CN105452359A - 聚合物-石墨烯纳米复合材料 - Google Patents

聚合物-石墨烯纳米复合材料 Download PDF

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Abstract

本文提供涉及聚合物-石墨烯纳米复合材料，并且具体地但非排他地涉及用于使用包含石墨烯和聚合物或聚合物前体的母料产生聚合物-石墨烯纳米复合材料的方法的技术。所得到的聚合物-石墨烯纳米复合材料包含在所述聚合物基质内高度剥离和分散的石墨烯纳米片。

Description

聚合物-石墨烯纳米复合材料
本申请要求2013年3月15日提交的美国临时专利申请序列号61/787,407的优先权，所述临时专利申请以引用的方式整体并入本文。
发明领域
本文提供涉及聚合物-石墨烯纳米复合材料，并且具体地但非排他地涉及用于使用包含聚合物的母料产生聚合物-石墨烯纳米复合材料的方法的技术。所得到的聚合物-石墨烯纳米复合材料包含在聚合物基质内高度剥离和分散的石墨烯纳米片。
背景
在理想化的实验中已经显示石墨烯纳米片可提升重要商业用途的聚合物的多种重要功能性。例如，聚合物-石墨烯纳米复合材料展示出提升的机械性、导电性、导热性、气体/蒸汽阻挡性以及阻燃性。因此，近年来，由分散在聚合物基质中的石墨烯组成的聚合物-石墨烯纳米复合材料已经成为大量研究和开发活动的主题。尽管相当数量的这种类型的聚合物纳米复合材料已开发和/或商业化，但是常规聚合物纳米复合材料受到与石墨烯次优剥离和分散在聚合物基质中从而减弱这些期望的性能属性相关的限制。例如，当在典型的配混条件下使用挤出机和常规填充机使呈粉末形式的石墨烯与聚合物熔融共混时，所得的复合材料表现出石墨烯在聚合物基质中的次优剥离和分散。因此，材料具有远低于所预测将由石墨烯提供的性能增强的理论量值的性能特性。已开发出用于通过使用溶剂体系来进行石墨烯的溶剂剥离来产生高剥离溶液、分散液、淤浆或湿滤饼的技术。尽管可将这些材料与聚合物溶液或聚合物分散液共同分散，接着移除溶剂以产生具有纳米材料的改善剥离和分散的聚合物纳米复合材料，但是由于纳米材料的不完全剥离和分散，这些复合材料的性能属性也通常低于理论水平。
概述
因此，本文提供涉及具有高度剥离和分散的聚合物-石墨烯纳米复合材料的技术。具体来说，在本技术的实施方案的开发过程中收集的数据展示出令人惊讶的结果：如果石墨烯通过包含石墨烯和聚合物的母料递送，那么可在通过常规熔融共混方法制造的石墨烯/聚合物复合材料中实现石墨烯纳米片的高度剥离和分散。具体来说，本技术包括使用确切地根据本文描述的技术的方法实施方案制备的母料。
例如，令人惊讶地发现PVP、相关的吡咯烷酮和内酰胺聚合物以及宽范围的商业聚合物(例如，聚丙烯酰胺例如像聚-N,N-二甲基丙烯酰胺均聚物和共聚物)可容纳高达50重量％的石墨烯负载，同时维持高度剥离和分散。这些高负载的石墨烯/聚合物母料可使用常规聚合物熔融加工技术稀释以产生含有在1重量％至20重量％范围内的高度剥离的石墨烯水平的石墨烯聚合物纳米复合材料。这些材料拥有远超于由常规加工方法制造的那些类似石墨烯/聚合物纳米复合材料的机械性、导电性以及蒸汽阻挡性。
例如，本技术的实施方案提供用于制造聚合物纳米复合材料的母料组合物，所述母料组合物包含聚合物和至少20重量％的石墨烯。在一些实施方案中，母料包含至少30重量％的石墨烯、至少40重量％的石墨烯、至少50重量％的石墨烯、至少大于50重量％的石墨烯。在一些实施方案中，石墨烯为原始石墨烯，并且在一些实施方案中，石墨烯为剥离的石墨烯。用于产生母料的技术在所使用的聚合物上不受限制。在一些实施方案中，用于制造母料的聚合物是与用于制造聚合物纳米复合材料相同的聚合物。在一些实施方案中，用于制造母料的聚合物在所述聚合物的反应性前体中剥离之后原位制备。在一些实施方案中，用于制造母料的聚合物与用于制造聚合物纳米复合材料的聚合物不同。可用于母料中的示例性聚合物为聚(乙烯基吡咯烷酮)。
在一些实施方案中，使用剥离的石墨烯原位形成聚(乙烯基吡咯烷酮)。例如，在一些实施方案中，使用可聚合的前体N-乙烯基吡咯烷酮剥离石墨烯并且然后聚合N-乙烯基吡咯烷酮前体/石墨烯组合物以形成包含剥离的石墨烯的聚(乙烯基吡咯烷酮)。因此，本技术的实施方案涉及包含石墨烯和聚(乙烯基吡咯烷酮)的母料组合物。在一些实施方案中，母料组合物包含以1:1至1:10的重量比的石墨烯和聚(乙烯基吡咯烷酮)。
可用于母料中的其他示例性聚合物包括热塑性聚合物例如像高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚碳酸酯以及聚丙烯。因此，本技术的实施方案涉及包含石墨烯和热塑性聚合物的母料组合物。在一些实施方案中，母料组合物包含以1:1至1:5的重量比的石墨烯和热塑性聚合物。
在一些实施方案中，母料包含平均厚度小于10个原子层的石墨烯，最小5％的石墨烯为单一原子层石墨烯，并且石墨烯的氧含量小于1％。在一些实施方案中，母料包含平均厚度小于5个原子层的石墨烯，最小10％的石墨烯为单一原子层石墨烯，并且石墨烯的氧含量小于1％。在一些实施方案中，母料包含平均厚度小于3个原子层的石墨烯，最小20％的石墨烯为单一原子层石墨烯，并且石墨烯的氧含量小于0.5％。在一些实施方案中，小于10％的石墨烯纳米片具有小于0.5微米的最大直径。
此外，在包含聚(乙烯基吡咯烷酮)的母料组合物的一些实施方案中，聚(乙烯基吡咯烷酮)具有小于或等于约10,000u的数均分子量。
本技术涉及聚合物纳米复合材料，例如，使用本文提供的母料技术制造的聚合物纳米复合材料。本母料技术允许人们制造相对于常规技术改进的，在聚合物基质内具有一定量石墨烯和石墨烯分布的聚合物纳米复合材料。例如，实施方案提供包含聚合物和石墨烯的聚合物纳米复合材料，所述聚合物纳米复合材料通过包括以下步骤的方法来产生：提供如本文所述的母料组合物；并且将一些或所有母料与聚合物混合以提供聚合物纳米复合材料。在一些实施方案中，方法包括熔融共混例如以混合聚合物和母料。一些实施方案提供进一步加工聚合物纳米复合材料，如包括挤出聚合物纳米复合材料的实施方案。本文提供的聚合物纳米复合材料的实施方案包含0.5重量％至50重量％的石墨烯。
本技术还提供涉及制造用于产生聚合物纳米复合材料的母料组合物的方法的实施方案，所述方法包括将溶剂系统中的石墨烯的淤浆与聚合物混合；并且去除溶剂系统以产生包含15％至60％(例如，35％至50％)石墨烯的母料。在一些实施方案中，混合为高剪切混合。在一些实施方案中，聚合物为聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚丙烯酰胺或热塑性聚合物。在根据本技术产生的母料中提供石墨烯；例如，通过在吡咯烷酮(例如，N-烷基-吡咯烷酮(例如，N-甲基吡咯烷酮)、N-烯基-吡咯烷酮(例如，N-乙烯基吡咯烷酮)等)中处理石墨以产生在吡咯烷酮中的溶剂剥离的石墨烯；去除大部分的吡咯烷酮以产生吡咯烷酮中的浓缩石墨烯溶液或分散液；并且将溶剂添加至吡咯烷酮中的石墨烯中以产生溶剂系统中的石墨烯的淤浆来产生石墨烯的淤浆。用于本技术的溶剂系统中的示例性溶剂为二甲苯或甲醇。在一些实施方案中，吡咯烷酮为可聚合的吡咯烷酮(例如，N-烯基吡咯烷酮如N-乙烯基吡咯烷酮)，所述可聚合的吡咯烷酮通过聚合以形成聚合物如聚(乙烯基吡咯烷酮)而从组合物中去除。
