JPS6365230B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
- C08L83/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
発明の背景
本発明は、耐溶剤性加硫性シリコーンゴム組成
物に関する。さらに詳しくは、本発明は、ポリマ
ー中にフツ素化置換基を有し、白金触媒の存在下
で硬化して耐溶剤性エラストマーを形成する改良
された二成分型室温加硫性シリコーンゴム組成物
に関する。 シリコーンエラストマーは当業界でよく知られ
ており、高温および低温安定性が望まれる多数の
用途に用いられている。 １群の耐溶剤性室温加硫性シリコーンゴム組成
物が米国特許第4041010号に開示されている。こ
の米国特許第4041010号に開示され特許請求され
た耐溶剤性室温加硫性シリコーンゴム組成物は、 (A)(i) 次式： のビニル含有ポリマー100部、（但しViはビ
ニル基であり、Ｒは１〜８個の炭素原子を有
するアルキル基およびフエニル基よりなる群
から選択され、R′は１〜８個の炭素原子を
有するペルフルオロアルキル基であり、ｘお
よびｙは１以上で、該化合物の粘度は25℃で
1000〜500000センチポアズの範囲にあり、ｙ
回反復されるシロキシ単位の濃度は５〜98モ
ル％の範囲にある） (ii) ViRR″SiO0.5単位およびSiO2単位を有し、
炭化水素置換基対Si比が0.8〜2.7の範囲にあ
る樹脂；ViRR″SiO0.5単位、SiO2単位および
RR″SiO単位を有し、炭化水素置換基対Si比
が0.8〜2.4の範囲にある樹脂；ViR2SiO0.5単
位、R2R″SiO0.5単位、SiO2単位および
RR″SiO単位を有し、炭化水素置換基対Si比
が0.8〜2.4の範囲にある樹脂；および
R2R″SiO0.5単位、SiO2単位およびViR″SiO
単位を有し、炭化水素置換基対Si比が0.8〜
2.4の範囲にある樹脂よりなる群から選択さ
れるビニル含有樹脂１〜60部、（但し、Viお
よびＲは前記定義の通り、R″は１〜８個の
炭素原子を有するアルキル基、フエニル基お
よび−CH2CH2R′基（式中のR′は前記定義の
通り）よりなる群から選択され、前記樹脂の
ビニル濃度はポリマー(i)のビニル濃度から20
モル％以上相違してはならない）および (iii) 全組成物の0.1〜50ppmの白金触媒よりな
る混合物100部と、 (B)(iv)
物に関する。さらに詳しくは、本発明は、ポリマ
ー中にフツ素化置換基を有し、白金触媒の存在下
で硬化して耐溶剤性エラストマーを形成する改良
された二成分型室温加硫性シリコーンゴム組成物
に関する。 シリコーンエラストマーは当業界でよく知られ
ており、高温および低温安定性が望まれる多数の
用途に用いられている。 １群の耐溶剤性室温加硫性シリコーンゴム組成
物が米国特許第4041010号に開示されている。こ
の米国特許第4041010号に開示され特許請求され
た耐溶剤性室温加硫性シリコーンゴム組成物は、 (A)(i) 次式： のビニル含有ポリマー100部、（但しViはビ
ニル基であり、Ｒは１〜８個の炭素原子を有
するアルキル基およびフエニル基よりなる群
から選択され、R′は１〜８個の炭素原子を
有するペルフルオロアルキル基であり、ｘお
よびｙは１以上で、該化合物の粘度は25℃で
1000〜500000センチポアズの範囲にあり、ｙ
回反復されるシロキシ単位の濃度は５〜98モ
ル％の範囲にある） (ii) ViRR″SiO0.5単位およびSiO2単位を有し、
炭化水素置換基対Si比が0.8〜2.7の範囲にあ
る樹脂；ViRR″SiO0.5単位、SiO2単位および
RR″SiO単位を有し、炭化水素置換基対Si比
が0.8〜2.4の範囲にある樹脂；ViR2SiO0.5単
位、R2R″SiO0.5単位、SiO2単位および
RR″SiO単位を有し、炭化水素置換基対Si比
が0.8〜2.4の範囲にある樹脂；および
R2R″SiO0.5単位、SiO2単位およびViR″SiO
単位を有し、炭化水素置換基対Si比が0.8〜
2.4の範囲にある樹脂よりなる群から選択さ
れるビニル含有樹脂１〜60部、（但し、Viお
よびＲは前記定義の通り、R″は１〜８個の
炭素原子を有するアルキル基、フエニル基お
よび−CH2CH2R′基（式中のR′は前記定義の
通り）よりなる群から選択され、前記樹脂の
ビニル濃度はポリマー(i)のビニル濃度から20
モル％以上相違してはならない）および (iii) 全組成物の0.1〜50ppmの白金触媒よりな
る混合物100部と、 (B)(iv)
【式】単位およびSiO2単位を有
し、Ｒ＋Ｒ＋Ｈ対Si比が1.0〜2.7の範囲に
ある樹脂、 (v)
ある樹脂、 (v)
【式】単位、SiO2単位およびRR
SiO単位を有し、Ｒ＋Ｒ＋Ｈ対Si比が1.2
〜2.7の範囲にある樹脂、および (vi) 次式： のポリマーおよびこれらの混合物、（但しｔ
回反復される単位の濃度は０〜75モル％の範
囲にあり、ＲおよびR′は前記定義の通り、
ｓは１以上、ｔおよびｚは０または正の整数
であり、該ポリマーの粘度は25℃で10〜1000
センチポアズの範囲にあり、Ｒは１〜８個
の炭素原子を有するアルキル基および−
CH2CH2R′基よりなる群から選択される）よ
りなる群から選択される、混合物(A)100部に
基づいて１〜50部の架橋用ポリマー とよりなる。 米国特許第4041010号に記載され特許請求され
た上述の組成物は、フツ素化置換基を有するSiH
−オレフイン白金触媒含有シリコーンゴム組成物
であるにもかゝわらず、炭化水素流体に対する適
当な耐溶剤性、良好な物理的特性および高温での
速い硬化速度を有することにより従来からの多数
の欠点を克服している。 米国特許第4041010号のエラストマーは良好な
エラストマー特性を有するが、種々の用途に合わ
せてこれらエラストマーの特性を改良するのが望
ましい。例えば、フツ素化置換基を有するSiH−
オレフイン白金触媒含有シリコーンゴムのシリコ
ーンエラストマー生成物の引張強さ−伸び特性
を、シリコーンゴム組成物の炭化水素流体に対す
る耐溶剤性に影響を与えずに、かつ高温での硬化
速度に実質的に影響を与えずに改良するのが幾つ
かの場合に望ましい。 発明の要旨 従つて、本発明の目的は、優れた特性を有する
耐溶剤性加硫性シリコーンゴム組成物およびかゝ
る優れた耐溶剤性加硫性シリコーンゴム組成物の
製造方法を提供することにある。 本発明の別の目的は、耐溶剤性および優れたエ
ラストマー特性を有するSiH−オレフイン触媒含
有室温加硫性シリコーンゴム組成物を提供するこ
とにある。 本発明のさらに他の目的は、耐溶剤性室温加硫
性シリコーンゴム組成物および優れた硬さ、引張
強さおよび／または伸びを有する耐溶剤性室温加
硫性シリコーンゴム組成物の製造方法を提供する
ことにある。 本発明のこれらの利点および他の利点は以下の
説明から明らかになるであろう。 上述した目的に従つて、本発明によれば、 (A)(i) 次式： のビニル含有ポリマー100部、（但しViはビ
ニル基であり、Ｒは１〜約８個の炭素原子を
有するアルキル基およびフエニル基よりなる
群から選択され、R′は１〜約８個の炭素原
子を有するペルフルオロアルキル基であり、
ｘは１以上、ｙは10以上であり、該化合物の
粘度は25℃で300センチポアズ以上であり、
ｙ回反復されたシロキシ単位の濃度は約５〜
約98モル％の範囲にある） (ii) SiO2単位、R″SiO1.5単位および
ViRR″SiO0.5、ViR2SiO0.5、ViR″SiOおよび
これらの混合物よりなる群から選択されるビ
ニル含有シロキサン単位、ならびに所望に応
じてR3SiO0.5単位およびR2R″SiO1.5単位より
なる群から選択されるシロキサンを有する樹
脂約１〜約60部、（但し炭化水素置換基対Si
比は約0.8〜約2.4の範囲にあり、Viはビニル
基であり、Ｒは１〜約８個の炭素原子を有す
るアルキル基およびフエニル基よりなる群か
ら選択され、R″は（−CH2−）aR′基で、
R′は１〜約８個の炭素原子を有するペルフ
ルオロアルキル基であり、ａは２以上10未満
であり、（−CH2−）ａは直鎖または枝分れ
鎖である） (iii) 混合物の硬化を促進し得る適当量の触媒よ
りなる混合物100部と、 (B) (iv)
〜2.7の範囲にある樹脂、および (vi) 次式： のポリマーおよびこれらの混合物、（但しｔ
回反復される単位の濃度は０〜75モル％の範
囲にあり、ＲおよびR′は前記定義の通り、
ｓは１以上、ｔおよびｚは０または正の整数
であり、該ポリマーの粘度は25℃で10〜1000
センチポアズの範囲にあり、Ｒは１〜８個
の炭素原子を有するアルキル基および−
CH2CH2R′基よりなる群から選択される）よ
りなる群から選択される、混合物(A)100部に
基づいて１〜50部の架橋用ポリマー とよりなる。 米国特許第4041010号に記載され特許請求され
た上述の組成物は、フツ素化置換基を有するSiH
−オレフイン白金触媒含有シリコーンゴム組成物
であるにもかゝわらず、炭化水素流体に対する適
当な耐溶剤性、良好な物理的特性および高温での
速い硬化速度を有することにより従来からの多数
の欠点を克服している。 米国特許第4041010号のエラストマーは良好な
エラストマー特性を有するが、種々の用途に合わ
せてこれらエラストマーの特性を改良するのが望
ましい。例えば、フツ素化置換基を有するSiH−
オレフイン白金触媒含有シリコーンゴムのシリコ
ーンエラストマー生成物の引張強さ−伸び特性
を、シリコーンゴム組成物の炭化水素流体に対す
る耐溶剤性に影響を与えずに、かつ高温での硬化
速度に実質的に影響を与えずに改良するのが幾つ
かの場合に望ましい。 発明の要旨 従つて、本発明の目的は、優れた特性を有する
耐溶剤性加硫性シリコーンゴム組成物およびかゝ
る優れた耐溶剤性加硫性シリコーンゴム組成物の
製造方法を提供することにある。 本発明の別の目的は、耐溶剤性および優れたエ
ラストマー特性を有するSiH−オレフイン触媒含
有室温加硫性シリコーンゴム組成物を提供するこ
とにある。 本発明のさらに他の目的は、耐溶剤性室温加硫
性シリコーンゴム組成物および優れた硬さ、引張
強さおよび／または伸びを有する耐溶剤性室温加
硫性シリコーンゴム組成物の製造方法を提供する
ことにある。 本発明のこれらの利点および他の利点は以下の
説明から明らかになるであろう。 上述した目的に従つて、本発明によれば、 (A)(i) 次式： のビニル含有ポリマー100部、（但しViはビ
ニル基であり、Ｒは１〜約８個の炭素原子を
有するアルキル基およびフエニル基よりなる
群から選択され、R′は１〜約８個の炭素原
子を有するペルフルオロアルキル基であり、
ｘは１以上、ｙは10以上であり、該化合物の
粘度は25℃で300センチポアズ以上であり、
ｙ回反復されたシロキシ単位の濃度は約５〜
約98モル％の範囲にある） (ii) SiO2単位、R″SiO1.5単位および
ViRR″SiO0.5、ViR2SiO0.5、ViR″SiOおよび
これらの混合物よりなる群から選択されるビ
ニル含有シロキサン単位、ならびに所望に応
じてR3SiO0.5単位およびR2R″SiO1.5単位より
なる群から選択されるシロキサンを有する樹
脂約１〜約60部、（但し炭化水素置換基対Si
比は約0.8〜約2.4の範囲にあり、Viはビニル
基であり、Ｒは１〜約８個の炭素原子を有す
