CN103819903B

CN103819903B - 一种纳米硅复合导热材料的制备方法

Info

Publication number: CN103819903B
Application number: CN201410100028.2A
Authority: CN
Inventors: 刘念平; 陈志明; 栾华诚; 张燕萍; 陈鑫; 贺祖章; 赵志国; 曹德明; 马国平
Original assignee: Shanghai Co Ltd Of Li Wusheng Enterprise Group
Current assignee: Shanghai Co Ltd Of Li Wusheng Enterprise Group
Priority date: 2014-03-18
Filing date: 2014-03-18
Publication date: 2016-11-23
Anticipated expiration: 2034-03-18
Also published as: CN103819903A

Abstract

一种纳米硅复合导热材料的制备方法，以甲基含氢聚硅氧烷为基体，通过在其中添加填料来增加材料的导热性能；所述的填料包括：粒径20～200nm的纳米硅粉和不同粒径质量配比的金属氧化物与非金属陶瓷粉末。制备方法：将硅粉置于冷却釜中，通入以Ar气稀释的SiH₄气体混合气，高温分解SiH₄、沉积、过滤收集制得纳米硅粉。以甲基含氢聚硅氧烷为基体，纳米硅粉和金属氧化物及陶瓷粉末为导热填料，通过分散、混和、加热固化制得纳米硅复合导热材料。本发明制备的纳米硅复合导热材料具有高弹、高导热、柔性好、耐高温、使用寿命长、抗热疲劳性好等特性，在新型发电机、微电子、航空航天等领域具有广阔的应用前景。

Description

一种纳米硅复合导热材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米硅复合导热材料的制备方法，用于电子元器件与散热器界面的传热。

背景技术

随着电子元器件的集成程度和组装密度的不断提高,电子产品在能够提供高功能高效率的同时,它的各个元件的工作功耗和工作温度也急剧增大,温度过高将对电子元器件的稳定性、可靠性等产生有害的影响,会缩短元件的使用寿命。为了保证电子元器件能够长时间稳定、可靠的运行,必须阻止工作温度的不断升高,因此及时有效地散热就成为目前迫切需要解决的问题。热界面材料是元器件散热过程中重要的一环，热界面材料应要具备以下优异的特性:耐高温、低温,低热阻,高导热率,在低压下形变能力好,易于与金属界面紧密接触,无毒,环保,整体性能优良。使用热界面材料主要目的就是要降低两接触面的界面传热热阻,通过热界面材料将电子元器件产生的热量传给散热器,从而确保芯片的温度在正常工作范围之内。

硅晶体的每个硅原子与另外四个硅原子形成共价键，其Si-Si键长为正四面体型结构，与金刚石结构相近，所以硅具有优异的物理化学性能：熔点高、硬度大、热稳定性好、热导率高(148W/m·K)。当前，纳米硅的物理与化学性能已成为人们广泛研究的热点。尽管近几年来纳米硅的制备研究取得了很大进展，但对于粒径小于100nm的纳米硅的制备至今仍是业界的技术难题。目前，主要采用在超高真空系统中，利用脉冲激光蒸发硅棒获得硅原子簇,制备价格昂贵、产量低，还不能离开真空系统；另外一种是采用机械研磨的方式，将微米级硅颗粒磨细获得纳米硅，该方法制得的硅粉由于研磨过程会有杂质引入，纯度不高。

日本及美国等发达国家研究了导热硅橡胶的性能及其应用，将液体硅橡胶和导热填料混合，配以硫化剂、催化剂等助剂，经硫化得到的弹性体具有较好的导热性，可用作导热绝缘材料。Kuraxnoto等在“Preparation of vulcanizates with high stress and thermalconductivity.JP,0216128.1990.”中，用含有A12O3的硅橡胶制作电子元器件的导热层，导热系数为2.72W/m·K；Nakano在“Heat conductive silicone rubber of compositionswith good fire resistance.JP,05140456.1993.”中，通过在硅橡胶中添加BN、AlN、金属粉(如铝粉)和经硬脂酸表面处理的Al(OH)3，制备出具有高导热性和良好阻燃性的硅橡胶，导热系数为1.09W/m·K；Tanahashi等在“Heat conductive rubber member,mountingpressure bonding sheet using the same and method for attaching film carrier.JP,2001212909.2001.”中，用炭黑和精硅石填充硅橡胶，制得了热导率大于0.4W/m·K，电阻率大于1012Ω·cm的导热绝缘硅橡胶垫片，可用于液晶显示屏。

