CN107630360B - 一种双功能导电纤维及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种双功能导电纤维及其制备方法和应用，所述双功能导电纤维具有鞘芯复合结构，由内到外依次包括弹性纤维、柔性衬底和敏感材料层，所述敏感材料层部分包埋于柔性衬底中，优选地所述敏感材料层在柔性衬底中的包埋深度为1～20μm；所述敏感材料层为金属纳米线薄膜，所述柔性衬底为聚氨酯层、硅橡胶层、聚酰亚胺层和苯乙烯系弹性体层中的至少一层。

Description

一种双功能导电纤维及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种双功能导电纤维及其制备方法，属于柔性及可穿戴电子学领域和新材料技术领域。

背景技术

随着科学技术的进步，柔性、可穿戴电子器件快速发展，在运动感应、个人健康监测【参照非专利文献1～3】、智能机器人【参照非专利文献4，5】和人机交互【参照非专利文献6，7】方面都有着重要应用。导电纤维由于其尺寸小、舒适性好、易于与衣物编织的优点而受到学术界和工业界的广泛关注。导电纤维按其功能主要分为两类：能够感应和监测人体各种生理活动的纤维传感器【参照非专利文献8】和令各电子器件间保持电路导通的弹性导线【参照非专利文献9】。前者导电纤维电阻随应变而变化，后者导电纤维电阻在应变中保持稳定。然而，现有的导电纤维大多功能单一，难以同时满足纤维传感器和弹性导线的性能要求【参照非专利文献10，11】。

因此，开发一种工艺简单、易于操作并且能够同时作为纤维传感器和弹性导线的导电纤维的制备方法是十分重要的，但就本发明的发明人所知，目前为止还没有开发出有效的方法。

参考技术文献:

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发明内容

本发明针对现有的导电纤维功能单一的问题，目的在于提供一种双功能导电纤维及其制备方法，以期满足导电纤维可同时作为纤维传感器和弹性导线的要求，实现各种人体活动的感应与检测。

一方面，本发明提供了一种双功能导电纤维，所述双功能导电纤维具有鞘芯复合结构，由内到外依次包括弹性纤维、柔性衬底和敏感材料层，所述敏感材料层部分包埋于柔性衬底中，优选地所述敏感材料层在柔性衬底中的包埋深度为1～20μm；

所述敏感材料层为金属纳米线薄膜，所述柔性衬底为聚氨酯层、硅橡胶层、聚酰亚胺和聚乙烯系弹性体中的至少一层。

本发明制备的所述双功能导电纤维具有鞘芯复合结构，由内到外依次包括弹性纤维、柔性衬底(例如，聚氨酯层、硅橡胶层、聚酰亚胺层和聚乙烯系弹性体层等)和敏感材料层(金属纳米线薄膜)，所述敏感材料层部分包埋于柔性衬底中，令纤维具有导电性，增强敏感材料与弹性纤维间的结合力，并且可通过改变包埋深度来调控纤维性能。优选地所述敏感材料层在柔性衬底中的包埋深度为1～20μm，随着包埋深度的减小，导电纤维灵敏度增大，随着包埋深度的增大，导电纤维稳定度提高。

较佳地，所述双功能导电纤维的电阻应变灵敏系数在1～1000之间可调，应变感应范围在0～100％之间可调，线电阻率为0.1～100Ω/cm。

另一方面，本发明还提供了一种双功能导电纤维，所述双功能导电纤维具有鞘芯复合结构，由内到外依次包括弹性纤维、柔性衬底和敏感材料层，所述敏感材料层部分包埋于柔性衬底中，优选地所述敏感材料层在柔性衬底中的包埋深度为1～20μm；

所述敏感材料层为金属纳米线薄膜且呈褶皱结构，所述柔性衬底为聚氨酯层、硅橡胶层、聚酰亚胺层和苯乙烯系弹性体层中的至少一层。

较佳地，所述双功能导电纤维的在应变150％内相对电阻变化小于50％。本发明中，敏感材料层为金属纳米线薄膜且呈褶皱结构，可以使得所述双功能导电纤维在应变150％内相对电阻变化小于50％，可作为导电纤维。

较佳地，所述弹性纤维的材料为聚氨酯、硅橡胶、聚酰亚胺和聚乙烯系弹性体中的一种，优选地所述弹性纤维的直径为100～1000μm。

较佳地，所述金属纳米线薄膜的材料为金纳米线、银纳米线、铜纳米线、镍纳米线、铜镍双金属纳米线和铜银双金属纳米线中的至少一种，优选地所述金属纳米线薄膜的厚度为2～30μm。

较佳地，所述柔性衬底的厚度为10～50μm。

较佳地，所述双功能导电纤维还包括位于最外层的保护层，所述保护层为聚氨酯层、硅橡胶层、聚酰亚胺层和聚乙烯系弹性体层中的至少一层。较佳地，所述双功能导电纤维两端设置有电极。

