为H2N(CH2)3-Si(OCH3)2-O-Si(CH3)(OCH3)2、H2N(CH2)3-Si(OC2H5)2-O-Si(CH3)(OCH3)2、H2N(CH2)3-Si(OC2H5)2-O-Si(CH3)(OC2H5)2、H2N(CH2)3-Si(OCH3)(CH3)-O-Si(CH3)(OCH3)2、H2N(CH2)3-Si(OCH3)(CH3)-O-Si(OCH3)3、H2N(CH2)3-Si(OC2H5)(CH3)-O-Si(OCH3)3、H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)2-O-Si(CH3)(OCH3)2、H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OC2H5)2-O-Si(CH3)(OCH3)2、H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OC2H5)2-O-Si(CH3)(OC2H5)2、H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)(CH3)-O-Si(CH3)(OCH3)2、H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)(CH3)-O-Si(OCH3)3、H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OC2H5)(CH3)-O-Si(OCH3)3、环-C6H11NH(CH2)3-Si(OCH3)2-O-Si(CH3)(OCH3)2、环-C6H11NH(CH2)3-Si(OC2H5)2-O-Si(CH3)(OCH3)2、环-C6H11NH(CH2)3-Si(OC2H5)2-O-Si(CH3)(OC2H5)2、环-C6H11NH(CH2)3-Si(OCH3)(CH3)-O-Si(CH3)(OCH3)2、环-C6H11NH(CH2)3-Si(OCH3)(CH3)-O-Si(OCH3)3、环-C6H11NH(CH2)3-Si(OC2H5)(CH3)-O-Si(OCH3)3、H2N(CH2)3-Si(OCH3)2-(O-Si(CH3)2)0-100-(O-Si(CH3)-(CH2)3NH2)0-100-O-Si(OCH3)2-(CH2)3NH2、H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)2-(O-Si(CH3)2)0-100-(O-Si(CH3)-(CH2)3NH(CH2)2NH2)0-100-O-Si(OCH3)2-(CH2)3NH(CH2)2NH2、H2N(CH2)3-Si(OCH2CH3)2-(O-Si(OCH2CH3)2)1-100-(O-Si(OCH2CH3)(CH2)3NH2)0-100-O-Si(OCH2CH3)2-(CH2)3NH2、Si(OCH2CH3)3-(O-Si(OCH2CH3)2)0-100-(O-Si(OCH2CH3)(CH2)3NH2)1-100-O-Si(OCH2CH3)3和环-C6H11NH(CH2)3-Si(OCH3)2-(O-Si(CH3)2)0-100-(O-Si(CH3)-(CH2)3NH环-C6H11)0-100-O-Si(OCH3)2-(CH2)3NH环-C6H11。
组分(C21)优选为H2N(CH2)3-Si(OCH3)3、H2N(CH2)3-Si(OC2H5)3、H2N(CH2)3-Si(OCH3)2CH3、H2N(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3、H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)3、H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OC2H5)3、H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3、(CH3)2Si(NHCH(CH3)CH2CH3)2、H2N(CH2)3-Si(OCH3)2-(O-Si(CH3)2)0-100-(O-Si(CH3)-(CH2)3NH2)0-100-0-Si(OCH3)2-(CH2)3NH2、H