CN106221202A - 一种石墨烯、玻璃纤维与pa6的复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯、玻璃纤维与PA6的复合材料，各组分及其重量份含量为：PA6 50～95份、玻璃纤维5～50份、石墨烯碳材0.01～1.0份、相容剂0.2～2.0份、抗氧化剂0.02～0.35份、硅烷偶联剂0.25～3.0份，其中，PA6与玻璃纤维质量和为100份，所述石墨烯碳材为石墨烯或者石墨烯与氧化石墨烯的混合物。本发明首先通过溶液混合的方法制备石墨烯/PA6粉末或者石墨烯/氧化石墨烯/PA6粉末，通过这种方法可使石墨烯以及氧化石墨烯均匀分散在PA6复合材料中，再通过熔融共混的工艺制备石墨烯/玻璃纤维/PA6复合材料。通过这种方法制得的石墨烯/玻璃纤维/PA6复合材料的力学性能有明显的提升，并且添加少量的石墨烯就能够代替大量的玻璃纤维，这使得复合材料的密度降低。

Description

一种石墨烯、玻璃纤维与PA6的复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及了一种高强度石墨烯/玻璃纤维/PA6复合材料及其制备方法，属于高分子复合材料领域。
背景技术
目前，尼龙(PA6)改性的主要手段包括以下两个方面：1)通过添加无机晶须、碳纤维来提高尼龙的强度和刚性；2)尼龙合金化，通过掺混其他高聚物，来改善尼龙的吸水性，提高制品的尺寸稳定性，以及低温脆性、耐热性和耐磨性。市场上主要是以玻璃纤维增强尼龙材料为主，但由于玻璃纤维添加量过多，导致复合材料的密度增加，加工困难。
石墨烯作为一种力学性能优异的新型二维碳材料，其机械强度高、比表面积大、稳定性好、原料来源丰富，在复合材料中，较少的添加量就能明显提高复合材料的力学性能，因此制备高性能的石墨烯尼龙复合材料，可更好的满足尼龙材料轻质高强的要求。中国发明专利申请(公开号CN105176069A)公开了一种玻璃纤维增强尼龙材料及其制备方法，通过熔融共混法，在尼龙复合材料的共混挤出过程中加入石墨烯，制备了玻璃纤维/石墨烯/尼龙复合材料。实验研究表明，经该方法制得的复合材料的力学性能有一定程度的提高，但是，通过这种方法添加石墨烯，石墨烯在聚合物基体中容易团聚，分散性较差，最终导致成本高于性能提升所带来的效益，应用价值不大。中国发明专利申请(CN105131593A)公开了一种高强度高模量玻纤增强尼龙66复合材料及其制备方法的方法，该专利首先将氧化石墨烯涂覆于无碱玻璃纤维表面，再将PA66粒子、涂覆有氧化石墨烯的玻璃纤维、助剂等通过熔融共混法挤出造粒，由实施例的实验结果可见，复合材料的力学性能有提升，但是该方法工艺复杂，很难应用于工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于针对玻璃纤维/尼龙复合材料密度大、强度低，不能更好的满足尼龙材料轻质高强的需求的问题，提供一种高强度的石墨烯、玻璃纤维与PA6复合材料。
本发明的另一目的是提供上述石墨烯、玻璃纤维与PA6复合材料的制备方法。利用石墨烯优异的力学性能，以及通过优化制备工艺，获得低密度、低吸水率、高强度、热稳定性良好的石墨烯、玻璃纤维与PA6复合材料。
本发明的目的通过以下技术方案来具体实现：
一种石墨烯、玻璃纤维与PA6的复合材料，各组分及其重量份含量为：
PA6 50～95份、玻璃纤维5～50份、石墨烯碳材0.01～1.0份、相容剂0.2～2.0份、抗氧化剂0.02～0.35份、硅烷偶联剂0.25～3.0份，其中，PA6与玻璃纤维质量和为100份，所述石墨烯碳材为石墨烯或者石墨烯与氧化石墨烯的混合物，优选石墨烯和氧化石墨烯按质量比为(1-3)：1的混合物。
作为进一步的优选方案，上述石墨烯、玻璃纤维与PA6的复合材料，各组分及其重量份含量为：
PA6 60～95份、玻璃纤维5～40份、石墨烯碳材0.02～0.65份、相容剂0.5～1.5份、抗氧化剂0.1～0.25份、硅烷偶联剂0.5～2.5份。
作为最佳方案，上述的石墨烯、玻璃纤维与PA6的复合材料，各组分及其重量份含量为：
PA6 70份、玻璃纤维30份、石墨烯碳材0.5份、相容剂1.0份、抗氧化剂0.2份、硅烷偶联剂2.0份。
