CN110157076A - 高导热复合聚合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种高导热复合聚合物的制备方法,其包括:过程1:制备石墨烯混合颗粒,过程2:将石墨烯混合颗粒进行二次分散处理获得石墨烯分散颗粒;过程3:将石墨烯分散颗粒10‑25份、第一聚合物溶剂55‑80份、高分子聚合物55‑80份以及附加剂8‑10份通过超声共混获得高导热复合聚合物。本申请对散热填料进行研究,创新性的设置二次分散,通过第一次分散使其具有较大比表面积和三维孔道结构,并使得处理后的石墨烯和氧化石墨烯具有非常稳定的结构,不易被氧化,从而保证了第二次的分散过程中可使得到了高分散性的石墨烯分散颗粒,以使制备的石墨烯分散颗粒在高分子聚合物内的堆砌程度达到最大,因而导热系数得到较大程度提高。
Description
技术领域
本发明涉及导热材料的制备技术领域,具体是一种高效的基于石墨烯纳米改性材料的高导热复合聚合物,可解决微电子、航空航天、军事设备、电机电器等领域的电子元器件的导热问题。
背景技术
高导热材料作为一种具有强大应用前景的功能材料,由于具有良好的热传导性能,可在微电子、航空航天、军事装备、电机电器等诸多制造业及高科技领域发挥重要的作用。国防工业和国民经济等各个领域都离不开导热材料,通常导热材料是指金属、金属氧化物、金属氮化物和一些非金属材料。
尤其是近年来随着集成技术和微电子封装技术的发展,电子元器件的总功率密度不断增长,而电子元器件和电子设备的物理尺寸却逐渐趋向于小型、微型化,所产生的热量迅速积累,导致集成器件周围的热流密度也在增加,其所导致的高温环境必将会影响到电子元器件和设备的性能,这就需要更加高效的热控制方案,同时,工业水平的迅速提高对导热材料提出了抗腐蚀、质轻、成型工艺简单等新的要求,这限制了传统材料的使用。因此,电子元器件的散热问题已演变成为当前电子元器件和电子设备制造的一大焦点。
目前普遍采用的办法是将既具有柔软性又具有一定导热性能的热界面材料(TIMs)应用于固体组件接触间隙,以填补空气缝隙,提高传热效果。由于聚合物纳米结构的力学、电学、热学性质特殊,聚合物纳米结构的材料被作为热界面材料(导热材料)来增强固-固界面的导热性能,不过,由于聚合物纳米材料的热导率很低(一般只有0.1-1W/mK),因此对导热性能的提高有限,为提高聚合物导热性能,可以填充导热系数高,热膨胀系数低,密度小,抗氧化和抗腐蚀性能好的铝、铜、钼、掺杂石墨、氧化铝、氮化铝、碳化硅等高导热材料这些材料在室温下的导热系数分别约为:247、398、142、150、40、320、270W/m·K。然而,在实际应用中,填充了导热填料后的聚合物由于界面的接触热阻较高,聚合物纳米复合材料的热导率仍然较低。
近年来,随着进一步的研究和试验石墨烯是逐渐被发现和应用。石墨烯是一种由单层碳原子层组成的六方蜂巢状二维纳米材料,其特殊的二维结构,使其具有完美的量子隧道效应、半整数的量子霍尔效应和从不消失的电导率等一系列特殊性质,它可以包裹起来形成零维的富勒烯(Fullerene),卷起来形成一维的碳纳米管(Carbon Nanotube),层层堆积形成三维的石墨(graphite),其具有低的密度、弱的化学活性、快的导热速度、高的比表面积和大的红外辐射率,使之成为化学、材料科学及物理学领域的研究热点。特别是石墨烯独特的二维结构显示出超高的导热系数,单层石墨烯的导热系数高达4840~5300W/m·K,是制备复合散热材料的理想材料之一。虽然石墨烯以及聚合物纳米复合材料因为具有优异的各种性能已经有大量的研究报导,目前已引起科学界和工业界的广泛关注,但是石墨烯易堆垛的特性,导致了差的分散性和后期加工难度的增加,从而无法表现出石墨烯本征的优异特性。