JPH0352955A - 室温硬化性シリコーンゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は室温ですみやかに硬化し、初期シール性に優れ
る、ＦＩＰＧ用シーラントとして有用なシリコーンゴム
組底物に関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

脱オキシム縮合型室温硬化性液状シリコーンゴムのひと
つに自動車エンジン部のオイルバンの液体パッキンとい
う用途があり、これはＦＩＰＧ（Ｆｏｒｍｅｄ　Ｉｎ　
Ｐｌａｃｅ　Ｇａｓｋｅｔ）用シーラントと呼ばれてい
る。

この種の用途はシリコーンゴムの優れた耐熱性、耐油性
を利用したものであるが、あわせて初期シール性が良好
であることが要求されている。これを説明すると、自動
車のエンジン組立てラインにおいて最終工程でエンジン
ブロックへのオイルバンの組付け工程がある。これは主
として脱オキシム縮合の室温硬化型液状シリコーンゴム
を液体パッキンとして才イルバンのシ一ル面へ塗布後直
ちにエンジンブロックへ組付ける工程で、これによって
エンジンがほぼ完成する。次いで完或されたエンジンの
ランニングテストが行われ、これは前工程で組付けられ
たオイルバン中へ実際にエンジンオイルを入れ、エンジ
ンを駆動させ、エンジンの不具合い、オイル漏れを調べ
るテストである。このテストは一般にオイルバン組付け
直後、すなわちシリコーンゴム塗布直後から少なくとも
６０分以内には実施されている。このテストにおいて従
来のシリコーンゴムは初期シール性に欠けることからシ
ール部よりエンジンオイル漏れを起こしてしまう欠点が
あり、脱オキシム縮合型室温硬化性液状シリコーンゴム
の初期シール性向上が切望されている。

なお、このシール性の測定方法はＪＩＳ　Ｋ　６８２０
４．５項で規定されており、この試験法において、シリ
コーンゴム塗布直後から６０分以内の耐圧力が高いもの
ほどシール性が優れていることになる。

この初期シール性を向上させるためには、シリコーンゴ
ムの硬化速度を速くしたり、硬化初期でも強靭なゴム状
弾性体を形或することが必要となっている。

脱才キシム縮合型室温硬化性液状シリコーンゴムの硬化
性向上を目的として、有機アルミニウム化合物を添加す
る方法（特開昭５７−７８４５４号公報）が提案されて
いるが、ＦＩＰＧ用シーラントへ応用した場合、かかる
有機アルミニウム化合物が耐エンジンオイル性や耐ロン
グライフシーラント性を損ねる欠点がある。

また４個のオキシム基が１個の珪素原子に結合している
シラン類を少量配合する方法（特開昭６０−２１０６６
３号公報）が提案されているが、硬化性はなお不十分で
あり、硬化初期のゴム状弾性体の物性が悪く、初期シー
ル性が向上されない。

〔発明の目的〕

本発明は、上記問題点を解消し、初期シール性に優れる
ＦＩＰＧ用シーラントとして有用なシリコーンゴム組底
物を提供することを目的とする。

〔発明の構或〕

本発明者は、脱オキシム縮合型室温硬化性シリコーンゴ
ムの硬化性向上を図るべく、架橋剤であるオキシムシラ
ンについて鋭意検討した結果、特定のオキシムシラン類
を用いることにより、上記欠点が解消され、速硬化性に
優れ、硬化初期でも強靭なゴム状弾性体を形成するシリ
コーンゴム組或物が得られ、これをＦＩＰＧ用シーラン
トに用いた場合、これまで例をみない優れた初期シール
性を発揮することを見出し、本発明を完或するに至った
。

