CN109904501A - 一种复合碱性聚电解质膜及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明的一种复合碱性聚电解质膜的制备方法，包括以下步骤：(1)利用铝镁水滑石对纳米二氧化硅进行表面处理，水滑石包覆的纳米二氧化硅；(2)将水滑石包覆的纳米二氧化硅的分散液与硅烷偶联剂进行反应得硅烷偶联剂接枝的水滑石包覆纳米二氧化硅；(3)将硅烷偶联剂接枝的水滑石包覆纳米二氧化硅的分散液与季铵化壳聚糖溶液和聚乙烯醇溶液在交联剂的存在下混合得到铸膜液，再将所述铸膜液进行溶液浇铸得到复合碱性聚电解质膜。本发明极大的提高了复合膜的拉伸强度和碱性稳定性；通过添加硅烷偶联剂接枝的水滑石包覆二氧化硅，在复合膜中形成了新的离子传输通道，提升了膜的离子电导率；有望在碱性聚电解质燃料电池领域有广阔的应用前景。

Description

一种复合碱性聚电解质膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及燃料电池技术领域，尤其涉及一种复合碱性聚电解质膜及其制备方法和应用。

背景技术

随着人们对清洁能源的需求逐渐增长，燃料电池引起了越来越多的关注。尤其是碱性聚电解质膜燃料电池，由于在碱性环境中运行，其反应动力学更快，无需使用贵金属催化剂从而降低了生产成本，因此而成为未来最有前景的车用动力电源和便携式电源之一。但是，作为碱性聚电解质膜燃料电池的核心部件之一，碱性聚电解质膜不足的离子电导率和化学稳定性阻碍了碱性聚电解质膜燃料电池的发展，为解决以上问题，一些研究集中在对碱性聚电解质膜的聚合物基体进行分子结构设计，常用聚合物有聚砜、聚苯醚等，但这些芳族聚合物的阳离子化工艺复杂，特别是制备过程中需使用易致癌试剂，不适宜大规模生产。

壳聚糖是一种天然碱性聚电解质，其阳离子化制备工艺简单、OH^-电导率高，近年来已成为聚电解质研究领域中的焦点，并已在质子交换膜燃料电池中得到了广泛应用。季铵化是使壳聚糖获得OH^-传导能力的主要途径之一，然而提高季铵化度虽能提高壳聚糖的电导率，但同时会使壳聚糖强烈吸水溶胀而降低其机械强度，构建互穿网络能提高壳聚糖膜的机械强度但同时OH^-电导率也相应降低。有机-无机复合是提高膜综合性能的简单有效途径，常用的无机物有SiO₂、TiO₂、Al₂O₃、ZrO₂、蒙脱土、石墨烯、碳纳米管、水滑石。在这些无机物里，SiO₂由于其优异的物理和化学性能而被广泛使用，一般无机纳米材料由于具有大的比表面能极易在聚合物基体中团聚，因此一般需要将无机物表面进行功能化处理，在增加其与聚合物基体的相容性的同时提升无机材料的离子交换容量，从而提升复合膜的综合性能。Gaohong He【Journal of Solid State Chemistry,2017,246:324-328】等将咪唑功能化二氧化硅加入咪唑聚砜基体中，有效的提升了聚砜基体的离子电导率，然而复合膜的碱性稳定性并未得到提升。水滑石是一种由层间客体阴离子与带正电荷的主体氢氧化物层板有序组装形成的层状化合物，其离子电导率可达10^-3S/cm，由于其在碱性环境中制备因此水滑石具有优异的碱性稳定性。

发明内容

本发明的目的在于，针对现有技术的上述不足，提出一种性能好的复合碱性聚电解质膜及其制备方法和应用。

本发明的一种复合碱性聚电解质膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)利用铝镁水滑石对纳米二氧化硅进行表面处理，水滑石包覆的纳米二氧化硅；