优选的，所述的相容剂采用非反应性相容剂、反应性相容剂中的一种或两种以上。
进一步优选的，所述相容剂采用非反应性相容剂，进一步优选马来酸酐接枝相容剂。
所述的抗氧化剂采用芳香胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂或辅助抗氧剂中的一种或两种以上。
优选的，所述抗氧化剂采用芳香胺类抗氧剂与辅助抗氧剂按1：1的质量比的混合。
优选的，所述的硅烷偶联剂采用KH550，KH560或KH570，优选KH550。
上述的石墨烯、玻璃纤维与PA6的复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)PA6预分散
配制石墨烯悬浮液或者石墨烯悬浮液与氧化石墨烯悬浮液的混合液滴加到溶有5～15份PA6的溶液中，搅拌均匀，真空干燥、粉碎后得到石墨烯/PA6粉末或者石墨烯/氧化石墨烯/PA6粉末；
2)共混挤出
将剩余的PA6树脂、步骤1)中的石墨烯/PA6粉末或石墨烯/氧化石墨烯/PA6粉末、以及配比量的相容剂、抗氧化剂、硅烷偶联剂，于高混机中混合均匀；将混合均匀的物料倒入双螺杆挤出机的主喂料斗，同时将配比量的玻璃纤维加入到双螺杆挤出机的侧喂料斗，熔融共混挤出得到本发明石墨烯、玻璃纤维与PA6的复合材料。
所述石墨烯悬浮液按照如下方法制备而成：
将分散剂溶于溶剂中，再将石墨烯置于溶解有分散剂的溶剂中，将上述石墨烯溶液先超声分散45min～120min,再倒入研磨分散机中研磨分散，得到稳定分散的石墨烯悬浮液。
优选的，所述分散剂采用高分子型分散剂，优选硅烷化合物型分散剂；所述溶剂均采用水、甲酸、乙酸或N,N-二甲基甲酰胺中的一种或一种以上；优选甲酸或乙酸；
优选的，所述石墨烯：分散剂：溶剂为1g：(0.2-0.5)g：(400-1000)mL；进一步优选的，石墨烯：分散剂：溶剂为1g：0.2g：500mL；
优选的，所述分散工艺为先超声分散60min后,再在研磨分散机中研磨分散2h，转速为25Hz～45Hz。
所述氧化石墨烯悬浮液按照如下方法制备而成：
将氧化石墨烯溶于溶剂中，将配制好的氧化石墨烯溶液超声分散45min～120min，优选60min。
优选的，所述溶剂为水，N,N-二甲基甲酰胺，甲酸或乙酸中的一种或一种以上，优选水、甲酸或乙酸；
优选的，所述氧化石墨烯：溶剂为1g：(800-2000)mL；进一步优选的，氧化石墨烯：溶剂为1g：1000mL。
优选的，所述PA6溶液的溶剂为甲酸；进一步优选的，PA6：甲酸为1g：10mL。
优选的，所述双螺杆挤出机的主机转速为35-70Hz，主喂料斗转速为15-25Hz，侧喂料斗转速为8-15Hz，挤出温度为一区235℃-275℃、二区245℃-280℃、三区245℃-280℃、四区245℃-280℃、五区245℃-280℃。
进一步优选的，主机转速为50Hz，主喂料斗转速为20Hz，侧喂料斗转速为10Hz，挤出温度为一区255℃、二区255℃、三区255℃、四区245℃、五区245℃。
本发明首先通过溶液混合的方法制备石墨烯/PA6粉末或者石墨烯/氧化石墨烯/PA6粉末，通过这种方法可使石墨烯以及氧化石墨烯均匀分散在PA6复合材料中，再通过熔融共混工艺制备的石墨烯/玻璃纤维/PA6复合材料的力学性能有明显的提升，并且添加少量的石墨烯就能够代替大量的玻璃纤维，这使得复合材料的密度降低，参见表1、表2数据。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明中石墨烯/PA6粉末或者石墨烯/氧化石墨烯/PA6粉末的制备工艺简单，石墨烯及氧化石墨烯在PA6中的分散均匀，并且石墨烯及氧化石墨烯与PA6基体的界面结合良好。
2、本发明的PA6复合材料中，石墨烯以及氧化石墨烯的含量低，所制备的改性石墨烯/玻璃纤维/PA6复合材料的力学强度高、吸水率低、热稳定性好。
3、采用本发明所述方法制备的石墨烯/玻璃纤维/PA6复合材料，极低的石墨烯添加量(0.1-0.5份)就能够代替现有玻璃纤维/PA6复合材料中5-15份的玻璃纤维，在保持PA6复合材料力学性能不变的前提下，能够极大程度的降低尼龙复合材料的密度，这对于发展轻质高强尼龙材料具有重大意义。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明