目前，无机导热填料填充的硅橡胶的热导率通常小于2.8W/m·K，不能满足日益增长的大功率电子设备、电脑芯片及大型高压高温电器的散热需求。

综上所述，有必要提供一种能大规模制备并应用的，并具有耐高温、低温、低热阻、高导热率的导热材料。基于纳米硅的高导热率、良热稳定性，可制得的高导热性能的复合材料。

发明内容

本发明公开了一种纳米硅复合导热材料的制备方法,其目的在于克服现有的利用脉冲激光蒸发硅棒获得硅原子簇,存在着制备价格昂贵、产量低，不能离开真空系统；采用机械研磨制备纳米硅有杂质引入纯度不高，以及无机导热填料热导率小,不能满足大功率电子设备、电脑芯片及大型高压高温电器的散热需求的缺陷。本发明制备的纳米硅复合导热材料以有机硅氧烷聚合物为基体，利用硅烷热分解的化学原理制备纳米硅，以粒径<200nm的高分散性纳米硅粉及不同粒径的金属氧化物和陶瓷颗粒粉末为二元导热填料，使制备的纳米硅复合材料具有耐高温、低温特性，低热阻、高导热率和稳定性，并可大规模制备用于芯片散热的纳米硅复合导热材料。

本发明技术方案是这样实现的：

1、一种纳米硅复合导热材料的制备方法：其特征在于：将硅粉置于冷却釜中，通入以Ar气稀释的SiH₄气体混合气，以高温分解SiH₄、沉积、过滤收集制得纳米硅粉；以甲基含氢聚硅氧烷为基体，通过在其中添加填料来增加材料的导热性能；所述的填料包括：粒径20～200nm的纳米硅粉和不同粒径质量配比的金属氧化物与非金属陶瓷粉末，通过分散、混和、加热固化制得纳米硅复合导热材料；具体实施步骤如下：

A)利用硅烷热分解法制备纳米硅：

将硅粉置于冷却釜中，在系统中先充入氩气保护，然后通入以Ar气稀释的SiH₄气体混合气，控制温度在700～1200℃,流速v_SiH4＝0.1～0.5L/min,v_Ar＝0.15～1.5L/min；调节混合气压力和流量，使SiH₄在Ar输送下穿过系统的加热Mo丝加热区域，SiH₄在高温下分解；

在冷却釜中，硅蒸汽冷却下来，并相互碰撞形成纳米硅粉，纳米硅粉和气体在鼓风机的抽送作用下经过两次过滤，实现气固分离；

B)将步骤A)制得的球型纳米硅粉与粘度为50～2000mPa·s的乙烯基封端聚硅氧烷交联剂高速搅拌、高能超声分散，得到分散均匀的混合液；C)将金属氧化物与非金属陶瓷粉末按照不同粒径质量配比为：大粒径60-80μm：中粒径40-15μm：小粒径0.5-5μm＝10:2-3:0.5-1.5；Y与含氢质量份数为0.04～1.0％的甲基含氢聚硅氧烷基体、Pt含量为1wt％的卡尔斯特催化剂、乙炔基环乙醇，一起加入行星搅拌器中充分混合后，灌注到片状模具中，在100～150℃的温度下加热2～30分钟，固化成型后得到预定形状的纳米硅复合导热材料。

所述的金属氧化物为Al₂O₃、ZnO、MgO中的一种，或一种以上的混合物料。

所述的非金属陶瓷粉末为BN、SiN、AlN、AlC、SiC中的一种，或一种以上的混合物料。

本发明是在传统导热填料添加的基础上，将通过化学气相法制备得到的高热导率球型纳米硅进一步添加到原有的导热材料中。高热导率的纳米硅填料添加，可在基体内部填充普通微米填料填充不了的空隙，使填料接触更充分形成立体网状或链状结构的导热网链，从而提高复合材料的导热性能，且不破坏聚合物本身的优秀性能。