另一方面，本发明还提供了一种如上述的双功能导电纤维的制备方法，包括：

首先，对弹性纤维进行预聚合处理，在弹性纤维表面形成柔性衬底；

其次，将表面分散有金属纳米线的聚四氟乙烯过滤薄膜贴附于柔性衬底表面，形成金属纳米线薄膜并使部分金属纳米线包埋于柔性衬底中；

再者，将表面有金属纳米线薄膜的弹性纤维进行热处理后，剥离聚四氟乙烯过滤薄膜，得到所述双功能导电纤维。

本发明对弹性纤维进行预聚合处理，使得在弹性纤维表面形成一层柔性衬底，该柔性衬底并未完全固化，从而导致在表面分散有金属纳米线的聚四氟乙烯过滤薄膜贴附于柔性衬底表面时，金属纳米线部分包埋于柔性衬底中，形成金属纳米线薄膜。再将表面有金属纳米线薄膜的弹性纤维进行热处理后柔性衬底完全固化，然后剥离聚四氟乙烯过滤薄膜，最终得到所述双功能导电纤维。本发明通过调节金属纳米线用量，聚氨酯预聚合时间和弹性纤维的预拉伸，可调控纳米线薄膜结合深度以及界面微结构，使纤维呈现出弹性导线以及高灵敏应变传感器的双功能特性。作为纤维传感器，该导电纤维具有可调控的电阻应变灵敏系数(1～1000)与应变感应范围(0～100％)，且能够有效地感应不同范围的拉伸形变。作为弹性导线时，在预聚合处理之前现将弹性纤维进行预拉伸处理(拉伸率50～300％)，时所得该导电纤维具有较小的相对变化电阻，例如在应变150％内电阻稳定，相对电阻变化小于50％。此外，导电纤维可以借助于弹性薄膜状衬底和医用胶带贴附到人体的各个部位，达到感应和监测人体各种生理活动的目的，如脉搏、发音、关节的运动等。

较佳地，所述预聚合处理为将弹性纤维浸渍在柔性衬底预聚物中后取出并在60～120℃下加热5～30分钟。预聚合处理时间影响金属纳米线薄膜在柔性衬底中的包埋深度：预聚合时间越短，混合液聚合后呈现流体状态，金属纳米线薄膜的包埋深度越大；预聚合时间越长，混合液聚合后呈固体状态，金属纳米线薄膜的包埋深度越小。

较佳地，利用真空抽滤法将金属纳米线分散液转移到聚四氟乙烯过滤膜上，得到表面分散有金属纳米线的聚四氟乙烯过滤薄膜；

所述金属纳米线分散液中金属纳米线的浓度为1～20mg/ml，用量为0.1～5ml。

较佳地，所述热处理的温度为60～120℃，时间为2～4小时。

较佳地，在剥离聚四氟乙烯过滤膜后将所得双功能导电纤维进行氢气等离子体处理，所述氢气等离子体处理的工艺参数包括：功率10～100W、时间1～30分钟。表面包埋有金属纳米线薄膜的弹性纤维本身具有一定导电能力，在经过氢气等离子体处理后，得到的导电纤维的电导率和稳定性相对于未处理之前进一步提升，但不排除通过一定温度下(如200℃)加热处理去除残留的表面活性剂分子以及其他后处理方法来提高电导率和稳定性。

较佳地，在热处理或氢气等离子体处理之后，将导电纤维浸渍于柔性衬底预聚物中后取出，在60～120℃下加热2～4小时，从而在双功能导电纤维表面形成保护层，优选地所述柔性衬底预聚物为聚氨酯预聚物、硅橡胶预聚物、聚酰亚胺预聚物和苯乙烯系预聚物中的至少一种。释放预拉伸后，由于弹性纤维长度减小，直径增大，将在径向上形成褶皱而在轴向上形成裂纹，在释放预拉伸前在导电纤维表面聚合一层保护层(例如，聚氨酯等)，能减少裂纹的产生，提高导电纤维的电导率和稳定性。

较佳地，在预聚合处理之前，将弹性纤维进行的预拉伸，制备得到所述双功能导电纤维后释放预拉伸；优选地所述预拉伸后弹性纤维的伸长率为50～300％，优选100～200％。

本发明还提供了一种包括上述双功能导电纤维的柔性可穿戴传感器。

本发明具有如下突出的技术效果：

1、作为纤维传感器，所述导电纤维具有可调控的电阻应变灵敏系数(1～1000)与应变感应范围(0～100％)，且能够有效地感应不同范围的拉伸形变。作为弹性导线，所述导电纤维在应变150％内电阻稳定，相对电阻变化小于50％；