るアルキル基およびフエニル基よりなる群か
ら選択され、R″は（−CH2−）aR′基で、
R′は１〜約８個の炭素原子を有するペルフ
ルオロアルキル基であり、ａは２以上10未満
であり、（−CH2−）ａは直鎖または枝分れ
鎖である） (iii) 混合物の硬化を促進し得る適当量の触媒よ
りなる混合物100部と、 (B) (iv)
【式】単位およびSiO2単位を有
し、Ｒ＋Ｈ＋Ｒ対Si比が約1.0〜約2.71の範
囲にある樹脂、 (v)
囲にある樹脂、 (v)
【式】単位、SiO2単位およびRR
SiO単位を有し、Ｈ＋Ｒ＋Ｒ対Si比が約
1.2〜約2.7の範囲にある樹脂、および (vi) 次式： のポリマーおよびこれらの混合物、（但しｔ
回反復される単位の濃度は０〜約75モル％の
範囲にあり、Ｒは１〜約８個の炭素原子を有
するアルキル基およびフエニル基よりなる群
から選択され、R′は１〜約８個の炭素原子
を有するペルフルオロアルキル基であり、ｓ
は１以上であり、Ｒは１〜約８個の炭素原
子を有するアルキル基および−CH2CH2R′基
よりなる群から選択され、ｔおよびｚは０ま
たは正の整数であり、該ポリマーの粘度は25
℃で約10〜約1000センチポアズの範囲にあ
る） よりなる群から選択される、混合物(A)100部に基
づいて約１〜約50部の架橋用ポリマーとよりなる
耐溶剤性加硫性シリコーンゴム組成物が提供され
る。 混合物の樹脂部分がRR″SiO単位または
R2R″SiO0.5単位よりむしろR″SiO1.5単位を含有す
ると（Ｒ、R′およびR″は前記定義の通り）、充填
剤なしでもシリコーンゴムエラストマーの引張強
さおよび伸び特性が顕著に向上することを確かめ
た。しかし、本発明によれば、混合物またはブレ
ンドに充填剤を加えて特定の物理的特性を最適ま
たは最高にするのも望ましい。 混合物の硬化を促進し得る触媒は周知の触媒の
どれでもよく、これを加硫性混合物を硬化させる
のに適当な量使用することができる。例えば、本
発明の方法および組成物に白金およびロジウム触
媒両方を使用でき、多数の周知の白金およびロジ
ウム触媒が従来技術で開示されている。好適な触
媒は白金触媒であり、単純なタイプの触媒、例え
ば木炭やγ−アルミナのような固体担体に堆積し
た白金金属としたり、或は可溶性白金錯体の形態
の白金とすることができる。ほかに、ある種の好
適例においては、組成物に硬化抑制剤を使用して
室温での組成物の加工または可使用時間を伸ばす
のが望ましい。 組成物は、水素化物架橋剤を混合物(A)に混合
し、この組成物を室温で硬化させる（室温硬化
性）か、または所望に応じて高温で硬化させるこ
とによつて簡単に硬化させることができ、この場
合高温、即ち約100℃以上では組成物が極めて短
時間でエラストマーに硬化する。 一般に、製造したまゝの、つまり使用前の組成
物は２成分として形成され、ベースのビニル含有
ポリマー、樹脂、充填剤および白金触媒を１成
分、即ち１パツケージとして製造し、水素化物架
橋剤を第２成分、即ち第２パツケージとして製造
する。最終使用者がこの組成物を各種部品の成形
に用いることに決めたら、上記２成分を適切な濃
度で単に混ぜ合わせ、混合物を硬化させて本発明
の耐溶剤性シリコーンゴム組成物を形成する。 本発明の方法によれば種々の成分を種々の形態
で混合することができる。例えば、所望に応じて
ビニル含有樹脂、ビニル含有ポリマーおよび充填
剤の一部を水素化物架橋剤とともに第２成分に導
入することができ、こうしても組成物の有用性ま
たは組成物の最終物理的特性を減じない。２成分
を製造する際に必要なのは、白金触媒を第１成分
に、即ちビニル含有ポリマーおよびビニル含有樹
脂とともに入れるか、または白金触媒を第３成分
として別個に用いることだけである。 本発明の目的に合致して、本発明によれば、 (a)(A)(i) 次式： のビニル含有ポリマー100部、（但しViは
ビニル基であり、Ｒは１〜約８個の炭素原
子を有するアルキル基およびフエニル基よ
りなる群から選択され、R′は１〜約８個
の炭素原子を有するペルフルオロアルキル
基であり、ｘは１以上、ｙは10以上であ
り、該化合物の粘度は25℃で300センチポ
アズ以上であり、ｙ回反復されるシロキシ
単位の濃度は約５〜約98モル％の範囲にあ
り、 (ii) SiO2単位、R″SiO1.5単位および
ViRR″SiO0.5、ViR2SiO0.5、ViR″SiOおよ
びこれらの混合物よりなる群から選択され
るビニル含有シロキサン単位、ならびに所
望に応じてR3SiO0.5単位およびR2R″SiO0.5
単位よりなる群から選択されるシロキサン
を有する樹脂約１〜約60部、（但し炭化水
素置換基対Si比は約0.8〜約2.4の範囲にあ
り、Viはビニル基であり、Ｒは１〜約８
個の炭素原子を有するアルキル基およびフ
エニル基よりなる群から選択され、R″は
（−CH2−）aR′基で、R′は１〜約８個の
炭素原子を有するペルフルオロアルキル基
であり、ａは２以上10未満であり、（−
CH2−）ａは直鎖または枝分え鎖である）
および (iii) 混合物の硬化を促進し得る適当量の触媒
よりなる混合物100部を、 (B)(iv)
1.2〜約2.7の範囲にある樹脂、および (vi) 次式： のポリマーおよびこれらの混合物、（但しｔ
回反復される単位の濃度は０〜約75モル％の
範囲にあり、Ｒは１〜約８個の炭素原子を有
するアルキル基およびフエニル基よりなる群
から選択され、R′は１〜約８個の炭素原子
を有するペルフルオロアルキル基であり、ｓ
は１以上であり、Ｒは１〜約８個の炭素原
子を有するアルキル基および−CH2CH2R′基
よりなる群から選択され、ｔおよびｚは０ま
たは正の整数であり、該ポリマーの粘度は25
℃で約10〜約1000センチポアズの範囲にあ
る） よりなる群から選択される、混合物(A)100部に基
づいて約１〜約50部の架橋用ポリマーとよりなる
耐溶剤性加硫性シリコーンゴム組成物が提供され
る。 混合物の樹脂部分がRR″SiO単位または
R2R″SiO0.5単位よりむしろR″SiO1.5単位を含有す
ると（Ｒ、R′およびR″は前記定義の通り）、充填
剤なしでもシリコーンゴムエラストマーの引張強
さおよび伸び特性が顕著に向上することを確かめ
た。しかし、本発明によれば、混合物またはブレ
ンドに充填剤を加えて特定の物理的特性を最適ま
たは最高にするのも望ましい。 混合物の硬化を促進し得る触媒は周知の触媒の
どれでもよく、これを加硫性混合物を硬化させる
のに適当な量使用することができる。例えば、本
発明の方法および組成物に白金およびロジウム触
媒両方を使用でき、多数の周知の白金およびロジ
ウム触媒が従来技術で開示されている。好適な触
媒は白金触媒であり、単純なタイプの触媒、例え
ば木炭やγ−アルミナのような固体担体に堆積し
た白金金属としたり、或は可溶性白金錯体の形態
の白金とすることができる。ほかに、ある種の好
適例においては、組成物に硬化抑制剤を使用して
室温での組成物の加工または可使用時間を伸ばす
のが望ましい。 組成物は、水素化物架橋剤を混合物(A)に混合
し、この組成物を室温で硬化させる（室温硬化
性）か、または所望に応じて高温で硬化させるこ
とによつて簡単に硬化させることができ、この場
合高温、即ち約100℃以上では組成物が極めて短
時間でエラストマーに硬化する。 一般に、製造したまゝの、つまり使用前の組成
物は２成分として形成され、ベースのビニル含有
ポリマー、樹脂、充填剤および白金触媒を１成
分、即ち１パツケージとして製造し、水素化物架
橋剤を第２成分、即ち第２パツケージとして製造
する。最終使用者がこの組成物を各種部品の成形
に用いることに決めたら、上記２成分を適切な濃
度で単に混ぜ合わせ、混合物を硬化させて本発明
の耐溶剤性シリコーンゴム組成物を形成する。 本発明の方法によれば種々の成分を種々の形態
で混合することができる。例えば、所望に応じて
ビニル含有樹脂、ビニル含有ポリマーおよび充填
剤の一部を水素化物架橋剤とともに第２成分に導
入することができ、こうしても組成物の有用性ま
たは組成物の最終物理的特性を減じない。２成分
を製造する際に必要なのは、白金触媒を第１成分
に、即ちビニル含有ポリマーおよびビニル含有樹
脂とともに入れるか、または白金触媒を第３成分
として別個に用いることだけである。 本発明の目的に合致して、本発明によれば、 (a)(A)(i) 次式： のビニル含有ポリマー100部、（但しViは
ビニル基であり、Ｒは１〜約８個の炭素原
子を有するアルキル基およびフエニル基よ
りなる群から選択され、R′は１〜約８個
の炭素原子を有するペルフルオロアルキル
基であり、ｘは１以上、ｙは10以上であ
り、該化合物の粘度は25℃で300センチポ
アズ以上であり、ｙ回反復されるシロキシ
単位の濃度は約５〜約98モル％の範囲にあ
り、 (ii) SiO2単位、R″SiO1.5単位および
ViRR″SiO0.5、ViR2SiO0.5、ViR″SiOおよ
びこれらの混合物よりなる群から選択され
るビニル含有シロキサン単位、ならびに所
望に応じてR3SiO0.5単位およびR2R″SiO0.5
単位よりなる群から選択されるシロキサン
を有する樹脂約１〜約60部、（但し炭化水
素置換基対Si比は約0.8〜約2.4の範囲にあ
り、Viはビニル基であり、Ｒは１〜約８
個の炭素原子を有するアルキル基およびフ
エニル基よりなる群から選択され、R″は
（−CH2−）aR′基で、R′は１〜約８個の
炭素原子を有するペルフルオロアルキル基
であり、ａは２以上10未満であり、（−
CH2−）ａは直鎖または枝分え鎖である）
および (iii) 混合物の硬化を促進し得る適当量の触媒
よりなる混合物100部を、 (B)(iv)
【式】単位およびSiO2単位を有
し、Ｒ＋Ｈ＋Ｒ対Si比が約1.0〜約2.71の
範囲にある樹脂、 (v)
範囲にある樹脂、 (v)
【式】単位、SiO2単位および
RRSiO単位を有し、Ｈ＋Ｒ＋Ｒ対Si
比が約1.2〜約2.7の範囲にある樹脂、およ
び (vi) 次式： のポリマーおよびこれらの混合物、（但し
ｔ回反復される単位の濃度は０〜約75モル
％の範囲にあり、Ｒは１〜約８個の炭素原
子を有するアルキル基およびフエニル基よ
りなる群から選択され、R′は１〜約８個
の炭素原子を有するペルフルオロアルキル
基であり、ｓは１以上であり、Ｒは１〜
約８個の炭素原子を有するアルキル基およ
び−CH2CH2R′基よりなる群から選択さ
れ、ｔおよびｚは０または正の整数であ
り、該ポリマーの粘度は25℃で約10〜約
1000センチポアズの範囲にある） よりなる群から選択される、混合物(A)約100
部に基づいて約１〜約50部の架橋用ポリマー
と混合し、 (b) 得られた混合物を硬化させる 工程よりなる耐溶剤性シリコーンエラストマーの
製造方法も提供される。 発明の詳述 成分(A)(i)は米国特許第4041010号に詳しく説明
されており、次式のビニル含有ポリマーである。 上式中のＲは通常１〜約８個の炭素原子を有す
るアルキル基およびフエニル基から選択される。
好ましくはＲは１〜３個の炭素原子を有するアル
キル基、例えばメチル、エチルおよびプロピルで
ある。上式中のR′は１〜約８個の炭素原子を有
するペルフルオロアルキル基であり、もつとも好
ましくはCF3である。上式においてｘは１から約
1000まで変わり得る。ｘは１以上、ｙが10以上
で、最終ポリマーの粘度が25℃で約1000〜500000
センチポアズ、好ましくは25℃で約1000〜100000