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)2-(O-Si(CH3)2)0-100-(O-Si(CH3)-(CH2)3NH(CH2)2NH2)0-100-0-Si(OCH3)2-(CH2)3NH(CH2)2NH2、H2N(CH2)3-Si(OCH2CH3)2-(O-Si(OCH2CH3)2)1-100-(O-Si(OCH2CH3)(CH2)3NH2)0-100-O-Si(OCH2CH3)2-(CH2)3NH2、Si(OCH2CH3)3-(O-Si(OCH2CH3)2)0-100-(O-Si(OCH2CH3)(CH2)3NH2)1-100-O-Si(OCH2CH3)3、(环-C6H11NH)3Si-CH3、(CH3CH2(CH3)CHNH)3Si-CH3、CH3CH2(CH3)CHNH2、环-C6H11NH2、(CH3CH2)2N(CH2)3NH2、(CH3(CH2)3)2N(CH2)3NH2、CH3CH2CH2CH2NH2、CH3(CH2)7NH2、(CH3)2CH(CH2)5NH2、(CH3CH2(CH3)CH)2NH、(环-C6H11)2NH、(CH3CH2CH2CH2)2NH、(CH3(CH2)7)2NH、((CH3)2CH(CH2)5)2NH、(CH3CH2CH2CH2)3N、(CH3(CH2)7)3N和((CH3)2CH(CH2)5)3N，尤其优选(CH3CH2CH2CH2)2NH。
组分(C21)为可购得的产品或可通过化学上惯用的方法制得。
可在根据本发明所述使用的制剂(C)中存在的醇(C22)优选为一元醇。
根据本发明所述可使用的醇(C22)优选为下述通式所示的醇
R11OH (VI)，
其中基团R11可相同或不同，且每个均为具有1至18个碳原子的烃基团。
基团R11优选为具有1至6个碳原子的烃基团，尤其优选甲基、乙基、异丙基和正丙基基团，特别是甲基基团。
根据本发明所述使用的醇(C22)的例子为甲醇、乙醇、异丙醇和正丙醇，优选甲醇和乙醇，尤其优选甲醇。
组分(C22)为可购得的产品或可通过化学上惯用的方法制得。
在本发明的方法中使用的添加剂(C2)可仅为胺(C21)或仅为醇(C22)或为胺和醇的混合物。
在本发明的方法中使用的添加剂(C2)优选为胺(C21)。
如果根据本发明所述使用的制剂(C)包括添加剂(C21)，其含量优选3重量ppm至2000重量ppm，尤其优选20重量ppm至1000重量ppm，在每种情况中均以组分(A)和(B)的总量计。
如果根据本发明所述使用的制剂(C)包括添加剂(C22)，其含量优选100重量ppm至6000重量ppm，尤其优选500重量ppm至3000重量ppm，在每种情况中均以组分(A)和(B)的总量计。
在本发明的方法中，可以采用公知方式以任意顺序使各种组分互相混合。也可制备各种组分的预混合物，例如组分(B)和(C)的混合物，然后将其与其他组分混合。各种组分也可在最初就存在，或在混合过程中加入。因此，例如，部分组分(B)或制剂(C)可在其他组分混合仅1-60分钟后加入。
在本发明的方法中使用的组分可在每种情况中为一种该组分或至少两种单独组分的混合物。
本发明的方法优选没有额外加热在环境温度下，或在各种组分混合时确立的温度下进行。优选温度为10℃至60℃，尤其优选15℃至40℃。
本发明的方法优选在环境气压(pressure of the surroundingatmosphere)，亦即900至1100hPa下进行；然而，其也可在超大气压力，例如在1100至3000hPa的绝对压力下进行，特别是在连续方式中，例如，由泵抽(pumping)的压力和在高温下使用的材料的蒸气压在密闭体系中产生该压力。
本发明的方法优选在没有湿气的情况下进行，例如在干空气或氮气中进行。
如果需要，本发明的方法可在保护性气体(如氮气)下进行。
在本发明的方法中，可在反应完成后，将反应混合物脱挥发分(devolatilize)，脱挥发分作用可在减压下在同一装置或下游装置中进行，可引入或不引入惰性气体，可在室温或高温下进行。挥发性组分优选醇，如甲醇或乙醇。
本发明的方法可连续或分批进行。
在本发明的方法优选的具体实施方式中，采用动态混合器(dynamic mixer)将聚合物(A)连续地与硅烷(B)、锌螯合物(C1)和醇(C22)的混合物混合，并泵抽入贮料筒仓(storage silo)或驻留段(residence section)。反应区绝对压力普遍为约1.5巴。不进行后处理，例如失活作用或脱挥发分作用。温度基本取决于聚合物(A)的起始温度，为20至60℃。然而，也可在制备组分(A)之后立刻加入(B)和(C)的混合物，在这种情况中，温度可为80至120℃，虽然混合物优选后续冷却至低于60℃。
