CN105002735A - 一种导电纺织纤维的制备方法 - Google Patents

Abstract

本案为一种导电纺织纤维的制备方法，包括以下步骤：步骤1）将金属纳米线、弹性树脂、固化剂、溶剂各组分搅拌混合均匀得混合浆液，其中各组分所占的质量比为：金属纳米线：0.01%-10%；弹性树脂：0.05%-30%；固化剂：0.01%-5%；溶剂：55%-99.94%；步骤2）对胚线进行预处理；步骤3）将步骤2）处理好的胚线浸渍到步骤1）所得混合浆液中，并快速提拉出来；（4）对步骤3）所得附着有混合浆液的胚线进行固化、水洗及烘干处理，即得到导电纺织纤维。该方法简便易行，对原有纤维生产工艺干扰小，改动少，通用性强，可适用于多种常用纺织纤维，同时能够有效保持纺织纤维的自身特性，可以大规模推广应用。

Description

一种导电纺织纤维的制备方法

技术领域

本发明涉及纺织纤维的制备方法，特别涉及到一种可用于静电防护、电磁屏蔽、智能穿戴、智能纺织品、柔性电子器件等领域的导电性、柔韧性可调节的导电纺织纤维的制备方法。

背景技术

自2007年苹果公司（Apple Inc.）发布第一代触摸屏手机以来，人们对智能设备的认知和需求越来越深入。特别是以苹果公司于2014年发布的智能手表Apple Watch为代表的新一代智能穿戴式硬件的广泛应用和普及，智能穿戴的概念深入人心。但是现有的智能穿戴硬件往往因为其不完善的设计或并不方便的穿戴而广受诟病。真正的穿戴式智能硬件应该是与人体形影不离才能做到及时的数据采集和分析，才能在不干扰人们的正常生活的前提下满足人们的需求。因此，只有将智能硬件中传感器融入人们所穿的衣物内，才可实现这样的目标。尽管，近几年来类似可穿戴硬件的柔性以及可伸缩电子学受到研究人员的广泛关注并取得了一系列的应用进展，如柔性触摸屏显示器、可弯折以及可拉伸的电子元件阵列、柔性的压力传感器以及应变传感器(Xu S, Zhang Y, Cho J, et al. Stretchable batteries with self-similar serpentine interconnects and integrated wireless recharging systems, Nature Commun., 2013, 4, 1543; Lipomi D J, Vosgueritchian M, Tee B C K, et al. Skin-like pressure and strain sensors based on transparent elastic films of carbon nanotubes, Nature Nanotech., 2011, 6, 788; Yamada T, Hayamizu Y, Yamamoto Y, et al. A stretchable carbon nanotube strain sensor for human-motion detection, Nature Nanotech,, 2011, 6, 296)。这些应用器件的实现经常会需要用到弹性导电体或特别设计的电极线路来实现可伸缩的电路连接。为了实现这些功能，通常柔性导电体的制备方法主要分为三大类：第一种是在合成纤维过程中直接填充分散导电填充剂，如碳纳米管、石墨烯、导电炭黑、金属纳米材料等(Sekitani T, Nakajima H, Maeda H, et al. Stretchable active-matrix organic light-emitting diode display using printable elastic conductors, Nature Mater., 2009, 8, 494; Xu F, Zhu Y. Highly conductive and stretchable silver nanowire conductors, Adv. Mater., 2012, 24, 5117;中国专利ZL 201110237446.2; 中国专利ZL 201110441254.3)，这种方法的缺点是，当填充量大时会导致纺织纤维硬度变大，不利于弹性变形，特别是填充碳黑或者碳纳米管的纤维往往颜色受到限制而影响其大范围的使用；第二种方法是在三维多孔导电网络中，如泡沫状石墨烯、碳纳米管阵列，渗入液态聚合物并进行聚合(Chen Z, Ren W, Gao L, et al. Three-dimensional flexible and conductive interconnected graphene networks grown by chemical vapour deposition, Nature Mater., 2011, 10, 424; Shin M K, Oh J, Lima M, et al. Elastomeric conductive composites based on carbon nanotube forests, Adv. Mater., 2010, 22, 2663)，这种方法得到的弹性导电体由于需要保证三维导电网络的完整性，变形限度通常较小；第三类方法是在导电材料中构筑能够预存应变的结构，如波浪形(Cai L, Li J, Luan P, et al. Highly Transparent and Conductive Stretchable Conductors Based on Hierarchical Reticulate Single-Walled Carbon Nanotube Architecture, Adv. Func. Mater., 2012, 22, 5238)，这种方法应用最广，但是也存在着工艺复杂并且通常只能在预应变范围内保持高性能的问题。其他的导电纤维制造方法则包括（1）将金属细丝、微片在纺纱过程中编织到纱线中，但这种方法往往会使得导电能力大打折扣(中国专利ZL 201110259232.5)；（2）将导电聚合物纤维与普通纺织纤维混纺，也有同样的问题及导电聚合物自身的导电能力有限，同时导电聚合物纤维的加入会大大增加纤维织物的价格成本(中国专利ZL 200610032518.9; ZL 201210044385.2)。