センチポアズの範囲となることが必要なだけであ
る。本発明によれば、上記化合物自身の粘度が25
℃で300センチポアズ以上であり、またｙ回反復
されるシロキシ単位の濃度が全ポリマーの約５〜
約98モル％の範囲にあり、好ましくはｙ回反復さ
れるシロキシ単位の濃度が30〜98モル％の範囲に
ある。上式のポリマーは種々の方法でつくること
ができる。好適例においては、アルキル環状シロ
キサン、例えばオクタアルキルシクロテトラシロ
キサンをアルキルベルフルオロアルキルアルキレ
ン環状ポリシロキサン、例えばアルキルペルフル
オロメチルエチレンクシロポリシロキサンと25℃
〜150℃間の温度で触媒、好ましくは水酸化セシ
ウム、水酸化カリウムまたはカリウムまたはナト
リウムシラノレートの存在下で反応させることに
よりなる方法によつて上式のポリマーをつくるの
が一般的である。 上式の最終ポリマーの粘度を最終ポリマーが所
望の目的粘度をもつように制御するために、平衡
化混合物中に末端ビニル含有シロキシ単位を有す
るジシロキサンまたはトリシロキサンまたは低分
子量線状ポリシロキサンよりなる連鎖停止剤を導
入する。得られる混合物を前記温度で十分な時間
平衡化し、平衡状態に達し、シクロシロキサン類
が所望のポリマーに転換されるのと所望のポリマ
ーが崩壊しシクロシロキサン類に再転換されるの
とが等量となるようにする。平衡状態では実質的
にシクロシロキサン類が線状ポリマーに転換され
る。この時点で触媒を中和する。シクロシロキサ
ン類をストリツピング除去する。こうして上式の
所望のポリマーを得る。かゝるポリマーを製造す
る他の方法も、米国特許第2979519号をはじめと
して当業界でよく知られている。 成分(A)(ii)のビニル含有シロキサン樹脂は、その
樹脂がR″SiO1.5単位を含有しさえすれば、当業界
で周知の種々の方法で形成することができる。上
式中のR″は（−CH2−）aR′基を示し、R′は１〜
約８個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル
基であり、ａは２以上10未満で、（−CH2−）ａ
は直鎖または枝分れ鎖である。R″はほかにβ−
ペルフルオロアルキルエチル基として表示するこ
ともできる。好適例では、成分(A)(ii)のR′は−CF3
であり、ａは２であり、従つてR″はβ−トリフ
ルオロメチルエチル基または３，３，３−トリフ
ルオロプロピル基となる。幾つかの他の好適例で
は、成分(A)(ii)のR″SiO1.5単位がトリフルオロプロ
ピルトリクロロシランから誘導される。本発明の
樹脂成分に使用でき、例えば対応するペルフルオ
ロアルキルエチルトリクロロシランから誘導でき
るβ−ペルフルオロアルキルエチル基の例として
は、β−トリフルオロメチル−ｎ−プロピル基、
β−トリフルオロメチル−イソプロピル基、β−
ペルフルオロエチルエチル基、β−ペルフルオロ
ブチルエチル基、β−ペルフルオロイソブチルイ
ソプロピル基、β−ペルフルオロヘブチルエチル
基などがある。 好適例においては、本発明の方法によれば、シ
ロキサン樹脂成分(A)(ii)は、トリアルキルハロシラ
ンと、ビニルジアルキルハロシランと、ペルフル
オロ化アルキル基１個以上を有し式 X3−Si（−CH2−）aR′（式中のR′は１〜約８個
の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であ
り、ａは２以上10未満、（−CH2−）ａは直鎖ま
たは枝分れ鎖、Ｘはハロゲンである）を有するハ
ロシランと、アルキルシリケートとのブレンドの
触媒作用による加水分解から誘導される。本発明
の方法においては、好適なペルフルオロ化アルキ
ルハロシランはトリフルオロメチルエチルトリク
ロロシランであり、好適なトリアルキルハロシラ
ンはトリメチルクロロシランであり、そして好適
なビニルジアルキルハロシランはビニルジメチル
クロロシランである。 前述したように、本発明の優れた耐溶剤性室温
加硫性シリコーンゴム組成物の製造方法において
は、シロキサン樹脂が式R′（−CH2−）aSi−X3
（式中のR′は１〜約８個の炭素原子を有するペル
フルオロアルキル基であり、ａは２以上10未満
で、（−CH2−）ａは直鎖または枝分れ鎖、Ｘは
ハロゲン、例えば塩素である）を有する化合物の
加水分解により誘導されたシロキサンを含有する
ことが臨界的である。ペルフルオロ化アルキル基
１個以上を有する上記ハロシラン混合物の制御さ
れた加水分解後、優れた耐溶剤性室温加硫性シリ
コーンゴム組成物に使用する予定のこの樹脂は、
R″SiO1.5単位を具える。ここでR″は（−CH2−）
aR′基であり、R′は１〜約８個の炭素原子を有す
るペルフルオロアルキル基であり、ａは２以上10
未満で、（−CH2−）ａは直鎖または枝分れ鎖で
ある。本発明の方法および組成物によれば、１つ
の珪素種が三官能性、即ち珪素原子上に1.5個の
酸素原子を有するものと表示されるものでなけれ
ばならない。この三官能性シロキサンは当業界で
一般にシルセスキオキサン（silsesquioxane）と
して知られ、珪素原子上の酸素原子それぞれが別
の珪素原子と共有されている。この三官能性成分
こそが、本発明の優れた耐溶剤性加硫性シリコー
ンゴム組成物、特に好ましくは優れた耐溶剤性室
温加硫性シリコーンゴム組成物をもたらす。 本発明に係わる所望樹脂を形成する好適な方法
においては、ペルフルオロ化アルキル基１個以上
を有し式X3−Si（−CH2−）aR′（式中のR′、ａお
よびＸは前記定義の通り）を有するハロシランを
適当なビニル含有置換基、例えばViRR″SiX、
ViR2SiX、ViR″SiX2およびこれらの混合物およ
び所望に応じてR3SiXおよび／またはR2R″SiX
と、縮合アルキルシリケートまたはアルキルオル
トシリケートとともに配合する。 本発明の制御された加水分解方法には上述した
ハロゲン含有シラン類の種々の混合物を使用する
ことができる。例えば、上述したハロシラン類お
よびオルトシリケート類の種々のものを混合し
て、例えばViRR″SiO0.5単位、SiO2単位、所望に
よりR3SiO0.5および／またはR2R″SiO0.5単位、お
よびR″SiO1.5単位を有し、炭化水素置換基対Si比
が約0.8〜約2.4の範囲にある樹脂；ViR2SiO0.5単
位、SiO2単位、所望によりR3SiO0.5単位、
R2R″SiO0.5単位およびR″SiO1.5単位を有し、炭化
水素置換基対Si比が約0.8〜約2.4の範囲にある樹
脂；ViR2SiO0.5単位、SiO2単位、所望により
R3SiO0.5単位、R2R″SiO0.5、ViR″SiO単位および
R″SiO1.5単位を有する樹脂；ならびにViR″SiO単
位、SiO2単位、所望によりR3SiO0.5単位および／
またはR2R″SiO0.5単位、およびR″SiO1.5単位を有
する樹脂などを形成することができる。樹脂成分
およびポリマー成分はビニル含有単位を含有しな
ければならないが、樹脂のビニル濃度およびポリ
マーのビニル濃度は、樹脂およびポリマーが相溶
性であり優れた耐溶剤性シリコーンエラストマー
を形成するならば、臨界的ではない。 本発明の１好適方法においては、前述したハロ
ゲン化合物、例えばトリアルキルハロシラン、ビ
ニルジアルキルハロシランおよび前記定義の通り
の式X3−Si（−CH2−）aR′を有するハロシラン
を縮合アルキルシリケート、例えばエチルシリケ
ートと反応させて所望の樹脂を得る。ハロシラン
類を不活性有機溶剤に溶解した溶液を形成し、こ
の場合有機溶剤は水に不溶性または実質的に不溶
性であり、(1)脂肪族および芳香族炭化水素、(2)４
個以上の炭素原子を含有するエーテル、(3)エステ
ルおよび(4)ハロカーボンよりなる群から選択され
る。 そのほかに、シラン誘導体に対する好適な溶剤
である酢酸ブチルや酢酸エチルのような溶剤、ケ
トン溶剤、および種々の塩素化炭化水素溶剤を使
用することができる。 ハロシラン類およびオルトシリケートを溶剤に
溶解し、次いで水を加える。発熱反応中混合物を
激しくかきまぜる。反応終了後、撹拌を中止し、
反応混合物を２層に分離させる。下側に水性層を
除去し、有機層をストリツピングして酸を除去す
る。樹脂溶液に必要量の溶剤を加えるとともに
100〜1000ppmのアルカリ金属水酸化物、例えば
水酸化カリウムを加える。得られた混合物を50〜
200℃に２〜４時間加熱し、樹脂のシラノール含
量を0.5重量％以下に下げる。次にアルカリ金属
水酸化物を中和し、溶剤の一部をストリツピング
除去して溶液形態の所望の樹脂を得る。本発明の
ビニル含有樹脂を然程加熱濃厚化する必要はない
が、樹脂のシラノール含量が0.5重量％以下であ
る場合に最良の物理的特性を有する組成物が得ら
れることを確かめた。 樹脂のビニル含量のほかに、樹脂がある程度の
−CH2CH2R′置換基（R′は前記定義の通り）を含
有することが理解される。従つて、かゝる樹脂の
式において、Ｒは１〜８個の炭素原子を有するア
ルキル基よりなる群から選択されるのが好まし
く、特に好ましくはメチル基、フエニル基または
−CH2CH2R′基である。好ましくは、樹脂中の
R′CH2CH2シロキシ（モル％）含量が成分(A)(i)の
ポリマー中のかゝる単位の濃度と同じであり、特
に好ましくは、(A)(i)の式のポリマー中のかゝる単
位の濃度の10〜20モル％以内である。 成分(A)(i)はビニル含有ポリマー100部にビニル
含有樹脂１〜60部を加える本発明の所望の樹脂を
形成する別の方法では、シリカヒドロゾルを式
R′（−CH2−）aSi−X3（式中のR′、ａおよびＸは
前記定義の通り）の化合物を含む適当なハロシラ
ン混合物と反応させることができる。使用するシ
リカヒドロゾルは、通常の方法で珪酸ナトリウム
溶液を中和することによつて製造する。この中和
は酸またはクロロシランを用いることによつて行
うことができる。クロロシラン使用時には、反応
混合物に追加の酸を加える必要はない。あらゆる
濃度のシリカゾルが上記オルガノシリコン化合物
と酸性条件下で反応するが、シリカゾルが１〜35
重量％のSiO2の濃度をもつのが好ましい。 シラン類およびシロキサン類は単独でも混合物
でも使用できる。このような場合、ハロシランを
珪酸ナトリウム溶液に直接加えることができる。
この時点で低級アルコール、例えばイソプロパノ
ールを加えて混合物を安定化するのが好ましい。
この方法は米国特許第4041010号に詳述されてい
る。 本発明の組成物中に存在しなければならない第
３の成分は、２成分混合物の硬化を促進できる適
当な量の触媒である。即ち、成分(A)と成分(B)を混
合したとき、触媒が優れた耐溶剤性シリコーンゴ
ム組成物を形成する混合物の硬化を促進するのに
十分な量存在しなければならない。一般に触媒の
十分な量は全組成物の約0.1〜約50ppmの範囲に
あるが、当業者であれば２成分の望ましい硬化を
起させるのに必要な触媒の量を定めることができ
る。上記濃度は全組成物中に存在する触媒の重量
部数で表示されている。本発明の組成物および方
法に使用できる触媒は、ビニル含有シロキサン類
を硬化させることで知られた任意適当な触媒とす
ることができ、例えば慣用の白金触媒およびロジ
ウム触媒を本発明の組成物および方法に使用する
ことができる。従来技術のほとんどは白金触媒が
好ましく、従つてここでも白金触媒について詳述