实施例1:
1)秤取10g石墨烯加入到5L的甲酸溶剂，在甲酸溶剂中预先加入2g高分子型分散剂，将配制好的石墨烯溶液超声分散60min，再置于研磨分散机中研磨分散2h，转速为30Hz，得到稳定分散的石墨烯悬浮液，待用。
2)秤取500g PA6加入到5L甲酸溶剂中，在25℃，400rpm的条件下将PA6树脂溶解完全，待用。
3)将步骤1)所制备的石墨烯悬浮液滴加到步骤2)中的PA6溶液中，在25℃，400rpm的条件下搅拌30min，搅拌均匀后放置于真空干燥箱中，待溶剂挥发完全后取出，粉碎后得到石墨烯/PA6粉末，待用。
4)将步骤3)所得的石墨烯/PA6粉末与PA6树脂9000g，相容剂30050B 20g，芳香胺类抗氧剂10g，硅烷偶联剂KH550 25g，于高混机中混合均匀。将混合均匀的物料倒入双螺杆挤出机的主喂料斗，同时将玻璃纤维500g加入到双螺杆挤出机侧喂料斗，双螺杆挤出机的主机转速为35Hz，主喂料斗转速为15Hz，侧喂料斗转速为10Hz，挤出温度为一区235℃，二区245℃，三区250℃，四区245℃，五区245℃，挤出造粒，得到石墨烯/玻璃纤维/PA6复合材料。
实施例2：
1)秤取20g石墨烯加入到10L的甲酸溶剂，在甲酸溶剂中预先加入5g高分子型分散剂，将配制好的石墨烯溶液超声分散80min，再置于研磨分散机中研磨分散2h，转速为35Hz，得到稳定分散的石墨烯悬浮液，待用。
2)秤取1000g PA6加入到10L甲酸溶剂中，在25℃，400rpm的条件下将PA6树脂溶解完全，待用。
3)将步骤1)所制备的石墨烯悬浮液滴加到步骤2)中的PA6溶液中，在25℃，500rpm的条件下搅拌30min，搅拌均匀后放置于真空干燥箱中，待溶剂挥发完全后取出，粉碎后得到石墨烯/PA6粉末，待用。
4)将步骤3)所得的石墨烯/PA6粉末与PA6树脂7500g，相容剂420P 50g，芳香胺类抗氧剂10g，硅烷偶联剂KH550 50g，于高混机中混合均匀。将混合均匀的物料倒入双螺杆挤出机的主喂料斗，同时将玻璃纤维1500g加入到双螺杆挤出机侧喂料斗，双螺杆挤出机的主机转速为35Hz，主喂料斗转速为15Hz，侧喂料斗转速为10Hz，挤出温度为一区245℃，二区250℃，三区250℃，四区250℃，五区245℃，挤出造粒，得到石墨烯/玻璃纤维/PA6复合材料。
实施例3:
1)秤取15g石墨烯加入到8L的甲酸溶剂，在甲酸溶剂中预先加入3g高分子型分散剂，将配制好的石墨烯溶液超声分散80min，再置于研磨分散机中研磨分散2h，转速为35Hz，得到稳定分散的石墨烯悬浮液，待用。
2)秤取10g氧化石墨烯溶于10L甲酸和乙酸的混合溶液中，超声分散60min，得到稳定分散的氧化石墨烯悬浮液。
3)秤取1500g PA6加入到15L甲酸溶剂中，在25℃，500rpm的条件下将PA6树脂溶解完全，待用。
4)将步骤1)所制备的石墨烯悬浮液以及步骤2)所制备的氧化石墨烯悬浮液滴混合均匀后，将混合溶液滴加到步骤3)中的PA6溶液中，在40℃，500rpm的条件下搅拌40min，搅拌均匀后放置于真空干燥箱中，待溶剂挥发完全后取出，粉碎后得到石墨烯/氧化石墨烯/PA6粉末，待用。
5)将步骤4)所得的石墨烯/氧化石墨烯/PA6粉末与PA6树脂7000g，相容剂1105A60g，芳香胺类抗氧剂5g，辅助抗氧剂5g，硅烷偶联剂KH550 50g，于高混机中混合均匀。将混合均匀的物料倒入双螺杆挤出机的主喂料斗，同时将玻璃纤维1500g加入到双螺杆挤出机侧喂料斗，双螺杆挤出机的主机转速为35Hz，主喂料斗转速为15Hz，侧喂料斗转速为10Hz，挤出温度为一区245℃，二区250℃，三区250℃，四区250℃，五区245℃，挤出造粒，得到石墨烯/玻璃纤维/PA6复合材料。
实施例4:
1)秤取20g石墨烯加入到11L的甲酸溶剂，在甲酸溶剂中预先加入4g高分子型分散剂，将配制好的石墨烯溶液超声分散80min，再置于研磨分散粉碎机中研磨分散2h，转速为38Hz，得到稳定分散的石墨烯悬浮液，待用。
2)秤取20g氧化石墨烯溶于20L甲酸和乙酸的混合溶液中，超声分散60min，得到稳定分散的氧化石墨烯悬浮液。
3)秤取2000g PA6加入到20L甲酸溶剂中，在25℃，500rpm的条件下将PA6树脂溶解完全，待用。
