JP2747040B2 - 室温硬化性シリコーンゴム組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は室温ですみやかに硬化し、初期シール性に優
れる、FIPG用シーラントとして有用なシリコーンゴム組
成物に関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

脱オキシム縮合型室温硬化性液状シリコーンゴムのひ
とつに自動車エンジン部のオイルパンの液体パッキンと
いう用途があり、これはFIPG（Formed In Place Gaske
t）用シーラントと呼ばれている。

この種の用途はシリコーンゴムの優れた耐熱性、耐油
性を利用したものであるが、あわせて初期シール性が良
好であることが要求されている。これを説明すると、自
動車のエンジン組立てラインにおいて最終工程でエンジ
ンブロックへのオイルパンの組付け工程がある。これは
主として脱オキシム縮合の室温硬化型液状シリコーンゴ
ムを液体パッキンとしてオイルパンのシール面へ塗布後
直ちにエンジンブロックへ組付ける工程で、これによっ
てエンジンがほぼ完成する。次いで完成されたエンジン
のランニングテストが行われ、これは前工程で組付けら
れたオイルパン中へ実際にエンジンオイルを入れ、エン
ジンを駆動させ、エンジンの不具合い、オイル漏れを調
べるテストである。このテストは一般にオイルパン組付
け直後、すなわちシリコーンゴム塗布直後から少なくと
も60分以内には実施されている。このテストにおいて従
来のシリコーンゴムは初期シール性に欠けることからシ
ール部よりエンジンオイル漏れを起こしてしまう欠点が
あり、脱オキシム縮合型室温硬化性液状シリコーンゴム
の初期シール性向上が切望されている。

なお、このシール性の測定方法はJIS K 68204.5項で
規定されており、この試験法において、シリコーンゴム
塗布直後から60分以内の耐圧力が高いものほどシール性
が優れていることになる。

この初期シール性を向上させるためには、シリコーン
ゴムの硬化速度を速くしたり、硬化初期でも強靭なゴム
状弾性体を形成することが必要となっている。

脱オキシム縮合型室温硬化性液状シリコーンゴムの硬
化性向上を目的として、有機アルミニウム化合物を添加
する方法（特開昭57−78454号公報）が提案されている
が、FIPG用シーラントへ応用した場合、かかる有機アル
ミニウム化合物が耐エンジンオイル性や耐ロングライフ
シーラント性を損ねる欠点がある。

また４個のオキシム基が１個の珪素原子に結合してい
るシラン類を少量配合する方法（特開昭60−210663号公
報）が提案されているが、硬化性はなお不十分であり、
硬化初期のゴム状弾性体の物性が悪く、初期シール性が
向上されない。

〔発明の目的〕

本発明は、上記問題点を解消し、初期シール性に優れ
るFIPG用シーラントとして有用なシリコーンゴム組成物
を提供することを目的とする。

〔発明の構成〕

本発明者は、脱オキシム縮合型室温硬化性シリコーン
ゴムの硬化性向上を図るべく、架橋剤であるオキシムシ
ランについて鋭意検討した結果、特定のオキシムシラン
類を用いることにより、上記欠点が解消され、速硬化性
に優れ、硬化初期でも強靭なゴム状弾性体を形成するシ
リコーンゴム組成物が得られ、これをFIPG用シーラント
に用いた場合、これまで例をみない優れた初期シール性
を発揮することを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、 （Ａ）25℃における粘度が500〜200,000cStである末端
にシラノール基を有するポリオルガノシロキサン 100
重量部 （Ｂ）一般式（Ｉ）； R¹Si（ON＝CR² ₂）_３ （Ｉ） （式中R¹はメチル基、エチル基、プロピル基から選ばれ
る基を表し、R²は同一または相異なるメチル基、エチル
基、プロピル基から選ばれる基を表す。）で示されるオ
キシムシランとその部分加水分解縮合物との混合物であ
り、両者の割合が重量比でオキシムシラン（Ｉ）／オキ
シムシラン（Ｉ）の部分加水分解縮合物＝60〜95/40〜
５であるところの混合物 0.1〜20重量部 （Ｃ）一般式（II）； R³Si（ON＝CR⁴ ₂）_３ （II） （式中R³はビニル基、フェニル基から選ばれる基を表
し、R⁴は同一または相異なるメチル基、エチル基、プロ
ピル基から選ばれる基を表す。）で示されるオキシムシ
ランとその部分加水分解縮合物との混合物であり、両者
の割合が重量比でオキシムシラン（II）／オキシムシラ
ン（II）の部分加水分解縮合物＝60〜95/40〜５である
ところの混合物 0.1〜20重量部 （Ｄ）硬化促進剤 0.01〜５重量部 から成り、上記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の割合が重量比
で（Ｂ）成分／（Ｃ）成分＝90〜30/10〜70であるとこ
ろの室温硬化性シリコーンゴム組成物を提供するもので
ある。