2、该导电纤维可穿戴，且具有多功能响应，能够很好地对拉伸形变进行响应；

3、该技术成本低廉，有潜力被广泛应用于日常的人体动作感应，健康监测，智能机器人和人机交互等领域。

附图说明

图1为实施例1～16中所使用的弹性纤维基体表面SEM图；

图2为实施例3中的纤维传感器的实物图；

图3为实施例3中的纤维传感器的表面SEM图；

图4为实施例5、3、7中的纤维传感器的截面SEM图，其中a、b、c分别为实施例5、3、7；

图5为实施例5、3、7中的导电纤维对拉伸应变的感应性能，其中1ml-20min表示实施例5、1ml-10min表示实施例3、2ml-5min表示实施例7；

图6为实施例15中弹性导线的表面SEM图；

图7为实施例16中弹性导线的表面SEM图；

图8为实施例15、16中的弹性导线在拉伸应变下的相对电阻变化；

图9为实施例11中所得到的柔性可穿戴传感器的实物照片；

图10为实施例11中所得到的柔性可穿戴传感器贴附于手腕位置后对于脉搏的感应性能；

图11为实施例11中所得到的柔性可穿戴传感器贴附于手指关节后对于手指弯曲的感应性能。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明中，所述双功能导电纤维具有鞘芯复合结构，其由内至外内分别为弹性纤维、柔性衬底和敏感材料层。其中所述敏感材料层为金属纳米线薄膜。所述敏感材料层均匀包覆在弹性纤维外部且部分包埋于衬底中，包埋深度可调控。所述柔性衬底优选可与弹性纤维的材质相同。所述敏感材料层在柔性衬底中的包埋深度可为1～20μm。本发明中，所述双功能导电纤维两端还设置有电极。

本发明中，所述敏感材料层可为金属纳米线薄膜，气金属纳米薄膜的厚度可为2～30um。其中，金属纳米线可以为银、铜、金等单金属纳米线，也可以为铜镍、铜银等双金属纳米线，也可以为不同种纳米线的复配薄膜。

本发明中，所述柔性衬底材料可以为聚氨酯层、硅橡胶层、聚酰亚胺层、苯乙烯系弹性体层等，但不排除其它具有可拉伸特性的柔性衬底。所述柔性衬底的厚度可为10～50μm。

本发明中，所述弹性材料可以为聚氨酯、硅橡胶、聚酰亚胺、苯乙烯系弹性体等，但不排除其它具有可拉伸特性的弹性材料。所述弹性材料的直径可为100～1000μm。本发明中，所述双功能导电纤维还包括位于最外层的保护层，所述保护层为聚氨酯层、硅橡胶层、聚酰亚胺层和苯乙烯系弹性体层中的至少一层(所述保护层可为多层保护层组成，各保护层的材质可不相同也可相同材质)。优选地所述保护层的厚度可为10～50μm。

本发明中，所述双功能导电纤维的制备方法操作简单，成本低廉，有潜力被广泛应用于日常的人体动作感应，健康监测，智能机器人和人机交互等领域。以下示例性地说明本发明提供的双功能导电纤维的制备方法。

利用真空抽滤法将金属纳米线分散液转移到聚四氟乙烯过滤膜上，得到表面分散有金属纳米线的聚四氟乙烯过滤薄膜。其中，所述的金属纳米线分散液(金属纳米线溶液)用量为0.1～5ml，在分散液中金属纳米线的浓度为1～20mg/ml。所述金属纳米线分散液中溶剂包括醇、甲苯等。

对弹性纤维进行预聚合处理，在弹性纤维表面形成柔性衬底。具体来说，将弹性纤维浸渍在柔性衬底预聚物中后取出并在60～120℃下加热5～30分钟。作为一个示例，将弹性纤维浸渍在包含聚氨酯预聚物后取出，在60～120℃下加热5～30min，从而在导电纤维表面预聚合一层聚氨酯。

将表面分散有金属纳米线的聚四氟乙烯过滤薄膜贴附于经预聚合处理的柔性衬底表面，形成金属纳米线薄膜并使部分金属纳米线包埋于柔性衬底中。

对表面包埋有金属纳米线薄膜的弹性纤维进行热处理。所述热处理的温度可为60～120℃，时间可为2～4小时。

将聚四氟乙烯过滤膜剥离，在纤维两端设置电极，获得双功能导电纤维。

在剥离聚四氟乙烯过滤膜后将所得双功能导电纤维进行氢气等离子体处理。所述氢气等离子体处理的工艺参数可包括：功率10～100W、时间1～30分钟。

在热处理或氢气等离子体处理之后，将导电性纤维浸渍于柔性衬底预聚物中后取出，在60～120℃下加热2～4小时，从而在双功能导电纤维表面形成保护层。作为一个示例，在将聚四氟乙烯过滤膜剥离之后，对表面包埋有金属纳米线薄膜的弹性纤维进行氢气等离子体处理，工艺参数包括：功率10～100W，时间1～30分钟，再将导电纤维浸渍在聚氨酯预聚物后取出，在60～120℃下加热2～4小时，从而在导电纤维表面聚合一层聚氨酯层。