在一些实施方案中，吡咯烷酮中的石墨烯的浓缩溶液或分散液包含2％至8％的石墨烯。本技术在去除溶剂的方法上不受限制，例如，在一些实施方案中使用过滤来去除吡咯烷酮。如上，在一些实施方案中，通过聚合以形成聚合物例如聚(乙烯基吡咯烷酮)将溶剂转化来去除溶剂。在一些实施方案中，可使用反应性剥离溶剂的混合物。例如，在一些实施方案中，使用N-乙烯基吡咯烷酮或N,N-二甲基丙烯酰胺中的一种或多种。在一些实施方案中，可共聚单体与一种或多种反应性剥离溶剂(例如，N-乙烯基吡咯烷酮)一起使用。示例性可共聚单体包括但不限于，二烷基富马酸酯、二烷基马来酸酯、乙烯基烷基醚以及乙酸乙烯酯。在一些实施方案中，溶剂系统包含2％至30％的N-烷基-吡咯烷酮和70％至98％的溶剂。
另一方面，本技术涉及用于制造聚合物纳米复合材料的母料组合物的实施方案，所述聚合物纳米复合材料通过本文描述的方法来制造。
提供了涉及制造聚合物纳米复合材料的方法的本技术的实施方案，所述方法包括根据本文所述的方法产生母料；并且将一些或所有母料与聚合物混合以提供聚合物纳米复合材料。在一些实施方案中，混合包括熔融共混，并且在一些实施方案中，方法还包括挤出聚合物纳米复合材料。通过本文描述的方法产生的示例性聚合物纳米复合材料包含0.5重量％至50重量％的石墨烯。
示例性实施方案提供制造石墨烯/聚(乙烯基吡咯烷酮)母料的方法，所述方法包括在剥离的石墨烯的溶解性和稳定分散极限之上浓缩剥离的石墨烯的溶液或稳定分散液；以1:1至1:10的石墨烯与PVP的比率将PVP溶解于石墨烯/溶剂淤浆中；并且在连续混合下去除溶剂以分离呈固体的所得到的石墨烯/PVP母料。
另一个实施方案提供通过在单体前体(例如，N-乙烯基吡咯烷酮)中溶剂剥离聚合物并且然后将单体前体(例如，N-乙烯基吡咯烷酮)聚合成聚合物(例如，聚(乙烯基吡咯烷酮))来制造石墨烯/聚(乙烯基吡咯烷酮)母料的方法。
另外，一些实施方案提供制造石墨烯/聚合物复合材料的方法，所述方法包括将包含大于10重量％石墨烯纳米片的聚(乙烯基吡咯烷酮)/石墨烯纳米片母料组合物与第二聚合物组合物熔融共混，其中所述第二聚合物包含除聚(乙烯基吡咯烷酮)之外的聚合物。在一些实施方案中提供了包含热塑性聚合物的石墨烯/聚合物母料组合物，所述热塑性聚合物包含大于15重量％，例如大于20重量％的高度分散和剥离的原始石墨烯纳米片，使得纳米片的平均厚度不超过5个原子层，最小10％的纳米片为单一原子层石墨烯，并且石墨烯的氧含量小于1％。在组合物的一些实施方案中，石墨烯纳米片的平均厚度不超过3个原子层，最小20％的纳米片为单一原子层石墨烯，并且石墨烯的氧含量小于0.5％。在组合物的一些实施方案中，小于10％的石墨烯纳米片具有小于0.5微米的最大直径。在一些实施方案中，组合物包含大于30％w/w的石墨烯纳米片，并且在一些实施方案中，组合物包含大于40％w/w的石墨烯纳米片。
在用于由以下步骤组成的制造石墨烯/热塑性母料的示例性方法实施方案中，所述方法包括：在剥离的石墨烯的溶解性和稳定分散极限之上浓缩剥离的石墨烯的溶液或稳定分散液；以1:1至1:5的石墨烯与聚合物的比率将热塑性聚合物溶解于石墨烯/溶剂淤浆中；并且在连续混合下去除溶剂以分离呈固体的所得到的石墨烯/聚合物母料。
基于本文中所包含的教义，其他实施方案对于相关领域技术人员将是显而易见的。
附图简述
参照以下附图，本技术的这些和其他特征、方面和优点将变得更加容易理解：
图1为示出根据本技术的实施方案使用石墨烯/PVP母料产生的聚合物纳米复合材料的动力学机械分析的曲线图。
图2为示出根据石墨烯负载变化的石墨烯/PVP/聚酰胺复合材料的拉伸强度的曲线图。
图3为示出来自根据石墨烯负载变化的石墨烯/PVP/聚酰胺复合材料的伸长率的测试的数据的曲线图。
图4为示出来自根据石墨烯负载变化的石墨烯/HDPE复合材料的储能模量的动力学机械分析测试的数据的曲线图。
图5为根据石墨烯负载变化的由10％石墨烯/环氧树脂母料产生的石墨烯/环氧树脂复合材料的电阻率的曲线图。
图6为示出来自根据石墨烯负载变化的石墨烯/环氧树脂复合材料的储能模量的动力学机械分析测试的数据的曲线图。
应理解，附图不必按比例绘制，附图中的对象在彼此关系上也不必按比例绘制。附图是意图为本文公开的装置、系统和方法的各种实施方案带来简洁和理解的描绘。只要可能，在全部附图中使用相同参照数字来指代相同或相似部分。此外，应理解，附图并不意图以任何方式限制本教义的范围。
详述
本文提供涉及聚合物-石墨烯纳米复合材料，并且具体地但非排他地涉及用于使用包含聚合物的母料产生聚合物-石墨烯纳米复合材料的方法的技术。所得到的聚合物-石墨烯纳米复合材料包含在聚合物基质内高度剥离和分散的石墨烯纳米片。在所提供的技术的描述中，本文所使用的段落标题仅是出于组织目的，而不应解释为以任何方式限制所描述的主题。
在各种实施方案的该详细描述中，出于解释的目的，阐述了大量具体的细节，以提供对所公开的实施方案的透彻理解。然而，本领域的技术人员将理解，可利用或无需这些具体的细节来实践这些各种实施方案。在其他情况下，结构和设备以框图的形式示出。另外，本领域的技术人员能够容易地理解，方法呈现和执行的特定顺序是说明性的，并且可以设想所述顺序可以改变且仍保持在本文公开的各种实施方案的精神和范围内。
本申请中引用的所有文献和类似的材料，包括但不限于专利、专利申请、文章、书籍、论文和因特网网页，出于任何目的以引用的方式明确地整体并入。除非另外定义，否则本文中使用的所有技术性和科学性术语具有与本文所描述的各种实施方案所属领域中的普通技术人员通常所理解的相同的含义。当引入的参考文献中的术语的定义与本教义中提供的定义不同时，以本教义中提供的定义为主。
定义
为了有助于理解本技术，在下文中定义了大量术语和短语。附加的定义在整个详细描述中阐述。
在整个说明书和权利要求书中，除非上下文清楚地另有指明，以下术语采用与本文明确有关的含义。如本文所用的短语“在一个实施方案中”不一定指相同的实施方案，尽管它可能指相同的实施方案。此外，如本文所用的短语“在另一个实施方案中”不一定指不同的实施方案，尽管它可能指不同的实施方案。因此，如下文所述，在不脱离本发明的范围或精神的情况下，本发明的各种实施方案可容易地组合。
另外，除非上下文清楚地另有指明，否则如本文所用的术语“或”是包含性的“或”操作符，并且等于术语“和/或”。术语“基于”不是排他性的，并且允许基于未描述的附加因素，除非上下文清楚地另有指明。另外，在整个说明书中，“一个/种”和“所述”的含义包括复数引用。“在…中”的含义包括“在…中”和“在…上”。
