JPH0625535A

JPH0625535A - 室温硬化性組成物

Info

Publication number: JPH0625535A
Application number: JP20588792A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Sato; 伸一佐藤; Hitoshi Kinami; 齊木南; Masayuki Oyama; 正行大山; Koichi Yamaguchi; 浩一山口
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1992-07-09
Filing date: 1992-07-09
Publication date: 1994-02-01
Anticipated expiration: 2013-01-28
Also published as: JP2705473B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】シーリング材、コーティング材等として用い
た場合に被着体へ汚れを付着させたり、精密電気電子部
品に接点不良を生じさせることがない上、耐薬品性、耐
溶剤性に優れた硬化物を与える室温硬化性組成物を得
る。【構成】式（Ｉ）で示される両末端が水酸基で封鎖さ
れ、かつ側鎖にフッ素基を有するオルガノポリシロキサ
ンと、一分子中に２個以上の加水分解性基を有するオル
ガノシラン又はオルガノシロキサンとを配合する。〔Ｒ¹〜Ｒ⁵は炭素原子数１〜８の非置換又は置換一価炭
化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なる基であ
ってもよい。また、Ｒｆ¹は下記式（II）〜（III）で示
され、ｎは１０以上の整数である。〕（Ｒｆ²は−ＣＦ（ＣＦ₃）−、−ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ
₂−、又は−ＣＦ₂ＣＦ₂−、ｍは１から５の整数、ｊは
１〜２０の整数である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水分の作用により室温
にて容易に硬化してゴム弾性体を与え、シーリング材、
コーティング材等として好適に用いられる室温硬化性組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
密閉下では流動性のまま安定に保存され、大気中におい
ては湿気の作用により室温で硬化してゴム弾性体となる
室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が知られてい
る。この組成物は、シーリング材、コーティング材、接
着剤等として建築産業分野、機械産業分野、自動車産業
分野、電気電子産業分野等において広く使用されてい
る。

【０００３】しかしながら、従来の室温硬化性オルガノ
ポリシロキサン組成物は、そのベースオイルとなるオル
ガノポリシロキサン中に不純物として低沸点の環状シロ
キサンや低分子シロキサンを含むため、シーリング、コ
ーティング等を施した被着体周囲に汚れを引き起こした
り、被着体の精密電気電子部品等に接点不良を生じさせ
てしまうなどという欠点があり、この点の改善が望まれ
ていた。更に上記室温硬化性組成物は、トルエンに代表
されるような有機溶剤により体積膨潤を起こすという欠
点もあり、耐薬品性、耐溶剤性の向上も望まれていた。

【０００４】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
被着体に汚れ、接点不良等を生じさせることがない上、
耐薬品性、耐溶剤性に優れた硬化物を与える室温硬化性
組成物を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は上記
目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般式
（Ｉ）で示される両末端が水酸基で封鎖され、かつ側鎖
にフッ素基を有するオルガノポリシロキサンと、一分子
中に２個以上の加水分解性基を有するオルガノシラン又
はオルガノシロキサンとを配合した室温硬化性組成物が
優れた特性を有することを見い出した。

【０００６】

【化２】

【０００７】即ち、上記式（Ｉ）の側鎖にフッ素基を有
するオルガノポリシロキサンは、低分子シロキサン等の
低沸点シロキサン成分を簡単に除去でき、これを実質的
に含まない室温硬化性組成物を調製できることから室温
下での成分揮発の心配がほとんどない上、分子中にフッ
素基を有することから耐薬品性、耐溶剤性向上効果を有
すること、それ故、この式（Ｉ）のオルガノポリシロキ
サンをベースオイルとして使用し、かつ加水分解性基を
有するオルガノシラン又はシロキサンを配合することに
より、シーリング材、コーティング材等として用いた場
合に被着体に汚れを付着させたり、被着体の精密電気電
子部品に接点不良を生じさせることがない上、強酸、強
アルカリに浸漬してもゴム硬度の低下がなく、かつトル
エン等の有機溶剤により体積膨潤を起こすこともなく耐
薬品性、耐溶剤性に優れ、しかも良好な機械強度を有す
るゴム弾性体を与える室温硬化性組成物が得られること
を知見し、本発明をなすに至った。