金属纳米线作为一种一维纳米结构材料，在形成导电纤维材料上有着得天独厚的优势。自美国佐治亚理工学院的Younan Xia等人在2002年首次报道纳米银线的合成以来（Sun Y., Yin, Y., Mayers, B. T., Herricks, T., Xia, Y. Chem. Mater. 2002, 14, 4736），人们又继续发展了多种其他金属纳米线的合成方法，其中包括铜纳米线（Ye E., Zhang S.-Y., Liu S., Han M.-Y., Chem. Eur. J. 2011, 17, 3074; Chang Y., Lye M. L., Zeng H. C. Langmuir, 2005, 21, 3746; Kevin M., Ong W.L., Lee G. H., Ho G. W. Nanotechnology 2011, 22, 235701; 中国专利 ZL 201210082765.5），金纳米线（Lu X., Yavuz M. S., Tuan H.-Y., Korgel B. A., Xia Y., J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 8900; Wang, C., Hu Y., Lieber C. M., Sun S., J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 8902; Huo Z., Tsung C., Huang W., Zhang X., Yang P., Nano Lett. 2008, 8, 2041; Pazos-Perez N., Baranov D., Irsen S., Hilgendorff M., Liz-Marzan L. M., Giersig M., Langmuir 2008, 24, 9855），钯纳米线（Huang X., Zheng N., J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 4602），合金纳米线（Wang Y., Wang Q., Sun H., et al., J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 20060; Hong X., Wang D., Yu R., et al., Chem. Commun., 2011, 47, 5160）。尽管以上这些方法可以实现多种金属或合金纳米线的合成，但是这类溶液相合成法所得到的纳米线长径比往往都小于1000，在微观上可以称之为纳米线，但在宏观尺度上仍然属于肉眼不可见的微小粒子。这类合成方法得到的金属纳米线不仅尺寸小，而且耗时耗能，难以实现大规模量产。中国专利申请201510019494.2就利用金属纳米线，将其与棉纱线复合得到了具有一定弹性的导电纤维。但是该专利方法工艺路线复杂，特别是多次反复的溶液浸渍，干燥以及随后的再次聚合物吸附与固化，除了影响产品的均匀性也影响效率。特别是限制了其在多种类纺织纤维中的应用。葡萄牙Aveiro大学Helena Alves等人则将单层石墨烯与聚丙烯纤维复合形成导电纤维，但是纺成布料的导电性较差，工艺复杂，成本高昂（Neves A. I. S., Bointon T. H., Melo  L. V., Scientific Reports 2015, 5, 09866）。

基于以上问题，开发简便易行的复合导电纤维同时有效保持纤维自身的的特性的方法就显得非常必要。本发明中，我们首次将广泛应用于织物印花的胶浆树脂与金属纳米线复合，通过胶浆类树脂的加热自聚合特性，开发出了具备通用性的一步法制备金属纳米线与各类纺织纤维复合形成导电纺织纤维的新方法。此方法简便易行，对原有纤维生产工艺干扰小，改动少，通用性强，可适用于多种常用纺织纤维，同时能够有效保持纺织纤维的自身特性，可以大规模推广应用。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种导电纺织纤维的制备方法，该方法将广泛应用于织物印花的胶浆树脂与金属纳米线复合，通过胶浆类树脂的加热自聚合特性，开发出了具备通用性的一步法制备金属纳米线与各类纺织纤维复合形成导电纺织纤维的新方法。