在预聚合处理之前，将弹性纤维进行50～300％的预拉伸，制备得到所述双功能导电纤维的过程中始终处于预拉伸的状态，最后再释放预拉伸。所述预拉伸后弹性纤维的伸长率可为100～200％。最后，释放预拉伸并在纤维两端设置电极，获得双功能导电纤维(弹性导线)。

本发明中，当所述弹性纤维经过预拉伸时，所得双功能导电纤维表面呈褶皱结构。此时所得双功能导电纤维在形变150％内电阻稳定，相对电阻变化小于50％。当所述弹性纤维不经过预拉伸时，所述双功能导电纤维表面呈平整结构，具有可调控的电阻应变灵敏系数(1～1000)与应变感应范围(0～100％)，且能够有效地感应不同范围的拉伸形变。

本发明通过调控纳米线薄膜结合深度以及界面微结构，双功能导电纤维呈现出弹性导线以及高灵敏应变传感器的双功能特性。所述双功能导电纤维的线电阻率可为0.1～100Ω/cm。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。聚氨酯预聚物购买于上海鹤城高分子科技有限公司，型号HC-8540。硅橡胶预聚物购买于美国道康宁公司，型号184硅胶。若无特殊说明，下述实施例和对比例中所用弹性纤维为聚氨酯纤维，直径为400微米。

实施例1

利用真空抽滤法将0.5ml银纳米线乙醇分散液(10mg/ml)转移到聚四氟乙烯过滤膜上，然后对弹性纤维进行预聚合处理(将弹性纤维浸渍于聚氨酯预聚物中后取出。预聚合处理的温度和时间分别为80℃，10min)，将金属纳米线/聚四氟乙烯薄膜贴附于经预聚合处理的弹性纤维上，使金属纳米线被部分包埋在聚氨酯衬底中，之后对表面包埋有金属纳米线薄膜的弹性纤维进行热处理(80℃，3h)，最后将聚四氟乙烯过滤膜剥离，在导电纤维两端设置电极，获得纤维传感器。所述柔性衬底的厚度为30μm，所述金属纳米线薄膜的厚度为6μm，所述金属纳米线薄膜的包埋深度为4μm。

实施例2

利用真空抽滤法将1.0ml银纳米线乙醇分散液(10mg/ml)转移到聚四氟乙烯过滤膜上，然后对弹性纤维进行预聚合处理(将弹性纤维浸渍于聚氨酯预聚物中后取出。预聚合处理的温度和时间分别为80℃，5min)，将金属纳米线/聚四氟乙烯薄膜贴附于经预聚合处理的弹性纤维上，使金属纳米线被部分包埋在聚氨酯衬底中，之后对表面包埋有金属纳米线薄膜的弹性纤维进行热处理(80℃，3h)，最后将聚四氟乙烯过滤膜剥离，在导电纤维两端设置电极，获得纤维传感器。所述柔性衬底的厚度为30μm，所述金属纳米线薄膜的厚度为11μm，所述金属纳米线薄膜的包埋深度为10μm。

实施例3

利用真空抽滤法将1.0ml银纳米线乙醇分散液(10mg/ml)转移到聚四氟乙烯过滤膜上，然后对弹性纤维进行预聚合处理(将弹性纤维浸渍于聚氨酯预聚物中后取出。预聚合处理的温度和时间分别为(80℃，10min)，将金属纳米线/聚四氟乙烯薄膜贴附于经预聚合处理的弹性纤维上，使金属纳米线被部分包埋在聚氨酯衬底中，之后对表面包埋有金属纳米线薄膜的弹性纤维进行热处理(80℃，3h)，最后将聚四氟乙烯过滤膜剥离，在导电纤维两端设置电极，获得纤维传感器。所述柔性衬底的厚度为30μm，所述金属纳米线薄膜的厚度为11μm，所述金属纳米线薄膜的包埋深度为8μm。

实施例4

利用真空抽滤法将1.0ml银纳米线乙醇分散液(10mg/ml)转移到聚四氟乙烯过滤膜上，然后对弹性纤维进行预聚合处理(将弹性纤维浸渍于聚氨酯预聚物中后取出。预聚合处理的温度和时间分别为80℃，15min)，将金属纳米线/聚四氟乙烯薄膜贴附于经预聚合处理的弹性纤维上，使金属纳米线被部分包埋在聚氨酯衬底中，之后对表面包埋有金属纳米线薄膜的弹性纤维进行热处理(80℃，3h)，最后将聚四氟乙烯过滤膜剥离，在导电纤维两端设置电极，获得纤维传感器。所述柔性衬底的厚度为30μm，所述金属纳米线薄膜的厚度为11μm，所述金属纳米线薄膜的包埋深度为5μm。