【０００８】従って、本発明は、上記一般式（Ｉ）で示
される両末端が水酸基で封鎖され、かつ側鎖にフッ素基
を有するオルガノポリシロキサンと、一分子中に２個以
上の加水分解性基を有するオルガノシラン又はオルガノ
シロキサンとを含有してなる室温硬化性組成物を提供す
る。

【０００９】以下、本発明につき更に詳述すると、本発
明の室温硬化性組成物の第一成分のベース成分として使
用する側鎖にフッ素基を持ったオルガノポリシロキサン
は、下記一般式（Ｉ）で示されるものであり、一般式か
ら明らかな通り、分子鎖の両末端が水酸基で封鎖されて
いるものである。

【００１０】

【化３】

【００１１】上記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹〜Ｒ⁵の各
基はそれぞれ炭素原子数１〜８の非置換又は置換一価炭
化水素基であり、具体的にはメチル基，エチル基，プロ
ピル基等の炭素原子数が８以下の低級アルキル基、シク
ロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基，アリル
基，イソプロペノキシ基等のアルケニル基、フェニル
基，トリル基，ナフチル基等のアリール基及びこれらの
基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換され
た基、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル基，
６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロ
基，クロロメチル基，３−クロロプロピル基，クロロメ
チル基等を例示することができる。これらＲ¹〜Ｒ⁵の各
基は、互いに同一の基であってもよいし、異なる基であ
ってもよい。

【００１２】また上記式（Ｉ）において、ｎは１０以上
の整数であり、このようなｎの値において式（Ｉ）の側
鎖にフッ素基を持つオルガノポリシロキサンは、２５℃
における粘度が２５〜５０００００ｃＳｔ、特に１００
０〜１０００００ｃＳｔの範囲であることが好ましい。

【００１３】このような上記式（Ｉ）の側鎖にフッ素基
を有するオルガノポリシロキサンとして具体的には、下
記構造の化合物を例示することができる（下記式中、Ｐ
ｈはフェニル基である）。

【００１４】

【化４】

【００１５】なお、上記式（Ｉ）のオルガノポリシロキ
サンは温度１００℃以上、１０^-1ｍｍＨｇ以下の減圧下
で１〜２４時間程度処理することにより、低分子の環状
シロキサンや他の低分子シロキサン成分等の低沸点物を
容易に除去することができる。

【００１６】次に、第二成分の一分子中に少なくとも２
個以上の加水分解性基を有するオルガノシラン又はオル
ガノシロキサンは、加水分解性基が反応活性点となっ
て、上記側鎖にフッ素基を持ったオルガノポリシロキサ
ンの分子鎖両末端の水酸基との間で架橋反応を生じるも
のである。

【００１７】ここで、加水分解性基としては、例えばメ
トキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メ
トキシエトキシ基、エトキシエトキシ基等のアルコキシ
基；アセトキシ基、プロピオノキシ基、ブチロキシ基等
のアシロキシ基；プロペニルオキシ基、イソブテニルオ
キシ基等のアルケニルオキシ基；ジメチルケトオキシム
基、メチルエチルケトオキシム基、シクロペンタノキシ
ム基、シクロヘキサノキシム基等のイミノキシ基；Ｎ−
ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等のアミノ
基；Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−エチルアセトアミ
ド基等のアミド基；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノオキシ基、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノオキシ基等のアミノオキシ基な
どを例示することができる。