为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：

一种导电纺织纤维的制备方法，包括以下步骤：

步骤1）将金属纳米线、弹性树脂、固化剂、溶剂各组分搅拌混合均匀得混合浆液，其中各组分所占的质量比为：

金属纳米线：0.01%-10%；

弹性树脂：0.05%-30%；

固化剂：0.01%-5%；

溶剂：55%-99.94%；

步骤2）对胚线进行预处理；

步骤3）将步骤2）处理好的胚线浸渍到步骤1）所得混合浆液中，并快速提拉出来；

步骤4）对步骤3）所得附着有混合浆液的胚线进行固化、水洗及烘干处理，即得到具备高导电性能的导电纺织纤维。

优选的是，所述的导电纺织纤维的制备方法，其中，所述金属纳米线为铜纳米线、银纳米线、钯纳米线、金纳米线、铂纳米线、金银合金纳米线、铂钯合金纳米线、金钯合金纳米线中的一种或两种及以上混合。

优选的是，所述的导电纺织纤维的制备方法，其中，所述弹性树脂为丙烯酸树脂、聚氨酯、改性有机硅树脂、水性环氧树脂、改性酚醛树脂中的一种或两种及以上混合。

优选的是，所述的导电纺织纤维的制备方法，其中，所述固化剂为异氰酸酯、聚酰胺、改性脂肪胺、芳香族多胺、马来酸酐、尿素中的一种或两种及以上混合。

优选的是，所述的导电纺织纤维的制备方法，其中，所述溶剂为水、乙醇、异丙醇、乙二醇、甘油、异佛尔酮、DBE、二氯乙烷、三氯乙烷、甲苯、二甲苯、1,4-二氧六环、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、卡必醇乙酯、卡必醇己酯、二丙酮醇、二丙酮中的一种或两种及以上混合。

优选的是，所述的导电纺织纤维的制备方法，其中，所述胚线为棉线、麻线、羊毛线、兔毛线、蚕丝线、涤纶线、锦纶线、氯纶线、丙纶线、氨纶线中的一种或两种及以上混合。

优选的是，所述的导电纺织纤维的制备方法，其中，步骤2）中胚线的预处理包括：酸洗、碱洗、生物酶预处理、氧化预处理、低温等离子体预处理、电磁波辐射预处理或微波预处理，其中预处理时间为5分钟-200分钟。

优选的是，所述的导电纺织纤维的制备方法，其中，步骤3）中浸渍时间为3秒-200秒，提拉速度为0.5米/秒-10米/秒。

优选的是，所述的导电纺织纤维的制备方法，其中，步骤4）中固化温度为60℃-160℃，固化时间为10秒-300秒；清洗水温为30℃-90℃，清洗时间为30分钟-360分钟；烘干温度为50℃-180℃，烘干时间为5秒-300秒。

本发明的有益效果：使用具有高长径比的金属纳米线和可原位自聚合的弹性树脂，可以一步实现导电材料与纺织纤维的复合，并有效保持纤维原有的特性；采用的自聚合弹性树脂是广泛使用的印花胶浆类树脂，这类树脂与常见纺织纤维都有着非常好的附着性和牢固度，因而能够有效保持金属纳米线与纤维的复合而又不失弹性，同时又能够有效耐水洗而不变性，这就为后续的智能传感导线设计带来了便利。本案的导电纺织纤维的制备方法简便易行，电导率较高，且对原有纤维生产工艺干扰小，改动少，通用性强，可适用于多种常用纺织纤维，尤其适用于智能穿戴的纺织行业，同时能够有效保持纺织纤维的自身特性，便于大规模推广应用。

附图说明

图1为本发明实施例1中所述的铜纳米线的扫描电子显微镜（SEM）图；

图2、图3为本发明实施例2中所述的银纳米线的扫描电子显微镜（SEM）图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