即ち本発明は、 （Ａ）　２５℃における粘度が５００〜２００．　００
０ｃＳｔである末端にシラノール基を有するポリオルガ
ノシロキサン　１００重量部 （Ｂ）一般式（■）； Ｒ’ＳＩ　ＣＯＮ＝ＣＲ’２）　−　　　　（　Ｉ　）
（式中Ｒ’はメチル基、エチル基、プロピル基から選ば
れる基を表し、Ｒ２は同一または相異なるメチル基、エ
チル基、プロピル基から選ばれる基を表す。）で示され
るオキシムシランとその部分加水分解縮合物との混合物
であり、両者の割合が重量比でオキシムシラン（Ｉ）／
オキシムシラン（Ｉ）の部分加水分解縮合物＝６０〜９
５／４０〜５であるところの混合物　０．１〜２０重量
部 （Ｃ）一級式（ＩＩ）； Ｒ３Ｓｉ　（ＯＮ＝ＣＲ’ｚ）　ｓ　　　　（　ＩＩ　
）（式中Ｒ３はビニル基、フエニル基から選ばれる基を
表し、Ｒ４は同一または相異なるメチル基、エチル基、
プロピル基から選ばれる基を表す。〉で示されるオキシ
ムシランとその部分加水分解縮合物との混合物であり、
両者の割合が重量比でオキシムシラン（ＩＩ）／オキシ
ムシラン（ＩＦ）の部分加水分解縮合物＝６０〜９５／
４０〜５であるところの混合物　０．１〜２０重量部 （Ｄ）硬化促進剤　０．０１〜５重量部から戊り、上記
（Ｂ）戊分と（Ｃ）戊分の割合が重量比で（Ｂ）或分／
（Ｃ）戊分＝９０〜３０／１０〜７０であるところの室
温硬化性シリコーンゴム組或物を提供するものである。

本発明組或物の（Ａ）或分であるポリオルガノシロキサ
ンは、その両末端がシラノール基で封鎮された鎮状の重
合体である。また、（Ａ）戊分には、分岐状の重合体が
含有されていてもよい。

（Ａ）　Ｊａ分の構造単位であるジオルガノシロキサン
中のケイ素原子に結合する有機基は同一もしくは異なっ
ていてもよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基等のアルキル基；
ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、ト
リル基等のアリール基；ベンジル基、β−フェニルエチ
ル基、β−７ェニルブロビル基等のアラルキル基；およ
び３，３．３−｝リフルオロブロビル基、クロロメチル
基等の１価の置換炭化水素基等を挙げることができる。

これらの中でも、合或の容易さからメチル基、ビニル基
またはフェニル基が好ましく、さらにはケイ素原子に結
合する有機基がメチル基である場合が、他の有機基の場
合と比較して、原料中間体の合或が容易であり、得られ
る重合体の重合度の高さに比べて粘度が最も低く、また
、硬化物であるゴム状弾性体の物性のバランスに好影響
を与えるため最も好ましい。このため、実質的に全てが
メチル基であることが最も好ましいが、硬化物に耐熱性
が要求される場合は、ケイ素原子に結合する有機基のう
ち、一部がフェニル基であることが好ましい。このよう
にメチル基以外の有機基を含有する場合においても、上
述した理由から重合体中の全有機基数の８５％以上がメ
チル基であることが好ましい。

また、このようなポリオルガノシロキサンは、その２５
℃における粘度が５００　〜２００．　０００ｃＳｔ，
好ましくは１，　０００　〜１００，　０００ｃＳｔで
ある。粘度が５００ｃＳｔ未満では硬化物に優れた機械
的性質を付与することが困難であり、また２００．　０
００ｃＳｔを越えると粘度が高くなり過ぎて実用上作業
性に劣るものとなるからである。

本発明の（Ｂ）或分は、組底物が硬化して良好な弾性体
となるために必要とされるものであって、これは一般式
Ｒ３Ｓｉ（ＯＮ＝ＣＲ’２）ｓ　（式中Ｒ１はメチル基
、エチル基、プロピル基から選ばれる基を表し、Ｒ２は
同一または相異なるメチル基、エチル基、プロピル基か
ら選ばれる基を表す。）で示されるオキシムシランとそ
の部分加水分解縮合物の混合物であり、オキシムシラン
とその部分加水分解縮合物の混合割合が、重量比で６０
〜９５／　４０〜５の範囲内にあるものである。オキシ
ムシランの割合が６０未満の場合、すなわち部分加水分
解縮金物の割合が４０を超える場合は硬化が遅くなり、
初期シール性が悪くなる。またオキシムシランの割合が
９５を超える場合、すなわち部分加水分解縮金物の割合
が５未満の場合は硬化初期のゴム状弾性体の物性が悪く
、結果として初期シール性が劣る。また一般式中、基Ｒ
’はメチル基、エチル基、プロピル基から選ばれる基で
あり、基Ｒ２は同一または相異なるメチル基、エチル基
、プロピル基から選ばれる基が必要とされる。これ以外
の基では硬化に際して強度のある弾性体が得られず、結
果として良好なシール性が得られない。