する。 本発明の方法および組成物に使用できる白金触
媒は、固定担体に堆積した白金、例えば木炭担持
白金またはγ−アルミナ担持白金とするか、また
は可溶化白金錯体とすることができる。可溶化白
金錯体の方が反応性が高いので、本発明の組成物
には可溶化白金錯体が好ましい。 好ましい白金触媒は本反応混合物に可溶な白金
化合物触媒である。白金化合物は、米国特許第
3159601号に記載されているように、式（PtCl2・
オレフイン）2およびＨ（PtCl3・オレフイン）を有
する化合物から選択することができる。これら２
つの式に示されたオレフインはほとんどあらゆる
タイプのオレフインとすることができるが、２〜
８個の炭素原子を有するアルケン、５〜７個の炭
素原子を有するシクロアルケンまたはスチレンと
するのが好ましい。上式中に使用できる特定のオ
レフインはエチレン、プロピレン、ブテンの種々
の異性体、オクテン、シクロペンテン、シクロヘ
キセン、シクロヘプテンなどである。 本発明の組成物に使用できる別の白金含有物質
は、米国特許第3159662号に記載された塩化白金
シクロプロパン錯体（PtCl2・C3H6）2である。 さらに、白金含有物質は、米国特許第3220972
号に記載されているように、塩化白金酸と、白金
１モル当り２モル以下のアルコール、エーテル、
アルデヒドおよびこれらの混合物よりなる群から
選択される１成分とから形成された錯体とするこ
とができる。 白金触媒としてのみならず難燃添加剤としても
使用できる好適な白金化合物は米国特許第
3775452号に開示されている。普通、このタイプ
の白金錯体を形成するには、４モルの水和水を含
有する塩化白金酸をテトラビニルシクロテトラシ
ロキサンと重炭酸ナトリウムのエタノール溶液の
存在下で反応させる。 米国特許第3220972号および第3775452号の触媒
が本発明の組成物に好適である。その理由は、こ
れらの触媒がもつとも反応性であり、硬化速度の
制御を容易にするからである。米国特許第
3775452号の触媒が最適であり、この触媒は広義
には白金とアルケニルポリシロキサンの錯体であ
り、塩素基を実質的に含まない。一般に、組成物
を製造する場合、白金触媒をビニル含有樹脂およ
び成分(A)(i)のビニル含有ポリシロキサン中に別個
の第１成分として導入する。組成物を硬化したい
ときには、成分(B)の水素化物架橋剤を第１成分、
即ちビニル含有シロキサンポリマー(i)、ビニル含
有シロキサン樹脂(ii)および触媒(iii)を含有する成分
(A)に添加または導入して、硬化したシリコーンエ
ラストマーを生成する。 本発明の優れた耐溶剤性室温加硫性シリコーン
ゴム組成物の第２成分、即ち成分(B)は、米国特許
第4041010号に詳述されている。一般に、組成物
の第１成分、即ち成分(A)100部当り約１〜約50部
の水素化物架橋剤を使用し、より好ましくは、第
１成分、即ち成分(A)100部当り約１〜25部の水素
化物架橋剤を用いる。本明細書には樹脂であるも
のやポリマーであるものを含めて各種の水素化物
架橋剤が記載されている。樹脂またはポリマーい
ずれであつても水素化物架橋剤が、成分(A)(i)のビ
ニル含有ポリマー中に存在するペルフルオロアル
キルシロキシ置換基の濃度と同程度の濃度のペル
フルオロアルキルシロキシ置換基を含有するのが
望ましい。しかし、このことは本発明の組成物お
よび方法に必須ではない。しかし、このような水
素化物架橋剤を使用すれば、架橋剤の相溶性およ
び硬化エラストマーの耐溶剤性が高められる。水
素化物架橋剤樹脂に関しては、このような樹脂は
前述したビニル含有樹脂とほとんど同じ方法で製
造され、但しシラン反応物質として米国特許第
4041010号および第4029629号に記載されているよ
うな水素化物含有クロロシランおよびアルコキシ
シランを使用する。米国特許第4029629号に開示
され特許請求された耐溶剤性室温加硫性シリコー
ンゴム組成物は、ポリマー鎖中に２〜98モル％の
アルキルペルフルオロアルキルアルキレンシロキ
シ単位を有するビニル終端ポリシロキサン類のブ
レンドよりなり、水素化物架橋剤が単官能性単位
および四官能性単位よりなる水素化物含有樹脂類
および水素化物含有ポリシロキサン類よりなる群
から選択されるか、これら架橋剤の混合物であ
り、この組成物は白金触媒の存在下で硬化され
る。ここでもこれらの水素化物樹脂にこだわる必
要はないが、0.5重量％以下のシラノール含量を
有する水素化物樹脂を用いれば、一層良好な物理
的特性を有する硬化組成物が得られる。水素化物
樹脂の好適な形成方法が米国特許第4029629号に
記載されている。 式： （式中のＲ、R′、ｓ、ｔおよびｚは成分(B)(vi)に
関して定義したものと同じ）を有する水素化物含
有ポリシロキサンポリマーも、本発明の方法およ
び組成物に使用することができる。これらのポリ
シロキサンポリマーは、成分(A)のビニル含有ポリ
マーの製造方法と同様の方法で、但し酸平衡化触
媒、例えば硫酸を使用しなければならず、即ち硫
酸の存在下でテトラマーと十分な連鎖停止剤との
平衡化によつて、ポリマー混合物の最終粘度が25
℃で10〜1000センチポアズの範囲となるように製
造する。 上式のポリマー、即ち成分(B)(vi)を製造する別の
方法は、水素化物ジアルキルクロロシランを連鎖
停止剤として含有する適当なクロロシラン類の加
水分解による方法である。クロロシラン類を水中
で加水分解し、得られたポリマーを加水分解生成
物から、まず最初水および溶剤を除去し、次いで
加水分解時に形成された環状物をストリツピング
除去することによつて分離する。この手順は、上
式の水素化物ポリシロキサンポリマー、即ち成分
(B)(vi)を低粘度で、即ち25℃で約10〜約100センチ
ポアズのレベルで得るのが望ましいときに適切で
ある。 一般に、上式のポリマーにおいて、ｓは１から
約1000まで変わり、ｔは０から約1000まで変わり
得るが、これらの和は１以上でなければならず、
記号はポリマーの最終粘度が25℃で約10〜約1000
センチポアズの範囲となるような値とならなけれ
ばならない。しかし、ポリマー鎖中に水素化物単
位を含ませたいならば、ｚは１以上の値をとるこ
とができる。ｓおよびｔの値と共にｚも、最終ポ
リマーの粘度が25℃で約10〜約1000センチポアズ
の範囲となるならば、任意の値となり得る。一般
に、ｔ回反復される（Ｒ）R′CH2CH2SiO単位は
０から約75モル％までの濃度で変わり得、最終硬
化組成物に最高の耐溶剤性を与えるように約25か
ら約75モル％までの濃度とするのが好ましい。 以上が本発明の組成物の基本成分であり、こう
して得られる未硬化状態の組成物は25℃で約2000
〜約2000000センチポアズまたはそれ以上の粘度
を有し、充填剤を導入しなくても望ましい物理的
特性を有する。しかし、本発明の好適例では、充
填剤または異なる充填剤の組合せを成分(A)または
成分(B)または両成分に使用することができる。 補強充填剤、例えばヒユームドシリカおよび沈
降シリカを本組成物またはその成分に添加してシ
リコーンエラストマー組成物に補強特性を付与す
ることができるが、補強特性を達成するのにこの
ような充填剤を用いる必要はない。他の充填材料
を加えて補強特性を達成することもできる。成分
(A)および(B)の混合物または成分(A)および(B)の一方
または両方に、好ましくは成分(A)に、約100部以
下の、好ましくは約５〜約100部の充填剤を加え
ることができ、該充填剤は二酸化チタン、リトポ
ン、酸化亜鉛、珪酸ジルコニウム、シリカエーロ
ゲル、酸化鉄、珪藻土、炭酸カルシウム、ヒユー
ムドシリカ、沈降シリカ、ガラス繊維、酸化マグ
ネシウム、酸化第二クロム、酸化ジルコニウム、
酸化アルミニウム、α−石英、焼成クレー、石
綿、炭素、黒鉛、コルク、綿、合成繊維などより
なる群から選択される。ヒユームドシリカおよび
沈降シリカを組成物に混入するのが有利である
が、場合によつては最終未硬化組成物の粘度を過
度に増加するので、これらの充填剤が望ましくな
いこともある。上述した充填剤のほとんどは増量
充填剤であり、これらを添加して硬化前の組成物
の粘度を不当に増加することなしに、組成物の最
終硬化時に物理的特性を増すことができ有利であ
る。組成物の物理的特性を増したいときには、例
えば米国特許第2938009号に開示されているよう
に環状ポリシロキサンで処理されたヒユームドシ
リカまたは沈降シリカを用いるのが好ましい。別
の充填剤処理方法が米国特許第3024125号に開示
されている。 さらに具体的には、本発明の組成物に使用すべ
き処理済み充填剤として、米国特許第3635743号
および第3847848号の開示内容に従つたシラザン
処理充填剤を使用することができる。 本発明の組成物に使用できる他の周知の添加剤
は、熱安定剤および硬化抑制剤である。例えば、
成分(A)に約0.1〜約５部の酸化鉄、好ましくは顔
料としても作用する赤色酸化鉄を使用することが
できる。酸化鉄の基本機能は熱安定剤として作用
することである。他のタイプの顔料を本組成物に
使用することができる。 ほかに、SiH−オレフイン白金触媒含有組成物
は室温で長時間、例えば10分〜12時間にわたつて
硬化し、また高温で極めて短時間内に、例えば約
100℃以上の温度で数秒以内に硬化し得る。 組成物に室温で長い可使（加工）時間を与える
ために、組成物に硬化抑制剤を導入することがで
きる。従つて、成分(A)に約100〜約10000ppmの硬
化抑制剤、好ましくはアルケニル含有環状ポリシ
ロキサンを導入することができる。 使用できる硬化抑制剤は、例えばメチルビニル
シクロテトラシロキサン、メチルアリルシクロト
リシロキサン、エチルアリルシクロテトラシロキ
サンなどである。かゝる硬化抑制剤を組成物に含
有させると、本組成物は室温で約２〜約16時間の
可使時間をもち得る。かゝる硬化抑制剤を組成物
に加える利点は、組成物を低い粘度状態で処理、
加工して種々の部品を成形でき、硬化前に組成物
に加工を加える為に十分な時間をとれることであ
る。 好適例においては、組成物の成分(A)がビニル含
有ポリマー、ビニル含有樹脂および白金触媒を含
有して単一の第１成分を形成し、成分(B)が水素化
物架橋剤を含有して単一の第２成分を形成する
が、本組成物は種々のやり方で配合することがで
きる。例えば、成分(A)(ii)のビニル含有樹脂の一部
および充填剤を第２成分の水素化物と混合するこ
とができる。触媒を第１成分にビニル含有ポリマ
ーの一部およびビニル含有樹脂の一部とともにパ
ツケージすることが必要なだけである。硬化抑制
剤および安定剤ならびに他の添加剤および顔料も
第１成分に混入するのが好ましい。その理由は第
１成分は第２成分と比較して全体の大部分を占
め、最終組成物の混合を容易にするからである。 硬化エラストマーを製造するには水素化物架橋
剤を成分(A)に完全に混入する。この組成物を種々
の成形部品の形成にもしくはカプセル封じ材料と
して使用する。この後組成物は、前述した通りの
硬化抑制剤を含有するならば、室温で長期間にわ
たつて硬化させることができる。何らかの理由で
硬化抑制剤が望ましくない場合には、組成物を高
温でほゞ数秒で硬化させることができる。より好
ましくは、組成物に硬化抑制剤を含有させ組成物
を室温で長期間にわたつて硬化させ、組成物を電
気コネクタのような種々の部品を成形するのに使
用できるようにする。 以下の製造例及び実施例は本発明の範囲を限定