实施例1：

首先配置混合浆液，取20克水性丙烯酸树脂用30克水充分溶解至糊状，再加入1克铜纳米线继续搅拌至完全均匀，随后加入0.15克异氰酸酯固化剂、10克甘油，充分搅拌至完全均匀后放置待用。将棉纱线有碱洗方式进行预处理30分钟后，水洗并烘干，随后将棉线浸渍于上述混合浆液中20秒，随后以每秒3米/秒的速度进行提拉。将提拉出的棉线置于85度红外隧道炉内进行加热固化120秒，再对进行60℃热水浴洗涤30分钟，最后进行90℃干燥即可得到铜纳米线复合的棉纱导电纺织纤维。对该导电纤维进行电学性能测试，显示其电导率为300 S/cm。图1为直径200纳米的铜纳米线扫描电子显微镜图。

实施例2：

与实施例1的过程类似，但在制备混合浆液过程中，将铜纳米线置换成银纳米线，并将用量提升至2克，弹性树脂更换为聚氨酯，用量减少至15克，固化剂异氰酸酯用量不变同时再加入0.05克尿素，棉纱线更换为涤纶线，浸渍时间延长至40秒，其他条件保持不变。结束后，即可得到纳米银线复合的涤纶导电纺织纤维。图2、图3为直径70纳米的银纳米线扫描电子显微镜图。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。

Claims (9)

1.一种导电纺织纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1）将金属纳米线、弹性树脂、固化剂、溶剂各组分搅拌混合均匀得混合浆液，其中各组分所占的质量比为：

金属纳米线：0.01%-10%；

弹性树脂：0.05%-30%；

固化剂：0.01%-5%；

溶剂：55%-99.94%；

步骤2）对胚线进行预处理；

步骤3）将步骤2）处理好的胚线浸渍到步骤1）所得混合浆液中，并快速提拉出来；

步骤4）对步骤3）所得附着有混合浆液的胚线进行固化、水洗及烘干处理，即得到导电纺织纤维。

2.根据权利要求1所述的导电纺织纤维的制备方法，其特征在于，所述金属纳米线为铜纳米线、银纳米线、钯纳米线、金纳米线、铂纳米线、金银合金纳米线、铂钯合金纳米线、金钯合金纳米线中的一种或两种及以上混合。

3.根据权利要求1所述的导电纺织纤维的制备方法，其特征在于，所述弹性树脂为丙烯酸树脂、聚氨酯、改性有机硅树脂、水性环氧树脂、改性酚醛树脂中的一种或两种及以上混合。

4.根据权利要求1所述的导电纺织纤维的制备方法，其特征在于，所述固化剂为异氰酸酯、聚酰胺、改性脂肪胺、芳香族多胺、马来酸酐、尿素中的一种或两种及以上混合。

5.根据权利要求1所述的导电纺织纤维的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水、乙醇、异丙醇、乙二醇、甘油、异佛尔酮、DBE、二氯乙烷、三氯乙烷、甲苯、二甲苯、1,4-二氧六环、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、卡必醇乙酯、卡必醇己酯、二丙酮醇、二丙酮中的一种或两种及以上混合。

6.根据权利要求1所述的导电纺织纤维的制备方法，其特征在于，所述胚线为棉线、麻线、羊毛线、兔毛线、蚕丝线、涤纶线、锦纶线、氯纶线、丙纶线、氨纶线中的一种或两种及以上混合。

7.根据权利要求1所述的导电纺织纤维的制备方法，其特征在于，步骤2）中胚线的预处理包括：酸洗、碱洗、生物酶预处理、氧化预处理、低温等离子体预处理、电磁波辐射预处理或微波预处理，其中预处理时间为5分钟-200分钟。

8.根据权利要求1所述的导电纺织纤维的制备方法，其特征在于，步骤3）中浸渍时间为3秒-200秒，提拉速度为0.5米/秒-10米/秒。

9.根据权利要求1所述的导电纺织纤维的制备方法，其特征在于，步骤4）中固化温度为60℃-160℃，固化时间为10秒-300秒；清洗水温为30℃-90℃，清洗时间为30分钟-360分钟；烘干温度为50℃-180℃，烘干时间为5秒-300秒。