为此,一篇申请号为201710680850.4的发明专利公开了开一种高效石墨烯纳米改性散热材料及其制备方法,该高效石墨烯纳米改性散热材料包括按照重量份计算的如下组分:石墨烯纳米改性粉体5-10份、第二溶剂55-80份、高分子聚合物50-70份以及附加剂8-10份;其中石墨烯纳米改性粉体是由石墨烯混合粉在第一溶剂中超声共混后进行干燥而制成的,石墨烯混合粉包括如下按照重量份计算的组分:石墨烯15-20份、氧化石墨烯2-4份和纳米陶瓷5-8份,纳米陶瓷包括Al2O3纳米陶瓷和氮化铝(AlN)纳米陶瓷,此种方案虽然可以提高一定的分散性,然而其设置了包括Al2O3纳米陶瓷和氮化铝(AlN)纳米陶瓷的纳米陶瓷颗粒,需要对石墨烯纳米改性粉体进行精确制作,从而使得整个制备过程变得复杂,实用性低,可产业化的前景较小。本申请正是针对该复杂的制备过程进行改进,使其不仅易于制备,而且可提高聚合物纳米结构本身的热导率。
发明内容
因此,针对上述的问题,本发明提出一种高导热复合聚合物的制备方法,将石墨烯和氧化石墨烯作为导热填料,且将导热填料在溶液中进行两次的分散处理,以制备了高效的高导热石墨烯基纳米复合材料。
为了解决上述技术问题,本发明所采用的技术方案是,一种高导热复合聚合物的制备方法,其包括如下过程:
过程1:制备石墨烯混合颗粒:首先将石墨烯和氧化石墨烯混合获得石墨烯混合颗粒,石墨烯混合颗粒中石墨烯的重量大于氧化石墨烯的重量,石墨烯的重量和氧化石墨烯的重量比优选是(1.1-2.3):1;本申请采用氧化石墨烯和石墨烯的混合颗粒作为填料,是因为石墨烯单独作为导热填料时,微观结构上其在聚合物基体内容易发生团聚现象,这是因为石墨烯层与层之间具有较强的范德华力,容易产生聚集,因此,为降低团聚现象的发生,将石墨烯和氧化石墨烯混合作为填料。而氧化石墨烯是一种非传统型态的软性材料,具有聚合物、胶体、薄膜、以及两性分子的特性,氧化石墨烯长久以来被视为亲水性物质,因为其在水中具有优越的分散性,但是,相关实验结果显示,氧化石墨烯实际上具有两亲性,从石墨烯薄片边缘到中央呈现亲水至疏水的性质分布,因此,氧化石墨烯可如同界面活性剂一般存在界面,并降低界面间的能量。而微观上,氧化石墨烯的石墨层与层之间的间距变大,且其堆砌的更加疏松,这种疏松的结构可以促进石墨烯混合颗粒在后续的分散处理中与其他分子接触,以形成网状结构。
过程2:将石墨烯混合颗粒进行分散处理,具体包括如下过程:
将如下各材料在反应器中按比例搅匀:在室温下按蒸馏水13.75%、催化剂0.15%、葡萄糖4.1%、无水乙醇10%、正硅酸乙酯50%的顺序依次加入到反应器,迅速搅拌5分钟,液体依次经历透明-混浊-透明状变化,当液体保持透明状后用水冷却降温,充分移除反应后的产物中的乙醇,以形成预水解凝胶;继续搅拌在预水解凝胶的同时,缓慢加入22%的石墨烯混合颗粒,并用碱性溶液(例如氢氧化钠溶液)调节pH值为5,继续低速搅拌30分钟后,然后放置低温环境下形成凝胶,48小时当凝胶化完成之后,把得到的湿胶研磨粉碎,用水进行洗涤2次以上除去凝胶体系中的葡萄糖模板,过滤并干燥预设时间(约48小时),研磨粉碎过筛,即得到分散化处理后的石墨烯分散颗粒。其中,催化剂可以是酸性催化剂(盐酸,规格为≥35%)也可以是碱性催化剂(氨水),正硅酸乙酯的规格为≥99%,葡萄糖的规格为≥98%。此外,石墨烯混合颗粒、蒸馏水、催化剂、葡萄糖、无水乙醇和正硅酸乙酯的总份数为100%,上述百分比可在±3%的范围内做变更。
为了更进一步的提高石墨烯分散颗粒的分散化特点,上述步骤中,催化剂可由混合有可溶性铁盐和可溶性镍盐的水溶液代替(比例不限,优选的比例约为1:(0.5-1.7)),其中,可溶性铁盐为硝酸铁、氯化铁或者硫酸铁(也可以是两种以上的组合),可溶性镍盐为硝酸镍、氯化镍或者硫酸镍(也可以是两种以上的组合)。由可溶性铁盐和可溶性镍盐在上述分散化处理过程中反应,可形成水合磁性微粒,可进一步促进提高石墨烯分散颗粒的分散化进程。
本申请根据正硅酸乙酯的独特的特性,以碱作为触媒,在正硅酸乙酯的胶结过程中加入石墨烯混合颗粒,实验证明,该处理后的石墨烯混合颗粒具有较大比表面积和三维孔道结构,且在反应过程中采用了室温和低温状态,因而不会影响石墨烯分散颗粒的性质。