(2)将水滑石包覆的纳米二氧化硅的分散液与硅烷偶联剂进行反应得硅烷偶联剂接枝的水滑石包覆纳米二氧化硅；

(3)将硅烷偶联剂接枝的水滑石包覆纳米二氧化硅的分散液与季铵化壳聚糖溶液和聚乙烯醇溶液在交联剂的存在下混合得到铸膜液；

(4)铸膜液经溶液浇铸、干燥、冷却、揭膜和离子交换得复合碱性聚电解质膜。

优选的，步骤(1)中的表面处理包括将纳米二氧化硅的分散液与含Mg²⁺、Al³⁺混合水溶液进行搅拌反应,同时滴加NaOH水溶液保持混合溶液的pH保持在9～11；对搅拌反应后得到的混合产物进行离心沉淀，再洗涤、干燥。

所述纳米二氧化硅的分散液是将先将所述纳米二氧化硅在离子水中超声分散0.5～3h，然后加入继续超声分散0.5～1h；其中纳米二氧化硅浓度为5mg/mL～25mg/mL,碳酸钠浓度为0.024～0.120mol/L；所述纳米SiO₂粒径为100nm～500nm，超声分散在室温下进行1～4h。

优选的，Al³⁺的摩尔浓度为0.015～0.037mol/L，Mg²⁺和Al³⁺的摩尔比为1～4；NaOH的浓度为1～4mol/L。

优选的，步骤(2)中的反应包括将水滑石包覆的二氧化硅经超声分散在乙醇溶液，然后加入硅烷偶联剂室温搅拌12～24h，反应产物水洗，干燥；乙醇溶液用去离子水配置，其中乙醇与离子水体积比为1～4：1；水滑石包覆的二氧化硅的质量与硅烷偶联剂的比例为100mg/mL～1000mg/mL；

优选的，所述硅烷偶联剂为3-[三甲氧基硅基]丙基二甲基十八烷基氯化铵、3-三乙氧基硅基丙基三甲基氯化铵、四乙酸二甲基(3-三甲氧基硅基丙基)铵、N,N-二癸基-N-甲基-N-(3-三甲氧基硅基丙基)氯化铵中的任意一种。

优选的，步骤(3)中的反应包括将硅烷偶联剂接枝的水滑石包覆二氧化硅超声分散在无水乙醇中，然后将季铵化壳聚糖溶液和聚乙烯醇溶液的混合液加入上述分散液中搅拌1～4h，然后再加入交联剂室温下继续搅拌1～4h进行化学交联，最后超声振荡0.5～1h得到铸膜液。

优选的，所述季铵化壳聚糖的季铵化取代度为20～50％，季铵化壳聚糖溶液由季铵化壳聚糖溶解0.5vt％的醋酸溶液中得到，季铵化壳聚糖溶液的浓度为1wt％～4wt％，聚乙烯醇的浓度为1wt％～5wt％，季铵化壳聚糖与聚乙烯醇的质量比例为18～3:2。

优选的，所述硅烷偶联剂接枝的水滑石包覆二氧化硅的质量与去无水乙醇的体积比例为1mg/mL～5mg/mL，其中硅烷偶联剂接枝的水滑石包覆的二氧化硅与季铵化壳聚糖+聚乙烯醇的质量比为1～30:100；季铵化壳聚糖+聚乙烯醇与戊二醛的质量比为100:1～10。

一种复合碱性聚电解质膜，由上述的一种复合碱性聚电解质膜的制备方法制备。

上述的复合碱性聚电解质膜在制备碱性聚电解质燃料电池中的应用

本发明利用戊二醛与季铵化壳聚糖和聚乙烯醇反应形成互穿网络结构，并以硅烷偶联剂接枝的水滑石包覆二氧化硅作填充材料，在两相协同作用下极大的提高了复合膜的拉伸强度和碱性稳定性；