所本文所使用的，“石墨烯”是指具有被布置在蜂窝晶格中的sp2-键合的碳原子的单个平面片的结构的碳的同素异形体。如本文所使用的，术语石墨烯包括但不限于呈一个原子厚的(单层)片形式的石墨烯。因此，术语“石墨烯”还指其中许多石墨烯片堆叠在一起的石墨烯的形式，例如，如以晶体或“薄片”形式的石墨存在的。如本文所使用的，术语“石墨烯”是指具有纳米级厚度(例如，小于20且优选地小于10层厚)的单层(单个层)或多层石墨烯。
如本文所使用的，术语“原始的”意指未功能化、改性或与其他元素如氧化学反应的。
如本文所使用的，“纳米材料”是具有在1nm至100nm大小范围的一个或多个外部尺寸的材料。纳米材料的“形态”是指离散的纳米材料颗粒的形状。
本技术的实施方案
本技术提供方法和组合物的实施方案，所述方法和组合物涉及聚合物-石墨烯纳米复合材料，并且具体地但非排他地涉及用于使用包含聚合物(例如，聚乙烯基内酰胺例如像聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚丙烯酰胺例如像聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)、聚酰胺(例如，聚(烷基酰胺)等)的母料产生聚合物-石墨烯纳米复合材料的方法。尽管本文的公开内容是指某些所说明的实施方案，但是应理解，这些实施方案通过举例而不是通过限制的方式呈现。
1.方法
在一些实施方案中，本技术提供用于产生包含石墨烯的母料的方法，所述母料用于产生包含石墨烯的聚合物纳米复合材料。石墨烯为具有以蜂窝晶格排列的sp2-键合的碳原子的单一平面片的结构的碳同素异形体。由于其分子组成和结构，石墨烯具有独特的物理性质(例如，电子性质、光学性质、热性质、基于量子的性质等)并且是所已知的材料中的最强材料。在一些实施方案中，石墨烯为一个原子厚(单层)的片，并且在一些实施方案中(例如，“少数层的”石墨烯)，许多石墨烯片堆积在一起。通常，石墨烯具有小于100nm，例如小于50nm，例如小于20nm，例如小于10nm，例如小于5nm的厚度。
本技术在石墨烯的来源上不受限制。例如，在一些实施方案中，石墨烯(例如，原始石墨烯)通过溶剂剥离石墨来产生，例如，如美国专利申请公开号2011/0117361中所描述。在一些实施方案中，石墨烯为组合物和/或通过如共同未决的美国专利申请序列号61/786,944中所描述的方法来产生，所述专利申请以引用的方式并入本文。类似的程序从多层石墨烯、几层石墨烯或块体石墨烯中产生单层石墨烯。如其中所讨论的，用于由石墨产生石墨烯的溶剂包括弗洛里-哈金斯(Flory-Huggins)参数(chi值)小于0.10，例如在一些实施方案中小于0.01并且具有约38.4mJ/m2至40.4mJ/m2的表面张力的那些溶剂。具有这些特征的用于石墨烯的示例性溶剂包括但不限于N-烷基内酰胺和N-烯基内酰胺，例如，N-烷基吡咯烷酮如环己基-2-吡咯烷酮、N-甲基-吡咯烷酮和N-辛基-吡咯烷酮；和N-烯基吡咯烷酮如N-乙烯基吡咯烷酮；以及其混合物。
在一些实施方案中，通过石墨的剥离(例如，通过化学、物理或其他手段)产生石墨烯。参见，例如，美国专利号6,667,100。在一些实施方案中，使用物理方法由石墨产生石墨烯，如使用粘合表面以从石墨和/或研磨石墨中去除石墨烯片。在一些实施方案中，通过超声处理由石墨产生石墨烯。
在一些实施方案中，石墨烯是合成的(例如，从头合成)。例如，在一些实施方案中，石墨烯在各种衬底，例如，碳化硅(SiC)或铱(Ir)衬底上外延生长。在一些实施方案中，通过从镍转移产生石墨烯。在一些实施方案中，通过在薄的镍或铜膜上化学气相沉积产生石墨烯，例如，使用甲烷、乙烷、丙烷等作为碳源。
在一些实施方案中，通过石墨氧化物的还原产生石墨烯。在一些实施方案中，通过在金属-碳熔体中生长产生石墨烯，例如，通过将碳原子在特定温度下溶解于过渡金属熔体内，并且随后允许所溶的碳在较低温度下沉淀析出为石墨烯。用于产生石墨烯的方法包括，例如，通过金属钠还原乙醇，接着热解乙醇盐产物，并且使用水洗涤以从石墨烯产物中去除钠盐。另外，可通过某些I族和II族金属(包括镁)和含碳气体(包括二氧化碳)的放热燃烧反应产生石墨烯。另外，纳米管和石墨烯片是可互相转化的。即，通过沿着碳纳米管的长度“切割”(例如，通过高锰酸钾和硫酸的作用或通过等离子腐蚀)，该管可“展开”以形成石墨烯片。
对于由石墨产生石墨烯的方法而言，本技术在石墨的类型和/或来源上不受限制。例如，用于制造石墨烯的石墨可为天然的或合成的。石墨可以呈α(六边形)和/或β(菱形)形式，并且可以是平坦的或弯曲的。α形式通过机械处理可转换为β形式；β形式通过加热超过1300℃可转换为α形式。天然石墨(例如，通过采矿和含石墨岩石的纯化获得)可为例如，晶体薄片石墨、无定形石墨、块状石墨(也称纹理石墨)或这些形式的混合物。合成石墨可为例如，具有小于1°的石墨片之间的角展度的高质量(例如，高度有序的热解石墨或高度定向的热解石墨)石墨。合成石墨可通过将碳化硅加热例如至高于4000℃的温度来产生。在一些实施方案中，通过回收含有石墨的制成品(例如，电极)来产生石墨。石墨的商业来源包括，例如，来自SargentChemicalCompany的工业级石墨(TechnicalGradeGraphite)；来自密歇根州(Michigan)的AGSCorporation的常用的商业的350MeshMr.Zip石墨粉(350MeshMr.ZipGraphitePowder)；阿斯波利碳A-625合成石墨(AsburyCarbonsA-625syntheticgraphite)；和/或来自例如Sigma-Aldrich的合成石墨粉。
在示例性实施方案中，产生了第一溶剂(例如，吡咯烷酮，例如N-烷基吡咯烷酮，例如，N-甲基吡咯烷酮，或N-烯基吡咯烷酮，例如，N-乙烯基吡咯烷酮；丙烯酰胺，例如，N,N-二烷基丙烯酰胺，例如，N,N-二甲基丙烯酰胺)中的石墨烯的溶液或分散液。在一些实施方案中，第一溶剂中的石墨烯的溶液或分散液为以0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％、0.6重量％、0.7重量％、0.8重量％、0.9重量％或1.0重量％或更多包含石墨烯的溶液或分散液。在一些实施方案中，溶液或分散液为包含剥离的石墨烯的溶液或分散液，并且在一些实施方案中，溶液或分散液包含原始石墨烯。