过程3:将石墨烯分散颗粒10-25份、第一聚合物溶剂55-80份、高分子聚合物55-80份以及附加剂8-10份通过超声共混获得高导热复合聚合物,其中优选的,石墨烯分散颗粒的含量满足7wt%-12wt%(石墨烯分散颗粒的重量占整个高导热复合聚合物的7wt%-12wt%)。优选的,考虑导热系数以及逾渗理论进行理论计算后并与实际实验数据整合,得到石墨烯分散颗粒在整个高导热复合聚合物中的含量最佳区间为8.3wt%-8.9wt%。
优选的,本申请的过程2中还包括将石墨烯分散颗粒进行第二次的分散处理步骤:将石墨烯分散颗粒在第二聚合物溶剂(例如丙酮、二甲苯等溶剂)中超声搅拌混合,使石墨烯分散颗粒的各粒子进一步相互接触,并形成网状结构,这种结构在高分子聚合物中具有分散性,且各粒子相互接触的状态有利于声子导热通道的形成;在室温下混合预设时间后,将所得的悬浊液升温使其挥发大部分溶剂后,获得石墨烯分散颗粒,然后在烘干设备内(例如真空烘箱)烘干一定时间后,将石墨烯分散颗粒完全干燥,即可得到二次分散后的石墨烯分散颗粒。
第一聚合物溶剂和第二聚合物溶剂可以相同,也可以不同,可以使用丙酮、甲基乙基酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、甲苯、二甲苯、1-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜、多磷酸或者乙酸丁酯等溶剂。附加剂可包括引发剂、分散剂、酯交换催化剂、消泡剂、乳化剂、过滤助剂等其中的一种或几种。
高分子聚合物为低密度聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、高密度聚乙烯、聚甲醛、尼龙6或者尼龙1010。
高分子聚合物可选择:LDPE(低密度聚乙烯,导热系数0.33)、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯,导热系数0.29)、EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物,导热系数0.34)、HDPE(高密度聚乙烯,导热系数0.45-0.52)、POM(聚甲醛,导热系数0.40)、PA-6(尼龙6,导热系数0.36)或者PA-1010(尼龙1010,导热系数0.36)。
本申请对散热填料进行研究,创新性的设置二次分散,通过第一次分散使其具有较大比表面积和三维孔道结构,并使得处理后的石墨烯和氧化石墨烯具有非常稳定的结构,不易被氧化,从而保证了第二次的分散过程中可使得到了高分散性的石墨烯分散颗粒,以使制备的石墨烯分散颗粒在高分子聚合物内的堆砌程度达到最大,因而导热系数得到较大程度提高。同时,本发明还对石墨烯分散颗粒的含量进行理论计算和试验推导来实现最佳的导热性能。
本发明通过上述方案,与现有技术相比,具有如下优点:过程1通过将石墨烯和氧化石墨烯通过溶剂超声混合过程形成在微观上具有网状结构的石墨烯分散颗粒,其具有较低的界面热阻,且在溶液中有较好的溶解性和分散性,过程2中的第一次分散,根据正硅酸乙酯的独特的特性,以碱作为触媒,在正硅酸乙酯的胶结过程中加入石墨烯混合颗粒,实验证明,该处理后的石墨烯混合颗粒具有较大比表面积和稳定的三维孔道结构,使得分散处理后的石墨烯混合颗粒更有利于与第二次分散中的基体(溶剂和溶液)相容,避免团聚现象的发生,且避免了未处理过的混合颗粒在相界面处存在的微孔缺陷(这种现象存在于大部分的纳米颗粒填充聚合物中,因此本方案的胶结过程可广泛应用于各种纳米颗粒填充过程),从而在第二次分散中提高复合材料的交联密度,使其与高分子聚合物以及溶剂中具有高的堆砌程度,从而更容易发挥石墨烯本征的特性,从而获得高导热散热材料;同时,当纳米颗粒的含量超过一个阈值时,纳米颗粒在基体中分散的均匀性会受到影响,导致纳米颗粒与基体的作用力减小,进而影响导热性能,因此,本发明还根据逾渗理论进行理论计算后并与实际实验数据整合,得到石墨烯分散颗粒在整个高导热复合聚合物中的含量最佳区间为8.3wt%-8.9wt%,该区间下高导热复合聚合物实现最佳的导热性能。