实施例5

利用真空抽滤法将1.0ml银纳米线乙醇分散液(10mg/ml)转移到聚四氟乙烯过滤膜上，然后对弹性纤维进行预聚合处理(将弹性纤维浸渍于聚氨酯预聚物中后取出。预聚合处理的温度和时间分别为80℃，20min)，将金属纳米线/聚四氟乙烯薄膜贴附于经预聚合处理的弹性纤维上，使金属纳米线被部分包埋在聚氨酯衬底中，之后对表面包埋有金属纳米线薄膜的弹性纤维进行热处理(80℃，3h)，最后将聚四氟乙烯过滤膜剥离，在导电纤维两端设置电极，获得纤维传感器。所述柔性衬底的厚度为30μm，所述金属纳米线薄膜的厚度为11μm，所述金属纳米线薄膜的包埋深度为3μm。

实施例6

利用真空抽滤法将1.5ml银纳米线乙醇分散液(10mg/ml)转移到聚四氟乙烯过滤膜上，然后对弹性纤维进行预聚合处理(将弹性纤维浸渍于聚氨酯预聚物中后取出。预聚合处理的温度和时间分别为80℃，10min)，将金属纳米线/聚四氟乙烯薄膜贴附于经预聚合处理的弹性纤维上，使金属纳米线被部分包埋在聚氨酯衬底中，之后对表面包埋有金属纳米线薄膜的弹性纤维进行热处理(80℃，3h)，最后将聚四氟乙烯过滤膜剥离，在导电纤维两端设置电极，获得纤维传感器。所述柔性衬底的厚度为30μm，所述金属纳米线薄膜的厚度为15μm，所述金属纳米线薄膜的包埋深度为12μm。

实施例7

利用真空抽滤法将2.0ml银纳米线乙醇分散液(10mg/ml)转移到聚四氟乙烯过滤膜上，然后对弹性纤维进行预聚合处理(将弹性纤维浸渍于聚氨酯预聚物中后取出。预聚合处理的温度和时间分别为80℃，5min)，将金属纳米线/聚四氟乙烯薄膜贴附于经预聚合处理的弹性纤维上，使金属纳米线被部分包埋在聚氨酯衬底中，之后对表面包埋有金属纳米线薄膜的弹性纤维进行热处理(80℃，3h)，最后将聚四氟乙烯过滤膜剥离，在导电纤维两端设置电极，获得纤维传感器。所述柔性衬底的厚度为30μm，所述金属纳米线薄膜的厚度为21μm，所述金属纳米线薄膜的包埋深度为19μm。

实施例8

利用真空抽滤法将2.0ml银纳米线乙醇分散液(10mg/ml)转移到聚四氟乙烯过滤膜上，然后对弹性纤维进行预聚合处理(将弹性纤维浸渍于聚氨酯预聚物中后取出。预聚合处理的温度和时间分别为80℃，10min)，将金属纳米线/聚四氟乙烯薄膜贴附于经预聚合处理的弹性纤维上，使金属纳米线被部分包埋在聚氨酯衬底中，之后对表面包埋有金属纳米线薄膜的弹性纤维进行热处理(80℃，3h)，最后将聚四氟乙烯过滤膜剥离，在导电纤维两端设置电极，获得纤维传感器。所述柔性衬底的厚度为30μm，所述金属纳米线薄膜的厚度为21μm，所述金属纳米线薄膜的包埋深度为16μm。

实施例9

利用真空抽滤法将1.0ml银纳米线乙醇分散液(10mg/ml)转移到聚四氟乙烯过滤膜上，然后对硅橡胶纤维进行预聚合处理(将弹性纤维浸渍于硅橡胶预聚物中后取出。预聚合处理的温度和时间分别为80℃，10min)，将金属纳米线/聚四氟乙烯薄膜贴附于经预聚合处理的硅橡胶纤维上，使金属纳米线被部分包埋在硅橡胶衬底中，之后对表面包埋有金属纳米线薄膜的硅橡胶纤维进行热处理(80℃，3h)，最后将聚四氟乙烯过滤膜剥离，在导电纤维两端设置电极，获得纤维传感器。所述柔性衬底的厚度为40μm，所述金属纳米线薄膜的厚度为11μm，所述金属纳米线薄膜的包埋深度为9μm。

实施例10

利用真空抽滤法将1.0ml铜纳米线乙醇分散液(10mg/ml)转移到聚四氟乙烯过滤膜上，然后对弹性纤维进行预聚合处理(将弹性纤维浸渍于聚氨酯预聚物中后取出。预聚合处理的温度和时间分别为80℃，10min)，将金属纳米线/聚四氟乙烯薄膜贴附于经预聚合处理的弹性纤维上，使金属纳米线被部分包埋在聚氨酯衬底中，之后对表面包埋有金属纳米线薄膜的弹性纤维进行热处理(80℃，3h)，最后将聚四氟乙烯过滤膜剥离，在导电纤维两端设置电极，获得纤维传感器。所述柔性衬底的厚度为30μm，所述金属纳米线薄膜的厚度为12μm，所述金属纳米线薄膜的包埋深度为9μm。