することを意図したのではなく本発明を具体的に
示すためであり、つまり本発明の実施方法を具体
化するとともに本発明を従来の組成物および方法
と比較する目的で示されている。本明細書におい
て「部」はすべて、特記しない限り、重量部を示
す。 樹脂の製造 例 １ 成分(A)(ii)のR″SiO1.5単位を含有するビニル含有
シロキサン樹脂を製造した。即ち、73.7ｇ（0.68
モル）のトリメチルクロロシラン、21.8ｇ（0.18
モル）のビニルジメチルクロロシラン、104.7ｇ
（0.45モル）のトリフルオロプロピルトリクロロ
シランF3CCH2CH2SiCl3、185.4ｇ（0.9モル）の
縮合エチルシリケートおよび173ｇの酢酸ブチル
を配合した。撹拌機、還流コンデンサ、塩化水素
スクラバー、温度計および添加ロートを取付けた
フラスコにこれらの反応物質を入れた、このブレ
ンドに290mlの水を９分間にわたつて添加した。
温度が約80℃に上り、この後混合物をさらに30分
間かきまぜた。底部層を分離し、撹拌機およびコ
ンデンサを取付けたフラスコ中で加熱した。ポツ
ト温度が132℃に達するまで蒸留物を除去し、取
出温度を99℃とした。この加温溶液にまず0.37ｇ
の30重量％水酸化カリウムを加えて124ppmの水
酸化カリウムを与え、次いで0.6ｇの30重量％水
酸化カリウムを加えた。混合物を2.5時間沸とう
温度に加熱した。冷却後、0.42ｇの85％燐酸を加
えて50ppmの水酸化カリウムを与え、次いで追加
の0.05ｇの燐酸を加えて酸性混合物を生成した。
この混合物を過助剤Celite345およびフラー土
（Fuller′s Earth）で処理し、次いで加圧過し
た。重量154ｇの透明な流体を得た。この溶液は
酢酸ブチル中の80％のシロキサン樹脂溶液であつ
た。 例 ２ 例１に記載したブレンドと同様のブレンドを、
64.8ｇ（0.6モル）のトリメチルクロロシラン、
18.0ｇ（0.15モル）のビニルジメチルクロロシラ
ン、172ｇ（0.5モル）のトリフルオロプロピルト
リクロロシラン、154ｇ（0.75モル）の縮合エチ
ルシリケートおよび240mlの酢酸ブチルから調製
し、このブレンドを例１と同様に375mlの水で加
水分解した。得られた生成物を追加量の酢酸ブチ
ルで希釈してシロキサン樹脂固形分を70％とし
た。 例 ３ 本発明に従つて形成した樹脂を従来法で形成し
た樹脂と比較するために、314ｇ（2.9モル）のト
リメチルクロロシラン、105ｇ（0.8モル）のビニ
ルジメチルクロロシラン、740ｇ（3.5モル）のト
リフルオロプロピルメチルジクロロシラン
RR″SiCl2（式中のＲおよびR″は前記定義の通り）、
1192ｇ（5.8モル）の縮合エチルシリケートおよ
び1118mlの酢酸ブチルのブレンドを調製し、例１
の方法により1864ｇの水で加水分解した。過し
た生成物は重量1295ｇで、76％のシリコーン樹脂
固形分を含有した。 トリフルオロプロピル三官能性を含む本発明に
必要な樹脂が例１および２に示され、トリフルオ
ロプロピルメチル二官能性基を含む従来使用され
ている樹脂が実施例３に示されている。例１およ
び２の上記樹脂を、次に示すように、フルオロシ
リコーン油および白金触媒と配合して、本発明の
優れた耐溶剤性室温加硫性シリコーンゴム組成物
の成分(A)を形成した。 成分(A)の製造 例 ４ 例１、２および３の樹脂を、次式： を有し、37モル％のトリフルオロプロピルメチル
シロキサンを含有し、25℃で96000センチポアズ、
25℃で70000センチポアズおよび25℃で140000セ
ンチポアズの３つの異なる粘度のビニル連鎖終端
ジメチルシロキサン類と配合した。ｙの値はメチ
ルトリフルオロプロピルシロキシ単位の37モル％
濃度に当りｘの値はジメチルシロキシ単位の濃度
に当る。 上記フルオロシリコーン流体類を例１、２およ
び３の樹脂と配合して流体対樹脂固形分の重量比
を80／20、70／30および67／33とした。これらの
ブレンドは、適当量の流体、即ち上式を有するフ
ルオロシリコーン流体を樹脂溶液と混合し、ポツ
ト温度が約130℃に達するまで真空蒸留により酢
酸ブチル溶剤を除去することによつて行つた。得
られた流体／樹脂ブレンドに、即ち樹脂をビニル
含有ポリマー中に分散させ終つてから、白金をビ
ニルポリシロキサンと錯化することによつて形成
した白金錯体15ppm（白金換算）を加えた。 白金触媒を含有する上記ブレンドは、本発明の
耐溶剤性室温加硫性シリコーンゴム組成物の成分
(A)を形成する。 無充填エラストマーの製造 実施例 上記白金触媒含有流体／樹脂ブレンドを、次表
に示す量の水素化物架橋剤と混合することによつ
てエラストマーに変換した。次表はブレンド100
部当り2.5部から5.0部までの水素化物架橋剤の範
囲にわたる水素化物架橋剤の種々の量を示してい
る。本発明の耐溶剤性室温加硫性シリコーンゴム
組成物の成分(B)を構成する特定の水素化物架橋剤
は、次式： （式中のａの平均値は約２である）の水素化物含
有ポリシロキサンであつた。このポリマーは水素
化物濃度0.9重量％を有した。 無充填エラストマーはブレンドの重量に基づい
て0.1重量％の慣用抑制剤、即ちテトラメチルテ
トラビニルシクロテトラシロキサンも含有した。
混合物を金型（モールド）に入れ、約127℃で１
時間プレスした。透明な無色のエラストマーが得
られた。これらのエラストマーの耐溶剤性は米国
特許第4041010号のエラストマーと同様であつた。
上記例１〜３の種々の樹脂組成から得られるエラ
ストマーの諸特性を次表に示す。既に説明したよ
うに、実施例１および２は本発明のトリフルオロ
プロピルシロキサン三官能性単位含有樹脂を用い
てつくつた無充填エラストマーであり、比較例１
は従来のトリフルオロプロピルメチルシロキサン
二官能性単位含有樹脂を用いてつくつた無充填エ
ラストマーである。試験は慣例の試験で、表には
硬さ（シヨアＡ）／引張強さ（ボンド／平方イン
チ）／伸び（％）の順で示されており、表中の比
較例のデータも同じ順序で、即ち硬さ／引張強
さ／伸びとして示されている。
比が約1.2〜約2.7の範囲にある樹脂、およ
び (vi) 次式： のポリマーおよびこれらの混合物、（但し
ｔ回反復される単位の濃度は０〜約75モル
％の範囲にあり、Ｒは１〜約８個の炭素原
子を有するアルキル基およびフエニル基よ
りなる群から選択され、R′は１〜約８個
の炭素原子を有するペルフルオロアルキル
基であり、ｓは１以上であり、Ｒは１〜
約８個の炭素原子を有するアルキル基およ
び−CH2CH2R′基よりなる群から選択さ
れ、ｔおよびｚは０または正の整数であ
り、該ポリマーの粘度は25℃で約10〜約
1000センチポアズの範囲にある） よりなる群から選択される、混合物(A)約100
部に基づいて約１〜約50部の架橋用ポリマー
と混合し、 (b) 得られた混合物を硬化させる 工程よりなる耐溶剤性シリコーンエラストマーの
製造方法も提供される。 発明の詳述 成分(A)(i)は米国特許第4041010号に詳しく説明
されており、次式のビニル含有ポリマーである。 上式中のＲは通常１〜約８個の炭素原子を有す
るアルキル基およびフエニル基から選択される。
好ましくはＲは１〜３個の炭素原子を有するアル
キル基、例えばメチル、エチルおよびプロピルで
ある。上式中のR′は１〜約８個の炭素原子を有
するペルフルオロアルキル基であり、もつとも好
ましくはCF3である。上式においてｘは１から約
1000まで変わり得る。ｘは１以上、ｙが10以上
で、最終ポリマーの粘度が25℃で約1000〜500000
センチポアズ、好ましくは25℃で約1000〜100000
センチポアズの範囲となることが必要なだけであ
る。本発明によれば、上記化合物自身の粘度が25
℃で300センチポアズ以上であり、またｙ回反復
されるシロキシ単位の濃度が全ポリマーの約５〜
約98モル％の範囲にあり、好ましくはｙ回反復さ
れるシロキシ単位の濃度が30〜98モル％の範囲に
ある。上式のポリマーは種々の方法でつくること
ができる。好適例においては、アルキル環状シロ
キサン、例えばオクタアルキルシクロテトラシロ
キサンをアルキルベルフルオロアルキルアルキレ
ン環状ポリシロキサン、例えばアルキルペルフル
オロメチルエチレンクシロポリシロキサンと25℃
〜150℃間の温度で触媒、好ましくは水酸化セシ
ウム、水酸化カリウムまたはカリウムまたはナト
リウムシラノレートの存在下で反応させることに
よりなる方法によつて上式のポリマーをつくるの
が一般的である。 上式の最終ポリマーの粘度を最終ポリマーが所
望の目的粘度をもつように制御するために、平衡
化混合物中に末端ビニル含有シロキシ単位を有す
るジシロキサンまたはトリシロキサンまたは低分
子量線状ポリシロキサンよりなる連鎖停止剤を導
入する。得られる混合物を前記温度で十分な時間
平衡化し、平衡状態に達し、シクロシロキサン類
が所望のポリマーに転換されるのと所望のポリマ
ーが崩壊しシクロシロキサン類に再転換されるの
とが等量となるようにする。平衡状態では実質的
にシクロシロキサン類が線状ポリマーに転換され
る。この時点で触媒を中和する。シクロシロキサ
ン類をストリツピング除去する。こうして上式の
所望のポリマーを得る。かゝるポリマーを製造す
る他の方法も、米国特許第2979519号をはじめと
して当業界でよく知られている。 成分(A)(ii)のビニル含有シロキサン樹脂は、その
樹脂がR″SiO1.5単位を含有しさえすれば、当業界
で周知の種々の方法で形成することができる。上
式中のR″は（−CH2−）aR′基を示し、R′は１〜
約８個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル
基であり、ａは２以上10未満で、（−CH2−）ａ
は直鎖または枝分れ鎖である。R″はほかにβ−
ペルフルオロアルキルエチル基として表示するこ
ともできる。好適例では、成分(A)(ii)のR′は−CF3
であり、ａは２であり、従つてR″はβ−トリフ
ルオロメチルエチル基または３，３，３−トリフ
ルオロプロピル基となる。幾つかの他の好適例で
は、成分(A)(ii)のR″SiO1.5単位がトリフルオロプロ
ピルトリクロロシランから誘導される。本発明の
樹脂成分に使用でき、例えば対応するペルフルオ
ロアルキルエチルトリクロロシランから誘導でき
るβ−ペルフルオロアルキルエチル基の例として
は、β−トリフルオロメチル−ｎ−プロピル基、
β−トリフルオロメチル−イソプロピル基、β−
ペルフルオロエチルエチル基、β−ペルフルオロ
ブチルエチル基、β−ペルフルオロイソブチルイ
ソプロピル基、β−ペルフルオロヘブチルエチル
基などがある。 好適例においては、本発明の方法によれば、シ
ロキサン樹脂成分(A)(ii)は、トリアルキルハロシラ
ンと、ビニルジアルキルハロシランと、ペルフル
オロ化アルキル基１個以上を有し式 X3−Si（−CH2−）aR′（式中のR′は１〜約８個
の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であ
り、ａは２以上10未満、（−CH2−）ａは直鎖ま
たは枝分れ鎖、Ｘはハロゲンである）を有するハ
ロシランと、アルキルシリケートとのブレンドの
触媒作用による加水分解から誘導される。本発明
の方法においては、好適なペルフルオロ化アルキ
ルハロシランはトリフルオロメチルエチルトリク
ロロシランであり、好適なトリアルキルハロシラ