本发明制备的复合膜通过添加硅烷偶联剂接枝的水滑石包覆二氧化硅，在复合膜中形成了新的离子传输通道，提升了膜的离子电导率；

综上所述，本发明制备的硅烷偶联剂接枝的水滑石包覆二氧化硅互穿网络型复合碱性聚电解质膜有望在碱性聚电解质燃料电池领域有广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例1中所制备的镁铝水滑石包覆二氧化硅的X射线衍射图；

图2为实施例1中所制备的镁铝水滑石包覆二氧化硅的透射电镜图；

图3为实施例1中所制备的镁铝水滑石包覆二氧化硅在复合膜中的断面扫描电镜图；

图4为实施例1中所制备的硅烷偶联剂接枝的镁铝水滑石包覆二氧化硅在复合膜中的断面扫描电镜图。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

(1)将Mg(NO₃)₂·6H₂O、Al(NO₃)₃·9H₂O溶解在20mL去离子水中配置成混合溶液，其中Al³⁺的摩尔浓度为0.037mol/L，Mg²⁺：Al³⁺摩尔比为1:1；

(2)称取0.8g NaOH溶解于20mL脱CO₂的去离子水中，配制成1mol/L的NaOH水溶液；

(3)取50mg 100nm SiO₂(二氧化硅制备过程：在三口烧瓶中先加入225mL的无水乙醇，再加入10mL氨水搅拌均匀，然后迅速加入25mL正硅酸四乙酯，在60℃水浴中加热搅拌4h。经高速离心分离出SiO₂纳米粒子，经无水乙醇反复离心洗涤至上层清液为中性，干燥固体后即得到SiO₂粉末，粒径分析SiO₂为100nm)超声0.5h分散在去离子水中，然后加入0.024mol/L碳酸钠继续超声0.5h；

(4)向步骤(3)所得SiO₂分散液中滴加步骤(1)的混合盐溶液，滴加速率控制在30mL/h，同时滴加步骤(2)中NaOH水溶液使混合溶液的pH保持在9，然后室温下搅拌3h，中间间隔一小时离心分离一次，产物干燥后得到水滑石包覆的二氧化硅；

(5)将100mg步骤(4)中所得的水滑石包覆的二氧化硅分散在20mL体积比1：1的乙醇去离子水混合液中，经超声分散得到水滑石包覆的二氧化硅的分散液，上述分散液中加入0.05mL 3-[三甲氧基硅基]丙基二甲基十八烷基氯化铵室温搅拌24h，产物用去离子水洗三次，室温真空干燥得到硅烷偶联剂接枝的水滑石包覆二氧化硅；

(6)取步骤(5)所得硅烷偶联剂接枝的水滑石包覆二氧化硅50mg分散在10mL无水乙醇中，室温超声振荡1h后得到硅烷偶联剂接枝的水滑石包覆二氧化硅分散液；

(7)称取0.6g季铵化取代度为41％的季铵化壳聚糖(原料壳聚糖购至国药集团化学试剂有限公司，脱乙酰度：80％～95％，粘度：50～800mPa·s。季铵化壳聚糖的制备过程：将6g干燥的壳聚糖粉末溶解在300mL 2vt％的乙酸水溶液中，加入150mL 4wt％的NaOH水溶液碱化4.5h，然后用去离子水抽滤洗涤至滤液为中性；将上述碱化壳聚糖加入到200mL异丙醇中60℃下分散1.5h，取8.5g 2,3-环氧丙基三甲基氯化铵为季铵化试剂，在80℃下反应8h得到季铵化壳聚糖；通过电导滴定测定Cl^-含量确定其季铵化取代度为41％)加入20mL0.5vt％的醋酸溶液使季铵化壳聚糖溶解，得到浓度为3wt％溶液；

(8)称取0.4g聚乙烯醇(原料聚乙烯醇购至国药集团化学试剂有限公司，数均聚合度1750±50)加入到10mL去离子水中，在90℃下溶解后，得到浓度为4wt％溶液，再与步骤(7)所得的季铵化壳聚糖溶液混合均匀，得到膜基体溶液；