在一些实施方案中，例如通过过滤、蒸发(例如，在一些实施方案中，通过加热、真空方法辅助；和/或通过放置在低压系统如旋转蒸发器中)以及类似的方法从石墨烯溶液或分散液中去除第一溶剂的一部分。例如，在一些实施方案中，通过经由薄膜过滤器(例如，具有0.2-μm标称截止)的微孔过滤来浓缩溶液或分散液。在示例性实施方案中，去除约70％、75％、80％、85％、90％、92％或95％的第一溶剂以提供约30％、25％、20％、15％、10％、8％或5％的第一溶剂中的石墨烯淤浆。在一些实施方案中，将另外的(第二)溶剂添加至石墨烯淤浆。在一些实施方案中，相对于待添加溶剂至其中的石墨烯淤浆，以1:1的体积比添加另外的(第二)溶剂。在一些实施方案中，这一比率在0.5:1.0至1.0:0.5(例如，0.5:1.0、0.75:1.0、1.0:1.0、1.0:0.75、1.0:0.5)之间变化。接下来，在一些实施方案中，从上述淤浆中去除第一溶剂和第二溶剂；并且在一些实施方案中，第二溶剂的添加和溶剂去除的步骤重复一次或多次。在一些实施方案中，此过程提供在第一溶剂和第二溶剂中的石墨烯的淤浆或分散液。在一些实施方案中，包含第一溶剂和第二溶剂的溶剂系统包含约1％至40％的第一溶剂(例如，吡咯烷酮，例如N-烷基吡咯烷酮，例如，N-甲基吡咯烷酮；或N-烯基吡咯烷酮，例如，N-乙烯基吡咯烷酮；丙烯酰胺，例如，N,N-二烷基丙烯酰胺，例如，N,N-二甲基丙烯酰胺)以及60％至99％的第二溶剂。在一些实施方案中，第二溶剂为二甲苯或二甲苯的混合物，并且在一些实施方案中，第二溶剂为醇如甲醇。在溶剂系统中的石墨烯的浓度为，例如，1％至10％，例如，1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％或更多。在一些实施方案中，在溶剂系统中的石墨烯的浓度为5％。在一些实施方案中，第一溶剂为可聚合的溶剂，例如，N-烯基吡咯烷酮，例如，N-乙烯基吡咯烷酮；丙烯酰胺，例如，N,N-二烷基丙烯酰胺，例如，N,N-二甲基丙烯酰胺；等；以及其混合物。
在一些实施方案中，制备在第二溶剂中的聚合物(例如，热塑性聚合物，例如，高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚碳酸酯和/或聚丙烯)的分离溶液。适合的聚合物的实例在下文讨论。例如，在示例性实施方案中，通过将聚丙烯粒料搅拌到二甲苯中并且搅拌下加热沸腾直到溶解完全来产生在二甲苯中的聚丙烯的溶液。在一些实施方案中，第二溶剂中的聚合物被高剪切混合，例如，在具有高剪切混合筛的一些实施方案中。然后，在一些实施方案中，将石墨烯淤浆(例如，如上所述产生的5％的石墨烯淤浆母料)添加至第二溶剂中的聚合物中并且混合，例如，高剪切混合，例如，持续1至30分钟(例如，5、10、15、20、25或30分钟)。
在一些实施方案中，将聚合物直接添加至石墨烯淤浆(例如，如上所述产生的5％的石墨烯淤浆母料)并且混合，例如，高剪切混合，例如，持续1至30分钟(例如，5、10、15、20、25或30分钟)。在一些实施方案中，聚合物为固体(例如，粒料、粉末、颗粒等)，并且在一些实施方案中，聚合物为液体。
例如，实施方案提供了将聚(N-乙烯基内酰胺)(例如，聚(乙烯基吡咯烷酮))粉末添加至石墨烯淤浆中。在一些实施方案中，通过加热和搅拌将聚(N-乙烯基内酰胺)(例如，聚(乙烯基吡咯烷酮))溶解于淤浆中。示例性实施方案包括使用聚(乙烯基吡咯烷酮)(PVP)，所述聚(乙烯基吡咯烷酮)为由单体N-乙烯基吡咯烷酮制造的水溶性聚合物。聚乙烯基聚吡咯烷酮(PVPP)为高度交联改性的聚(乙烯基吡咯烷酮)。交联的程度可以变化并且不存在PVP与PVPP之间建立分割的限定阈值。因此，本文所用的术语聚(乙烯基吡咯烷酮)是指在交联聚合的各种情况中的聚(乙烯基吡咯烷酮)，包括还可在本领域中作为PVPP而已知的聚(乙烯基吡咯烷酮)(PVP)的制备。PVP和PVPP的合成和物理性质是本领域中熟知的(例如，参见Haafel(1985)“PolymersofN-vinylpyrrolidone:synthesis,characterization,anduses”PolymerJ.17(1):143)。PVP以允许其被引入待加工样品中的形式，例如，粉末、淤浆、混悬液、颗粒等提供。
在将石墨烯淤浆和聚合物(例如，热塑性聚合物(例如，高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚碳酸酯和/或聚丙烯)；聚(烯基基内酰胺)(例如，聚(乙烯基内酰胺))，等)混合之后，实施方案提供去除溶剂以提供包含石墨烯、溶剂(例如，第一溶剂和第二溶剂的剩余部分)和聚合物的湿滤饼。试剂去除的示例性方法包括但不限于，加热(例如，煮沸)，使用旋转蒸发器，在真空炉中加热(例如，取决于溶剂在40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃，或在120℃或更高，并且在小于5，或在约5、10、25、50、75或100mmHg的压力下)，干燥以及这些方法的组合。石墨烯的最终母料包含约30％、35％、40％、45％、50％、55％或更多的石墨烯以及约70％、65％、60％、55％、50％、45％或更少的聚合物(例如，热塑性聚合物(例如高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚碳酸酯和/或聚丙烯)；聚(烯基内酰胺)(例如，聚(乙烯基内酰胺))等)。
在一些实施方案中，第一溶剂为反应性的(可聚合的)，并且在存在淤浆母料中的剥离的石墨烯的情况下，通过将反应性溶剂转化成聚合物来去除反应性溶剂。在一些实施方案中，在添加的溶剂的存在下进行这种聚合。示例性反应性溶剂为N-乙烯基吡咯烷酮。另一个示例性反应性溶剂为N,N-二甲基丙烯酰胺。
在一些实施方案中，母料用于制备聚合物纳米复合材料。例如，在一些实施方案中，将石墨烯/聚合物母料与聚合物混合(例如，通过熔融共混或本领域中已知的其他方法)以制造纳米复合材料。在一些实施方案，石墨烯/聚合物母料的聚合物和添加以制造聚合物纳米复合材料的聚合物是相同的聚合物，例如，聚乙烯基吡咯烷酮；在一些实施方案中，石墨烯/聚合物母料的聚合物和添加以制造聚合物纳米复合材料的聚合物为相关的聚合物(例如，具有类似结构但分子量不同)，例如，低分子量聚(乙烯基吡咯烷酮)和高分子量聚(乙烯基吡咯烷酮)；并且，在一些实施方案中，石墨烯/聚合物母料的聚合物和添加以制造聚合物纳米复合材料的聚合物为不同的聚合物，例如聚(乙烯基吡咯烷酮)和聚酰胺、聚乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯等。在一些实施方案中，例如，通过挤出或本领域中已知的用于精加工聚合物组合物的其他方法来进一步加工聚合物纳米复合材料。
在一些实施方案中，通过将石墨烯溶剂分散液与液体环氧树脂单体混合并且去除溶剂来制造母料。然后环氧树脂单体母料可用另外的环氧树脂单体稀释(letdown)(稀释(dilute))，并且用硬化剂处理以将其聚合(固化)从而形成最终的聚合物复合材料。