4)将步骤1)所制备的石墨烯悬浮液以及步骤2)所制备的氧化石墨烯悬浮液滴混合均匀后，将混合溶液滴加到步骤3)中的PA6溶液中，在40℃，500rpm的条件下搅拌45min，搅拌均匀后放置于真空干燥箱中，待溶剂挥发完全后取出，粉碎后得到石墨烯/氧化石墨烯/PA6粉末，待用。
5)将步骤4)所得的石墨烯/氧化石墨烯/PA6粉末与PA6树脂5500g，相容剂1105A100g，芳香胺类抗氧剂15g，辅助抗氧剂5g，硅烷偶联剂KH550 100g，于高混机中混合均匀。将混合均匀的物料倒入双螺杆挤出机的主喂料斗，同时将玻璃纤维2500g加入到双螺杆挤出机侧喂料斗，双螺杆挤出机的主机转速为35Hz，主喂料斗转速为15Hz，侧喂料斗转速为10Hz，挤出温度为一区245℃，二区250℃，三区250℃，四区250℃，五区245℃，挤出造粒，得到石墨烯/玻璃纤维/PA6复合材料。
实施例5:
1)秤取30g石墨烯加入到15L的甲酸溶剂，在甲酸溶剂中预先加入6.5g高分子型分散剂，将配制好的石墨烯溶液超声分散80min，再置于研磨分散机中研磨分散2h，转速为38Hz，得到稳定分散的石墨烯悬浮液，待用。
2)秤取20g氧化石墨烯溶于20L甲酸和乙酸的混合溶液中，超声分散60min，得到稳定分散的氧化石墨烯悬浮液。
3)秤取2500g PA6加入到25L甲酸溶剂中，在25℃，500rpm的条件下将PA6树脂溶解完全，待用。
4)将步骤1)所制备的石墨烯悬浮液以及步骤2)所制备的氧化石墨烯悬浮液滴混合均匀后，将混合溶液滴加到步骤3)中的PA6溶液中，在40℃，500rpm的条件下搅拌45min，搅拌均匀后放置于真空干燥箱中，待溶剂挥发完全后取出，粉碎后得到石墨烯/氧化石墨烯/PA6粉末，待用。
5)将步骤4)所得的石墨烯/氧化石墨烯/PA6粉末与PA6树脂5000g，相容剂1105A100g，芳香胺类抗氧剂20g，硅烷偶联剂KH550 100g，于高混机中混合均匀。将混合均匀的物料倒入双螺杆挤出机的主喂料斗，同时将玻璃纤维2500g加入到双螺杆挤出机侧喂料斗，双螺杆挤出机的主机转速为35Hz，主喂料斗转速为15Hz，侧喂料斗转速为10Hz，挤出温度为一区245℃，二区250℃，三区250℃，四区250℃，五区245℃，挤出造粒，得到石墨烯/玻璃纤维/PA6复合材料。
实施例6:
1)秤取30g石墨烯加入到15L的甲酸溶剂，在甲酸溶剂中预先加入6g高分子型分散剂，将配制好的石墨烯溶液超声分散80min，再置于研磨分散机中研磨分散2h，转速为40Hz，得到稳定分散的石墨烯悬浮液，待用。
2)秤取2000g PA6加入到20L甲酸溶剂中，在25℃，500rpm的条件下将PA6树脂溶解完全，待用。
3)将步骤1)所制备的石墨烯悬浮液滴加到步骤2)中的PA6溶液中，在40℃，500rpm的条件下搅拌45min，搅拌均匀后放置于真空干燥箱中，待溶剂挥发完全后取出，粉碎后得到石墨烯/PA6粉末，待用。
4)将步骤3)所得的石墨烯/PA6粉末与PA6树脂5000g，相容剂30050B 150g，芳香胺类抗氧剂15g，辅助抗氧剂8g，硅烷偶联剂KH550 150g，于高混机中混合均匀。将混合均匀的物料倒入双螺杆挤出机的主喂料斗，同时将玻璃纤维3000g加入到双螺杆挤出机侧喂料斗，双螺杆挤出机的主机转速为35Hz，主喂料斗转速为15Hz，侧喂料斗转速为10Hz，挤出温度为一区245℃，二区250℃，三区250℃，四区250℃，五区245℃，挤出造粒，得到石墨烯/玻璃纤维/PA6复合材料。
实施例7:
1)秤取25g石墨烯加入到10L的甲酸溶剂，在甲酸溶剂中预先加入5g高分子型分散剂，将配制好的石墨烯溶液超声分散80min，再置于研磨分散机中研磨分散2h，转速为35Hz，得到稳定分散的石墨烯悬浮液，待用。
2)秤取25g氧化石墨烯溶于25L甲酸和乙酸的混合溶液中，超声分散60min，得到稳定分散的氧化石墨烯悬浮液。
3)秤取3000g PA6加入到30L甲酸溶剂中，在25℃，500rpm的条件下将PA6树脂溶解完全，待用。
4)将步骤1)所制备的石墨烯悬浮液以及步骤2)所制备的氧化石墨烯悬浮液滴混合均匀后，将混合溶液滴加到步骤3)中的PA6溶液中，在40℃，500rpm的条件下搅拌45min，搅拌均匀后放置于真空干燥箱中，待溶剂挥发完全后取出，粉碎后得到石墨烯/氧化石墨烯/PA6粉末，待用。