(9)将步骤(6)所得的硅烷偶联剂接枝的水滑石包覆二氧化硅分散液与步骤(8)所得的季铵化壳聚糖和聚乙烯醇溶液混合，室温搅拌4h后加入(季铵化壳聚糖+聚乙烯醇):戊二醛质量比为100:2的戊二醛，室温下搅拌1h后室温超声分散0.5h得到铸膜液，经溶液浇铸、干燥、冷却后揭膜，将膜浸泡在1mol/L的氢氧化钠溶液24h中离子交换最后泡在去离子水中24h，得到OH^-型硅烷偶联剂接枝的水滑石包覆二氧化硅/季铵化壳聚糖/聚乙烯醇复合膜。为了进行对比，将0.6g实施例1中的季铵化壳聚糖溶解在20mL 0.5vt％乙酸溶液中，然后与10mL 0.4g的聚乙烯醇溶液混合均匀得到铸膜液，经溶液浇铸、干燥、冷却、离子交换后即得到OH^-型季铵化壳聚糖/聚乙烯醇复合膜；

将0.6g实施例1中的季铵化壳聚糖溶解在20mL 0.5vt％的醋酸溶液中，然后与10mL 0.4g的聚乙烯醇溶液混合均匀得到膜基体溶液，将50mg步骤(4)中的水滑石包二氧化硅分散在10mL无水乙醇中超声分散1h得到水滑石包二氧化硅分散液，将水滑石包二氧化硅散液与膜基体溶液混合，室温搅拌4h后用戊二醛在室温下交联1h，超声分散0.5h后得到铸膜液，经溶液浇铸、干燥、冷却、揭膜、离子交换，即得OH^-型水滑石包二氧化硅/季铵化壳聚糖/聚乙烯醇复合膜。性能测试结果见表1。

表1

从表1结果可以看出，本实施例所制备的硅烷偶联剂接枝的水滑石包二氧化硅/季铵化壳聚糖/聚乙烯醇复合膜的离子电导率比季铵化壳聚糖/聚乙烯醇复合膜提升了36％，同时该复合膜的机械性能和断裂伸长率较季铵化壳聚糖/聚乙烯醇复合膜也极大提高，在碱性溶液中的稳定性也明显提高。而水滑石包二氧化硅/季铵化壳聚糖/聚乙烯醇复合膜虽然较季铵化壳聚糖/聚乙烯醇复合膜的离子电导率和碱性稳定性有所提升，但其拉伸强度明显下降，难以满足燃料电池的使用要求。

实施例2

(1)将Mg(NO₃)₂·6H₂O、Al(NO₃)₃·9H₂O溶解在20mL去离子水中配置成混合溶液，其中Al³⁺的摩尔浓度为0.025mol/L，Mg²⁺：Al³⁺摩尔比为2:1；

(2)称取1.6g NaOH溶解于20mL脱CO₂的去离子水中，配制成2mol/L的NaOH水溶液；

(3)取100mg 300nm SiO₂(二氧化硅制备过程：在三口烧瓶中先加入225mL的无水乙醇，再加入5mL氨水搅拌均匀，然后迅速加入30mL正硅酸四乙酯，在60℃水浴中加热搅拌4h。经高速离心分离出SiO₂纳米粒子，经无水乙醇反复离心洗涤至上层清液为中性，干燥固体后即得到SiO₂粉末，粒径分析SiO₂为300nm)超声3h分散在去离子水中，然后加入0.072mol/L碳酸钠继续超声0.5h；、

(4)向步骤(3)所得SiO₂分散液中滴加步骤(1)的混合盐溶液，滴加速率控制在60mL/h，同时滴加步骤(2)中NaOH水溶液使混合溶液的pH保持在9，然后室温下搅拌6h，中间间隔一小时离心分离一次，产物干燥后得到水滑石包覆的二氧化硅；