【００１８】上述した加水分解性基を少なくとも２個有
するオルガノシラン及びオルガノシロキサンとしては、
具体的には以下のものを例示することができる。即ち、
オルガノシランとしては、例えばメチルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキ
シシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメト
キシシラン、テトラエトキシシラン、テトラエトキシシ
ランの部分加水分解物等のアルコキシシラン；メチルト
リス（メチルエチルケトオキシモ）シラン、ビニルトリ
ス（メチルエチルケトオキシモ）シラン等のトリオキシ
モシラン；メチルトリアセトキシシラン、エチルトリア
セトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、６，
６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロヘキシ
ルトリアセトキシシラン、テトラアセトキシシラン等の
アセトキシシラン；メチルトリイソプロペノキシシラ
ン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、６，６，６，
５，５，４，４，３，３−ノナフルオロヘキシルトリイ
ソプロペノキシシラン、テトライソプロペノキシシラン
等のイソプロペノキシシラン；メチルトリス（ジエチル
アミノ）シラン、ビニルトリス（ジシクロヘキシルアミ
ノ）シラン等のトリアミノシラン；メチルトリエチルア
セトアミドシラン、フェニルメチルアセトアミドシラ
ン、ビニルジエチルアセトアミドシラン等のアミドシラ
ン；メチルトリス（２，２，２−トリフルオロエトキ
シ）シラン、テトラキス（２，２，２−トリフルオロエ
トキシ）シラン等のトリフルオロエトキシシランなどを
例示することができる。また、オルガノシロキサンとし
ては、例えば１，３，５，７−テトラメチル−１，３−
ジプロピル−５，７−ビス（ジエチルアミノキシ）シク
ロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−
１−プロピル−３，５，７−トリス（ジエチルアミノキ
シ）シクロテトラシロキサン等のアミノシロキサンなど
を例示することができる。

【００１９】本発明においては、上記したオルガノシラ
ン及びオルガノシロキサンの中でも特にビニルトリエト
キシシラン、テトラエトキシシランの部分加水分解物、
メチルトリス（メチルメチルエチルケトオキシモ）シラ
ン、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリイソプロ
ペノキシシラン、１，３，５，７−テトラメチル−１−
プロピル−３，５，７−トリス（ジエチルアミノキシ）
シクロテトラシロキサンが好適に使用される。

【００２０】上記オルガノシラン及びオルガノシロキサ
ンは、１種単独でも２種以上の組合わせでも使用するこ
とができ、これらは一般に第一成分の側鎖にフッ素基を
持ったオルガノポリシロキサン１００重量部当り０．５
〜２５重量部、特に１〜１０重量部の割合で使用される
ことが好ましい。その配合量が上記範囲よりも少ない
と、この組成物製造時あるいは保存時にゲルを生じた
り、また得られる弾性体が目的とする特性を示さなくな
る場合がある。更に上記範囲よりも多量に配合された場
合には、この組成物の硬化時における収縮率が大きくな
り、硬化物の弾性も低下する傾向がある。

【００２１】本発明組成物には、水分の存在下における
室温での硬化を有効に行うために硬化触媒を配合するこ
とが好適である。この硬化触媒としては、縮合硬化型の
オルガノポリシロキサン組成物について従来から使用さ
れているものを使用することができ、例えばジブチル錫
ジアセテート、ジブチル錫オクトエート、ジブチル錫ジ
メトキシド、錫ジオクトエート等の有機錫化合物、テト
ライソプロポキシチタネート等のチタン化合物、テトラ
メチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン等のグア
ニジル基含有シランなどを例示することができる。

【００２２】硬化触媒の配合量は、通常第一成分１００
重量部当り５重量部以下、特に０．１〜１重量部の割合
となるように配合することが望ましい。配合量が５重量
部を超えると皮膜形成時間が数秒間と極めて短くなって
作業性が低下するばかりか、加熱時に変色を生じる等の
不都合が発生する場合がある。

【００２３】また本発明の組成物においては、硬化後の
ゴム物性等が本発明の目的を損なわない限りにおいて、
この種の組成物に従来から使用されている添加物を配合
することができる。例えば、煙霧質シリカ、沈降性シリ
カ、カーボン粉末、二酸化チタン、酸化アルミニウム、
石英粉末、タルク、ベントナイト等の補強材、アスベス
ト、ガラス繊維、有機繊維等の繊維質充填剤、メタクリ
ル酸カリウム等の耐油性向上剤、着色剤、ベンガラ及び
酸化セリウム等の耐熱向上剤、ポリエーテル等のチクソ
トロピー剤、脱水剤、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン等の接着性向上剤、白金化合物等の難燃性向上剤
などを必要に応じて適宜配合することができる。