本发明的方法另一优选的具体实施方式包括，采用高速搅拌器在氮气下在搅拌的容器内混合聚合物(A)与硅氧烷增塑剂，以及硅烷(B)、锌螯合物(C1)和胺(C21)的混合物，优选将反应混合物转移到储槽中。
本发明的方法另一优选的具体实施方式包括，采用高速搅拌器在氮气下在搅拌的容器内混合聚合物(A)与硅烷(B)、锌螯合物(C1)和胺(C21)的混合物，在10至50mbar的绝对压力下反应混合物的后续脱挥发分(作用)，并优选将其转移到储槽中。
许多具有有机氧基基团的有机硅化合物可通过本发明的方法制备。可使用纯硅烷和硅烷的混合物。
根据本发明所述制备的具有有机氧基基团的有机硅化合物例子为：
(MeO)2(Me)SiO(Si(CH3)2O)30-1000Si(CH3)2(CH2)3NH2、(MeO)2(Me)SiO(Si(CH3)2O)30-1000Si(CH3)2OSi(Me)(OMe)2、(MeO)2(Me)SiO(Si(CH3)2O)30-1000Si(CH3)2OSi(Me)2(OMe)、(MeO)2(Vi)SiO(Si(CH3)2O)30-1000Si(CH3)2OSi(Me)(OMe)2、(EtO)2(Vi)SiO(Si(CH3)2O)30-1000Si(CH3)2OSi(Me)(OMe)2、(MeO)2(Me)SiO(Si(CH3)2O)30-1000Si(CH3)2OSi(OMe)3、(EtO)3SiO(Si(CH3)2O)30-1000Si(CH3)2OSi(OEt)3、(MeO)2(Me)SiO(Si(CH3)2O)30-1000Si(CH3)3、(MeO)2(Me)SiO(Si(CH3)2O)1-100Si(CH3)2(CH2)3O(CH2CH(CH3)O)10-1000(CH2)3(Si(CH3)2O)1-100Si(CH3)2(OSi(Me)(OMe)2)、(MeO)2(Me)SiO(Si(CH3)2O)3-500Si(O)3[(Si(CH3)2O)3-500Si(Me)(OMe)2]3和(MeO)2(Me)SiO(Si(CH3)2O)3-500Si(CH3)(O)2[(Si(CH3)2O)3-500Si(Me)(OMe)2]2。
根据本发明所述制备的有机硅化合物优选为具有10至10000，尤其优选100至2000个硅原子的化合物。
根据本发明所述制备的具有有机氧基基团的有机硅化合物，可用于具有有机氧基基团的有机硅化合物的迄今为止已用到的所有用途。
它们尤其适合用于制备可通过缩合反应交联的组合物。
除已根据本发明所述制备的具有有机氧基基团的有机硅化合物之外，通常用于制备可通过缩合反应交联的组合物的组分(E)为选自交联剂(其可为与组分(B)所述同样的化合物)、缩合催化剂、粘合剂、填料、增塑剂、稳定剂、染料、杀(真)菌剂或流变添加剂(rheologicaladditives)的组分。文献中已广泛地描述了组分(E)。对这一主题，可参考例如，DE-A 102004014217、DE-A 102004014216、DE 10121514和DE 10158520，其并入本发明的公开内容作为参考。
该组分(E)可在将根据本发明所述使用的组分(A)、(B)和(C)搅拌在一起之后马上加入，以便可在一个反应容器中制备包括具有有机氧基基团的有机硅化合物的可交联的组合物，所述有机硅化合物已根据本发明制备，作为原料聚合物。然而，组分(E)也可在已根据本发明制备的具有有机氧基基团的有机硅化合物短暂储存(temporarystorage)之后加入，所述短暂储存可为几分钟至数月。
在本发明的方法另一优选的变体中，通过在干空气下在具有螺旋桨搅拌器和刮刀(scrapper)的调浆机(paste mixer)内搅拌，混合聚合物(A)与硅氧烷增塑剂，以及硅烷(B)、锌螯合物(C1)和胺(C21)的混合物。在10至30分钟后，加入用于制备可通过缩合反应交联的组合物的另外常用的组分，例如缩合催化剂、粘合剂、填料、增塑剂、稳定剂、染料、杀(真)菌剂和流变添加剂，并使其在组合物中分配均匀。为达到更好的分配，可在聚合物(A)之前初始加入惰性组分，如染料、杀(真)菌剂和流变添加剂。
本发明的方法具有可用简单的方法制备具有有机氧基基团的有机硅化合物的优点。