5)将步骤4)所得的石墨烯/氧化石墨烯/PA6粉末与PA6树脂4000g，相容剂1105A150g，芳香胺类抗氧剂20g，辅助抗氧剂3g，硅烷偶联剂KH550 150g，于高混机中混合均匀。将混合均匀的物料倒入双螺杆挤出机的主喂料斗，同时将玻璃纤维3000g加入到双螺杆挤出机侧喂料斗，双螺杆挤出机的主机转速为35Hz，主喂料斗转速为15Hz，侧喂料斗转速为10Hz，挤出温度为一区245℃，二区250℃，三区255℃，四区255℃，五区245℃，挤出造粒，得到石墨烯/玻璃纤维/PA6复合材料。
实施例8:
1)秤取30g石墨烯加入到30L的甲酸溶剂，在甲酸溶剂中预先加入15g高分子型分散剂，将配制好的石墨烯溶液超声分散60min，再置于研磨分散机中研磨分散2h，转速为35Hz，得到稳定分散的石墨烯悬浮液，待用。
2)秤取10g氧化石墨烯溶于8L甲酸和乙酸的混合溶液中，超声分散60min，得到稳定分散的氧化石墨烯悬浮液。
3)秤取1000g PA6加入到10L甲酸溶剂中，在25℃，500rpm的条件下将PA6树脂溶解完全，待用。
4)将步骤1)所制备的石墨烯悬浮液以及步骤2)所制备的氧化石墨烯悬浮液滴混合均匀后，将混合溶液滴加到步骤3)中的PA6溶液中，在40℃，500rpm的条件下搅拌45min，搅拌均匀后放置于真空干燥箱中，待溶剂挥发完全后取出，粉碎后得到石墨烯/氧化石墨烯/PA6粉末，待用。
5)将步骤4)所得的石墨烯/氧化石墨烯/PA6粉末与PA6树脂5000g，相容剂1105A200g，芳香胺类抗氧剂30g，辅助抗氧剂5g，硅烷偶联剂KH550 25g，于高混机中混合均匀。将混合均匀的物料倒入双螺杆挤出机的主喂料斗，同时将玻璃纤维4000g加入到双螺杆挤出机侧喂料斗，双螺杆挤出机的主机转速为35Hz，主喂料斗转速为15Hz，侧喂料斗转速为10Hz，挤出温度为一区245℃，二区250℃，三区255℃，四区255℃，五区245℃，挤出造粒，得到石墨烯/玻璃纤维/PA6复合材料。
实施例9:
1)秤取1g石墨烯加入到700mL的甲酸溶剂，在甲酸溶剂中预先加入0.5g高分子型分散剂，将配制好的石墨烯溶液超声分散60min，再置于研磨分散机中研磨分散2h，转速为35Hz，得到稳定分散的石墨烯悬浮液，待用。
2)秤取1000g PA6加入到10L甲酸溶剂中，在25℃，500rpm的条件下将PA6树脂溶解完全，待用。
3)将步骤1)所制备的石墨烯悬浮液滴加到步骤2)中的PA6溶液中，在40℃，500rpm的条件下搅拌45min，搅拌均匀后放置于真空干燥箱中，待溶剂挥发完全后取出，粉碎后得到石墨烯/PA6粉末，待用。
4)将步骤3)所得的石墨烯/PA6粉末与PA6树脂4000g，相容剂1105A 20g，受阻酚类抗氧剂25g，硅烷偶联剂KH550 200g，于高混机中混合均匀。将混合均匀的物料倒入双螺杆挤出机的主喂料斗，同时将玻璃纤维5000g加入到双螺杆挤出机侧喂料斗，双螺杆挤出机的主机转速为35Hz，主喂料斗转速为15Hz，侧喂料斗转速为10Hz，挤出温度为一区245℃，二区250℃，三区255℃，四区255℃，五区245℃，挤出造粒，得到石墨烯/玻璃纤维/PA6复合材料。
实施例10:
1)秤取50g石墨烯加入到50L的甲酸溶剂，在甲酸溶剂中预先加入15g高分子型分散剂，将配制好的石墨烯溶液超声分散60min，再置于研磨分散机中研磨分散2h，转速为35Hz，得到稳定分散的石墨烯悬浮液，待用。
2)秤取50g氧化石墨烯溶于100L甲酸和乙酸的混合溶液中，超声分散60min，得到稳定分散的氧化石墨烯悬浮液。
3)秤取1000g PA6加入到10L甲酸溶剂中，在25℃，500rpm的条件下将PA6树脂溶解完全，待用。
4)将步骤1)所制备的石墨烯悬浮液以及步骤2)所制备的氧化石墨烯悬浮液滴混合均匀后，将混合溶液滴加到步骤3)中的PA6溶液中，在40℃，500rpm的条件下搅拌45min，搅拌均匀后放置于真空干燥箱中，待溶剂挥发完全后取出，粉碎后得到石墨烯/氧化石墨烯/PA6粉末，待用。