【００２４】本発明の室温硬化性組成物は、上述した各
成分を乾燥雰囲気中で均一に混合することによって一液
型の室温硬化性組成物とすることができるが、第一成分
と第二成分とを別包装とし、使用時にこれらを混合する
二液型とすることもできる。なお別包装の場合、任意成
分はその特性に応じて第一成分又は第二成分のいずれか
に添加して包装することができる。

【００２５】本発明の組成物は、これを空気中に暴露す
ると、空気中の湿分によって架橋反応が進行してゴム弾
性体に硬化する。このゴム弾性体は、低沸点物を含まな
いため、汚れや、精密電子機器に接点不良を発生させる
ことが無く、また、分子中にフッ素基を持っているため
に耐薬品性にも非常に優れている。従って、本発明の組
成物は、建築、土木産業におけるシーリング材、コーテ
ィング材として有用であるほか、精密電気電子部品の接
着剤、シール材、自動車産業におけるＦＩＰＧ材料、酸
素富化膜に代表される気体分離膜としても有用である。

【００２６】

【発明の効果】本発明の室温硬化性組成物は、低沸点シ
ロキサン成分を実質的に含まないものに調製でき、シー
リング材、コーティング材等として用いた場合に被着体
へ汚れを付着させたり、精密電気電子部品に接点不良を
生じさせることがない上、硬化物の耐薬品性、耐溶剤性
に優れ、強酸や強アルカリによる硬度低下、有機溶剤に
よる体積膨潤がほとんどない。

【００２７】従って、本発明組成物は、建築、土木産
業、自動車産業等でシーリング材、コーティング材等と
して有用であり、更に精密電気電子部品用の接着剤等と
しても好適である。

【００２８】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるも
のではない。なお、以下の例において部はいずれも重量
部である。

【００２９】〔実施例１、比較例１〕下記式で示される
側鎖にフッ素基を持ったシロキサンポリマー（粘度２２
７０ｃＳｔ、比重１．４１、ｎ _D（２５）１．３４４
２）１００部に、表面をヘキサメチルシラザンで処理し
たヒュームドシリカ（比表面積１５０ｍ²／ｇ）を１２
部、エチルポリシリケート−４０を２．０部、（Ｃ
₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣ₁₁Ｈ₂₃）₂０．５部を混合して組
成物Ｉを調製した。

【００３０】

【化５】

【００３１】この組成物を真空脱泡した後、内寸１２ｃ
ｍ×１２ｃｍ×０．２ｃｍの金型に注入し、室温にて硬
化させた。この組成物のポットライフは約６０分で、１
６時間後には弾性体に硬化した。これをさらに室温にて
６日間熟成硬化させた。

【００３２】また、比較試料として、上記シロキサンポ
リマーの代わりに粘度５０００ｃＳｔの両末端シラノー
ルのジメチルポリシロキサンを用いる以外は実施例１と
同様の組成物ＩＩを同様に調製した。

【００３３】上記組成物Ｉと組成物ＩＩについて、機械
強度及び低分子シロキサン濃度を測定し、接点不良試験
を行った。測定結果を表１に示す。

【００３４】ここで、上記シロキサンポリマー及びジメ
チルポリシロキサンとしては、１５０℃、１．０×１０
^-5ｍｍＨｇで４時間処理したものを用いた。

【００３５】更に各組成物の体積膨潤率を下記方法で測
定した。結果を図１に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】これらの結果から、側鎖にフッ素基を持っ
たシロキサンポリマーを用いた本発明の組成物から形成
された硬化物は、従来のジメチルポリシロキサンの硬化
物と比較して同等の強度を有し、また低分子シロキサン
量は１ｐｐｍ以下の測定限界以下であった。更に体積膨
潤率は、従来のジメチルポリシロキサンの硬化物と比較
して小さく、また接点不良を起こさないことも確認さ
れ、非常に優れた特性を有していることが判明した。

【００３８】〔実施例２〕下記式で示される粘度１２０
２４ｃＳｔの側鎖にフッ素基を持ったシロキサンポリマ
ー１００部、表面をヘキサメチルシラザンで処理したヒ
ュームドシリカ（比表面積１５０ｍ²／ｇ）１２部を混
合し、３本ロールを１回通したのち、これにメチルトリ
イソプロペノキシシラン６部、下記式で示されるグアニ
ジル基含有シラン０．５部を無水の条件下で脱泡混合す
ることにより組成物ＩＩＩを得た。

