CN106117767B - 一种在基材中掺杂石墨烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在基材中掺杂石墨烯的方法，所述方法包括如下步骤：(1)将石墨烯与第一待掺杂基材混合得到混合粉碎料；(2)将步骤(1)混合粉碎料与第二待掺杂基材的粉碎料混合分散；所述混合粉碎料的粒径小于1mm。本发明掺杂有石墨烯的基材中石墨烯分布均匀，提高了基材的热稳定性，避免了粘机现象的产生；避免了粘机现象。

Description

一种在基材中掺杂石墨烯的方法
技术领域
本发明属于石墨烯复合材料的制备领域，具体涉及一种在基材中掺杂石墨烯的方法，所述基材可以是本领域能够获得的聚合物基材。
背景技术
石墨烯(Graphene)是从石墨材料中剥离出来、由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体，是目前发现的最薄、强度最大、导电导热性能最强的一种新型纳米材料。将石墨烯加入涤纶等基材中，有望能够赋予基材新的性能，尤其是加入具有抑菌和低温远红外功能的生物质石墨烯，基材有希望具有抑菌和低温远红外功能。
但石墨烯的固体状态容易团聚，形成较大的颗粒团聚体，加入涤纶等基材中时，及其不易分散均匀，极大地降低了涤纶等基材母粒的加工流动性，因而无法进行加工工艺，无法将石墨烯应用在基体材料中。
现有技术为了能够将石墨烯均匀分散，常添加分散剂，但是分散剂对于材料具有劣化影响，如何寻找一种不需要添加分散剂的方法将石墨烯均匀掺杂在涤纶等基材中，充分应用石墨烯的性能(如保温性能、低温远红外和抑菌的性能)，是本领域一个亟待解决的问题。
CN105603568A公开了一种改性中空棉及其制备方法，是采用聚合物切片粉碎，通过增大其比表面积，提高其对染料或其他功能性物质的吸附能力，提高其分散均匀性，具体为：
(1)粉碎空白涤纶切片，得到空白涤纶切片颗粒；(2)将石墨烯与空白涤纶切片颗粒混合，螺杆挤出，干燥后，得到含有石墨烯的涤纶母粒；(3)将含有石墨烯的涤纶母粒与空白涤纶切片混合均匀；(4)将所得物料进行熔融纺丝，然后开松得到改性中空棉。
所述方法存在以下技术问题：
由于涤纶切片或涤纶切片石墨烯与涤纶切片或涤纶切片的粉碎料(粒度较大)混合不均匀，纺丝效果不好，容易断丝，产品合格率低，纺丝工艺难以控制，存在粘机现象，且涤纶切片易氧化。
因此，本领域需要开发一种在基材中掺杂石墨烯的方法，其能够实现均匀分散石墨烯在基材中的目的，同时解决粘机现象和基材的氧化问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在基材中掺杂石墨烯的方法，所述方法实现了在基材中均匀掺杂石墨烯的目的，并且制备过程没有粘机现象，且基材不存在氧化问题。
本发明具体通过如下如下技术方案实现：
一种在基材中掺杂石墨烯的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将石墨烯类物质与第一待掺杂基材混合得到混合粉碎料；
(2)将步骤(1)混合粉碎料与第二待掺杂基材的粉碎料混合分散；
所述石墨烯类物质包括石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯衍生物和生物质石墨烯中的任意1种或至少2种的组合；
所述第一混合粉碎料的粒径小于1mm，例如0.9mm、0.8mm、0.7mm、0.5mm、0.3mm、0.1mm、0.08mm、0.05mm等。
针对于现有技术CN105603568A，将切片粉碎后，切片的细度，对产品的粘度有很大影响，细度越小，一是在熔融造粒过程中，高温加热使得高分子材料分子链断裂，二是在PE切片粉碎至较小粒度的情况下，其粉碎动作可能会导致分子链的断裂，从而进一步影响其粘度；以上二者导致纺丝效果不好(可纺性差，易断裂)，产品不合格；粘度不可控，也就是切片制成功能性母粒后，粘度降低。对于空白切片在粉碎时发热会发生粘机现象；粉碎的空白切片容易氧化。
本发明将待掺杂基材分成两部分，第一待掺杂基材和第二待掺杂基材，将石墨烯与具有特定粒径的第一待掺杂基材混合得到混合粉碎料，完成石墨烯在第一待掺杂基材中的混合，之后与第二待掺杂基材的粉碎料混合，获得掺杂有石墨烯的基材。本发明在掺杂石墨烯的过程中不进行熔融，因而不会发生聚合物分子链的断裂，不会发生粘机现象，且石墨烯覆盖在所述基材颗粒表面，能够防止或减缓基材的氧化。
在本发明所述方法中，步骤(1)所述的混合粉碎料的颗粒粒径过大(超过1mm)时，在后续工艺(如熔融)时，加热时间过长，容易使分子断裂，导致粘度变化。