实施例11

利用真空抽滤法将1.0ml银纳米线乙醇分散液(10mg/ml)转移到聚四氟乙烯过滤膜上，然后对弹性纤维进行预聚合处理(将弹性纤维浸渍于聚氨酯预聚物中后取出。预聚合处理的温度和时间分别为80℃，10min)，将金属纳米线/聚四氟乙烯薄膜贴附于经预聚合处理的弹性纤维上，使金属纳米线被部分包埋在聚氨酯衬底中，之后对表面包埋有金属纳米线薄膜的弹性纤维进行热处理(80℃，3h)，最后将聚四氟乙烯过滤膜剥离，在导电纤维两端设置电极，获得纤维传感器。所述柔性衬底的厚度为30μm，所述金属纳米线薄膜的厚度为11μm，所述金属纳米线薄膜的包埋深度为8μm。将导电纤维传感器利用硅橡胶固定于弹性聚二甲基硅烷薄膜的表面，得到可以贴附于人体各个部位的柔性可穿戴传感器。

实施例12

利用真空抽滤法将1.0ml银纳米线乙醇分散液(10mg/ml)转移到聚四氟乙烯过滤膜上，然后对弹性纤维进行预拉伸100％和预聚合处理(将弹性纤维浸渍于聚氨酯预聚物中后取出。预聚合处理的温度和时间分别为80℃，10min)，将金属纳米线/聚四氟乙烯薄膜贴附于经预聚合处理的弹性纤维上，使金属纳米线被部分包埋在聚氨酯衬底中，之后对表面包埋有金属纳米线薄膜的弹性纤维进行热处理(80℃，3h)，最后将聚四氟乙烯过滤膜剥离，进行氢气等离子体处理(80W，5min)，释放预拉伸，在导电纤维两端设置电极，获得弹性导线。所述柔性衬底的厚度为36μm，所述金属纳米线薄膜的厚度为11μm，所述金属纳米线薄膜的包埋深度为7μm。

实施例13

利用真空抽滤法将1.0ml银纳米线乙醇分散液(10mg/ml)转移到聚四氟乙烯过滤膜上，然后对弹性纤维进行预拉伸200％和预聚合处理(将弹性纤维浸渍于聚氨酯预聚物中后取出。预聚合处理的温度和时间分别为80℃，10min)，将金属纳米线/聚四氟乙烯薄膜贴附于经预聚合处理的弹性纤维上，使金属纳米线被部分包埋在聚氨酯衬底中，之后对表面包埋有金属纳米线薄膜的弹性纤维进行热处理(80℃，3h)，最后将聚四氟乙烯过滤膜剥离，进行氢气等离子体处理(80W，5min)，释放预拉伸，在导电纤维两端设置电极，获得弹性导线。所述柔性衬底的厚度为48μm，所述金属纳米线薄膜的厚度为11μm，所述金属纳米线薄膜的包埋深度为7μm。

实施例14

利用真空抽滤法将2.0ml银纳米线乙醇分散液(10mg/ml)转移到聚四氟乙烯过滤膜上，然后对弹性纤维进行预拉伸200％和预聚合处理(将弹性纤维浸渍于聚氨酯预聚物中后取出。预聚合处理的温度和时间分别为80℃，10min)，将金属纳米线/聚四氟乙烯薄膜贴附于经预聚合处理的弹性纤维上，使金属纳米线被部分包埋在聚氨酯衬底中，之后对表面包埋有金属纳米线薄膜的弹性纤维进行热处理(80℃，3h)，最后将聚四氟乙烯过滤膜剥离，进行氢气等离子体处理(80W，5min)，释放预拉伸，在导电纤维两端设置电极，获得弹性导线。所述柔性衬底的厚度为48μm，所述金属纳米线薄膜的厚度为21μm，所述金属纳米线薄膜的包埋深度为16μm。

实施例15

利用真空抽滤法将2.0ml银纳米线乙醇分散液(10mg/ml)转移到聚四氟乙烯过滤膜上，然后对弹性纤维进行预拉伸200％和预聚合处理(将弹性纤维浸渍于聚氨酯预聚物中后取出。预聚合处理的温度和时间分别为80℃，5min)，将金属纳米线/聚四氟乙烯薄膜贴附于经预聚合处理的弹性纤维上，使金属纳米线被部分包埋在聚氨酯衬底中，之后对表面包埋有金属纳米线薄膜的弹性纤维进行热处理(80℃，3h)，最后将聚四氟乙烯过滤膜剥离，进行氢气等离子体处理(80W，5min)，释放预拉伸，在导电纤维两端设置电极，获得弹性导线，记为PU-AgNW。所述柔性衬底的厚度为48μm，所述金属纳米线薄膜的厚度为21μm，所述金属纳米线薄膜的包埋深度为19μm。