【００３９】

【化６】

【００４０】この組成物ＩＩＩを厚さ２ｍｍのシートに
成型し、温度２０℃、相対湿度５５％の雰囲気下にて７
日間放置したところ、シートは硬化してゴム弾性体にな
った。また、この組成物ＩＩＩは、密閉状態で室温にて
６ヶ月間以上安定であった。６ヶ月経過後の組成物ＩＩ
Ｉを厚さ２ｍｍのシートに成型し、上記と同様な条件下
にて硬化を行い、ゴム弾性体を得た。初期状態の組成物
から得られたゴム弾性体、および６ヶ月間放置した組成
物から得られたゴム弾性体のゴム物性をＪＩＳＣ−２１
２３に準拠して測定した結果を表２に示す。

【００４１】

【表２】

【００４２】また、初期状態の組成物から得られたゴム
弾性体を５０％硫酸、濃塩酸及び２０％水酸化ナトリウ
ム水溶液に２０℃にて４８時間浸漬したのち、そのゴム
硬度をＪＩＳ−Ａに準拠して測定した。その結果を表３
に示す。なお、比較のため比較例１の組成物ＩＩについ
ても同様の試験を行った。

【００４３】

【表３】

【００４４】表２及び３の結果より、本発明組成物は保
存安定性に優れ、かつその硬化物は耐薬品性に優れてい
ることがわかった。

【００４５】〔実施例３〜５〕下記式で示される側鎖に
フッ素基を持ったシロキサンポリマー（粘度１２５００
ｃＳｔ、比重１．４２、ｎ _D（２５）１．３４４２）１
００部に、石英粉３０部、エチルポリシリケート−４０
を２．５部、（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣ₁₁Ｈ₂ ₃）₂０．
５部を混合して組成物ＩＶを調製した。

【００４６】

【化７】

【００４７】また、上記エチルポリシリケート４０に変
えてメチルシリケート５１を２．０部用いて、上記と同
様にして組成物Ｖを調製した。更に、上記エチルポリシ
リケート４０に変えてテトライソプロペノキシシラン
３．０部を用いて、上記と同様にして組成物ＶＩを調製
した。

【００４８】これらの組成物をそれぞれ真空脱泡した
後、内寸１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．２０ｃｍの金型に注
入し、室温下での硬化性を調べたところ、いずれも室温
放置にて１６時間後には弾性体に硬化した。これを更に
室温にて２日間熟成硬化させ、ＪＩＳＫ−６３０１に
準拠して硬化物の物性測定を行った。その結果を表４に
示す。

【００４９】

【表４】

【００５０】〔実施例６〕実施例３で用いた側鎖にフッ
素基を持ったシロキサンポリマー１００部、エチルポリ
シリケート−４０を２．０部、珪藻土粉末２０部、炭酸
カルシウム粉末１０部を混合し、３本ロールミルにて均
一に混練りした。次に、この混練り物１００部に（Ｃ₄
Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣ₁₁Ｈ₂₃）₂を主成分とする水との
エマルジョン触媒（信越化学工業（株）製キャタリスト
ＲＭ）０．５部を添加し、均一に混合して真空脱泡
し、組成物ＶＩＩを調製した。これを内寸１４ｃｍ×１
７ｃｍ×０．２０ｃｍの金型に注入して、室温下にて硬
化させた。この組成物は流動性がよく、またポットライ
フは約４０分であり、１６時間後には弾性体に硬化し
た。これを更に室温下にて２日間熟成硬化させたのち、
実施例１と同様に機械強度を測定した。その結果を表５
に示す。

【００５１】

【表５】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１及び比較例１で得られた組成物Ｉ及び
ＩＩの体積膨潤率を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者大山正行群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料技術研究所内 (72)発明者山口浩一群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）で示される両末端が水
酸基で封鎖され、かつ側鎖にフッ素基を有するオルガノ
ポリシロキサンと、一分子中に２個以上の加水分解性基
を有するオルガノシラン又はオルガノシロキサンとを含
有してなることを特徴とする室温硬化性組成物。【化１】