本发明所述后续工艺是将本发明制备得到的掺杂有石墨烯的物料经熔融螺杆挤出制备母粒的工艺。
所述石墨烯衍生物为经过改性的石墨烯。
优选地，所述石墨烯衍生包括元素掺杂石墨烯或官能团化石墨烯物中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述元素掺杂石墨烯包括金属掺杂石墨烯或非金属元素掺杂石墨烯中的任意1种或至少2种的组合。
所述金属掺杂的金属元素典型但非限制性的包括钾、钠、金、银、铁、铜、镍、铬钛、钒或钴。
所述非金属元素掺杂石墨烯典型但非限制性的包括氮、磷、硅、硼或硅。
优选地，所述非金属元素掺杂石墨烯包括氮掺杂石墨烯、磷掺杂石墨烯或硫掺杂石墨烯中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述官能团化石墨烯包括接枝有官能团的石墨烯。
优选地，所述官能团化石墨烯包括接枝有羟基、羧基或氨基中的任意1种或至少2种的组合的石墨烯。
本发明所述羟基包括-R1-OH，所述R1包括烷烃基，典型但非限制性的羟基可以是甲基羟基、乙基羟基、丙基羟基、丁基羟基、戊基羟基、己基羟基等。
本发明所述羧基包括-R2-COOH，所述R2包括烷烃基，典型但非限制性的羟基可以是甲基羟基、乙基羟基、丙基羟基、丁基羟基、戊基羟基、己基羟基等。
本发明所述羧基包括-R3-NH3，所述R3包括烷烃基，典型但非限制性的羟基可以是甲基羟基、乙基羟基、丙基羟基、丁基羟基、戊基羟基、己基羟基等。
作为具体实施方式之一，步骤(1)所述将石墨烯与第一待掺杂基材混合的方式包括如下步骤：
(1a)粉碎所述第一待掺杂基材，得到粉碎料；
(1b)将步骤(1a)得到的粉碎料与石墨烯混合，得到混合粉碎料。
作为具体实施方式之二，步骤(1)所述将石墨烯与第一待掺杂基材混合的方式包括如下步骤：
(1a’)混合石墨烯和第一待掺杂基材，得到混合料；
(1b’)将步骤(1a’)得到的混合料粉碎，得到混合粉碎料。
优选地，本发明步骤(1)所述混合粉碎料粒径选自2μm～1mm，优选5μm～0.5mm，进一步优选5μm～0.1mm，特别优选5μm～75μm。
在混合粉碎料在后续工艺(如熔融螺杆挤出)中，粉末颗粒表面开始熔融，表面吸附石墨烯，进而由于物质的布朗运动，吸附有石墨烯的粉末颗粒发生移动，同时，未吸附石墨烯的粉末颗粒也发生移动，从而使石墨烯二次分散，提高其分散效果。当粉末颗粒粒径过小时，熔融时间很短，不利于石墨烯的二次分散。
优选地，本发明所述第二待掺杂基材的粉碎料粒径为0.2mm～5mm，例如0.3mm、0.5mm、0.7mm、0.9mm、1.0mm、1.3mm、1.6mm、1.8mm、2.1mm、2.4mm、2.7mm、3.3mm、3.6mm、3.9mm、4.2mm、4.7mm等，优选0.5mm～2mm。
本发明通过进一步选择第二掺杂基材的粉碎料粒径，能够与步骤(1)的混合粉碎料充分混合，实现步骤(1)的混合粉碎料完美填充在第二掺杂基材的粉碎料中，实现混合均匀的目的，同时第二掺杂基材的粒径相对较大，在掺杂基料中占比也较大，因此可避免粘机现象。
优选地，所述步骤(1)所述石墨烯与第一待掺杂基材的质量比为1:(1～99)，例如1:2、1:5、1:7、1:9、1:12、1:16、1:22、1:24、1:28、1:32、1:46、1:58、1:63、1:68、1:72、1:84、1:95等，优选1:(5～50)。
优选地，本发明所述第一待掺杂基材与第二待掺杂基材的质量比＜1，例如1:2、1:5、1:7、1:9、1:12、1:16、1:22、1:24、1:28、1:32、1:46、1:58、1:63、1:68、1:72、1:84、1:95等，优选1：(1～99)，进一步优选1：(4～80)，特别优选1：(4～50)。
优选地，所述石墨烯与基材(包括第一基材与第二基材之和)的质量比为0.01～30wt％，例如0.1wt％、0.3wt％、0.6wt％、3wt％、7wt％、11wt％、15wt％、18wt％、22wt％、27wt％等。
优选地，所述混合粉碎料与第二待掺杂基材的粉碎料的质量比为1：(5-30)，例如1:7、1:9、1:12、1:16、1:22、1:24、1:28等；优选为1：(15-20)。
优选地，所述石墨烯为生物质石墨烯。
作为优选技术方案之一，本发明所述在基材中掺杂石墨烯的方法包括如下步骤：
(i)将待掺杂基材分成2份，分别为第一待掺杂基材和第二待掺杂基材，所述第一待掺杂基材和第二待掺杂基材的质量比＜1；