本技术在用于制造聚合物纳米复合材料的聚合物上不受限制。例如，在一些实施方案中，聚合物为热塑性塑料、热固性塑料和/或弹性体。在一些实施方案中，聚合物为环氧树脂。在一些实施方案中，聚合物为聚丙烯。在一些实施方案中，聚合物为聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚乙烯基化合物(例如，聚氯乙烯)、聚酰亚胺、聚二甲基硅氧烷、聚烯烃、聚碳酸酯、丁腈橡胶、苯乙烯-丙烯酸共聚物、聚氨酯、硅树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚(甲基丙烯酸甲酯)、丁基橡胶、丙烯酸橡胶、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)、聚(环氧乙烷)、乙烯丙烯二烯单体橡胶、天然橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、乙烯-辛烯共聚物、卤代丁基橡胶、甲硅烷基化-磺化聚(醚醚酮)、聚(苯并咪唑)、氟化聚(苯并咪唑)、磺化聚苯乙烯乙烯丁烯聚苯乙烯、羟基化聚合物、超支化聚合物、交联的磺化聚(醚醚酮)、磺化聚苯并咪唑共聚物、掺杂磷酸的聚苯并咪唑、磺化聚亚芳基硫醚砜、磺化聚苯并咪唑、聚(亚苯基-亚乙烯基)、聚噻吩、聚芴、聚苯胺、聚吡咯、聚酰胺型胺树状聚合物、聚丙烯酰胺、乙烯酯、环氧树脂、不饱和的聚酯以及聚苯乙烯丁二烯。另外，本技术可用于生物分子如蛋白质、DNA、RNA、脂质、糖以及结晶纤维素。
在一些实施方案中，通过这种方法产生的聚合物纳米复合材料组合物在聚合物基质中包含约0.1％至50％的石墨烯。
2.用途
由本文提供的母料技术制造的聚合物纳米复合材料可用于许多应用。例如，一些用途包括提供略微导电但具有用于对抗静电保护的相对高的电阻并且作为电气屏蔽材料的聚合物纳米复合材料。而且，具有相对低的电阻的导电聚合物纳米复合材料可用于电池、光电设备(例如，太阳能电池)等中的印刷电路。
阻燃材料可例如通过将纳米材料(例如，石墨烯和碳纳米管)分散在溶剂中，并且然后将溶剂引入聚合物基质中来产生。聚合物纳米复合材料可用于制备具有高强度、回弹性和/或弹性的纤维。这类纤维可用于例如制备纺织品、绳索等。聚合物纳米复合材料还可用于制备活性炭过滤器。聚合物纳米复合材料还可用于制备填料或纤维增强复合材料，例如，环氧乙烯基酯和不饱和聚酯预浸体；或固化成填料和纤维增强热固性塑料复合材料的B-阶段系统。
另外，通过当前的技术来提升常规聚合物的特征。例如，聚合物纳米复合材料可用于产生橡胶，例如，用于轮胎。根据本技术(例如，并入石墨烯和碳纳米管)由聚合物纳米复合材料制造的轮胎具有改进的散热性(要不然所述热量会限制轮胎的寿命)。聚合物纳米复合材料还减弱入射紫外线辐射而对可见辐射是可穿透的，因此，聚合物纳米复合材料可用作提供耐紫外线性(例如，最小化或消除聚合物在暴露于紫外线辐射时的降解)的材料。
聚合物纳米复合材料可用作用于构造生物材料(例如，在细胞水平上)或用于其他化学合成或生物合成的合成支架。
实施例
实施例1-石墨烯/热塑性聚合物母料
在本技术的实施方案的开发过程中，使用石墨烯/热塑性聚合物母料产生了包含石墨烯纳米片的聚合物纳米复合材料并且对其进行测试。
1.材料和方法
使用例如，如美国专利申请公开号2011/0117361中所描述的溶剂剥离方法，由合成石墨(Sigma-Aldrich，<20μm颗粒大小)制备为N-甲基吡咯烷酮(NMP，Sigma-Aldrich，HPLC级)中的0.5％溶液或分散液的剥离的石墨烯纳米片(200g)，所述专利申请以引用的方式并入本文。通过经由0.2-微米的尼龙膜过滤器微孔过滤直到90％的溶剂渗透所述膜来浓缩0.5％溶液或分散液。过滤留下NMP中的5％石墨烯纳米片淤浆作为渗余物。将等体积的干燥二甲苯添加至5％石墨烯淤浆中，并且继续过滤以将淤浆再浓缩至5％。再次进行二甲苯稀释和再浓缩步骤以用二甲苯替代NMP，从而产生约75％二甲苯和25％NMP的溶剂组合物。
分别地，在搅拌并加热至沸腾的同时将120个熔融的聚丙烯粒料(200g)溶解于2.0L的二甲苯(Sigma-Aldrich，ACS试剂级)中。然后使用具有装配有方孔高剪切混合筛的标准混合组件的SilversonL5M-A实验室混合器，在8,000rpm下高剪切混合二甲苯溶液中的聚丙烯。将5％石墨烯淤浆(4.0L)添加至聚合物溶液中，并且继续高剪切混合持续另外的5分钟。在不断搅动下(例如，在轨道振荡器上)允许混合物冷却过夜，从而产生粘性悬浮液。将这种粘性悬浮液转移至旋转蒸发器，并且通过在大约10mmHg压力下并在对于二甲苯去除约55℃并且对于NMP去除约90℃的温度下旋转蒸发来去除溶剂。溶剂去除留下了包含约50％固体的湿滤饼。将湿滤饼转移至铝干燥盘，并且在约50mmHg压力和100℃至120℃下在真空炉中干燥。
将石墨烯/聚丙烯母料(50％w/w石墨烯，如上所制备，最终组合物的40％)与2熔融聚丙烯(最终组合物的23.7％)、12熔融聚丙烯(最终组合物的29.6％)、Engage8003(最终组合物的5％)以及马来酸化的聚丙烯(最终组合物的1.7％)的混合物在26mm同向旋转双螺杆挤出机上熔融共混。使用20％石墨取代20％石墨烯，通过在相同条件(除了石墨作为粉末与聚合物一起添加到挤出机中之外)下共混来产生含有与如上相同的聚合物组合物的参考复合材料。
2.结果
测试石墨烯复合材料和对照参考石墨复合材料为球状的、注射成型的，并且经受机械和电气测试(参见表1-3)。拉伸数据显示在破碎时石墨烯复合材料具有比石墨参考复合材料大8％的拉伸强度和大12％的伸长率。石墨烯复合材料具有比石墨参考复合材料低14％的拉伸模量，但在缺口冲击测试中能经受大141％的力以及在无缺口冲击测试中能经受大153％的力。关于电性质，两种复合材料都显示没有可检测的不同的非常高的表面电阻率，但这两种复合材料在静电耗散范围内都显示相同量级的体积电阻率，其中石墨烯复合材料与石墨复合材料相比电阻明显更低(更导电)。
表1.石墨烯和石墨复合材料样品的拉伸数据
表2.石墨烯和石墨复合材料样品的冲击数据
表3.石墨烯和石墨复合材料样品的导电性数据
实施例2-石墨烯/PVP母料
在本技术的实施方案的开发过程中，使用石墨烯/PVP母料产生了包含石墨烯纳米片的聚合物纳米复合材料并且对其进行测试。
1.材料和方法
使用例如，如美国专利申请公开号2011/0117361中所描述的溶剂剥离方法，由合成石墨(Sigma-Aldrich,<20μm粒径)制备为N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的0.5％(按重量计)溶液或分散液的剥离的石墨烯纳米片(100g)。通过经由0.2微米的尼龙膜过滤器微孔过滤直到90％的溶剂渗透所述膜来浓缩0.5％溶液或分散液。过滤留下NMP中的5％石墨烯纳米片淤浆作为渗余物。将等体积的含有1％溶解的PVP(数均分子量(MWn)＝3500u)的无水甲醇添加至5％石墨烯淤浆中，并且继续过滤以将淤浆再浓缩至5％石墨烯浓度。重复进行甲醇稀释和再浓缩步骤以用甲醇替代NMP，直到溶剂组合物为约95％甲醇和5％NMP。然后在40℃至50℃下温热的同时，将粉状的PVP(100g，MWn＝3500u)溶解于淤浆中。然后使用具有装配有方孔高剪切混合筛的标准混合组件的SilversonL5M-A实验室混合器，在8,000rpm下高剪切混合淤浆10分钟。然后通过在开放的烧杯中加热沸腾来浓缩淤浆同时不断搅拌直到粘度增加至阻止进一步搅拌。继续加热直到剩下含有约50重量％溶剂的湿滤饼。然后将湿滤饼转移至真空炉，并且在100℃下在20mmHg压力下干燥直到所有残余溶剂被去除。母料的最终组合物被确定为45重量％石墨烯和55重量％PVP。