“步骤A”制得的纳米硅为高球形度，能比基料中其它形貌的填充颗粒具有更高的填充度，从而保持了导热材料的成型性、柔软度、易加工性和一定的表面粘性。

此外，纳米粒子填料型导热复合材料的当今面临的棘手问题是纳米粒子分散性差，这会增大填料与基体的界面热阻，降低复合材料的导热性，达不到理想的导热效果。本发明通过在低粘度基料中优先添加纳米粉体，并加以合理优化的分散工艺，很好地弥补了这一问题。

本发明制备的纳米硅复合导热材料通过调控填料的种类、配比及成型形状，可获得良好的柔性特性，表面贴合填充性好，具有高弹、高导热、耐高温、使用寿命长、抗热疲劳性好和形状记忆性等特性，不仅有散热作用，而且还有减振和密封作用，在新型发电机、微电子、航空航天等领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1.纳米硅制备工艺流程简图；

图2.所制纳米硅透射电子显微镜(TEM)图；

图3.所制纳米硅X射线衍射(XRD)图；

图4.不同纳米硅添加量下材料的导热系数；

图5.半导体电子装置散热结构示意图；

1、散热器，2、半导体电子装置，3、纳米硅复合导热材料；

图6.纳米硅复合导热材料原理示意图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进行详细说明，但本实施例不能用于限制本发明，凡采用本发明的相似方法及其相似变化，均应列入本发明的保护范围。

实施例中所述的份均为质量份数。

【实施例1】

1.如图1所示：将硅粉置于冷却釜中，在充满Ar保护的反应系统中，通入Ar与SiH₄混合气，流速v_SiH4＝0.2L/min,v_Ar＝0.45L/min。加热区域控制温度1000℃。通过将产物冷却、过滤，得到高纯晶体纳米硅。图2为所制纳米硅透射电子显微镜(TEM)图像，该纳米硅颗粒具有良好的球形度与分散度，平均粒径50nm以下。图3为所制纳米硅X射线衍射(XRD)图像，三个衍射峰分别对应硅的晶体衍射峰位，并且没有其它杂峰，表明该材料中硅的高纯度。

2.将0～100份质量份数、平均粒径为50nm的纳米硅粉与100份粘度(25℃)800mPa·s的乙烯基封端聚硅氧烷交联剂(乙烯基质量分数0.22％)高速搅拌30min、细胞破碎仪(Stansted，nG12500)高能超声分散100min，得到分散均匀的混合液A。

3.依次将步骤2所得的混合液A、不同粒径的球型α-氧化铝粉末(70μm，600份；35μm300份；5μm 100份)、6.5份(25℃，20mPa·s)氢含量0.13％的甲基含氢聚硅氧烷基体、0.1份Pt含量约为1.0wt％的卡尔斯特催化剂、0.1份乙炔基环乙醇，加入行星搅拌器中。室温下真空搅拌120min，混合完的物料灌注入150mm×100mm×2mm的长方形模具中，150℃加热处理20分钟，固化成型后得到预定形状的片状纳米硅复合导热材料。

4.如图4所示：根据不同份数的纳米硅粉添加量，0、10、20、40、60、80、100份，制成的复合材料的导热系数对应分别为4.33、4.45、4.63、4.87、5.29、5.55、5.67W/m·K。

【实施例2】

1.如图1所示：将硅粉置于冷却釜中，在充满Ar保护的反应系统中，通入Ar与SiH₄混合气，流速v_SiH4＝0.15L/min,v_Ar＝0.40L/min。加热区域控制温度800℃。通过将产物冷却、过滤，得到高纯晶体纳米硅。

2.将步骤1所制平均粒径为45nm的20份质量份数纳米硅粉、与100份粘度(25℃)800mPa·s的乙烯基封端聚硅氧烷交联剂(乙烯基质量分数0.22％)高速搅拌20min、细胞破碎仪(Stansted，nG12500)高能超声分散80min，得到分散均匀的混合液A。