实施例16

利用真空抽滤法将2.0ml银纳米线乙醇分散液(10mg/ml)转移到聚四氟乙烯过滤膜上，然后对弹性纤维进行预拉伸200％和预聚合处理(将弹性纤维浸渍于聚氨酯预聚物中后取出。预聚合处理的温度和时间分别为80℃，5min)，将金属纳米线/聚四氟乙烯薄膜贴附于经预聚合处理的弹性纤维上，使金属纳米线被部分包埋在聚氨酯衬底中，之后对表面包埋有金属纳米线薄膜的弹性纤维进行热处理(80℃，3h)，最后将聚四氟乙烯过滤膜剥离，进行氢气等离子体处理(80W，5min)，在聚氨酯预聚物中浸渍后取出加热聚合固化(80℃，2h)，释放预拉伸，在导电纤维两端设置电极，获得弹性导线，记为PU-AgNW-PU。所述柔性衬底的厚度为48μm，所述金属纳米线薄膜的厚度为21μm，所述金属纳米线薄膜的包埋深度为19μm，所述保护层的厚度为20μm。

表1为实施例1-8制备的纤维传感器的平均灵敏系数和感应范围：

表2为实施例12-16制备的弹性导线的最大相对电阻变化和拉伸范围：

对比例1

利用真空抽滤法将1.0ml银纳米线乙醇分散液(10mg/ml)转移到聚四氟乙烯过滤膜上，不对弹性纤维进行预聚合处理，将金属纳米线/聚四氟乙烯薄膜贴附于弹性纤维上，最后将聚四氟乙烯过滤膜剥离。由于没有进行预聚合处理，柔性衬底无黏性，纳米线薄膜无法完全转移到衬底上，纤维没有连续均匀的导电网络，导电性不佳，无法对导电纤维的电阻应变灵敏系数与应变感应范围进行调控。

对比例2

在弹性纤维表面聚合一层聚氨酯，不使用金属纳米线/聚四氟乙烯薄膜转移敏感材料，获得的纤维只具备机械性能，不具备电学性能，不能作为纤维传感器或弹性导线。

图1为实施例1～14中所使用的弹性纤维基体表面SEM图，从图中可知，所选用的聚氨酯纤维直径约400μm，作为柔性衬底和敏感材料的弹性基体；

图2为实施例3中的纤维传感器的实物图，从图中可知，纤维传感器尺寸小、质量轻，易于穿戴在人身上或编织入织物中；

图3为实施例3中的纤维传感器的表面SEM图，从图中可知，纤维传感器直径约500μm，表面为部分包埋于柔性衬底中的银纳米线薄膜；

图4为实施例5、3、7中的纤维传感器的截面SEM图，其中a、b、c分别为实施例1、3、7，从图中可知，随着预聚合时间的提高，银纳米线在柔性衬底中的包埋深度逐渐增大；

图5为实施例5、3、7中的导电纤维对拉伸应变的感应性能，从图中可知，纤维传感器具有可调控的灵敏度和感应范围，能对不同情况下的拉伸应变进行监测。银纳米线用量越小，灵敏度越大，感应范围越小；预聚合时间越短，灵敏度越小，感应范围越大；

图6为实施例15中弹性导线的表面SEM图，从图中可知，弹性导线释放预拉伸后长度减小，直径增大，因此银纳米线薄膜受到张力，表面产生轴向裂纹；

图7为实施例16中弹性导线的表面SEM图，从图中可知，由于最外层聚氨酯的保护作用，弹性导线在释放预拉伸后表面无裂纹，出现多级褶皱状微结构；

图8为实施例15、16中的弹性导线在拉伸应变下的相对电阻变化，从图中可知，具有保护层的弹性导线对比无保护层的在拉伸过程中电导率更加稳定，在应变150％内相对电阻变化小于50％；

图9为实施例11中所得到的柔性可穿戴传感器的实物照片，从图中可知，柔性可穿戴传感器弯曲性好，易于贴附在人体皮肤表面，监测人体各种动作及生理信号；

图10为实施例11中所得到的柔性可穿戴传感器贴附于手腕位置后对于脉搏的感应性能，从图中可知，柔性可穿戴传感器可反映脉搏信号曲线的波形变化，在细微人体动作监测方面具有潜在应用；

图11为实施例11中所得到的柔性可穿戴传感器贴附于手指关节后对于手指弯曲的感应性能，从图中可知，随着手指关节弯曲角度增大，柔性可穿戴传感器的相对电阻变化增大，说明该传感器可对人体较大动作进行监测。

Claims (16)

1.一种双功能导电纤维，其特征在于，所述双功能导电纤维具有鞘芯复合结构，由内到外依次包括弹性纤维、柔性衬底和敏感材料层，所述敏感材料层部分包埋于柔性衬底中；所述柔性衬底的厚度为10～50μm，所述敏感材料层在柔性衬底中的包埋深度为1～20μm；