（Ｂ）成分の配合量は（Ａ）或分１００重量部に対して
０．１〜２０重量部である、０．１重量部未満では組戊
物の硬化後のゴムに充分な強度が得られず、また２０重
量部を超えると硬化後のゴムがかえってもろくなる。

本発明の（Ｃ）戊分は（Ｂ）　ｌｌｊｌｔ分とともに組
成物が硬化して良好な弾性体になるための必須或分であ
るとともに（Ｂ）　ｔＬ分と併用することにより硬化を
速め、初期シール性を良好なものにする本発明における
特徴的な戊分である。これは一般式Ｒ’ＳＩ　（ＯＮ＝
［：Ｒ’２）　ｓ　（式中Ｒ３はビニル基、フェニル基
から選ばれる基を表し、Ｒ４は同一または相異なるメチ
ル基、エチル基、プロピル基から選ばれる基を表す。）
で示されるオキシムシランとその部分加水分解縮合物の
混合物であり、オキシムシランとその部分加水分解縮合
物の混合割合が、重量比で６０〜９５／４０〜５の範囲
内にあるものである。オキシムシランの割合が６０未満
の場合、すなわち部分加水分解縮合物の割合が４０を超
える場合は硬化が遅くなり、初期シール性が悪くなる。

またオキシムシランの割合が９５を超える場合、すなわ
ち部分加水分解縮合物の割合が５未満の場合は硬化初期
のゴム状弾性体の物性が悪く、結果として初期シール性
が劣る、また一殻式中、基Ｒ３はビニル基またはフェニ
ル基であり、基Ｒ４は同一または相異なるメチル基、エ
チル基、プロピル基から選ばれる基が必要とされる。基
Ｒ３において、他の基では速硬化性が得られず、基Ｒ４
において、他の基では硬化に際して強度ある弾性体が得
られないため、いずれも良好な初期シール性が得られな
い。

（Ｃ）　ｔ：分の配合量は（Ａ）　戊分１００重量部に
対して０．１〜２０重量部である。（Ｃ）或分が０．１
重量部未満では組或物の硬化後のゴムに充分な強度が得
られず、また２０重量部を超えると硬化後のゴムがかえ
ってもろくなる。

本発明の（８）或分および（Ｃ）成分は良好な硬化性、
初期シール性を付与するための必須戒分であるが、さら
に両者の割合は重量比で（８〉或分／（Ｃ）或分＝９０
〜３０／　１０〜７０である。（Ｂ）或分の割合が９０
を超える場合、すなわち（Ｃ）　Ｊｉｌｌｔ分の割合が
１０未満ではシール性に必要な、速硬化性が得られず、
（Ｂ）戊分の割合が３０未満の場合、すなわち（Ｃ）　
Ｊｌｉ分の割合が７０を超える場合はかえって硬化が著
しく速くなり作業性が損なわれる。

（Ｂ）或分および（Ｃ）或分中の部分加水分解縮合物は
、例えば上記オキシムシランと水あるいは希薄の塩酸水
溶液などを常温下で攪拌することによって得られる。

本発明の組戒物の（０〉戒分である硬化促進剤としては
、オクタン酸鉄、オクタン酸亜鉛、オクタン酸スズ、オ
クタン酸コバルト、オクタン酸マンガン、オクタン酸鉛
、ナフテン酸スズ、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛
、オレイン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等のカルボン酸金
属塩；ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオク
トエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオ
レエート、ジフェニルス犬アセテート、酸化ジブチルス
ズ、ジブチルスズジメトキシド等の有機スズ化合物：テ
トラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テ
トラオクチルチタネート等の有機チタン酸エステル；ジ
イソプロボキシ（アセチルアセトナト）チタン、ジイソ
プロピルビス（エチルアセトアセタト）チタン、１．３
−プロピレンジオキシビス（アセチルアセトナト）チタ
ン、ｌ，３−プロピレンジオキシビス（エチルアセトア
セタト）チタン等のチタンキレート化合物等の有機金属
化合物を挙げることができるが、（Ｂ）或分、（Ｃ）成
分と併用してシール性の効果を上げるにはジブチルビス
（アセチルアセトナト）スズ、ジオクチルビス（アセチ
ルアセトナト）スズ等の有機スズキレート化合物が望ま
しい。