具体实施方式
下面通描述的实施例是示例性的,仅用于解释本发明,而不能理解为对本发明的限制。
本发明提供一种高导热复合聚合物的制备方法,其包括如下过程:
过程1:制备石墨烯混合颗粒:首先将石墨烯和氧化石墨烯混合获得石墨烯混合颗粒,石墨烯混合颗粒中石墨烯的重量大于氧化石墨烯的重量,石墨烯的重量和氧化石墨烯的重量比优选是(1.1-2.3):1;本申请采用氧化石墨烯和石墨烯的混合颗粒作为填料,是因为石墨烯单独作为导热填料时,微观结构上其在聚合物基体内容易发生团聚现象,这是因为石墨烯层与层之间具有较强的范德华力,容易产生聚集,因此,为降低团聚现象的发生,将石墨烯和氧化石墨烯混合作为填料。而氧化石墨烯是一种非传统型态的软性材料,具有聚合物、胶体、薄膜、以及两性分子的特性,氧化石墨烯长久以来被视为亲水性物质,因为其在水中具有优越的分散性,但是,相关实验结果显示,氧化石墨烯实际上具有两亲性,从石墨烯薄片边缘到中央呈现亲水至疏水的性质分布,因此,氧化石墨烯可如同界面活性剂一般存在界面,并降低界面间的能量。而微观上,氧化石墨烯的石墨层与层之间的间距变大,且其堆砌的更加疏松,这种疏松的结构可以促进石墨烯混合颗粒在后续的分散处理中与其他分子接触,以形成网状结构。
过程2:将石墨烯混合颗粒进行分散处理,具体包括如下过程:
第一次分散处理:将如下各材料在反应器中按比例搅匀:在室温下按蒸馏水13.75%、催化剂0.15%、葡萄糖4.1%、无水乙醇10%、正硅酸乙酯50%的顺序依次加入到反应器,(正硅酸乙酯的规格为≥99%,葡萄糖的规格为≥98%),迅速搅拌5分钟,液体依次经历透明-混浊-透明状变化,当液体保持透明状后用水冷却降温,充分移除反应后的产物中的乙醇,以形成预水解凝胶;继续搅拌在预水解凝胶的同时,缓慢加入22%的石墨烯混合颗粒,并用碱性溶液(例如氢氧化钠溶液)调节pH值为5,继续低速搅拌30分钟后,然后放置低温环境下形成凝胶,48小时当凝胶化完成之后,把得到的湿胶研磨粉碎,用水进行洗涤2次以上除去凝胶体系中的葡萄糖模板,过滤并干燥预设时间(约48小时),研磨粉碎过筛,即得到分散化处理后的石墨烯分散颗粒。石墨烯混合颗粒、蒸馏水、催化剂、葡萄糖、无水乙醇和正硅酸乙酯的总份数为100%,上述百分比可在±3%的范围内做变更。
其中,本申请中,催化剂可由混合有可溶性铁盐和可溶性镍盐的水溶液代替(比例不限,优选的比例约为1:(0.5-1.7)),其中,可溶性铁盐为硝酸铁、氯化铁或者硫酸铁(也可以是两种以上的组合),可溶性镍盐为硝酸镍、氯化镍或者硫酸镍(也可以是两种以上的组合)。由可溶性铁盐和可溶性镍盐在上述分散化处理过程中反应,可形成水合磁性微粒,可进一步促进提高石墨烯分散颗粒的分散化进程。
本申请根据正硅酸乙酯的独特的特性,以碱作为触媒,在正硅酸乙酯的胶结过程中加入石墨烯混合颗粒,实验证明,该处理后的石墨烯混合颗粒具有较大比表面积和三维孔道结构,且在反应过程中采用了室温和低温状态,因而不会影响石墨烯分散颗粒的性质。
第二次分散处理:将石墨烯分散颗粒在聚合物溶剂中超声搅拌混合,使石墨烯分散颗粒的各粒子进一步相互接触,并形成网状结构,这种结构在高分子聚合物中具有分散性,且各粒子相互接触的状态有利于声子导热通道的形成;聚合物溶剂可以是N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲苯或者丙酮等溶剂。在室温下混合24小时后,将所得的悬浊液升温至120℃,搅拌挥发大部分溶剂后,获得石墨烯分散颗粒,然后在真空烘箱(或者其他干燥或者烘干设备)内以120℃左右烘干24小时,以将石墨烯分散颗粒完全干燥,即可得到二次分散后的石墨烯分散颗粒。