5)将步骤4)所得的石墨烯/氧化石墨烯/PA6粉末与PA6树脂6000g，相容剂1105A100g，芳香胺类抗氧剂30g，辅助抗氧剂5g，硅烷偶联剂KH570 300g，于高混机中混合均匀。将混合均匀的物料倒入双螺杆挤出机的主喂料斗，同时将玻璃纤维3000g加入到双螺杆挤出机侧喂料斗，双螺杆挤出机的主机转速为35Hz，主喂料斗转速为15Hz，侧喂料斗转速为10Hz，挤出温度为一区245℃，二区250℃，三区255℃，四区255℃，五区245℃，挤出造粒，得到石墨烯/玻璃纤维/PA6复合材料。
实施例11:
1)秤取1g石墨烯加入到400mL的甲酸溶剂，在甲酸溶剂中预先加入0.5g高分子型分散剂，将配制好的石墨烯溶液超声分散60min，再置于研磨分散机中研磨分散2h，转速为35Hz，得到稳定分散的石墨烯悬浮液，待用。
2)秤取1g氧化石墨烯溶于800mL甲酸和乙酸的混合溶液中，超声分散60min，得到稳定分散的氧化石墨烯悬浮液。
3)秤取1000g PA6加入到10L甲酸溶剂中，在25℃，500rpm的条件下将PA6树脂溶解完全，待用。
4)将步骤1)所制备的石墨烯悬浮液以及步骤2)所制备的氧化石墨烯悬浮液滴混合均匀后，将混合溶液滴加到步骤3)中的PA6溶液中，在40℃，500rpm的条件下搅拌45min，搅拌均匀后放置于真空干燥箱中，待溶剂挥发完全后取出，粉碎后得到石墨烯/氧化石墨烯/PA6粉末，待用。
5)将步骤4)所得的石墨烯/氧化石墨烯/PA6粉末与PA6树脂6000g，相容剂1105A200g，芳香胺类抗氧剂30g，辅助抗氧剂5g，硅烷偶联剂KH550 25g，于高混机中混合均匀。将混合均匀的物料倒入双螺杆挤出机的主喂料斗，同时将玻璃纤维4000g加入到双螺杆挤出机侧喂料斗，双螺杆挤出机的主机转速为35Hz，主喂料斗转速为15Hz，侧喂料斗转速为10Hz，挤出温度为一区245℃，二区250℃，三区255℃，四区255℃，五区245℃，挤出造粒，得到石墨烯/玻璃纤维/PA6复合材料。
实施例12:
1)秤取40g石墨烯加入到20L的甲酸溶剂，在甲酸溶剂中预先加入8g高分子型分散剂，将配制好的石墨烯溶液超声分散60min，再置于研磨粉碎机中研磨分散2h，转速为35Hz，得到稳定分散的石墨烯悬浮液，待用。
2)秤取25g氧化石墨烯溶于25L甲酸和乙酸的混合溶液中，超声分散60min，得到稳定分散的氧化石墨烯悬浮液。
3)秤取1000g PA6加入到10L甲酸溶剂中，在25℃，500rpm的条件下将PA6树脂溶解完全，待用。
4)将步骤1)所制备的石墨烯悬浮液以及步骤2)所制备的氧化石墨烯悬浮液滴混合均匀后，将混合溶液滴加到步骤3)中的PA6溶液中，在40℃，500rpm的条件下搅拌45min，搅拌均匀后放置于真空干燥箱中，待溶剂挥发完全后取出，粉碎后得到石墨烯/氧化石墨烯/PA6粉末，待用。
5)将步骤4)所得的石墨烯/氧化石墨烯/PA6粉末与PA6树脂6000g，相容剂1105A200g，芳香胺类抗氧剂30g，辅助抗氧剂5g，硅烷偶联剂KH550 25g，于高混机中混合均匀。将混合均匀的物料倒入双螺杆挤出机的主喂料斗，同时将玻璃纤维3000g加入到双螺杆挤出机侧喂料斗，双螺杆挤出机的主机转速为35Hz，主喂料斗转速为15Hz，侧喂料斗转速为10Hz，挤出温度为一区245℃，二区250℃，三区255℃，四区255℃，五区245℃，挤出造粒，得到石墨烯/玻璃纤维/PA6复合材料。
对比例1:
1)秤取PA6树脂1500g加入到甲酸溶剂中，在25℃，400rpm的条件下加热溶解完全，搅拌均匀后放置于真空干燥箱中，待溶剂挥发完全后取出，粉碎后得到PA6粉末，待用。
2)秤取步骤1)所PA6粉末以及PA6树脂7500g，相容剂420P 50g，芳香胺类抗氧化剂15g，硅烷偶联剂100g，于高混机中混合均匀。将混合均匀的物料倒入双螺杆挤出机的主喂料斗，同时将玻璃纤维1000g加入到双螺杆挤出机侧喂料斗，双螺杆挤出机的主机转速为35Hz，主喂料斗转速为15Hz，侧喂料斗转速为10Hz，挤出温度为一区235℃，二区245℃，三区250℃，四区245℃，五区245℃，挤出造粒，即可得到玻璃纤维/PA6复合材料。
对比例2:
1)秤取PA6树脂1500g加入到甲酸溶剂中，在25℃，400rpm的条件下加热溶解完全，搅拌均匀后放置于真空干燥箱中，待溶剂挥发完全后取出，粉碎后得到PA6粉末，待用。