ンはトリメチルクロロシランであり、そして好適
なビニルジアルキルハロシランはビニルジメチル
クロロシランである。 前述したように、本発明の優れた耐溶剤性室温
加硫性シリコーンゴム組成物の製造方法において
は、シロキサン樹脂が式R′（−CH2−）aSi−X3
（式中のR′は１〜約８個の炭素原子を有するペル
フルオロアルキル基であり、ａは２以上10未満
で、（−CH2−）ａは直鎖または枝分れ鎖、Ｘは
ハロゲン、例えば塩素である）を有する化合物の
加水分解により誘導されたシロキサンを含有する
ことが臨界的である。ペルフルオロ化アルキル基
１個以上を有する上記ハロシラン混合物の制御さ
れた加水分解後、優れた耐溶剤性室温加硫性シリ
コーンゴム組成物に使用する予定のこの樹脂は、
R″SiO1.5単位を具える。ここでR″は（−CH2−）
aR′基であり、R′は１〜約８個の炭素原子を有す
るペルフルオロアルキル基であり、ａは２以上10
未満で、（−CH2−）ａは直鎖または枝分れ鎖で
ある。本発明の方法および組成物によれば、１つ
の珪素種が三官能性、即ち珪素原子上に1.5個の
酸素原子を有するものと表示されるものでなけれ
ばならない。この三官能性シロキサンは当業界で
一般にシルセスキオキサン（silsesquioxane）と
して知られ、珪素原子上の酸素原子それぞれが別
の珪素原子と共有されている。この三官能性成分
こそが、本発明の優れた耐溶剤性加硫性シリコー
ンゴム組成物、特に好ましくは優れた耐溶剤性室
温加硫性シリコーンゴム組成物をもたらす。 本発明に係わる所望樹脂を形成する好適な方法
においては、ペルフルオロ化アルキル基１個以上
を有し式X3−Si（−CH2−）aR′（式中のR′、ａお
よびＸは前記定義の通り）を有するハロシランを
適当なビニル含有置換基、例えばViRR″SiX、
ViR2SiX、ViR″SiX2およびこれらの混合物およ
び所望に応じてR3SiXおよび／またはR2R″SiX
と、縮合アルキルシリケートまたはアルキルオル
トシリケートとともに配合する。 本発明の制御された加水分解方法には上述した
ハロゲン含有シラン類の種々の混合物を使用する
ことができる。例えば、上述したハロシラン類お
よびオルトシリケート類の種々のものを混合し
て、例えばViRR″SiO0.5単位、SiO2単位、所望に
よりR3SiO0.5および／またはR2R″SiO0.5単位、お
よびR″SiO1.5単位を有し、炭化水素置換基対Si比
が約0.8〜約2.4の範囲にある樹脂；ViR2SiO0.5単
位、SiO2単位、所望によりR3SiO0.5単位、
R2R″SiO0.5単位およびR″SiO1.5単位を有し、炭化
水素置換基対Si比が約0.8〜約2.4の範囲にある樹
脂；ViR2SiO0.5単位、SiO2単位、所望により
R3SiO0.5単位、R2R″SiO0.5、ViR″SiO単位および
R″SiO1.5単位を有する樹脂；ならびにViR″SiO単
位、SiO2単位、所望によりR3SiO0.5単位および／
またはR2R″SiO0.5単位、およびR″SiO1.5単位を有
する樹脂などを形成することができる。樹脂成分
およびポリマー成分はビニル含有単位を含有しな
ければならないが、樹脂のビニル濃度およびポリ
マーのビニル濃度は、樹脂およびポリマーが相溶
性であり優れた耐溶剤性シリコーンエラストマー
を形成するならば、臨界的ではない。 本発明の１好適方法においては、前述したハロ
ゲン化合物、例えばトリアルキルハロシラン、ビ
ニルジアルキルハロシランおよび前記定義の通り
の式X3−Si（−CH2−）aR′を有するハロシラン
を縮合アルキルシリケート、例えばエチルシリケ
ートと反応させて所望の樹脂を得る。ハロシラン
類を不活性有機溶剤に溶解した溶液を形成し、こ
の場合有機溶剤は水に不溶性または実質的に不溶
性であり、(1)脂肪族および芳香族炭化水素、(2)４
個以上の炭素原子を含有するエーテル、(3)エステ
ルおよび(4)ハロカーボンよりなる群から選択され
る。 そのほかに、シラン誘導体に対する好適な溶剤
である酢酸ブチルや酢酸エチルのような溶剤、ケ
トン溶剤、および種々の塩素化炭化水素溶剤を使
用することができる。 ハロシラン類およびオルトシリケートを溶剤に
溶解し、次いで水を加える。発熱反応中混合物を
激しくかきまぜる。反応終了後、撹拌を中止し、
反応混合物を２層に分離させる。下側に水性層を
除去し、有機層をストリツピングして酸を除去す
る。樹脂溶液に必要量の溶剤を加えるとともに
100〜1000ppmのアルカリ金属水酸化物、例えば
水酸化カリウムを加える。得られた混合物を50〜
200℃に２〜４時間加熱し、樹脂のシラノール含
量を0.5重量％以下に下げる。次にアルカリ金属
水酸化物を中和し、溶剤の一部をストリツピング
除去して溶液形態の所望の樹脂を得る。本発明の
ビニル含有樹脂を然程加熱濃厚化する必要はない
が、樹脂のシラノール含量が0.5重量％以下であ
る場合に最良の物理的特性を有する組成物が得ら
れることを確かめた。 樹脂のビニル含量のほかに、樹脂がある程度の
−CH2CH2R′置換基（R′は前記定義の通り）を含
有することが理解される。従つて、かゝる樹脂の
式において、Ｒは１〜８個の炭素原子を有するア
ルキル基よりなる群から選択されるのが好まし
く、特に好ましくはメチル基、フエニル基または
−CH2CH2R′基である。好ましくは、樹脂中の
R′CH2CH2シロキシ（モル％）含量が成分(A)(i)の
ポリマー中のかゝる単位の濃度と同じであり、特
に好ましくは、(A)(i)の式のポリマー中のかゝる単
位の濃度の10〜20モル％以内である。 成分(A)(i)はビニル含有ポリマー100部にビニル
含有樹脂１〜60部を加える本発明の所望の樹脂を
形成する別の方法では、シリカヒドロゾルを式
R′（−CH2−）aSi−X3（式中のR′、ａおよびＸは
前記定義の通り）の化合物を含む適当なハロシラ
ン混合物と反応させることができる。使用するシ
リカヒドロゾルは、通常の方法で珪酸ナトリウム
溶液を中和することによつて製造する。この中和
は酸またはクロロシランを用いることによつて行
うことができる。クロロシラン使用時には、反応
混合物に追加の酸を加える必要はない。あらゆる
濃度のシリカゾルが上記オルガノシリコン化合物
と酸性条件下で反応するが、シリカゾルが１〜35
重量％のSiO2の濃度をもつのが好ましい。 シラン類およびシロキサン類は単独でも混合物
でも使用できる。このような場合、ハロシランを
珪酸ナトリウム溶液に直接加えることができる。
この時点で低級アルコール、例えばイソプロパノ
ールを加えて混合物を安定化するのが好ましい。
この方法は米国特許第4041010号に詳述されてい
る。 本発明の組成物中に存在しなければならない第
３の成分は、２成分混合物の硬化を促進できる適
当な量の触媒である。即ち、成分(A)と成分(B)を混
合したとき、触媒が優れた耐溶剤性シリコーンゴ
ム組成物を形成する混合物の硬化を促進するのに
十分な量存在しなければならない。一般に触媒の
十分な量は全組成物の約0.1〜約50ppmの範囲に
あるが、当業者であれば２成分の望ましい硬化を
起させるのに必要な触媒の量を定めることができ
る。上記濃度は全組成物中に存在する触媒の重量
部数で表示されている。本発明の組成物および方
法に使用できる触媒は、ビニル含有シロキサン類
を硬化させることで知られた任意適当な触媒とす
ることができ、例えば慣用の白金触媒およびロジ
ウム触媒を本発明の組成物および方法に使用する
ことができる。従来技術のほとんどは白金触媒が
好ましく、従つてここでも白金触媒について詳述
する。 本発明の方法および組成物に使用できる白金触
媒は、固定担体に堆積した白金、例えば木炭担持
白金またはγ−アルミナ担持白金とするか、また
は可溶化白金錯体とすることができる。可溶化白
金錯体の方が反応性が高いので、本発明の組成物
には可溶化白金錯体が好ましい。 好ましい白金触媒は本反応混合物に可溶な白金
化合物触媒である。白金化合物は、米国特許第
3159601号に記載されているように、式（PtCl2・
オレフイン）2およびＨ（PtCl3・オレフイン）を有
する化合物から選択することができる。これら２
つの式に示されたオレフインはほとんどあらゆる
タイプのオレフインとすることができるが、２〜
８個の炭素原子を有するアルケン、５〜７個の炭
素原子を有するシクロアルケンまたはスチレンと
するのが好ましい。上式中に使用できる特定のオ
レフインはエチレン、プロピレン、ブテンの種々
の異性体、オクテン、シクロペンテン、シクロヘ
キセン、シクロヘプテンなどである。 本発明の組成物に使用できる別の白金含有物質
は、米国特許第3159662号に記載された塩化白金
シクロプロパン錯体（PtCl2・C3H6）2である。 さらに、白金含有物質は、米国特許第3220972
号に記載されているように、塩化白金酸と、白金
１モル当り２モル以下のアルコール、エーテル、
アルデヒドおよびこれらの混合物よりなる群から
選択される１成分とから形成された錯体とするこ
とができる。 白金触媒としてのみならず難燃添加剤としても
使用できる好適な白金化合物は米国特許第
3775452号に開示されている。普通、このタイプ
の白金錯体を形成するには、４モルの水和水を含
有する塩化白金酸をテトラビニルシクロテトラシ
ロキサンと重炭酸ナトリウムのエタノール溶液の
存在下で反応させる。 米国特許第3220972号および第3775452号の触媒
が本発明の組成物に好適である。その理由は、こ
れらの触媒がもつとも反応性であり、硬化速度の
制御を容易にするからである。米国特許第
3775452号の触媒が最適であり、この触媒は広義
には白金とアルケニルポリシロキサンの錯体であ
り、塩素基を実質的に含まない。一般に、組成物
を製造する場合、白金触媒をビニル含有樹脂およ
び成分(A)(i)のビニル含有ポリシロキサン中に別個
の第１成分として導入する。組成物を硬化したい
ときには、成分(B)の水素化物架橋剤を第１成分、
即ちビニル含有シロキサンポリマー(i)、ビニル含
有シロキサン樹脂(ii)および触媒(iii)を含有する成分
(A)に添加または導入して、硬化したシリコーンエ
ラストマーを生成する。 本発明の優れた耐溶剤性室温加硫性シリコーン
ゴム組成物の第２成分、即ち成分(B)は、米国特許
第4041010号に詳述されている。一般に、組成物
の第１成分、即ち成分(A)100部当り約１〜約50部
の水素化物架橋剤を使用し、より好ましくは、第
１成分、即ち成分(A)100部当り約１〜25部の水素
化物架橋剤を用いる。本明細書には樹脂であるも
のやポリマーであるものを含めて各種の水素化物
架橋剤が記載されている。樹脂またはポリマーい
ずれであつても水素化物架橋剤が、成分(A)(i)のビ
ニル含有ポリマー中に存在するペルフルオロアル
キルシロキシ置換基の濃度と同程度の濃度のペル
フルオロアルキルシロキシ置換基を含有するのが
望ましい。しかし、このことは本発明の組成物お
よび方法に必須ではない。しかし、このような水
素化物架橋剤を使用すれば、架橋剤の相溶性およ
び硬化エラストマーの耐溶剤性が高められる。水
素化物架橋剤樹脂に関しては、このような樹脂は
前述したビニル含有樹脂とほとんど同じ方法で製
造され、但しシラン反応物質として米国特許第
4041010号および第4029629号に記載されているよ
うな水素化物含有クロロシランおよびアルコキシ
シランを使用する。米国特許第4029629号に開示