过程3:将石墨烯分散颗粒10-25份、聚合物溶剂55-80份、高分子聚合物55-80份以及附加剂8-10份通过超声共混获得高导热复合聚合物,其中优选的,石墨烯分散颗粒的含量满足7wt%-12wt%(石墨烯分散颗粒的重量占整个高导热复合聚合物的7wt%-12wt%)。为了实现完全共混,优选的超声共混过程如下:将第一聚合物溶剂的一部分和高分子聚合物在35-60℃进行搅拌溶解,冷却至室温得到高分子溶液;将石墨烯分散颗粒加入剩余的第一聚合物溶剂,进行超声搅拌24小时,得到悬浊液,然后将悬浊液和高分子溶液混合,在35-60℃进行搅拌预设时间(一般要超过半小时),即可得到高导热复合聚合物。
其中,该过程中的聚合物溶剂可采用与过程2中的聚合物溶剂相同的溶剂,例如使用丙酮、甲基乙基酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、甲苯、二甲苯、1-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜、多磷酸或者乙酸丁酯等溶剂。高分子聚合物可选择:LDPE(低密度聚乙烯,导热系数0.33)、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯,导热系数0.29)、EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物,导热系数0.34)、HDPE(高密度聚乙烯,导热系数0.45-0.52)、POM(聚甲醛,导热系数0.40)、PA-6(尼龙6,导热系数0.36)或者PA-1010(尼龙1010,导热系数0.36)。附加剂可包括引发剂、分散剂、酯交换催化剂、消泡剂、乳化剂、过滤助剂等其中的一种或几种。
根据逾渗理论,高导热复合聚合物的电导率与石墨烯分散颗粒的体积百分数含量的关系可以通过下式来描述:
当fGS<fC时,σeff=σP(fC-fGS)-s;
当fGS>fC时,σeff=σGS(fGS–fC)t;
其中,σeff为高导热复合聚合物的有效电导率,σP是高分子聚合物和第一聚合物溶剂混合后的溶液的电导率(可以使用电导率仪来测量),σGS是石墨烯分散颗粒的电导率,fC为逾渗阈值,fGS为石墨烯分散颗粒的体积百分数,s为绝缘区临界指数,t为导电区临界指数。根据上式以及对实验数据进行拟合,得到逾渗阈值fC为3.6%,根据该值进行理论计算和实验数据整合,得到石墨烯分散颗粒的含量优选为8.3wt%-8.9wt%。在这个含量区间下,从微观上来看,在高导热复合聚合物中,石墨烯分散颗粒的颗粒之间相互接触,形成一个导热链路,而且这个通路大致是沿一个方向,也就是说导热链路与热流的传导方向为同一方向,而没有垂直分叉(垂直分叉的导热链路反而会成为热传导的阻碍物,进而造成很大的热阻,导致最终的材料的导热性能反而下降),因此该区间下导热性能最佳。
实施例1
以下为一具体实施方式来阐述高导热复合聚合物(为了与背景技术的对比文件相对比,本实施例的重量尽量与对比文件的相近):
将石墨烯15份和氧化石墨烯9份通过充分混合制备得到石墨烯混合颗粒;然后通过步骤2的方案进行第一次分散处理,所采用的催化剂为盐酸;第一次分散处理后进行第二次分散处理,采用的聚合物溶剂为N,N-二甲基甲酰胺,最终获得第二次分散后的石墨烯分散颗粒;然后将石墨烯分散颗粒12份、聚合物溶剂60份、高分子聚合物55份以及附加剂10份通过超声共混获得高导热复合聚合物,其中石墨烯分散颗粒的含量为8.96wt%(石墨烯分散颗粒/(石墨烯分散颗粒+第一聚合物溶剂+高分子聚合物+附加剂)=8.96%),其中使用的第一聚合物溶剂为N,N-二甲基甲酰胺,高分子聚合物为HDPE,附加剂用于辅助形成不同功能的聚合物。
本申请中,由于做了两次的分散处理,使得其与现有技术相比,可掺杂更多分量的石墨烯分散颗粒,从而进一步提高了导热系数。同样的,掺杂更多的填料其获得的复合聚合物的导热系数越大,然而掺杂越多,其加工性能和物理机械等性能越差,因此,综合考量下,一般将石墨烯分散颗粒的含量设计为7wt%-12wt%区间,而在8.3wt%-8.9wt%区间时,各性能最为优化。