2)秤取步骤1)所PA6粉末以及PA6树脂6500g，相容剂1105A 100g，芳香胺类抗氧化剂20g，硅烷偶联剂150g，于高混机中混合均匀。将混合均匀的物料倒入双螺杆挤出机的主喂料斗，同时将玻璃纤维2000g加入到双螺杆挤出机侧喂料斗，双螺杆挤出机的主机转速为35Hz，主喂料斗转速为15Hz，侧喂料斗转速为10Hz，挤出温度为一区235℃，二区245℃，三区250℃，四区245℃，五区245℃，挤出造粒，即可得到玻璃纤维/PA6复合材料。
对比例3:
1)秤取PA6树脂1500g加入到甲酸溶剂中，在25℃，400rpm的条件下加热溶解完全，搅拌均匀后放置于真空干燥箱中，待溶剂挥发完全后取出，粉碎后得到PA6粉末，待用。
2)秤取步骤1)所PA6粉末以及PA6树脂5500g，相容剂1105A 120g，芳香胺类抗氧化剂23g，硅烷偶联剂200g，于高混机中混合均匀。将混合均匀的物料倒入双螺杆挤出机的主喂料斗，同时将玻璃纤维3000g加入到双螺杆挤出机侧喂料斗，双螺杆挤出机的主机转速为35Hz，主喂料斗转速为15Hz，侧喂料斗转速为10Hz，挤出温度为一区235℃，二区245℃，三区250℃，四区245℃，五区245℃，挤出造粒，即可得到玻璃纤维/PA6复合材料。
对比例4:
1)秤取PA6树脂1500g加入到甲酸溶剂中，在25℃，400rpm的条件下加热溶解完全，搅拌均匀后放置于真空干燥箱中，待溶剂挥发完全后取出，粉碎后得到PA6粉末，待用。
2)秤取步骤1)所PA6粉末以及PA6树脂4500g，相容剂1105A 140g，芳香胺类抗氧化剂24g，硅烷偶联剂220g，于高混机中混合均匀。将混合均匀的物料倒入双螺杆挤出机的主喂料斗，同时将玻璃纤维4000g加入到双螺杆挤出机侧喂料斗，双螺杆挤出机的主机转速为35Hz，主喂料斗转速为15Hz，侧喂料斗转速为10Hz，挤出温度为一区235℃，二区255℃，三区250℃，四区250℃，五区245℃，挤出造粒，即可得到玻璃纤维/PA6复合材料。
将实施例1-12以及对比例1-4中的PA6复合材料注塑成标准样条后，进行力学性能、密度等各项性能测试。
各实施例与对比例复合材料的力学性能测试结果如下表1所示。
表1复合材料力学性能测试结果
从上表力学性能测试结果分析可知，采用石墨烯或氧化石墨烯增强的PA6复合材料的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度都有大幅度提高。由实验数据可见，对于10％玻璃纤维/PA6复合材料，在保证力学性能的前提下，0.1％的石墨烯能够代替5％的玻璃纤维。对于20％玻璃纤维/PA6复合材料，在保证力学性能的前提下，0.25％的石墨烯能够代替5％的玻璃纤维。对于30％玻璃纤维/PA6复合材料，在保证力学性能的前提下，0.4％的石墨烯能够代替5％的玻璃纤维。对于40％玻璃纤维/PA6复合材料，在保证力学性能的前提下，0.5％的石墨烯碳材能够代替10％的玻璃纤维。
各实施例与对比例复合材料的密度测试结果如下表所示。
表2复合材料密度测试结果
No. 密度(g/cm3) No. 密度(g/cm3) No. 密度(g/cm3)
对比例1 1.170 实施例3 1.212 实施例9 1.540
对比例2 1.246 实施例4 1.298 实施例10 1.338
对比例3 1.326 实施例5 1.299 实施例11 1.417
对比例4 1.469 实施例6 1.329 实施例12 1.329
实施例1 1.151 实施例7 1.331
实施例2 1.209 实施例8 1.422
由上表密度测试结果分析可知，添加少量的石墨烯，在保证复合材料力学性能的前提下，能够大幅度降低复合材料的密度。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种石墨烯、玻璃纤维与PA6的复合材料，其特征在于：各组分及其重量份含量为：
PA6 50～95份、玻璃纤维5～50份、石墨烯碳材0.01～1.0份、相容剂0.2～2.0份、抗氧化剂0.02～0.35份、硅烷偶联剂0.25～3.0份，其中，PA6与玻璃纤维质量和为100份，所述石墨烯碳材为石墨烯或者石墨烯与氧化石墨烯的混合物，优选石墨烯和氧化石墨烯按质量比为(1-3)：1的混合物。