(ii)分别粉碎步骤(i)的第一待掺杂基材和第二待掺杂基材，且所述第一待掺杂基材的粉碎粒度为2μm～1mm，第二待掺杂基材的粉碎粒度为0.2mm～5mm；
(iii)将石墨烯与步骤(ii)粉碎后的第一待掺杂基材混合均匀，得到混合粉碎料；
(iv)将步骤(iii)的混合粉碎料与步骤(ii)粉碎后的第二待掺杂基材混合。
作为优选技术方案之二，本发明所述在基材中掺杂石墨烯的方法包括如下步骤：
(I)将待掺杂基材分成2份，分别为第一待掺杂基材和第二待掺杂基材，所述第一待掺杂基材和第二待掺杂基材的质量比＜1；
(II)混合所述第一待掺杂基材与石墨烯，并进行粉碎，粉碎粒度为2μm～1mm，得到混合粉碎料；
(III)粉碎第二待掺杂基材，粉碎粒度为0.2mm～5mm，得到第二待掺杂基材的粉碎料；
(IV)将步骤(II)得到的混合粉碎料和步骤(III)得到的第二待掺杂基材的粉碎料混合均匀。
本发明所述基材为本领域技术人员能够获知的任何基材，优选聚合物基材，典型但非限制性的所述基材包括聚乙烯PE、PP材料、PS材料、PVC材料、ABS材料以及PBAT材料中的任意1种或至少2种的组合。
示例性地，所述基材可以为聚乙烯PE切片、PP切片、PS切片、PVC切片、ABS切片以及PBAT切片中的任意1种或至少2种的组合。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明将待掺杂基材分成两部分，第一待掺杂基材和第二待掺杂基材，将石墨烯与具有特定粒径的第一待掺杂基材混合得到混合粉碎料，完成石墨烯在第一待掺杂基材中的混合，之后与第二待掺杂基材的粉碎料混合，获得掺杂有石墨烯的基材；
(2)通过将第一待掺杂基材与石墨烯共同混合得到小粒径的混合粉碎料，由于石墨烯的加入，提高了其热稳定性，避免了粘机现象的产生；
(3)分两批粉碎掺杂基材，只有一部分粉碎至较小的粒径，通过将第一掺杂基材与石墨烯共同混合得到小粒径的混合粉碎料，一方面少量基材粉碎，很大程度上避免了粘机现象，另一方面，由于石墨烯的加入，石墨烯吸附于基材表面，进一步避免了粘机现象的产生；在达到使石墨烯分散更均匀的前提下，能够克服大量高分子材料粉碎造成的粘机现象；进一步地选取合适的粒径，熔融制粒的过程中，粉末颗粒表面开始熔融，表面吸附石墨烯，进而由于物质的布朗运动，吸附有石墨烯的粉末颗粒发生移动，同时，未吸附石墨烯的粉末颗粒也发生移动，从而使石墨烯二次分散，提高其分散效果。
(4)粉碎的掺杂基材在加热过程中易氧化，但是在本发明中，采用少量粉碎料和石墨烯混合，石墨烯吸附于粉末表面，使粉末与空气隔绝，从而避免或减缓了粉碎后掺杂基材的氧化。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种在PE基材中掺杂石墨烯的方法，其包括如下步骤：
(1)取1kg PE基材，进行粉碎，得到平均粒径为100μm的颗粒，向其中加入1000g的石墨烯粉末，混合均匀，得到混合粉碎料；
(2)另外再取10kg PE基材，进行粉碎，得到平均粒径为2mm的颗粒；
(3)将步骤(1)的混合粉碎料与步骤(2)粉碎后的物料混合。
后续可以将步骤(3)中得到的物料经熔融，挤压造粒可得功能性母粒。
或者，将步骤(3)中得到的物料经熔融，后制成需要的型状产品。
实施例2
与实施例1的区别在于将步骤(1)中的平均粒径替换为50μm。
实施例3
与实施例1的区别在于将步骤(1)中的平均粒径替换为5μm。
实施例4
与实施例1的区别在于将步骤(1)中的平均粒径替换为0.5mm。
实施例5
与实施例1的区别在于将步骤(1)中的平均粒径替换为1mm。
实施例6
与实施例1的区别在于将步骤(2)中PE基材的量替换为1.1kg。
实施例7
与实施例1的区别在于将步骤(2)中PE基材的量替换为4kg。
实施例8
与实施例1的区别在于将步骤(2)中PE基材的量替换为50kg。
实施例9
与实施例1的区别在于将步骤(2)中PE基材的量替换为99kg。
实施例10
与实施例1的区别在于将步骤(2)中的平均粒径替换为0.2mm。
实施例11
与实施例1的区别在于将步骤(2)中的平均粒径替换为1mm。
实施例12
与实施例1的区别在于将步骤(2)中的平均粒径替换为3mm。
实施例13
与实施例1的区别在于将步骤(2)中的平均粒径替换为5mm。
实施例14
与实施例1的区别在于将步骤(1)中石墨烯的添加量替换为1.1g。
实施例15
与实施例1的区别在于将步骤(1)中石墨烯的添加量替换为10g。
实施例16