将石墨烯/PVP母料(如上所制备)在具有在240℃下温度分布平坦并且螺杆转速为250rpm的26-mm同向旋转双螺杆挤出机上与100％聚酰胺6熔融共混。挤出物的最终组合物为81.25％聚酰胺6、10.31％PVP和8.44％石墨烯。含有100％聚酰胺6并且含有89.69％聚酰胺6和10.31％PVP的两种类型的对照样品在相同条件下挤出。
2.结果
测试样品和对照样品为球状的、注射成型的，并且经受拉伸测试和动力学机械分析(3-点弯曲模式)。样品的拉伸数据总结在表4中并且动力学机械分析(DMA)数据总结在图1中。拉伸数据显示石墨烯复合材料具有比含有聚酰胺6和相同量PVP的对照样品大29％的拉伸强度和大74％的拉伸模量。石墨烯复合材料与100％聚酰胺6对照样品相比，具有大12％的拉伸强度和大61％的拉伸模量。DMA数据显示，石墨烯复合材料与聚酰胺6/PVP和100％PA6对照样品比较，具有大70％的25℃下的储能模量和在高达150℃下明显较高的储能模量。
表4.石墨烯复合材料和对照样品的拉伸数据
实施例3-石墨烯/PVP/聚酰胺复合材料
在本文提供的技术的实施方案的开发过程中，石墨烯、PVP以及聚酰胺的复合材料由石墨烯/PVP母料产生并且进行实验以测试石墨烯/PVP/PA-6复合材料。
1.材料和方法
在本文提供的技术的实施方案的开发过程中，制备包含50％负载的石墨烯的石墨烯/PVP母料。使用如美国专利申请公开号2011/0117361中所描述的溶剂剥离方法(所述专利申请以引用的方式整体并入本文)，由合成石墨(Sigma-Aldrich,<20μm粒径)制备作为N-甲基吡咯烷酮(“NMP”)(Sigma-Aldrich，HPLC级)中的0.5％溶液的剥离的石墨烯纳米片(260g)。通过在使用0.2微米尼龙膜过滤器的过滤系统(SterlitechSepaCFII)上错流微孔过滤直到88％的溶剂渗透所述膜来浓缩0.5％溶液，从而留下NMP中的4％石墨烯纳米片淤浆作为渗余物。将等体积(大约6500mL)的含有0.010g/mL溶解的聚(乙烯基吡咯烷酮)(“PVP”)(Acros，3500分子量)的甲醇(“MeOH”)(Sigma-Aldrich，ACS试剂级)添加至4％石墨烯淤浆中，并且继续过滤以将淤浆再浓缩至它的初始体积。再进行MeOH/PVP稀释和再浓缩步骤三次以用MeOH取代NMP，从而产生为约5％NMP和95％MeOH的最终溶剂组合物。然后使用具有装配有方孔高剪切混合筛的标准混合组件的实验室混合器(SilversonL5M-A)，在8000rpm下高剪切混合PVP-石墨烯-溶剂混合物。然后通过在大约10mmHg压力下并且在约40℃(对于MeOH去除)和约90℃(对于NMP去除)的温度下旋转蒸发来浓缩混合物，以产生含有约25％固体的厚淤浆。将淤浆转移至铝干燥盘并且在约30mmHg压力和120℃至150℃下在真空炉中干燥。
然后，在本文提供的技术的实施方案的开发过程中，将包含50％负载的石墨烯的石墨烯/PVP母料与聚酰胺熔融共混。将石墨烯/PVP母料(如上所制备)在具有在240℃下温度分布平坦并且螺杆转速为250rpm的26mm同向旋转双螺杆挤出机上与膜级聚酰胺6(PA-6，Ashlene851，AshleyPolymers)熔融共混。实行各种稀释比率以产生具有1.0重量％、1.5重量％、2.7重量％、4.0重量％和7.0重量％石墨烯负载的最终复合材料组合物。100％膜级聚酰胺6在相同条件下挤出用作对照聚合物，并且所有挤出物为球状的。具有约1密耳平均厚度的吹塑膜由每一种挤出物制造，并且通过Akron橡胶开发实验室公司(ARDL,Akron,OH)来测试膜的拉伸性质。
2.结果
在本文提供的技术的实施方案的开发过程中，进行实验以测试如上所述产生的石墨烯/PVP/PA-6复合材料膜的拉伸性质(参见图2)。数据表明，所有石墨烯复合材料显示与仅PA-6对照相比在屈服时的拉伸强度和在破碎时的拉伸强度明显增加，并且增加的幅度显示与高达至4％负载的石墨烯水平的强正相关(图2)。在4％与7％负载之间，拉伸强度不存在明显进一步的增加与纳米材料的超负载和7％负载水平上的分散受损一致(图2)。
进一步，在本文提供的技术的实施方案的开发过程中，收集石墨烯/PVP/PA-6复合材料膜的伸长率数据(参见图3)。数据表明，石墨烯复合材料膜与PA-6对照膜相比在屈服时的％伸长率基本上没有改变(图3)。与PA-6对照膜相比，在随着石墨烯负载增加具有相对小的净减少的破碎时，％伸长率存在明显的可变性(图3)。
总之，PA-6膜上的拉伸数据表明在具有最小伸长率折衷的情况下，具有高达至4％的石墨烯负载在拉伸强度上强烈改进。
实施例4-石墨烯/线性低密度聚乙烯复合材料
在本文提供的技术的实施方案的开发过程中，石墨烯和线性低密度聚乙烯(LLDPE)的复合材料由石墨烯/LLDPE母料产生并且进行实验以测试石墨烯/LLDPE复合材料。
1.材料和方法
在本文提供的技术的实施方案的开发过程中，制备包含50％石墨烯的负载的石墨烯/LLDPE母料。使用如美国专利申请公开号2011/0117361中所描述的溶剂剥离方法(所述专利申请以引用的方式整体并入本文)，由合成石墨(AsburyCarbons，<200μm目)制备作为NMP(Sigma-Aldrich，HPLC级)中的0.7％溶液的剥离的石墨烯纳米片(8g)。通过经由0.45微米尼龙膜过滤器真空过滤直到80％的溶剂渗透所述膜来浓缩0.7％溶液，从而产生包含20％溶剂体积的淤浆和石墨烯湿滤饼。剩余的溶剂、湿滤饼和尼龙膜过滤器被一起收集在玻璃罐中，然后在乙二醇浴中将其超声处理10分钟以将湿滤饼再分散至剩余的溶剂中。废弃尼龙过滤器。分别地，在搅拌并加热至沸腾的同时将8克的LLDPE(Dow5230G)溶解于400mL二甲苯(Sigma-Aldrich，ACS试剂级)中。在连续搅拌并加热下将浓缩的石墨烯淤浆缓慢添加至LLDPE溶液中，然后使用具有装配有方孔高剪切混合筛的标准混合组件的实验室混合器(SilversonL5M-A)，在8000rpm下高剪切混合所述混合物。在连续磁性搅拌下允许混合物冷却。接下来，通过在大约10mmHg压力并且在约60℃(对于二甲苯去除)和约90℃(对于NMP去除)的温度下旋转蒸发来浓缩所得到的淤浆，以产生含有约20％固体的厚淤浆。将淤浆转移至铝箔，并且在约30mmHg压力和140℃下在真空炉中干燥。