本发明的方法具有进一步的优点，即使少量的制剂(C)也使得在无需额外加热的条件下快速制备用于制备可固化的组合物的有机氧基-封端的有机硅化合物成为可能。
本发明的方法具有下述优点，所制备的具有有机氧基基团的有机硅化合物即使在可能的储存之后也不表现出浑浊，并因此可最优地用于制备透明可固化的组合物。
本发明的方法具有下述优点，已根据本发明制备的具有有机氧基基团的有机硅化合物可在制备之后立刻用于制备可交联的组合物，而无需在先分离或后处理，如中和、过滤或通过高温失活。
本发明的方法具有进一步的优点，在混合后粘度(混合粘度)几乎不经历进一步的变化，因而在进一步的加工中不出现额外的问题(例如，所述问题为逐步或逐渐的粘度增加的结果)。
在下述实施例中，除非特别说明，所有份数和百分数均为重量计。除非特别说明，下述实施例均在环境气压下(亦即在约1000hPa下)和室温(亦即约20℃，或由不额外加热或冷却，在室温下组合反应物确立的温度)下进行。实施例中报道的所有粘度数据均基于25℃的温度。
在下文中，对烷氧基-封端的聚二甲基硅氧烷基本不含硅烷醇基团(Si-OH含量小于30重量ppm)的估计通过快速钛酸盐测试(quicktitanate test)进行：
通过用刮勺搅拌，将已制备的聚合物(例如反应前含有2.5mg Si-键合的OH基团的聚合物)与异丙基钛酸盐(例如0.1g)混合3分钟。细线中向上抽的样品向下流时，该样品很大程度上为不含硅烷醇的。如果被向上抽出的样品断裂，则该聚合物样品仍然含有多于30重量ppm的Si-键合的OH基团。
具体实施方式
实施例1
在不含湿气的情况下在行星式混合器中以250rpm搅拌750g具有75000mPa·s的粘度的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、135g具有1000mPa·s的粘度的三甲基甲硅烷基-端基封闭的聚二甲基硅氧烷、10.3g甲基三甲氧基硅烷、5.2g乙烯基三甲氧基硅烷、0.16g乙酰丙酮锌水合物(购自Sigma-Aldrich Co.，Germany)和0.32g二丁基胺(购自Sigma-Aldrich Co.，Germany)10分钟。60分钟后，检测不到硅烷醇基团。
实施例2
使用750g具有20000mPa·s的粘度的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷代替750g具有75000mPa·s的粘度的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，重复实施例1所述的步骤。120分钟后，检测不到硅烷醇基团。
实施例3
以500rpm而不是250rpm搅拌混合物，重复实施例1所述的步骤。将温度升至35℃。40分钟后，检测不到硅烷醇基团。
实施例4
使用0.64g[3-(2-氨乙基氨基)丙基]三甲氧基硅烷(购自Sigma-Aldrich Co.，Germany)代替0.32g二丁基胺，重复实施例1所述的步骤。60分钟后，检测不到硅烷醇基团。
实施例5
用同样量的具有305℃至325℃的沸程(boiling range)的烃混合物代替三甲基甲硅烷基-端基封闭的聚二甲基硅氧烷，重复实施例1所述的步骤，依照DIN51378，测得64％的链烷烃含量，36％的环烷烃含量和小于0.1％的芳烃含量。120分钟后，检测不到硅烷醇基团。
实施例6
使用24.0g原硅酸四乙酯(购自Sigma-Aldrich Co.，Germany)代替10.3g甲基三甲氧基硅烷和5.2g乙烯基三甲氧基硅烷，重复实施例1所述的步骤。72小时后，检测不到硅烷醇基团。
实施例7
使用1.44g甲醇(购自Sigma-Aldrich Co.，Germany)代替0.32g二丁基胺，重复实施例1所述的步骤。24小时后，检测不到硅烷醇基团。
实施例8
用同样量的六氟乙酰丙酮锌二水合物，98％(购自Sigma-AldrichCo.，Germany)，代替0.16g乙酰丙酮锌水合物，重复实施例1所述的步骤。120分钟后，检测不到硅烷醇基团。
实施例9
用同样量的双(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)锌，97％(购自Sigma-Aldrich Co.，Germany)，代替0.16g乙酰丙酮锌水合物，重复实施例1所述的步骤。30分钟后，检测不到硅烷醇基团。
对比实施例1