（Ｄ）或分の配合量は、（Ａ）戊分１００重量部に対し
て０．０１〜５重量部である。０．０１重量部未満では
触媒効果が得られず、５重量部を超えて配合してもそれ
以上の効果が得られないばかりか、硬化物の耐熱性に影
響を及ぼすので好ましくない。

本発明組或物には、（Ａ）〜（Ｄ）或分以外にも、必要
に応じて充填剤として、例えば、珪藻土、炭酸カルシウ
ム、粉砕石英、煙霧質シリカ等を、又顔料として、例え
ば、ベンガラ、二酸化チタン、亜鉛酸、群青等を添加す
ることができるが、よりシール性を向上させるために平
均粒子径が１〜１０μｍの無機充填剤を（Ａ）或分１０
０重量部に対して５〜２００重量部配合するのが好まし
い。

これらの充填剤としてはクリスタライトｖｘ一Ｓ２、Ｖ
Ｘ−ＳＲ　（龍森製、商品名二石英粉末）、スーパーＳ
（丸尾カルシウム製、商品名：炭酸カルシウム）などが
あげられる。

また目的に応じて本発明の効果を損なわない範囲で、接
着促進剤、他のポリオルガノシロキサンを併用すること
もできる。

〔発明の効果〕

本発明の組成物は優れた初期シール性を有することから
、各種接着剤としての用途に有用であり、とりわけＦＩ
ＰＧ用シーラントに利用した場合、その効果を発揮し有
用である。

〔実施例］ 以下、実施例および比較例をあげ本発明をさらに詳述す
る。なお実施例および比較例中「部」は全て重量部を表
わす。

調製例１ 攪拌器、還流冷却器および滴下ロートを備えた三つ口フ
ラスコに６２６部のメチルトリ　（メチルエチルケトオ
キシムシラン）を仕込み、攪拌しながら滴下ロ一トより
ｌ％の塩酸水溶液２７部を１０分間かけて添加した。次
いで液温を８０℃に保ち２時間攪拌後、０．３ＮのＫＯ
Ｉ｛−エタノール溶液で中和したのち、ラジオライ｝＃
５００（昭和化学工業製、商品名）を助剤として濾過し
た。濾液を１５０℃、１０ｍｍｔｌｇでトッピングし、
メチルトリ（メチルエチルケトオキシムシラン）の部分
加水分解縮金物を調製した。

調製例２ 調製例１でメチルトリ　（メチルエチルケトオキシムシ
ラン）の代わりに６３５部のビニルトリ（メチルエチル
ケトオキシムシラン）を用いるほかは全て同様な方法で
ビニルトリ　（メチルエチルケトオキシムシラン）の部
分加水分解縮合物を調製した。

実施例１ 分子鎮両末端がシラノール基で封鎖された粘度８０００
ｃＳｔのポリジメチルシロキサン１００部に、メチルト
リ（メチルエチルケトオキシムシラン）と調製例１で合
或したメチルトリ　（メチルエチルケトオキシムシラン
）の部分加水分解縮金物の８０／２０　（重量比）混合
物３．５部、ビニル｝　ＩＪ（メチルエチルケトオキシ
ムシラン）と調製例２で合戊したビニルトリ　（メチル
エチルケトオキシムシラン）の部分加水分解縮金物の８
０／２０（重量比）混合物５，０部、ジオクチルビス（
アセチルアセトナト）スズ０．１部、クリスタライ｝Ｖ
Ｘ−Ｓ２（平均粒子径５μの石英粉末、龍森製、商品名
）７０部、接着促進剤としてＴ−アミノブロビルトリエ
トキシシラン１部を混合し、脱泡処理して組或物Ｉを調
製した。