然后，在本文提供的技术的实施方案的开发过程中，将包含50％负载的石墨烯的石墨烯/LLDPE母料与另外的LLDPE熔融共混。具体来说，使用具有50％石墨烯负载的石墨烯/LLDPE母料(如上所述制备)来产生具有3％石墨烯负载的石墨烯/LLDPE复合材料。将一份母料与15.7重量份的LLDPE(Dow5230G)混合以产生具有3.0重量％的石墨烯负载的最终复合材料。混合的样品在31rpm的螺旋转动(50N的预负载)下和在190℃的温度下，在锥形双螺杆微-复合挤出机上熔融共混3分钟，然后挤出。通过0.008英寸膜在10,000磅力和356℉的卡弗印刷机(CarverPress)上形成4英寸乘以4英寸的挤出物。通过Akron橡胶开发实验室公司(ARDL,Akron,OH)测试所得到的膜的拉伸性质。
2.结果
在本文提供的技术的实施方案的开发过程中，进行实验以测试由50％石墨烯/LLDPE母料与LLDPE的熔融复合产生的石墨烯/LLDPE复合材料(膜)的拉伸性质。收集的数据表明，如上所述由母料制备的含有3％石墨烯的LLDPE膜显示与类似制备的LLDPE对照膜相比，在屈服时大9％的拉伸强度和在破碎时大41％的拉伸强度。进一步，数据表明与对照膜在屈服时31.6％的伸长率和在破碎时895％的伸长率相比，3％石墨烯膜显示在屈服时37.9％的伸长率和在破碎时1,228％的伸长率。
实施例5-石墨烯/高密度聚乙烯复合材料
在本文提供的技术的实施方案的开发过程中，石墨烯和高密度聚乙烯(HDPE)的复合材料由石墨烯/HDPE母料产生并且进行实验以测试石墨烯/HDPE复合材料。
1.材料和方法
在本文提供的技术的实施方案的开发过程中，制备包含20％石墨烯的负载的石墨烯/HDPE母料。使用如美国专利申请公开号2011/0117361中所描述的溶剂剥离方法(所述专利申请以引用的方式整体并入本文)，由合成石墨(AsburyCarbons，<20μm目)制备作为NMP(Sigma-Aldrich，HPLC级)中的0.5％溶液的剥离的石墨烯纳米片(100g)。通过在大约10mmHg压力下并且在约100℃的温度下旋转蒸发直到90％的溶剂被去除来浓缩0.5％溶液，以便产生在NMP中的5％石墨烯纳米片的淤浆。分别地，在搅拌和加热至沸腾的同时，将HDPE(LyondellBasellLP540200，“Petrothene”)粒料溶解于二甲苯(Sigma-Aldrich，ACS试剂级)中。在连续搅拌并加热下将5％石墨烯淤浆缓慢添加至HDPE溶液中，并且然后使用具有装配有方孔高剪切混合筛的标准混合组件的实验室混合器(SilversonL5M-A)，在8000rpm下高剪切混合所述混合物。在连续磁性搅拌下允许混合物冷却。接下来，在0℃下在3000rpm下离心冷却的淤浆持续20分钟，并且倾析。收集固体并且转移至铝干燥盘，并且在约30mmHg压力和140℃下在真空炉中干燥。
然后，在本文提供的技术的实施方案的开发过程中，将石墨烯/PVP母料(如上所述制备)与HDPE(LyondellBasellLP540200，“Petrothene”)按比率熔融共混以产生0.5％、1.0％、2.0％和5.0％石墨烯的最终复合材料负载。共混物在具有在160℃下温度分布平坦并且螺杆速度为250rpm的26mm同向旋转双螺杆挤出机上挤出。在相同条件下挤出100％HDPE用作对照聚合物。所有挤出物为球形的并注射成型成测试条形以用于拉伸和DMA测试。
2.结果
在本文提供的技术的实施方案的开发过程中，进行实验以测试由20％石墨烯/HDPE母料熔融复合产生的石墨烯/HDPE复合材料的物理特征(例如，动力学机械分析，“DMA”)。收集的数据表明存在根据石墨烯/HDPE复合材料的石墨烯负载变化的储能模量增加(在25℃下来自3-点弯曲模式的DMA)。进一步，数据表明随着在5％负载时石墨烯负载增加达到42％增加量，存在储能模量的有规律的和明显的增加。
进一步，从测试石墨烯/HDPE复合材料的拉伸强度中收集数据(表5)。数据表明存在根据从0％至5％的石墨烯负载水平变化的拉伸强度和拉伸模量的相对小但有规律的增加。具体来说，在5％负载时，石墨烯/HDPE复合材料与仅HDPE的对照相比显示大7.3％的拉伸强度和大15.7％的拉伸模量。
表5.石墨烯/HDPE复合材料和对照的拉伸数据
实施例6-石墨烯/环氧树脂复合材料
在本文所述的技术的实施方案的开发过程中，制备包含10重量％负载的剥离的石墨烯纳米片的环氧树脂母料，并且将其用于制造含有各种较低石墨烯负载的石墨烯/环氧树脂复合材料。
1.材料和方法
使用美国专利申请公开号2011/0117361中所描述的溶剂剥离方法(所述专利申请以引用的方式并入本文)，由合成石墨(Sigma-Aldrich，<20μm粒径)制备作为N-甲基吡咯烷酮(NMP，Sigma-Aldrich，HPLC级)中的0.53％溶液或分散液的剥离的石墨烯纳米片(1.95g)。然后使用0.45-μm尼龙膜过滤器在布氏漏斗中抽吸过滤分散液以去除大部分的溶剂，从而留下湿滤饼。接下来，用丙酮(Sigma-Aldrich，ACS试剂级)洗涤湿滤饼同时继续抽吸过滤以去除过量的丙酮。将所得到的湿滤饼搅拌至一定量的液体环氧树脂(DowDER332)中以达到在固化的复合材料(即，在添加硬化剂之后)中10重量％的最终总碳负载。用约40ml丙酮稀释每种树脂，并且使用具有装配有方孔高剪切混合筛的标准混合组件的SilversonL5M-A实验室混合器，在5,000rpm下高剪切混合1小时。将所得到的分散液转移至圆底烧瓶并且在布氏R-200旋转蒸发器上在减压下去除丙酮同时在95℃下继续加热以去除剩余的溶剂(例如，NMP)。
将石墨烯/环氧树脂母料分成等分试样。将一等份与环氧硬化剂(Dow，DEH20)混合，倾倒在薄层箔(例如，具有约2mm的厚度)上，并在120℃下在热板上通过加热来固化持续4小时。通过在添加硬化剂之前用环氧树脂稀释剩下的等份试样并在相同条件下固化样品来制备具有较低纳米材料负载的另外的固化的测试样品。
2.结果
在本文提供的技术的实施方案的开发过程中，使用兆欧表(StaticSolutionsRT-1000)测试如上所述制备的石墨烯/环氧树脂纳米复合材料的电阻率。从环氧树脂复合材料样品的测试中收集电阻率数据(图5)。具体来说，收集电阻率数据根据石墨烯负载变化。随着石墨烯负载增加，复合材料的电阻率从对于仅环氧树脂对照1x1012ohm-cm减小至对于具有10％石墨烯的复合材料的4x107ohm-cm。具有小于1011ohm-cm但大于104ohm-cm的体积电阻率的聚合物具有适用于许多应用的静电荷消散(ESD)性质。
如上所述制备的含有3％和10％石墨烯的石墨烯/环氧树脂纳米复合材料样品以10cm长乘以1cm宽乘以1mm厚的尺寸的测试条形式固化，并通过动力学机械分析(DMA，3-点弯曲模式)来分析。对于复合材料样品与类似地制备的仅环氧树脂对照样品在40℃下的储能模量增加总结在图6中。与环氧树脂对照相比，3％石墨烯复合材料显示大24％的储能模量，并且10％石墨烯样品显示大58％的储能模量。
以上说明书中所提及的所有公开和专利出于所有目的以引用的方式整体并入本文。本技术的所描述的组合物、方法和用途的各种修改和变化对于本领域技术人员是显而易知的，而不背离所描述的技术的范围和精神。虽然已结合具体的示例性实施方案描述了本技术，但应理解的是，要求保护的本发明不应不适当地局限于这些具体的实施方案。事实上，对本领域技术人员来说显而易见的用于进行本发明的所描述模式的各种修改意图在以下权利要求的范围内。