3.依次将步骤2所得的混合液A、氧化铝粉末70μm，质量份数600份、35μm质量份数300份；BN粉末5μm质量份数50份、7.0份(25℃，20mPa·s)氢含量0.13％的甲基含氢聚硅氧烷基体、0.1份Pt含量约为1.0wt％的卡尔斯特催化剂、0.1份乙炔基环乙醇，加入行星搅拌器中。室温下真空搅拌120min，混合完的物料灌注入150mm×100mm×2mm的长方形模具中，150℃加热处理20分钟，固化成型后得到预定形状的片状纳米硅复合导热材料。

4.测得复合材料导热系数为5.62W/m·K。

【实施例3】

1.如图1所示：将硅粉置于冷却釜中，在充满Ar保护的反应系统中，通入Ar与SiH₄混合气，流速v_SiH4＝0.25L/min,v_Ar＝0.60L/min。加热区域控制温度1200℃。通过将产物冷却、过滤，得到高纯晶体纳米硅。

2.将步骤1所制平均粒径60nm的40份质量份数纳米硅粉、与质量份数100份粘度(25℃)800mPa·s的乙烯基封端聚硅氧烷交联剂(乙烯基质量分数0.22％)高速搅拌20min、细胞破碎仪(Stansted，nG12500)高能超声分散80min，得到分散均匀的混合液A。

3.依次将步骤2所得的混合液A、氧化铝粉末70μm，质量份数600份、40μm AlN粉末质量份数150份；5μm BN粉末质量份数50份、质量份数7.5份(25℃，20mPa·s)氢含量0.13％的甲基含氢聚硅氧烷基体、质量份数0.1份Pt含量约为1.0wt％的卡尔斯特催化剂、0.1份乙炔基环乙醇，加入行星搅拌器中。室温下真空搅拌150min，混合完的物料灌注入150mm×100mm×2mm的长方形模具中，150℃加热处理20分钟，固化成型后得到预定形状的片状纳米硅复合导热材料。

4.测得复合材料导热系数为5.85W/m·K。

【实施例4】

1.如图1所示：将硅粉置于冷却釜中，在充满Ar保护的反应系统中，通入Ar与SiH₄混合气，流速v_SiH4＝0.15L/min,v_Ar＝0.60L/min。加热区域控制温度750℃。通过将产物冷却、过滤，得到高纯晶体纳米硅。

2.将步骤1所制平均粒径70nm的120份质量份数纳米硅粉、与100份粘度(25℃)800mPa·s的乙烯基封端聚硅氧烷交联剂(乙烯基质量分数0.22％)高速搅拌60min、细胞破碎仪(Stansted，nG12500)高能超声分散120min，得到分散均匀的混合液A。

3.依次将步骤2所得的混合液A、氧化镁粉末50μm，250份、SiC粉末30μm 100份；AlN粉末2μm 50份)、5.5份(25℃，20mPa·s)氢含量0.13％的甲基含氢聚硅氧烷基体、0.15份Pt含量约为0.9wt％的卡尔斯特催化剂、0.12份乙炔基环乙醇，加入行星搅拌器中。室温下真空搅拌60min，混合完的物料灌注入150mm×100mm×2mm的长方形模具中，150℃加热处理15分钟，固化成型后得到预定形状的片状纳米硅复合导热材料。

4.测得复合材料导热系数为3.98W/m·K。

【实施例5】

1.如图1所示：将硅粉置于冷却釜中，在充满Ar保护的反应系统中，通入Ar与SiH₄混合气，流速v_SiH4＝0.35L/min,v_Ar＝0.95L/min。加热区域控制温度1150℃。通过将产物冷却、过滤，得到高纯晶体纳米硅。

2.将步骤1所制平均粒径110nm的80份质量份数纳米硅粉、与100份粘度(25℃)800mPa·s的乙烯基封端聚硅氧烷交联剂(乙烯基质量分数0.22％)高速搅拌30min、细胞破碎仪(Stansted，nG12500)高能超声分散80min，得到分散均匀的混合液A。