本发明的掺杂了含量为8.96wt%的石墨烯分散颗粒后的复合聚合物的导热系数为0.72W/m.K。这个数值虽然相较现有技术掺杂了三氧化二铝的复合材料的0.78小,然而本申请大大简化了石墨烯分散颗粒的制备,避免了精确的石墨烯分散颗粒的改性过程,更利于产业推广。此外,本申请经过上述处理后,相较同等条件下的单一导热填料的复合材料要高出很多(复合材料HDPE-Al导热系数为0.58,复合材料HDPE-GS的导热系数为0.57),因此具有非常好的实际应用价值。
实施例2
以下为另一具体实施方式来阐述高导热复合聚合物:
将石墨烯15份和氧化石墨烯9份通过充分混合制备得到石墨烯混合颗粒;然后通过步骤2的方案进行第一次分散处理,所采用的催化剂为混合有氯化铁和氯化镍的水溶液(氯化铁和氯化镍为1:1的分量);第一次分散处理后进行第二次分散处理,采用的聚合物溶剂为N,N-二甲基甲酰胺,最终获得第二次分散后的石墨烯分散颗粒;然后将石墨烯分散颗粒12份、聚合物溶剂60份、高分子聚合物55份以及附加剂10份通过超声共混获得高导热复合聚合物,其中石墨烯分散颗粒的含量为8.96wt%(石墨烯分散颗粒/(石墨烯分散颗粒+第一聚合物溶剂+高分子聚合物+附加剂)=8.96%),其中使用的第一聚合物溶剂为N,N-二甲基甲酰胺,高分子聚合物为HDPE。本发明的掺杂了含量为8.96wt%的石墨烯分散颗粒后的复合聚合物的导热系数为0.73W/m.K。更换了催化剂后提交了复合聚合物的导热系数。
研究表明,除去现在大量的导热填料的增加,通过改进制备工艺的方法同样可大大提高复合材料的导热系数。这对于导热填料的制备和复合材料的工艺的简化具有非常有价值的研究意义。
尽管结合优选实施方案具体展示和介绍了本发明,但所属领域的技术人员应该明白,在不脱离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围内,在形式上和细节上可以对本发明做出各种变化,均为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种高导热复合聚合物的制备方法,其特征在于:包括如下过程:
过程1:制备石墨烯混合颗粒:首先将石墨烯和氧化石墨烯混合获得石墨烯混合颗粒,石墨烯混合颗粒中石墨烯的重量大于氧化石墨烯的重量;
过程2:将石墨烯混合颗粒进行分散处理,具体包括如下过程:
将如下各材料在反应器中按比例搅匀:在室温下按蒸馏水13.75%、催化剂0.15%、葡萄糖4.1%、无水乙醇10%、正硅酸乙酯50%的顺序依次加入到反应器,迅速搅拌预设时间,当液体保持透明状后用水冷却降温,充分移除反应后的产物中的乙醇,以形成预水解凝胶;继续搅拌在预水解凝胶的同时,缓慢加入22%的石墨烯混合颗粒,并用碱性溶液调节pH值为5,继续低速搅拌预定时间后放置低温环境下形成凝胶,当凝胶化完成之后,把得到的湿胶研磨粉碎,用水进行洗涤2次以上除去凝胶体系中的葡萄糖模板,过滤并干燥预设时间,研磨粉碎过筛,即得到分散化处理后的石墨烯分散颗粒;
过程3:将石墨烯分散颗粒10-25份、第一聚合物溶剂55-80份、高分子聚合物55-80份以及附加剂8-10份通过超声共混获得高导热复合聚合物,其中石墨烯分散颗粒的含量范围为7wt%-12wt%。
2.根据权利要求1所述的高导热复合聚合物的制备方法,其特征在于:过程2还包括将石墨烯分散颗粒进行第二次的分散处理步骤:
将石墨烯分散颗粒在第二聚合物溶剂中超声搅拌混合,然后在室温下混合预设时间后,将所得的悬浊液升温使其挥发大部分溶剂后,获得石墨烯分散颗粒,然后在烘干设备内烘干一定时间后,将石墨烯分散颗粒完全干燥,即可得到二次分散后的石墨烯分散颗粒。
3.根据权利要求1或2所述的高导热复合聚合物的制备方法,其特征在于:步骤1中,石墨烯的重量和氧化石墨烯的重量比范围为(1.1-2.3):1。
4.根据权利要求1所述的高导热复合聚合物的制备方法,其特征在于:过程2中,所述催化剂是规格≥35%的盐酸。