Claims (43)

1.一种用于制造聚合物纳米复合材料的母料组合物，所述母料组合物包含聚合物和至少15重量％的石墨烯。
2.如权利要求1所述的母料组合物，其包含至少30重量％的石墨烯。
3.如权利要求1所述的母料组合物，其包含至少40重量％的石墨烯。
4.如权利要求1所述的母料组合物，其包含至少50重量％的石墨烯。
5.如权利要求1所述的母料组合物，其中所述石墨烯为原始石墨烯。
6.如权利要求1所述的母料组合物，其中所述石墨烯为剥离的石墨烯。
7.如权利要求1所述的母料组合物，其中所述聚合物为聚(乙烯基内酰胺)、聚丙烯酰胺、热塑性聚合物或热固性聚合物。
8.如权利要求1所述的母料组合物，其中所述聚合物为聚(乙烯基吡咯烷酮)或聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)。
9.如权利要求1所述的母料组合物，其包含以1:1至1:10的重量比的石墨烯和聚(乙烯基吡咯烷酮)。
10.如权利要求1所述的母料组合物，其中所述聚合物为聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯或环氧树脂。
11.如权利要求1所述的母料组合物，其包含以1:1至1:5的重量比的石墨烯和热塑性聚合物。
12.如权利要求1所述的母料组合物，其中所述石墨烯的平均厚度小于10个原子层，最小5％的所述石墨烯为单一原子层石墨烯，并且所述石墨烯的氧含量小于1％。
13.如权利要求1所述的母料组合物，其中所述石墨烯的所述平均厚度小于5个原子层，最小10％的所述石墨烯为单一原子层石墨烯，并且所述石墨烯的所述氧含量小于1％。
14.如权利要求1所述的母料组合物，其中所述石墨烯的所述平均厚度小于3个原子层，最小20％的所述石墨烯为单一原子层石墨烯，并且所述石墨烯的所述氧含量小于0.5％。
15.如权利要求1所述的母料组合物，其中小于10％的所述石墨烯纳米片具有小于0.5微米的最大直径。
16.如权利要求1所述的母料组合物，其包含具有小于或等于约10,000u的数均分子量的聚(乙烯基吡咯烷酮)。
17.一种包含聚合物和石墨烯的聚合物纳米复合材料，所述聚合物纳米复合材料通过包括以下步骤的方法来产生：
a)提供根据权利要求1-16中任一项所述的母料组合物；并且
b)将一些或所有所述母料与聚合物混合以提供所述聚合物纳米复合材料。
18.如权利要求17所述的聚合物纳米复合材料，其中所述方法包括熔融共混。
19.如权利要求17所述的聚合物纳米复合材料，其还包括挤出所述聚合物纳米复合材料。
20.如权利要求17所述的聚合物纳米复合材料，其包含0.1重量％％至50重量％的石墨烯。
21.一种制造用于产生聚合物纳米复合材料的母料组合物的方法，所述方法包括：
a)将溶剂系统中的石墨烯的淤浆与聚合物混合；并且
b)去除所述溶剂系统以产生包含15％至60％石墨烯的母料。
22.如权利要求21所述的方法，其中所述混合为高剪切混合。
23.如权利要求21所述的方法，其中所述聚合物为聚乙烯基内酰胺或热塑性聚合物。
24.如权利要求21所述的方法，其中石墨烯的所述淤浆通过以下产生：
i)在N-烷基-吡咯烷酮中处理石墨以产生在所述N-烷基-吡咯烷酮中的溶剂剥离的石墨烯；
ii)去除大部分的所述N-烷基-吡咯烷酮以产生所述N-烷基-吡咯烷酮中的浓缩石墨烯溶液或分散液；并且
iii)将溶剂添加至N-烷基-吡咯烷酮中的所述石墨烯中以产生所述溶剂系统中的石墨烯的所述淤浆。
25.如权利要求21所述的方法，其中所述溶剂为二甲苯或甲醇。
26.如权利要求24所述的方法，其中所述N-烷基-吡咯烷酮中的所述浓缩石墨烯溶液或分散液包含2％至8％石墨烯。
27.如权利要求24所述的方法，其包括过滤以去除所述N-烷基-吡咯烷酮。
28.如权利要求21所述的方法，其中所述溶剂系统包含2％至30％N-烷基-吡咯烷酮和70％至98％溶剂。
29.一种用于制造聚合物纳米复合材料的母料组合物，所述母料组合物通过根据权利要求21-28中任一项所述的方法来制造。
30.一种制造聚合物纳米复合材料的方法，所述方法包括：
a)根据权利要求21-28中任一项所述的方法产生母料；并且
b)将一些或所有所述母料与聚合物混合以提供所述聚合物纳米复合材料。
31.如权利要求30所述的方法，其中所述混合包括熔融共混。
32.如权利要求30所述的方法，其还包括挤出所述聚合物纳米复合材料。
33.如权利要求30所述的方法，其中所述聚合物纳米复合材料包含0.1重量％至50重量％的石墨烯。
34.一种制造石墨烯/聚(乙烯基吡咯烷酮)母料的方法，所述方法包括：
a)在所述剥离的石墨烯的溶解性和稳定分散极限之上浓缩剥离的石墨烯的溶液或稳定分散液；
b)以1:1至1:10的石墨烯与聚(乙烯基吡咯烷酮)的比率将聚(乙烯基吡咯烷酮)溶解于所述石墨烯/溶剂淤浆中；并且
c)在连续混合下去除所述溶剂以分离呈固体的所述所得到的石墨烯/聚(乙烯基吡咯烷酮)母料。
35.一种制造石墨烯/聚合物复合材料的方法，所述方法包括将包含大于10％石墨烯纳米片(w/w)的聚(乙烯基吡咯烷酮)/石墨烯纳米片母料组合物与第二聚合物组合物熔融共混，其中所述第二聚合物包含除聚(乙烯基吡咯烷酮)之外的聚合物。
36.一种包含热塑性聚合物的石墨烯/聚合物母料组合物，所述热塑性聚合物包含大于20％(w/w)的高度分散和剥离的原始石墨烯纳米片，使得所述纳米片的平均厚度不超过5个原子层，最小10％的所述纳米片为单一原子层石墨烯，并且所述石墨烯的氧含量小于1％。
37.如权利要求36所述的组合物，其中所述石墨烯纳米片的所述平均厚度不超过3个原子层，最小20％的所述纳米片为单一原子层石墨烯，并且所述石墨烯的所述氧含量小于0.5％。
38.如权利要求36所述的组合物，其中小于10％的所述纳米片具有小于0.5微米的最大直径。
39.如权利要求36所述的组合物，其包含大于30％(w/w)的石墨烯纳米片。
40.如权利要求36所述的组合物，其中所述组合物包含大于40％(w/w)的石墨烯纳米片。
41.一种制造石墨烯/热塑性母料的方法，所述方法由以下步骤组成：
a)在所述剥离的石墨烯的溶解性和稳定分散极限之上浓缩剥离的石墨烯的溶液或稳定分散液；
b)以1:1至1:5的石墨烯与聚合物的比率将热塑性聚合物溶解于所述石墨烯/溶剂淤浆中；并且
c)在连续混合下去除所述溶剂以分离呈固体的所述所得到的石墨烯/聚合物母料。
42.一种制造石墨烯/聚合物母料的方法，所述方法包括：
a)在可聚合的溶剂中剥离石墨烯以提供所述可聚合的溶剂中的剥离的石墨烯的分散液；
b)聚合所述可聚合的溶剂以产生石墨烯/聚合物母料。
43.如权利要求42所述的方法，其中所述可聚合的溶剂为N-乙烯基吡咯烷酮或N,N-二甲基丙烯酰胺。
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