3.依次将步骤2所得的混合液A、AlN粉末80μm，300份、SiC粉末30μm 50份；BN粉末2μm 50份)、6.5份(25℃，20mPa·s)氢含量0.13％的甲基含氢聚硅氧烷基体、0.1份Pt含量约为0.8wt％的卡尔斯特催化剂、0.08份乙炔基环乙醇，加入行星搅拌器中。室温下真空搅拌150min，混合完的物料灌注入150mm×100mm×2mm的长方形模具中，150℃加热处理25分钟，固化成型后得到预定形状的片状纳米硅复合导热材料。

4.测得复合材料导热系数为4.27W/m·K。

如图5所示，本发明制备的纳米硅复合导热材料3可用做发热温度50-150℃水平的CPU等半导体电子装置2与散热器1之间的界面导热材料,长时间在高温环境下能保持柔软性。

对于大部分聚合物而言，导热载体为声子，即主要依靠晶格的振动来实现热能的传导。高导热纳米硅填料的加入，可大大提高聚合物的导热系数。此时，导热系数主要取决于基体和填料的种类配比及填料在基体内部的分布状态。当高热导率的纳米硅填料添加，可在基体内部填充普通微米填料填充不了的空隙，使填料接触更充分形成立体网状或链状结构的导热网链，从而提高复合材料的导热性能，且不破坏聚合物本身的优秀性能。

从电绝缘性能上考虑，可选用的导热性填料有Al₂O₃、ZnO、MgO等金属氧化物、BN、SiN、AlN、AlC、SiC等陶瓷粉末。本复合材料采用不同粒径的导热性填料，以及纳米粒径填料、二元导热填料并用的方式。氧化铝的热导率约为30W/m·K，硅的热导率约为148W/m·K，单独添氧化铝粉虽然能有较大的添加量，但是氧化铝本身热导率不很高，且均为微米粒径(2～80μm)；将球型纳米硅添加并用可以进一步增加填充率，使复合材料具有更高的导热系数，并使所得材料有较好的使用性和成形性。

图6为纳米硅复合导热材料原理示意图，球型纳米硅粉与其它大、中、小粒径导热填充料共同构成纳米硅复合导热材料。

Claims

1.一种纳米硅复合导热材料的制备方法：其特征在于：将硅粉置于冷却釜中，通入以Ar气稀释的SiH₄气体混合气，以高温分解SiH₄、沉积、过滤收集制得纳米硅粉；以甲基含氢聚硅氧烷为基体，通过在其中添加填料来增加材料的导热性能；所述的填料包括：粒径20～200nm的纳米硅粉和不同粒径质量配比的金属氧化物与非金属陶瓷粉末，通过分散、混和、加热固化制得纳米硅复合导热材料；具体实施步骤如下：

A)利用硅烷热分解法制备纳米硅：

B)将步骤A)制得的球型纳米硅粉与粘度为50～2000mPa·s的乙烯基封端聚硅氧烷交联剂高速搅拌、高能超声分散，得到分散均匀的混合液；

C)将金属氧化物与非金属陶瓷粉末按照不同粒径质量配比为：大粒径60-80μm：中粒径40-15μm：小粒径0.5-5μm＝10:2-3:0.5-1.5；Y与含氢质量份数为0.04～1.0％的甲基含氢聚硅氧烷基体、Pt含量为1wt％的卡尔斯特催化剂、乙炔基环乙醇，一起加入行星搅拌器中充分混合后，灌注到片状模具中，在100～150℃的温度下加热2～30分钟，固化成型后得到预定形状的纳米硅复合导热材料。

2.根据权利要求1所述的一种纳米硅复合导热材料的制备方法，其特征在于：所述的金属氧化物为Al₂O₃、ZnO、MgO中的一种，或一种以上的混合物料。

3.根据权利要求1所述的一种纳米硅复合导热材料的制备方法，其特征在于：所述的非金属陶瓷粉末为BN、SiN、AlN、AlC、SiC中的一种，或一种以上的混合物料。