され特許請求された耐溶剤性室温加硫性シリコー
ンゴム組成物は、ポリマー鎖中に２〜98モル％の
アルキルペルフルオロアルキルアルキレンシロキ
シ単位を有するビニル終端ポリシロキサン類のブ
レンドよりなり、水素化物架橋剤が単官能性単位
および四官能性単位よりなる水素化物含有樹脂類
および水素化物含有ポリシロキサン類よりなる群
から選択されるか、これら架橋剤の混合物であ
り、この組成物は白金触媒の存在下で硬化され
る。ここでもこれらの水素化物樹脂にこだわる必
要はないが、0.5重量％以下のシラノール含量を
有する水素化物樹脂を用いれば、一層良好な物理
的特性を有する硬化組成物が得られる。水素化物
樹脂の好適な形成方法が米国特許第4029629号に
記載されている。 式： （式中のＲ、R′、ｓ、ｔおよびｚは成分(B)(vi)に
関して定義したものと同じ）を有する水素化物含
有ポリシロキサンポリマーも、本発明の方法およ
び組成物に使用することができる。これらのポリ
シロキサンポリマーは、成分(A)のビニル含有ポリ
マーの製造方法と同様の方法で、但し酸平衡化触
媒、例えば硫酸を使用しなければならず、即ち硫
酸の存在下でテトラマーと十分な連鎖停止剤との
平衡化によつて、ポリマー混合物の最終粘度が25
℃で10〜1000センチポアズの範囲となるように製
造する。 上式のポリマー、即ち成分(B)(vi)を製造する別の
方法は、水素化物ジアルキルクロロシランを連鎖
停止剤として含有する適当なクロロシラン類の加
水分解による方法である。クロロシラン類を水中
で加水分解し、得られたポリマーを加水分解生成
物から、まず最初水および溶剤を除去し、次いで
加水分解時に形成された環状物をストリツピング
除去することによつて分離する。この手順は、上
式の水素化物ポリシロキサンポリマー、即ち成分
(B)(vi)を低粘度で、即ち25℃で約10〜約100センチ
ポアズのレベルで得るのが望ましいときに適切で
ある。 一般に、上式のポリマーにおいて、ｓは１から
約1000まで変わり、ｔは０から約1000まで変わり
得るが、これらの和は１以上でなければならず、
記号はポリマーの最終粘度が25℃で約10〜約1000
センチポアズの範囲となるような値とならなけれ
ばならない。しかし、ポリマー鎖中に水素化物単
位を含ませたいならば、ｚは１以上の値をとるこ
とができる。ｓおよびｔの値と共にｚも、最終ポ
リマーの粘度が25℃で約10〜約1000センチポアズ
の範囲となるならば、任意の値となり得る。一般
に、ｔ回反復される（Ｒ）R′CH2CH2SiO単位は
０から約75モル％までの濃度で変わり得、最終硬
化組成物に最高の耐溶剤性を与えるように約25か
ら約75モル％までの濃度とするのが好ましい。 以上が本発明の組成物の基本成分であり、こう
して得られる未硬化状態の組成物は25℃で約2000
〜約2000000センチポアズまたはそれ以上の粘度
を有し、充填剤を導入しなくても望ましい物理的
特性を有する。しかし、本発明の好適例では、充
填剤または異なる充填剤の組合せを成分(A)または
成分(B)または両成分に使用することができる。 補強充填剤、例えばヒユームドシリカおよび沈
降シリカを本組成物またはその成分に添加してシ
リコーンエラストマー組成物に補強特性を付与す
ることができるが、補強特性を達成するのにこの
ような充填剤を用いる必要はない。他の充填材料
を加えて補強特性を達成することもできる。成分
(A)および(B)の混合物または成分(A)および(B)の一方
または両方に、好ましくは成分(A)に、約100部以
下の、好ましくは約５〜約100部の充填剤を加え
ることができ、該充填剤は二酸化チタン、リトポ
ン、酸化亜鉛、珪酸ジルコニウム、シリカエーロ
ゲル、酸化鉄、珪藻土、炭酸カルシウム、ヒユー
ムドシリカ、沈降シリカ、ガラス繊維、酸化マグ
ネシウム、酸化第二クロム、酸化ジルコニウム、
酸化アルミニウム、α−石英、焼成クレー、石
綿、炭素、黒鉛、コルク、綿、合成繊維などより
なる群から選択される。ヒユームドシリカおよび
沈降シリカを組成物に混入するのが有利である
が、場合によつては最終未硬化組成物の粘度を過
度に増加するので、これらの充填剤が望ましくな
いこともある。上述した充填剤のほとんどは増量
充填剤であり、これらを添加して硬化前の組成物
の粘度を不当に増加することなしに、組成物の最
終硬化時に物理的特性を増すことができ有利であ
る。組成物の物理的特性を増したいときには、例
えば米国特許第2938009号に開示されているよう
に環状ポリシロキサンで処理されたヒユームドシ
リカまたは沈降シリカを用いるのが好ましい。別
の充填剤処理方法が米国特許第3024125号に開示
されている。 さらに具体的には、本発明の組成物に使用すべ
き処理済み充填剤として、米国特許第3635743号
および第3847848号の開示内容に従つたシラザン
処理充填剤を使用することができる。 本発明の組成物に使用できる他の周知の添加剤
は、熱安定剤および硬化抑制剤である。例えば、
成分(A)に約0.1〜約５部の酸化鉄、好ましくは顔
料としても作用する赤色酸化鉄を使用することが
できる。酸化鉄の基本機能は熱安定剤として作用
することである。他のタイプの顔料を本組成物に
使用することができる。 ほかに、SiH−オレフイン白金触媒含有組成物
は室温で長時間、例えば10分〜12時間にわたつて
硬化し、また高温で極めて短時間内に、例えば約
100℃以上の温度で数秒以内に硬化し得る。 組成物に室温で長い可使（加工）時間を与える
ために、組成物に硬化抑制剤を導入することがで
きる。従つて、成分(A)に約100〜約10000ppmの硬
化抑制剤、好ましくはアルケニル含有環状ポリシ
ロキサンを導入することができる。 使用できる硬化抑制剤は、例えばメチルビニル
シクロテトラシロキサン、メチルアリルシクロト
リシロキサン、エチルアリルシクロテトラシロキ
サンなどである。かゝる硬化抑制剤を組成物に含
有させると、本組成物は室温で約２〜約16時間の
可使時間をもち得る。かゝる硬化抑制剤を組成物
に加える利点は、組成物を低い粘度状態で処理、
加工して種々の部品を成形でき、硬化前に組成物
に加工を加える為に十分な時間をとれることであ
る。 好適例においては、組成物の成分(A)がビニル含
有ポリマー、ビニル含有樹脂および白金触媒を含
有して単一の第１成分を形成し、成分(B)が水素化
物架橋剤を含有して単一の第２成分を形成する
が、本組成物は種々のやり方で配合することがで
きる。例えば、成分(A)(ii)のビニル含有樹脂の一部
および充填剤を第２成分の水素化物と混合するこ
とができる。触媒を第１成分にビニル含有ポリマ
ーの一部およびビニル含有樹脂の一部とともにパ
ツケージすることが必要なだけである。硬化抑制
剤および安定剤ならびに他の添加剤および顔料も
第１成分に混入するのが好ましい。その理由は第
１成分は第２成分と比較して全体の大部分を占
め、最終組成物の混合を容易にするからである。 硬化エラストマーを製造するには水素化物架橋
剤を成分(A)に完全に混入する。この組成物を種々
の成形部品の形成にもしくはカプセル封じ材料と
して使用する。この後組成物は、前述した通りの
硬化抑制剤を含有するならば、室温で長期間にわ
たつて硬化させることができる。何らかの理由で
硬化抑制剤が望ましくない場合には、組成物を高
温でほゞ数秒で硬化させることができる。より好
ましくは、組成物に硬化抑制剤を含有させ組成物
を室温で長期間にわたつて硬化させ、組成物を電
気コネクタのような種々の部品を成形するのに使
用できるようにする。 以下の製造例及び実施例は本発明の範囲を限定
することを意図したのではなく本発明を具体的に
示すためであり、つまり本発明の実施方法を具体
化するとともに本発明を従来の組成物および方法
と比較する目的で示されている。本明細書におい
て「部」はすべて、特記しない限り、重量部を示
す。 樹脂の製造 例 １ 成分(A)(ii)のR″SiO1.5単位を含有するビニル含有
シロキサン樹脂を製造した。即ち、73.7ｇ（0.68
モル）のトリメチルクロロシラン、21.8ｇ（0.18
モル）のビニルジメチルクロロシラン、104.7ｇ
（0.45モル）のトリフルオロプロピルトリクロロ
シランF3CCH2CH2SiCl3、185.4ｇ（0.9モル）の
縮合エチルシリケートおよび173ｇの酢酸ブチル
を配合した。撹拌機、還流コンデンサ、塩化水素
スクラバー、温度計および添加ロートを取付けた
フラスコにこれらの反応物質を入れた、このブレ
ンドに290mlの水を９分間にわたつて添加した。
温度が約80℃に上り、この後混合物をさらに30分
間かきまぜた。底部層を分離し、撹拌機およびコ
ンデンサを取付けたフラスコ中で加熱した。ポツ
ト温度が132℃に達するまで蒸留物を除去し、取
出温度を99℃とした。この加温溶液にまず0.37ｇ
の30重量％水酸化カリウムを加えて124ppmの水
酸化カリウムを与え、次いで0.6ｇの30重量％水
酸化カリウムを加えた。混合物を2.5時間沸とう
温度に加熱した。冷却後、0.42ｇの85％燐酸を加
えて50ppmの水酸化カリウムを与え、次いで追加
の0.05ｇの燐酸を加えて酸性混合物を生成した。
この混合物を過助剤Celite345およびフラー土
（Fuller′s Earth）で処理し、次いで加圧過し
た。重量154ｇの透明な流体を得た。この溶液は
酢酸ブチル中の80％のシロキサン樹脂溶液であつ
た。 例 ２ 例１に記載したブレンドと同様のブレンドを、
64.8ｇ（0.6モル）のトリメチルクロロシラン、
18.0ｇ（0.15モル）のビニルジメチルクロロシラ
ン、172ｇ（0.5モル）のトリフルオロプロピルト
リクロロシラン、154ｇ（0.75モル）の縮合エチ
ルシリケートおよび240mlの酢酸ブチルから調製
し、このブレンドを例１と同様に375mlの水で加
水分解した。得られた生成物を追加量の酢酸ブチ
ルで希釈してシロキサン樹脂固形分を70％とし
た。 例 ３ 本発明に従つて形成した樹脂を従来法で形成し
た樹脂と比較するために、314ｇ（2.9モル）のト
リメチルクロロシラン、105ｇ（0.8モル）のビニ
ルジメチルクロロシラン、740ｇ（3.5モル）のト
リフルオロプロピルメチルジクロロシラン
RR″SiCl2（式中のＲおよびR″は前記定義の通り）、
1192ｇ（5.8モル）の縮合エチルシリケートおよ
び1118mlの酢酸ブチルのブレンドを調製し、例１
の方法により1864ｇの水で加水分解した。過し
た生成物は重量1295ｇで、76％のシリコーン樹脂
固形分を含有した。 トリフルオロプロピル三官能性を含む本発明に
必要な樹脂が例１および２に示され、トリフルオ
ロプロピルメチル二官能性基を含む従来使用され
ている樹脂が実施例３に示されている。例１およ
び２の上記樹脂を、次に示すように、フルオロシ
リコーン油および白金触媒と配合して、本発明の
優れた耐溶剤性室温加硫性シリコーンゴム組成物
の成分(A)を形成した。 成分(A)の製造 例 ４ 例１、２および３の樹脂を、次式： を有し、37モル％のトリフルオロプロピルメチル
シロキサンを含有し、25℃で96000センチポアズ、
25℃で70000センチポアズおよび25℃で140000セ
ンチポアズの３つの異なる粘度のビニル連鎖終端
ジメチルシロキサン類と配合した。ｙの値はメチ
ルトリフルオロプロピルシロキシ単位の37モル％
濃度に当りｘの値はジメチルシロキシ単位の濃度
に当る。 上記フルオロシリコーン流体類を例１、２およ