2.根据权利要求1所述的石墨烯、玻璃纤维与PA6的复合材料，其特征在于：各组分及其重量份含量为：
PA6 60～95份、玻璃纤维5～40份、石墨烯碳材0.02～0.65份、相容剂0.5～1.5份、抗氧化剂0.1～0.25份、硅烷偶联剂0.5～2.5份。
3.根据权利要求2所述的石墨烯、玻璃纤维与PA6的复合材料，其特征在于：各组分及其重量份含量为：
PA6 70份、玻璃纤维30份、石墨烯碳材0.5份、相容剂1.0份、抗氧化剂0.2份、硅烷偶联剂2.0份。
4.根据权利要求1-3任一项所述的石墨烯/玻璃纤维/PA6复合材料，其特征在于：所述的相容剂采用非反应性相容剂、反应性相容剂中的一种或两种以上；
优选的，所述相容剂采用非反应性相容剂，进一步优选马来酸酐接枝相容剂。
5.根据权利要求1-3任一项所述的石墨烯/玻璃纤维/PA6复合材料，其特征在于：所述的抗氧化剂采用芳香胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂或辅助抗氧剂中的一种或两种以上；
优选的，所述抗氧化剂采用芳香胺类抗氧剂与辅助抗氧剂按1：1的质量比的混合。
6.根据权利要求1-3任一项所述的石墨烯/玻璃纤维/PA6复合材料，其特征在于：所述的硅烷偶联剂采用KH550，KH560或KH570，优选KH550。
7.根据权利要求1-6任一项所述的石墨烯、玻璃纤维与PA6的复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)PA6预分散
配制石墨烯悬浮液或者石墨烯悬浮液与氧化石墨烯悬浮液的混合液滴加到溶有5～15份PA6的溶液中，搅拌均匀，真空干燥、粉碎后得到石墨烯/PA6粉末或者石墨烯/氧化石墨烯/PA6粉末；
2)共混挤出
将剩余的PA6树脂、步骤1)中的石墨烯/PA6粉末或石墨烯/氧化石墨烯/PA6粉末、以及配比量的相容剂、抗氧化剂、硅烷偶联剂，于高混机中混合均匀；将混合均匀的物料倒入双螺杆挤出机的主喂料斗，同时将配比量的玻璃纤维加入到双螺杆挤出机的侧喂料斗，熔融共混挤出得到本发明石墨烯、玻璃纤维与PA6的复合材料。
8.根据权利要求7所述的石墨烯、玻璃纤维与PA6的复合材料的制备方法，其特征在于：
所述石墨烯悬浮液按照如下方法制备而成：
将分散剂溶于溶剂中，再将石墨烯置于溶解有分散剂的溶剂中，将上述石墨烯溶液先超声分散45min～120min,再倒入研磨分散机中研磨分散，得到稳定分散的石墨烯悬浮液；
优选的，所述分散剂采用高分子型分散剂，优选硅烷化合物型分散剂；所述溶剂采用水、甲酸、乙酸或N,N-二甲基甲酰胺中的一种或一种以上；优选甲酸或乙酸；
优选的，所述石墨烯：分散剂：溶剂为1g：(0.2-0.5)g：(400-1000)mL；进一步优选的，石墨烯：分散剂：溶剂为1g：0.2g：500mL；
优选的，所述分散工艺为先超声分散60min后,再在研磨分散机中研磨分散2h，转速为25Hz 45Hz；
和/或，
所述氧化石墨烯悬浮液按照如下方法制备而成：
将氧化石墨烯溶于溶剂中，将配制好的氧化石墨烯溶液超声分散45min～120min，优选60min；
优选的，所述溶剂为水，N,N-二甲基甲酰胺，甲酸或乙酸中的一种或一种以上，优选水、甲酸或乙酸；
优选的，所述氧化石墨烯：溶剂为1g：(800-2000)mL；进一步优选的，氧化石墨烯：溶剂为1g：1000mL。
9.根据权利要求7所述的石墨烯、玻璃纤维与PA6的复合材料的制备方法，其特征在于：所述PA6溶液的溶剂为甲酸；进一步优选的，PA6：甲酸为1g：10mL。
10.根据权利要求7所述的石墨烯、玻璃纤维与PA6的复合材料的制备方法，其特征在于：
所述双螺杆挤出机的主机转速为35-70Hz，主喂料斗转速为15-25Hz，侧喂料斗转速为8-15Hz，挤出温度为一区235℃-275℃、二区245℃-280℃、三区245℃-280℃、四区245℃-280℃、五区245℃-280℃；优选主机转速为50Hz，主喂料斗转速为20Hz，侧喂料斗转速为10Hz，挤出温度为一区255℃、二区255℃、三区255℃、四区245℃、五区245℃。
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