5.根据权利要求1所述的高导热复合聚合物的制备方法,其特征在于:过程2中,所述催化剂是混合有可溶性铁盐和可溶性镍盐的水溶液;可溶性铁盐和可溶性镍盐的比例为1:(0.5-1.7)。
6.根据权利要求1所述的高导热复合聚合物的制备方法,其特征在于:步骤3中,石墨烯分散颗粒的含量范围为8.3wt%-8.9wt%。
7.根据权利要求2所述的高导热复合聚合物的制备方法,其特征在于:所述第一聚合物溶剂和第二聚合物溶剂是丙酮、甲基乙基酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、甲苯、二甲苯、1-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、多磷酸或者乙酸丁酯。
8.根据权利要求1所述的高导热复合聚合物的制备方法,其特征在于:所述高分子聚合物为低密度聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、高密度聚乙烯、聚甲醛、尼龙6或者尼龙1010。
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Cited By (1)
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Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102424705A (zh) * | 2011-09-21 | 2012-04-25 | 中国科学技术大学 | 聚合物/石墨烯纳米复合材料的制备方法 |
CN107325377A (zh) * | 2017-08-10 | 2017-11-07 | 厦门科新材料有限公司 | 高效石墨烯纳米改性散热材料及其制备方法 |
CN107383560A (zh) * | 2017-09-04 | 2017-11-24 | 厦门科新材料有限公司 | 一种用于半导体器件的高效复合散热材料及其制备方法 |
KR20180100956A (ko) * | 2017-03-03 | 2018-09-12 | 주식회사 나노솔루션 | 열전도성 탄소계 펠렛, 그의 제조 방법 및 열전도성 부재 |
-
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102424705A (zh) * | 2011-09-21 | 2012-04-25 | 中国科学技术大学 | 聚合物/石墨烯纳米复合材料的制备方法 |
KR20180100956A (ko) * | 2017-03-03 | 2018-09-12 | 주식회사 나노솔루션 | 열전도성 탄소계 펠렛, 그의 제조 방법 및 열전도성 부재 |
CN107325377A (zh) * | 2017-08-10 | 2017-11-07 | 厦门科新材料有限公司 | 高效石墨烯纳米改性散热材料及其制备方法 |
CN107383560A (zh) * | 2017-09-04 | 2017-11-24 | 厦门科新材料有限公司 | 一种用于半导体器件的高效复合散热材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
钱荣: ""聚合物基导热复合材料的制备与绝缘性能研究"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库(电子期刊)》 * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112680168A (zh) * | 2020-12-28 | 2021-04-20 | 苏州德佑新材料科技股份有限公司 | 导电性胶水的预混方法以及导电胶带及其制备方法 |
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