不使用任何二丁基胺重复实施例1所述的步骤。48小时后，检测不到硅烷醇基团。
对比实施例2
用同样量的乙酰丙酮铝(购自Sigma-Aldrich Co.，Germany)代替0.16g乙酰丙酮锌水合物，重复实施例1所述的步骤。72小时后，仍可检测到硅烷醇基团。
对比实施例3
用同样量的乙酰丙酮锆(IV)，98％(购自Sigma-Aldrich Co.，Germany)，代替0.16g乙酰丙酮锌水合物，重复实施例1所述的步骤。72小时后，仍可检测到硅烷醇基团。
对比实施例4
用同样量的辛酸锌(以商品名METATINTM Catalyst Zn-18购自Acima，Switzerland)代替0.16g乙酰丙酮锌水合物，重复实施例1所述的步骤。72小时后，仍可检测到硅烷醇基团。
实施例10
在不含湿气的情况下在行星式混合器中以250rpm搅拌408g具有75000mPa·s的粘度的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、185g具有1000mPa·s的粘度的三甲基甲硅烷基-端基封闭的聚二甲基硅氧烷、11.2g甲基三甲氧基硅烷、11.2g乙烯基三甲氧基硅烷、0.09g乙酰丙酮锌水合物(购自Merck，Germany)和0.35g二丁基胺(购自Merck，Germany)15分钟。向其加入12.5g粘合剂，1.1g辛基膦酸和4.5g氨丙基三甲氧基硅烷并搅拌混合物5分钟，所述粘合剂由1份氨丙基三乙氧基硅烷，与1份具有37％的乙氧基含量的甲基三乙氧基硅烷水解产物反应制得。然后通过在63g具有150m2/g的比表面积的热解法氧化硅(以商品名
V15购自Wacker Chemie AG)，1.4g具有700mPa·s的粘度的聚乙二醇-聚丙二醇共聚物，和2.5g锡催化剂(通过二乙酸二-正丁基锡和四乙氧基硅烷的反应制备)中均匀混合完成混合物。最后，在约100mbar的绝对压力下搅拌混合物5分钟，并在没有空气存在的条件下分配和储存。
将这种方式得到的组合物以2mm的厚度施用到PE薄膜上并在23℃/50％相对大气湿度下储存。固化7天后，发现100％伸长下的模量为0.40Mpa。
此外，将部分组合物引入铝管中并在50℃下储存。在表1所示的初步储存后，在每种情况中将组合物的样品以2mm的厚度施用到PE薄膜上并在23℃/50％相对大气湿度下储存。在这些条件下，估计了结皮时间(skin formation time)和储存24小时后的粘性。结果如表1所示。
表1
初步储存 结皮时间[min] 粘性
生产后一天 10 不粘手
50℃下3星期 15 不粘手
50℃下6星期 10 不粘手
对比实施例5
不使用任何二丁基胺，重复实施例10中所述的步骤。在约100mbar的绝对压力下最后的混合过程中，组合物变成固体，并不能再对其进行加工。
Claims (5)
1、一种制备具有有机氧基基团的有机硅化合物的方法，其包括使具有至少一个硅烷醇基团的有机硅化合物(A)与含有至少两个有机氧基基团的化合物(B)，在制剂(C)存在的条件下反应，所述制剂(C)包括锌螯合物(C1)和至少一种选自含有碱性氮的化合物(C21)或醇(C22)的添加剂(C2)。
2、根据权利要求1所述的方法，其中具有硅烷醇基团的有机硅化合物(A)为包括下述通式所示单元的化合物
Ra(OH)bSiO(4-a-b)/2 (I)，
其中，
基团R为相同或不同的SiC-键合的、取代或非取代的烃基团，
a为0、1、2或3，和
b为0、1或2，
前提是a+b≤4且每个分子中存在至少一个其中b不为0的通式(I)所示的单元。
3、根据权利要求1或2所述的方法，其中具有有机氧基基团的化合物(B)为包括下述通式所示单元的化合物
R1 c(OR2)d(OH)eSiO(4-c-d-e)/2 (II)，
其中
基团R1可相同或不同，且每个均具有对基团R给出的意义之一，
基团R2可相同或不同，且每个均可为取代或非取代的烃基团，其可被氧原子打断，
c为0、1、2或3，
d为0、1、2、3或4和
e为0或1，
前提是c+d+e的和≤4，且每个分子中存在至少两个基团-OR2。
4、根据权利要求1至3任一项所述的方法，其中以组分(A)和(B)的总量计，以5重量ppm至10000重量ppm的量使用制剂(C)。
5、根据权利要求1至4任一项所述的方法，其中制剂(C)以1重量％至80重量％的量含有锌螯合物(C1)。
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