本発明組成物の（Ａ）成分であるポリオルガノシロキ
サンは、その両末端がシラノール基で封鎖された鎖状の
重合体である。また、（Ａ）成分には、分岐状の重合体
が含有されていてもよい。

（Ａ）成分の構造単位であるジオルガノシロキサン中
のケイ素原子に結合する有機基は同一もしくは異なって
いてもよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基等のアルキル基；ビ
ニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリ
ル基等のアリール基；ベンジル基、β−フェニルエチル
基、β−フェニルプロピル基等のアラルキル基；および
3,3,3−トリフルオロプロピル基、クロロメチル基等の
１価の置換炭化水素基等を挙げることができる。これら
の中でも、合成の容易さからメチル基、ビニル基または
フェニル基が好ましく、さらにはケイ素原子に結合する
有機基がメチル基である場合が、他の有機基の場合と比
較して、原料中間体の合成が容易であり、得られる重合
体の重合度の高さに比べて粘度が最も低く、また、硬化
物であるゴム状弾性体の物性のバランスに好影響を与え
るため最も好ましい。このため、実質的に全てがメチル
基であることが最も好ましいが、硬化物に耐熱性が要求
される場合は、ケイ素原子に結合する有機基のうち、一
部がフェニル基であることが好ましい。このようにメチ
ル基以外の有機基を含有する場合においても、上述した
理由から重合体中の全有機基数の85％以上がメチル基で
あることが好ましい。

また、このようなポリオルガノシロキサンは、その25
℃における粘度が500〜200,000cSt、好ましくは1,000〜
100,000cStである。粘度が500cSt未満では硬化物に優れ
た機械的性質を付与することが困難であり、また200,00
0cStを越えると粘度が高くなり過ぎて実用上作業性に劣
るものとなるからである。

本発明の（Ｂ）成分は、組成物が硬化して良好な弾性
体となるために必要とされるものであって、これは一般
式R¹Si（ON＝CR² ₂）_３（式中R¹はメチル基、エチル基、
プロピル基から選ばれる基を表し、R²は同一または相異
なるメチル基、エチル基、プロピル基から選ばれる基を
表す。）で示されるオキシムシランとその部分加水分解
縮合物の混合物であり、オキシムシランとその部分加水
分解縮合物の混合割合が、重量比で60〜95/40〜５の範
囲内にあるものである。オキシムシランの割合が60未満
の場合、すなわち部分加水分解縮合物の割合が40を超え
る場合は硬化が遅くなり、初期シール性が悪くなる。ま
たオキシムシランの割合が95を超える場合、すなわち部
分加水分解縮合物の割合が５未満の場合は硬化初期のゴ
ム状弾性体の物性が悪く、結果として初期シール性が劣
る。また一般式中、基R¹はメチル基、エチル基、プロピ
ル基から選ばれる基であり、基R²は同一または相異なる
メチル基、エチル基、プロピル基から選ばれる基が必要
とされる。これ以外の基では硬化に際して強度のある弾
性体が得られず、結果として良好なシール性が得られな
い。

（Ｂ）成分の配合量は（Ａ）成分100重量部に対して
0.1〜20重量部である、0.1重量部未満では組成物の硬化
後のゴムに充分な強度が得られず、また20重量部を超え
ると硬化後のゴムがかえってもろくなる。

本発明の（Ｃ）成分は（Ｂ）成分とともに組成物が硬
化して良好な弾性体になるための必須成分であるととも
に（Ｂ）成分と併用することにより硬化を速め、初期シ
ール性を良好なものにする本発明における特徴的な成分
である。これは一般式R³Si（ON＝C⁴ ₂）_３（式中R³はビ
ニル基、フェニル基から選ばれる基を表し、R⁴は同一ま
たは相異なるメチル基、エチル基、プロピル基から選ば
れる基を表す。）で示されるオキシムシランとその部分
加水分解縮合物の混合物であり、オキシムシランとその
部分加水分解縮合物の混合割合が、重量比で60〜95/40
〜５の範囲内にあるものである。オキシムシランの割合
が60未満の場合、すなわち部分加水分解縮合物の割合が
40を超える場合は硬化が遅くなり、初期シール性が悪く
なる。またオキシムシランの割合が95を超える場合、す
なわち部分加水分解縮合物の割合が５未満の場合は硬化
初期のゴム状弾性体の物性が悪く、結果として初期シー
ル性が劣る、また一般式中、基R³はビニル基またはフェ
ニル基であり、基R⁴は同一または相異なるメチル基、エ
チル基、プロピル基から選ばれる基が必要とされる。基
R³において、他の基では速硬化性が得られず、基R⁴にお
いて、他の基では硬化に際して強度ある弾性体が得られ
ないため、いずれも良好な初期シール性が得られない。