与实施例1的区别在于将步骤(1)中石墨烯的添加量替换为50g。
实施例17
与实施例1的区别在于将步骤(1)中石墨烯的添加量替换为300g。
实施例18
与实施例1的区别在于将步骤(1)中石墨烯的添加量替换为200g。
实施例19
与实施例1的区别在于将步骤(1)中石墨烯的添加量替换为3300g。
实施例20
与实施例1的区别在于将PE基材替换为PP基材。
实施例21
与实施例1的区别在于将PE基材替换为PS基材。
对比例1
一种在PE基材中掺杂石墨烯的方法，其包括如下步骤：
(1)取1kg PE基材，进行粉碎至粒径5μm，向其中加入1000g的石墨烯颗粒，混合；
(2)另外再取10kg PE基材5μm，与步骤(1)得到的物料混合均匀。
后续可以将步骤(2)中得到的物料经螺杆挤出可得功能性母粒。
或者，将步骤(2)中得到的物料经熔融，后制成需要的型状产品。
对比例2
以空白PE基材为对比例2。
对比例3
一种在PE基材中掺杂石墨烯的方法，所述方法与实施例1的区别在于步骤(2)不进行粉碎。
对比例4
一种在PE基材中掺杂石墨烯的方法，所述方法与实施例1的区别在于步骤(1)中PE基材的粉碎粒径为3mm。
对比例5
一种在PE基材中掺杂石墨烯的方法，其包括如下步骤：
(1)取11kg PE基材，进行粉碎至粒径3mm，向其中加入20g的石墨烯颗粒，混合；
后续可以将步骤(2)中得到的物料经螺杆挤出可得功能性母粒。
或者，将步骤(2)中得到的物料经熔融，后制成需要的型状产品。
对比例6
一种在PE基材中掺杂石墨烯的方法，其包括如下步骤：
(1)取11kg PE基材，进行粉碎至粒径5μm，向其中加入20g的石墨烯颗粒，混合；
后续可以将步骤(2)中得到的物料经螺杆挤出可得功能性母粒。
或者，将步骤(2)中得到的物料经熔融，后制成需要的型状产品。
性能测试
上述实施例和对比例中所用PE基材为线性低密度聚乙烯。
将以上实施例1-21和对比例1-6制备得到的功能性母粒，30±2℃下测定其特性粘度，结果如下表1。
将以上实施例1-21和对比例1-6得到的得到的功能性母粒，以1:15的比例加入相应的切片，经过熔融制成厚度为0.014mm，宽度在1000mm的PE薄膜，并对制备得到的薄膜进行强度测试，结果如下表1。
将上述实施例1-21和对比例1-6制备得到的功能性母粒，以1:15的比例加入相应的切片，经熔融纺丝制备纤维，测定其拉伸强度，具体见下表1。
表1实施例和对比例的性能测试结果
Figure BDA0001036613030000121
Figure BDA0001036613030000131
若掺杂基材粉碎后，发生氧化反应，其制备成功能性母粒后，再用于制备薄膜后，其断裂伸长率和其拉伸强度降低；用于制备纤维产品后，其纤维产品的拉伸强度降低。从表1可以看出，石墨烯与第一掺杂基材的混合粉碎料的粒径与第二掺杂基材的粒径的合适比例，能够进一步提高石墨烯在基材中的掺杂均匀度，更有利于获得好的拉伸强度和延展性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (23)

1.一种在基材中掺杂石墨烯的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将石墨烯类物质与第一待掺杂基材混合得到混合粉碎料；
(2)将步骤(1)混合粉碎料与第二待掺杂基材的粉碎料混合分散；
所述石墨烯类物质包括石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯衍生物和生物质石墨烯中的任意1种或至少2种的组合；
所述混合粉碎料的粒径为5μm～0.1mm；
所述第二待掺杂基材的粉碎料粒径为0.2mm～5mm；
所述第一待掺杂基材包括聚乙烯PE、PP材料、PS材料、PVC材料、ABS材料以及PBAT材料中的任意1种或至少2种的组合；
所述第二待掺杂基材包括聚乙烯PE、PP材料、PS材料、PVC材料、ABS材料以及PBAT材料中的任意1种或至少2种的组合。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是，所述石墨烯衍生物为经过改性的石墨烯。
3.如权利要求2所述的方法，其特征是，所述石墨烯衍生包括元素掺杂石墨烯或官能团化石墨烯物中的任意1种或至少2种的组合。
4.如权利要求3所述的方法，其特征是，所述元素掺杂石墨烯包括金属掺杂石墨烯或非金属元素掺杂石墨烯中的任意1种或至少2种的组合。
5.如权利要求4所述的方法，其特征是，所述非金属元素掺杂石墨烯包括氮掺杂石墨烯、磷掺杂石墨烯或硫掺杂石墨烯中的任意1种或至少2种的组合。