所述敏感材料层为金属纳米线薄膜，所述柔性衬底为聚氨酯层、硅橡胶层、聚酰亚胺层和苯乙烯系弹性体层中的至少一层；

所述的双功能导电纤维的制备方法包括：

首先，对弹性纤维进行预聚合处理，在弹性纤维表面形成柔性衬底；

其次，将表面分散有金属纳米线的聚四氟乙烯过滤薄膜贴附于柔性衬底表面，形成金属纳米线薄膜并使部分金属纳米线包埋于柔性衬底中；

再者，将表面有金属纳米线薄膜的弹性纤维进行热处理后，剥离聚四氟乙烯过滤薄膜，得到所述双功能导电纤维；

所述预聚合处理为将弹性纤维浸渍在柔性衬底预聚物中后取出并在60～120℃下加热5～30 分钟；

所述柔性衬底预聚物为聚氨酯预聚物、硅橡胶预聚物、聚酰亚胺预聚物和苯乙烯系预聚物中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的双功能导电纤维，其特征在于，所述双功能导电纤维的电阻应变灵敏系数在1～1000之间可调，应变感应范围在0～100%之间可调，线电阻率为0.1～100Ω/cm。

3.一种双功能导电纤维，其特征在于，所述双功能导电纤维具有鞘芯复合结构，由内到外依次包括弹性纤维、柔性衬底和敏感材料层，所述敏感材料层部分包埋于柔性衬底中；所述柔性衬底的厚度为10～50μm，所述敏感材料层在柔性衬底中的包埋深度为1～20μm；

所述敏感材料层为金属纳米线薄膜且呈褶皱结构，所述柔性衬底为聚氨酯层、硅橡胶层、聚酰亚胺层和苯乙烯系弹性体层中的至少一层；

所述的双功能导电纤维的制备方法包括：

在预聚合处理之前，将弹性纤维进行预拉伸，使得预拉伸后弹性纤维的伸长率为50～300%；

其次，对预拉伸后弹性纤维进行预聚合处理，在弹性纤维表面形成柔性衬底；

再者，将表面分散有金属纳米线的聚四氟乙烯过滤薄膜贴附于柔性衬底表面，形成金属纳米线薄膜并使部分金属纳米线包埋于柔性衬底中；

最后，将表面有金属纳米线薄膜的弹性纤维进行热处理后，剥离聚四氟乙烯过滤薄膜后释放预拉伸，得到所述双功能导电纤维；

所述预聚合处理为将弹性纤维浸渍在柔性衬底预聚物中后取出并在60～120℃下加热5～30 分钟；

所述柔性衬底预聚物为聚氨酯预聚物、硅橡胶预聚物、聚酰亚胺预聚物和苯乙烯系预聚物中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的双功能导电纤维，其特征在于，所述双功能导电纤维在应变150%内相对电阻变化小于50%。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的双功能导电纤维，其特征在于，所述弹性纤维的材料为聚氨酯、硅橡胶、聚酰亚胺和苯乙烯系弹性体中的一种。

6.根据权利要求5所述的双功能导电纤维，其特征在于，所述弹性纤维的直径为100～1000 μm。

7.根据权利要求1-4中任一项所述的双功能导电纤维，其特征在于，所述金属纳米线薄膜的材料为金纳米线、银纳米线、铜纳米线、镍纳米线、铜镍双金属纳米线和铜银双金属纳米线中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的双功能导电纤维，其特征在于，所述金属纳米线薄膜的厚度为2～30μm。

9.根据权利要求1-4中任一项所述的双功能导电纤维，其特征在于，所述双功能导电纤维还包括位于最外层的保护层，所述保护层为聚氨酯层、硅橡胶层、聚酰亚胺和苯乙烯系弹性体中的至少一层。

10.根据权利要求1-4中任一项所述的双功能导电纤维，其特征在于，所述双功能导电纤维两端设置有电极。

11.根据权利要求1或3所述的双功能导电纤维，其特征在于，利用真空抽滤法将金属纳米线分散液转移到聚四氟乙烯过滤膜上，得到表面分散有金属纳米线的聚四氟乙烯过滤薄膜；

所述金属纳米线分散液中金属纳米线的浓度为1～20 mg/ml，用量为0.1～5 ml。

12.根据权利要求1或3所述的双功能导电纤维，其特征在于，所述热处理的温度为60～120℃，时间为2～4小时。

13.根据权利要求1或3所述的双功能导电纤维，其特征在于，在剥离聚四氟乙烯过滤膜后将所得双功能导电纤维进行氢气等离子体处理，所述氢气等离子体处理的工艺参数包括：功率10～100 W、时间1～30分钟。

14.根据权利要求1或3所述的双功能导电纤维，其特征在于，在热处理或氢气等离子体处理之后，将导电性纤维浸渍于柔性衬底预聚物中后取出，在60～120℃下加热2～4小时，从而在双功能导电纤维表面形成保护层。

15.根据权利要求3所述的双功能导电纤维，其特征在于，所述预拉伸后弹性纤维的伸长率为100～200%。

16.一种包括权利要求1-15中任一项所述双功能导电纤维的柔性可穿戴传感器。

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