（Ｃ）成分の配合量は（Ａ）成分100重量部に対して
0.1〜20重量部である。（Ｃ）成分が0.1重量部未満では
組成物の硬化後のゴムに充分な強度が得られず、また20
重量部を超えると硬化後のゴムがかえってもろくなる。

本発明の（Ｂ）成分および（Ｃ）成分は良好な硬化
性、初期シール性を付与するための必須成分であるが、
さらに両者の割合は重量比で（Ｂ）成分／（Ｃ）成分＝
90〜30/10〜70である。（Ｂ）成分の割合が90を超える
場合、すなわち（Ｃ）成分の割合が10未満ではシール性
に必要な、速硬化性が得られず、（Ｂ）成分の割合が30
未満の場合、すなわち（Ｃ）成分の割合が70を超える場
合はかえって硬化が著しく速くなり作業性が損なわれ
る。

（Ｂ）成分および（Ｃ）成分中の部分加水分解縮合物
は、例えば上記オキシムシランと水あるいは希薄の塩酸
水溶液などを常温下で撹拌することによって得られる。

本発明の組成物の（Ｄ）成分である硬化促進剤として
は、オクタン酸鉄、オクタン酸亜鉛、オクタン酸スズ、
オクタン酸コバルト、オクタン酸マンガン、オクタン酸
鉛、ナフテン酸スズ、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸
鉛、オレイン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等のカルボン酸
金属塩；ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオ
クトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズ
オレエート、ジフェニルスズアセテート、酸化ジブチル
スズ、ジブチルスズジメトキシド等の有機スズ化合物；
テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、
テトラオクチルチタネート等の有機チタン酸エステル；
ジイソプロポキシ（アセチルアセトナト）チタン、ジイ
ソプロピルビス（エチルアセトアセタト）チタン、1,3
−プロピレンジオキシビス（アセチルアセトナト）チタ
ン、1,3−プロピレンジオキシビス（エチルアセトアセ
タト）チタン等のチタンキレート化合物等の有機金属化
合物を挙げることができるが、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分
と併用してシール性の効果を上げるにはジブチルビス
（アセチルアセトナト）スズ、ジオクチルビス（アセチ
ルアセトナト）スズ等の有機スズキレート化合物が望ま
しい。

（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分100重量部に対し
て0.01〜５重量部である。0.01重量部未満では触媒効果
が得られず、５重量部を超えて配合してもそれ以上の効
果が得られないばかりか、硬化物の耐熱性に影響を及ぼ
すので好ましくない。

本発明組成物には、（Ａ）〜（Ｄ）成分以外にも、必
要に応じて充填剤として、例えば、珪藻土、炭酸カルシ
ウム、粉砕石英、煙霧質シリカ等を、又顔料として、例
えば、ベンガラ、二酸化チタン、亜鉛酸、群青等を添加
することができるが、よりシール性を向上させるために
平均粒子径が１〜10μｍの無機充填剤を（Ａ）成分100
重量部に対して５〜200重量部配合するのが好ましい。

これらの充填剤としてはクリスタライトVX−S2、VX−
SR（龍森製、商品名：石英粉末）、スーパーＳ（丸尾カ
ルシウム製、商品名：炭酸カルシウム）などがあげられ
る。

また目的に応じて本発明の効果を損なわない範囲で、
接着促進剤、他のポリオルガノシロキサンを併用するこ
ともできる。

〔発明の効果〕

本発明の組成物は優れた初期シール性を有することか
ら、各種接着剤としての用途に有用であり、とりわけFI
PG用シーラントに利用した場合、その効果を発揮し有用
である。

〔実施例〕

以下、実施例および比較例をあげ本発明をさらに詳述
する。なお実施例および比較例中「部」は全て重量部を
表わす。

調製例１ 撹拌器、還流冷却器および滴下ロートを備えた三つ口
フラスコに626部のメチルトリ（メチルエチルケトオキ
シムシラン）を仕込み、撹拌しながら滴下ロートより１
％の塩酸水溶液27部を10分間かけて添加した。次いで液
温を80℃に保ち２時間撹拌後、0.3NのKOH−エタノール
溶液で中和したのち、ラジオライト＃500（昭和化学工
業製、商品名）を助剤として濾過した。濾液を150℃、1
0mmHgでトッピングし、メチルトリ（メチルエチルケト
オキシムシラン）の部分加水分解縮合物を調製した。

調製例２ 調製例１でメチルトリ（メチルエチルケトオキシムシ
ラン）の代わりに635部のビニルトリ（メチルエチルケ
トオキシムシラン）を用いるほかは全て同様な方法でビ
ニルトリ（メチルエチルケトオキシムシラン）の部分加
水分解縮合物を調製した。