6.如权利要求3所述的方法，其特征是，所述官能团化石墨烯包括接枝有官能团的石墨烯。
7.如权利要求6所述的方法，其特征是，所述官能团化石墨烯包括接枝有羟基、羧基或氨基中的任意1种或至少2种的组合的石墨烯。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述将石墨烯与第一待掺杂基材混合的方式包括如下步骤：
(1a)粉碎所述第一待掺杂基材，得到粉碎料；
(1b)将步骤(1a)得到的粉碎料与石墨烯类物质混合，得到混合粉碎料。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述将石墨烯与第一待掺杂基材混合的方式包括如下步骤：
(1a’)混合石墨烯类物质和第一待掺杂基材，得到混合料；
(1b’)将步骤(1a’)得到的混合料粉碎，得到混合粉碎料。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合粉碎料粒径为5μm～75μm。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二待掺杂基材的粉碎料粒径为0.5mm～2mm。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)所述石墨烯与第一待掺杂基材的质量比为1:(1～99)。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述石墨烯与第一待掺杂基材的质量比为1:(5～50)。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一待掺杂基材与第二待掺杂基材的质量比＜1。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一待掺杂基材与第二待掺杂基材的质量比为1：(1～99)。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述第一待掺杂基材与第二待掺杂基材的质量比为1：(4～80)。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述第一待掺杂基材与第二待掺杂基材的质量比为1：(4～50)。
18.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述石墨烯与基材的质量比为0.01～30wt％。
19.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合粉碎料与第二待掺杂基材的粉碎料的质量比为1：(5-30)。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述混合粉碎料与第二待掺杂基材的粉碎料的质量比为1：(15-20)。
21.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述石墨烯为生物质石墨烯。
22.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(i)将待掺杂基材分成2份，分别为第一待掺杂基材和第二待掺杂基材，所述第一待掺杂基材和第二待掺杂基材的质量比＜1；
(ii)分别粉碎步骤(i)的第一待掺杂基材和第二待掺杂基材，且所述第一待掺杂基材的粉碎粒度为2μm～1mm，第二待掺杂基材的粉碎粒度为0.2mm～5mm；
(iii)将石墨烯与步骤(ii)粉碎后的第一待掺杂基材混合均匀，得到混合粉碎料；
(iv)将步骤(iii)的混合粉碎料与步骤(ii)粉碎后的第二待掺杂基材混合。
23.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(I)将待掺杂基材分成2份，分别为第一待掺杂基材和第二待掺杂基材，所述第一待掺杂基材和第二待掺杂基材的质量比＜1；
(II)混合所述第一待掺杂基材与石墨烯，并进行粉碎，粉碎粒度为2μm～1mm，得到混合粉碎料；
(III)粉碎第二待掺杂基材，粉碎粒度为0.2mm～5mm，得到第二待掺杂基材的粉碎料；
(IV)将步骤(II)得到的混合粉碎料和步骤(III)得到的第二待掺杂基材的粉碎料混合均匀。
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