び３の樹脂と配合して流体対樹脂固形分の重量比
を80／20、70／30および67／33とした。これらの
ブレンドは、適当量の流体、即ち上式を有するフ
ルオロシリコーン流体を樹脂溶液と混合し、ポツ
ト温度が約130℃に達するまで真空蒸留により酢
酸ブチル溶剤を除去することによつて行つた。得
られた流体／樹脂ブレンドに、即ち樹脂をビニル
含有ポリマー中に分散させ終つてから、白金をビ
ニルポリシロキサンと錯化することによつて形成
した白金錯体15ppm（白金換算）を加えた。 白金触媒を含有する上記ブレンドは、本発明の
耐溶剤性室温加硫性シリコーンゴム組成物の成分
(A)を形成する。 無充填エラストマーの製造 実施例 上記白金触媒含有流体／樹脂ブレンドを、次表
に示す量の水素化物架橋剤と混合することによつ
てエラストマーに変換した。次表はブレンド100
部当り2.5部から5.0部までの水素化物架橋剤の範
囲にわたる水素化物架橋剤の種々の量を示してい
る。本発明の耐溶剤性室温加硫性シリコーンゴム
組成物の成分(B)を構成する特定の水素化物架橋剤
は、次式： （式中のａの平均値は約２である）の水素化物含
有ポリシロキサンであつた。このポリマーは水素
化物濃度0.9重量％を有した。 無充填エラストマーはブレンドの重量に基づい
て0.1重量％の慣用抑制剤、即ちテトラメチルテ
トラビニルシクロテトラシロキサンも含有した。
混合物を金型（モールド）に入れ、約127℃で１
時間プレスした。透明な無色のエラストマーが得
られた。これらのエラストマーの耐溶剤性は米国
特許第4041010号のエラストマーと同様であつた。
上記例１〜３の種々の樹脂組成から得られるエラ
ストマーの諸特性を次表に示す。既に説明したよ
うに、実施例１および２は本発明のトリフルオロ
プロピルシロキサン三官能性単位含有樹脂を用い
てつくつた無充填エラストマーであり、比較例１
は従来のトリフルオロプロピルメチルシロキサン
二官能性単位含有樹脂を用いてつくつた無充填エ
ラストマーである。試験は慣例の試験で、表には
硬さ（シヨアＡ）／引張強さ（ボンド／平方イン
チ）／伸び（％）の順で示されており、表中の比
較例のデータも同じ順序で、即ち硬さ／引張強
さ／伸びとして示されている。
【表】
上表から明らかなように、あらゆる特定比の流
体／樹脂に関して、そしてあらゆる特定量の水素
化物架橋剤に関して、実施例１および２の無充填
硬化エラストマーが実施例３の従来の無充填エラ
ストマーより高い引張強さおよび／または伸びを
有する。各流体／樹脂ブレンドについて水素化物
架橋剤の最適量が存在することも表から明らかで
ある。シリコーンゴムを例３に示されるような多
数のタイプの従来の樹脂からつくつたが、それら
のいずれも300％以上の伸びや500ポンド／平方イ
ンチ以上の引張強さをもたなかつた。従つて本発
明の目的に合致する、引張強さおよび伸びの改良
された耐溶剤性室温加硫性シリコーンゴム組成物
が製造されたことがわかる。 本発明の範囲内に入る本発明の他の変更例や改
変例を記載しなかつたが、本発明はこのような変
更例も特許請求の範囲内に包含して包括する。
体／樹脂に関して、そしてあらゆる特定量の水素
化物架橋剤に関して、実施例１および２の無充填
硬化エラストマーが実施例３の従来の無充填エラ
ストマーより高い引張強さおよび／または伸びを
有する。各流体／樹脂ブレンドについて水素化物
架橋剤の最適量が存在することも表から明らかで
ある。シリコーンゴムを例３に示されるような多
数のタイプの従来の樹脂からつくつたが、それら
のいずれも300％以上の伸びや500ポンド／平方イ
ンチ以上の引張強さをもたなかつた。従つて本発
明の目的に合致する、引張強さおよび伸びの改良
された耐溶剤性室温加硫性シリコーンゴム組成物
が製造されたことがわかる。 本発明の範囲内に入る本発明の他の変更例や改
変例を記載しなかつたが、本発明はこのような変
更例も特許請求の範囲内に包含して包括する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A)(i) 次式 のビニル含有ポリマー100部（但しViはビニ
ル基であり、Ｒは１〜８個の炭素原子を有す
るアルキル基およびフエニル基よりなる群か
ら選択され、R′は１〜８個の炭素原子を有
するペルフルオロアルキル基であり、ｘは１
以上、ｙは10以上であり、該化合物の粘度は
25℃で300センチポアズ以上であり、ｙ回反
復されるシロキシ単位の濃度は30〜98モル％
の範囲にある） (ii) SiO2単位、R″SiO1.5単位および
ViRR″SiO0.5、ViR2SiO0.5、ViR″SiOおよび
これらの混合物よりなる群から選択されるビ
ニル含有シロキサン単位、ならびに所望に応
じてR3SiO0.5単位およびR2R″SiO0.5単位より
なる群から選択されるシロキサンを有する樹
脂１〜60部、（但し炭化水素置換基対Si比は
0.8〜2.4の範囲にあり、Viはビニル基であ
り、Ｒは１〜８個の炭素原子を有するアルキ
ル基およびフエニル基よりなる群から選択さ
れ、R″は（−CH2−）aR′基で、R′は１〜８
個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル
基であり、ａは２以上10未満であり、（−
CH2−）ａは直鎖または枝分れ鎖である） (iii) 合物の硬化を促進し得る適当量の触媒より
なる混合物100部と、 (B)(iv) 【式】単位およびSiO2単位を有 し、Ｒ＋Ｈ＋Ｒ対Si比が1.0〜2.71の範囲に
ある樹脂、 (v) 【式】単位、SiO2単位およびRR SiO単位を有し、Ｈ＋Ｒ＋Ｒ対Si比が1.2
〜2.7の範囲にある樹脂、および (vi) 次式： のポリマーおよびこれらの混合物、（但しｔ
回反復される単位の濃度は０〜75モル％の範
囲にあり、Ｒは１〜８個の炭素原子を有する
アルキル基およびフエニル基よりなる群から
選択され、R′は１〜８個の炭素原子を有す
るペルフルオロアルキル基であり、ｓは１以
上であり、Ｒは１〜８個の炭素原子を有す
るアルキル基および−CH2CH2R′基よりなる
群から選択され、ｔおよびｚは０または正の
整数であり、該ポリマーの粘度は25℃で10〜
1000センチポアズの範囲にある） よりなる群から選択される。混合物(A)100部に基
づいて１〜50部の架橋用ポリマーとよりなる耐溶
剤性加硫性シリコーンゴム組成物。 ２ 混合物(A)中にさらに100部以下の充填剤を含
有する特許請求の範囲第１項記載の耐溶剤性加硫
性シリコーンゴム組成物。 ３ 前記充填剤が二酸化チタン、リトポン、酸化
亜鉛、珪酸ジルコニウム、シリカエーロゲル、酸
化鉄、珪藻土、炭酸カルシウム、ヒユームドシリ
カ、沈降シリカ、ガラス繊維、酸化マグネシウ
ム、酸化第二クロム、酸化ジルコニウム、酸化ア
ルミニウム、α−石英、焼成クレー、石綿、炭
素、黒鉛、コルク、綿および合成繊維よりなる群
から選択される特許請求の範囲第２項記載の耐溶
剤性加硫性シリコーンゴム組成物。 ４ 前記充填剤が珪素化合物で処理されている特
許請求の範囲第３項記載の耐溶剤性加硫性シリコ
ーンゴム組成物。 ５ 前記珪素化合物がシラザンである特許請求の
範囲第４項記載の耐溶剤性加硫性シリコーンゴム
組成物。 ６ ビニル含有ポリマー(i)の粘度が25℃で1000〜
150000センチポアズである特許請求の範囲第１項
記載の耐溶剤性加硫性シリコーンゴム組成物。 ７ 前記触媒が白金化合物である特許請求の範囲
第１項記載の耐溶剤性加硫性シリコーンゴム組成
物。 ８ 前記白金触媒がビニル含有ポリシロキサンと
錯体を形成した白金である特許請求の範囲第７項
記載の耐溶剤性加硫性シリコーンゴム組成物。 ９ 前記触媒が全組成物の0.1〜50ppmを占める
特許請求の範囲第１、７および８項のいずれかに
記載の耐溶剤性加硫性シリコーンゴム組成物。 １０ 成分(ii)のR′が−CF3であり、ａが２である
特許請求の範囲第１または２項記載の耐溶剤性加
硫性シリコーンゴム組成物。 １１ Ｒが−CH3であり、R″が−CH2CH2CF3で
ある特許請求の範囲第１または２項記載の耐溶剤
性加硫性シリコーンゴム組成物。 １２ 成分(ii)のR″SiO1.5単位が３，３，３−トリ
フルオロプロピルトリクロロシランから誘導され
た特許請求の範囲第１または２項記載の耐溶剤性
加硫性シリコーンゴム組成物。 １３ 成分(ii)のSiO2単位の珪酸エチルから誘導
された特許請求の範囲第１または２項記載の耐溶
剤性加硫性シリコーンゴム組成物。 １４ さらに全組成物の10000ppm以下の硬化抑
制剤を含む特許請求の範囲第１または２項記載の
耐溶剤性加硫性シリコーンゴム組成物。 １５ 樹脂(ii)がトリアルキルハロシラン、ビニル
ジアルキルハロシラン、１個以上のペルフルオロ
化アルキル基を有し、 式X3−Si（−CH2−）aR′（式中のR′は１〜８個
の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であ
り、ａは２以上10未満であり、（−CH2−）ａは
直鎖または枝分れ鎖であり、Ｘはハロゲンであ
る）を有するハロシラン、および縮合珪酸アルキ
ルのブレンドの触媒存在下での加水分解から誘導
された特許請求の範囲第１項記載の耐溶剤性加硫
性シリコーンゴム組成物。 １６ 前記フツ素化アルキルハロシランがトリフ
ルオロプロピルトリクロロシランである特許請求
の範囲第１５項記載の耐溶剤性加硫性シリコーン
ゴム組成物。 １７ 前記トリアルキルハロシランがトリメチル
クロロシランである特許請求の範囲第１５項記載
の耐溶剤性加硫性シリコーンゴム組成物。 １８ 前記ビニルジアルキルハロシランがビニル
ジメチルクロロシランである特許請求の範囲第１
５項記載の耐溶剤性加硫性シリコーンゴム組成
物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/414,226 US4529752A (en) | 1982-09-02 | 1982-09-02 | Solvent resistant vulcanizable silicone rubber composition |
| US414226 | 1982-09-02 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5980464A JPS5980464A (ja) | 1984-05-09 |
| JPS6365230B2 true JPS6365230B2 (ja) | 1988-12-15 |
Family
ID=23640523
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58160567A Granted JPS5980464A (ja) | 1982-09-02 | 1983-09-02 | 改善された耐溶剤性加硫性シリコ−ンゴム組成物 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4529752A (ja) |
| JP (1) | JPS5980464A (ja) |
Families Citing this family (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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