実施例１ 分子鎖両末端がシラノール基で封鎖された粘度8000cS
tのポリジメチルシロキサン100部に、メチルトリ（メチ
ルエチルケトオキシムシラン）と調製例１で合成したメ
チルトリ（メチルエチルケトオキシムシラン）の部分加
水分解縮合物の80/20（重量比）混合物3.5部、ビニルト
リ（メチルエチルケトオキシムシラン）と調製例２で合
成したビニルトリ（メチルエチルケトオキシムシラン）
の部分加水分解縮合物の80/20（重量比）混合物5.0部、
ジオクチルビス（アセチルアセトナト）スズ0.1部、ク
リスタライトVX−S2（平均粒子径５μの石英粉末、龍森
製、商品名）70部、接着促進剤としてγ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン１部を混合し、脱泡処理して組成
物Ｉを調製した。

次にJIS K 6820 4.5項に準じて、組成物Ｉを塗布後10
分、30分、60分のシール性を測定した。結果を第１表に
示す。試験条件を以下に示す。

試 験 法 :JIS K 6820準拠 塗 布 量 ：φ2mmビード クリアランス:0.05mm 環境条件 :25℃、60％RH 圧力媒体 : 作動油（ダフニースーパーマルチオイル；出光興産 製） 加圧スピード:0.5kg/cm²/min 実施例２〜５及び比較例１〜５ 実施例１において、（Ｂ）、（Ｃ）成分であるオキシ
ムシランおよびオキシムシランの部分加水分解縮合物の
代わりに第１表に示す化合物を用いる以外は全て同様な
方法で組成物を調製し、シール性を測定した。結果を第
１表に示す。

実施例６ 分子鎖両末端がシラノール基で封鎖された粘度30000c
Stのポリジメチルシロキサン100部に、メチルトリ（メ
チルエチルケトオキシムシラン）と調製例１で合成した
メチルトリ（メチルケトオキシムシラン）の部分加水分
解縮合物の70/30（重量比）混合物２部、ビニルトリ
（メチルエチルケトオキシムシラン）と調製例２で合成
したビニルトリ（メチルエチルケトオキシムシラン）の
部分加水分解縮合物の85/15（重量比）混合物３部、ジ
ブチルスズジラウレート0.1部、スーパーＳ（平均粒子
径2.7μの炭酸カルシウム、丸尾カルシウム製、商品
名）35部を混合し、脱泡処理して組成物IIを調製した。
次に実施例１と同様にシール性を測定した。結果を第２
表に示す。

実施例７〜９ 実施例２において各成分を第２表に示すものに変えて
組成物を調製し、シール性を測定した。結果を第２表に
示す。

比較例６〜８ 実施例２において各成分を第２表にあげるものに変え
て組成物を調製し、シール性を測定した。結果を第２表
に示す。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）25℃における粘度が500〜200,000cS
   tである末端にシラノール基を有するポリオルガノシロ
   キサン 100重量部 （Ｂ）一般式（Ｉ）； R¹Si（ON＝CR² ₂）_３ （Ｉ） （式中R¹はメチル基、エチル基、プロピル基から選ばれ
   る基を表し、R²は同一または相異なるメチル基、エチル
   基、プロピル基から選ばれる基を表す。）で示されるオ
   キシムシランとその部分加水分解縮合物との混合物であ
   り、両者の割合が重量比でオキシムシラン（Ｉ）／オキ
   シムシラン（Ｉ）の部分加水分解縮合物＝60〜95/40〜
   ５であるところの混合物 0.1〜20重量部 （Ｃ）一般式（II）； R³Si（ON＝CR⁴ ₂）_３ （II） （式中R³はビニル基、フェニル基から選ばれる基を表
   し、R⁴は同一または相異なるメチル基、エチル基、プロ
   ピル基から選ばれる基を表す。）で示されるオキシムシ
   ランとその部分加水分解縮合物との混合物であり、両者
   の割合が重量比でオキシムシラン（II）／オキシムシラ
   ン（II）の部分加水分解縮合物＝60〜95/40〜５である
   ところの混合物 0.1〜20重量部 （Ｄ）硬化促進剤 0.01〜５重量部 から成り、上記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の割合が重量比
   で（Ｂ）成分／（Ｃ）成分＝90〜30/10〜70であるとこ
   ろの室温硬化性シリコーンゴム組成物。
2. 【請求項２】硬化促進剤が有機スズキレート化合物であ
   る請求項１記載の室温硬化性シリコーンゴム組成物。
3. 【請求項３】更に平均粒子径が１〜10μｍである無機充
   填剤を（Ａ）成分100重量部に対して５〜200重量部配合
   した請求項１記載の室温硬化性シリコーンゴム組成物。