次にＪＩＳ　Ｋ　６８２０　４．　５項に準じて、組成
物■を塗布後１０分、３０分、６０分のシール性を測定
した。結果を第１表に示す。試験条件を以下に示す。

試　験　法：　ＪＩＳ　Ｋ　６８２０準拠塗　　布　　
量：φ２ｍｍビード クリアランス：　０．　０５ｍｍ 環境条件二２５℃、６０％ＲＨ 圧力媒体二作動油（ダフニースーパーマルチオイル；出
光興産製） 加圧スピード：　０．　５ｋｇ／ｃｍ”／ｍｉｎ実施例
２〜５及び比較例１〜５ 実施例１において、（Ｂ）　、（Ｃ）戒分であるオキシ
ムシランおよびオキシムシランの部分加水分解縮合物の
代わりに第１表に示す化合物を用いる以外は全て同様な
方法で組或物を調製し、シール性を測定した。結果を第
１表に示す。

実施例６ 分子鎖両末端がシラノール基で封鎖された粘度３０００
０ｃＳｔのポリジメチルシロキサン１００部に、メチル
トリ　（メチルエチルケトオキシムシラン）と調製例ｌ
で合威したメチルトリ　（メチルケトオキシムシラン）
の部分加水分解縮合物の７０／３０（重量比）混合物２
部、ビニルトリ（メチルエチルケトオキシムシラン）と
調製例２で合戊したビニルトリ　（メチルエチルケトオ
キシムシラン）の部分加水分解縮合物の８５／１５　（
重量比〉混合物３部、ジブチルスズジラウレート０．１
部、スーパーＳ（平均粒子径２．７μの炭酸カルシウム
、丸尾カルシウム製、商品名）３５部を混合し、脱泡処
理して組戒物■を調製した。次に実施例１と同様にシー
ル性を測定した。結果を第２表に示す。

実施例７〜９ 実施例２において各成分を第２表に示すものに変えて組
成物を調製し、シール性を測定した。

結果を第２表に示す。

比較例６〜８ 実施例２において各或分を第２表にあげるものに変えて
組或物を調製し、シール性を測定した。結果を第２表に
示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）２５℃における粘度が５００〜２００，０００
   ｃＳｔである末端にシラノール基を有するポリオルガノ
   シロキサン１００重量部 （Ｂ）一般式（ I ）； Ｒ＾１Ｓｉ（ＯＮ＝ＣＲ＾２＿２）＿３（ I ）（式中
   Ｒ＾１はメチル基、エチル基、プロピル基から選ばれる
   基を表し、Ｒ＾２は同一または相異なるメチル基、エチ
   ル基、プロピル基から選ばれる基を表す。）で示される
   オキシムシランとその部分加水分解縮合物との混合物で
   あり、両者の割合が重量比でオキシムシラン（ I ）／
   オキシムシラン（ I ）の部分加水分解縮合物＝６０〜
   ９５／４０〜５であるところの混合物０．１〜２０重量
   部（Ｃ）一般式（II）； Ｒ＾３Ｓｉ（ＯＮ＝ＣＲ＾４＿２）＿３（II）（式中Ｒ
   ＾３はビニル基、フェニル基から選ばれる基を表し、Ｒ
   ＾４は同一または相異なるメチル基、エチル基、プロピ
   ル基から選ばれる基を表す。）で示されるオキシムシラ
   ンとその部分加水分解縮合物との混合物であり、両者の
   割合が重量比でオキシムシラン （II）／オキシムシラン（II）の部分加水分解縮合物＝
   ６０〜９５／４０〜５であるところの混合物０．１〜２
   ０重量部 （Ｄ）硬化促進剤０．０１〜５重量部から成り、上記（
   Ｂ）成分と（Ｃ）成分の割合が重量比で（Ｂ）成分／（
   Ｃ）成分＝９０〜３０／１０〜７０であるところの室温
   硬化性シリコーンゴム組成物。 ２　硬化促進剤が有機スズキレート化合物である請求項
   １記載の室温硬化性シリコーンゴム組成物。 ３　更に平均粒子径が１〜１０μｍである無機充填剤を
   （Ａ）成分１００重量部に対して５〜２００重量部配合
   した請求項１記載の室温硬化性シリコーンゴム組成物。