(5)将100mg步骤(4)中所得的水滑石包覆的二氧化硅分散在20mL体积比4：1的乙醇去离子水混合液中，经超声分散得到水滑石包覆的二氧化硅的分散液，上述分散液中加入0.5mL 3-三乙氧基硅基丙基三甲基氯化铵室温搅拌20h，产物用去离子水洗三次，室温真空干燥得到硅烷偶联剂接枝的水滑石包覆二氧化硅；

(6)取步骤(5)所得硅烷偶联剂接枝的水滑石包覆二氧化硅10mg分散在10mL无水乙醇中，室温超声振荡1h后得到硅烷偶联剂接枝的水滑石包覆二氧化硅乙醇分散液；

(7)称取0.7g季铵化取代度为41％的季铵化壳聚糖(原料壳聚糖购至国药集团化学试剂有限公司，脱乙酰度：80％～95％，粘度：50～800mPa·s。季铵化壳聚糖的制备过程：将6g干燥的壳聚糖粉末溶解在300mL 2vt％的乙酸水溶液中，加入150mL 4wt％的NaOH水溶液碱化4.5h，然后用去离子水抽滤洗涤至滤液为中性；将上述碱化壳聚糖加入到200mL异丙醇中60℃下分散1.5h，取8.5g 2,3-环氧丙基三甲基氯化铵为季铵化试剂，在80℃下反应8h得到季铵化壳聚糖；通过电导滴定测定Cl^-含量确定其季铵化取代度为41％)加入70mL0.5vt％的醋酸溶液使季铵化壳聚糖溶解，得到浓度为1wt％溶液；

(8)称取0.3g聚乙烯醇(原料聚乙烯醇购至国药集团化学试剂有限公司，数均聚合度1750±50)加入到10mL去离子水中，在90℃下溶解后，得到浓度为3wt％溶液，再与步骤(7)所得的季铵化壳聚糖溶液混合均匀，得到膜基体溶液；

(9)将步骤(6)所得的硅烷偶联剂接枝的水滑石包覆二氧化硅分散液与步骤(8)所得的季铵化壳聚糖和聚乙烯醇溶液混合，室温搅拌3h后加入(季铵化壳聚糖+聚乙烯醇):戊二醛质量比为100:5的戊二醛，室温下搅拌2h后室温超声分散1h得到铸膜液，经溶液浇铸、干燥、冷却后揭膜，将膜浸泡在1mol/L的氢氧化钠溶液24h中离子交换后泡在去离子水中24h，即得OH^-型硅烷偶联剂接枝的水滑石包二氧化硅/季铵化壳聚糖/聚乙烯醇复合膜。

实施例3

(1)将Mg(NO₃)₂·6H₂O、Al(NO₃)₃·9H₂O溶解在20mL去离子水中配置成混合溶液，其中Al³⁺的摩尔浓度为0.018mol/L，Mg²⁺：Al³⁺摩尔比为3:1；

(2)称取3.2g NaOH溶解于20mL去离子水中，配制成4mol/L的NaOH水溶液；

(3)取500mg 500nm SiO₂(二氧化硅制备过程：在三口烧瓶中先加入225mL的无水乙醇，再加入7mL氨水搅拌均匀，然后迅速加入20mL正硅酸四乙酯，在60℃水浴中加热搅拌4h。经高速离心分离出SiO₂纳米粒子，经无水乙醇反复离心洗涤至上层清液为中性，干燥固体后即得到SiO₂粉末，粒径分析SiO₂为500nm)超声0.5h分散在去离子水中，然后加入0.096mol/L碳酸钠继续超声0.5h；、

(4)向步骤(3)所得SiO₂分散液中滴加步骤(1)的混合盐溶液，滴加速率控制在120mL/h，同时滴加步骤(2)中NaOH水溶液使混合溶液的pH保持在11，然后室温下搅拌4h，中间间隔一小时离心分离一次，产物干燥后得到水滑石包覆的二氧化硅；

(5)将100mg步骤(4)中所得的水滑石包覆的二氧化硅分散在20mL体积比2：1的乙醇去离子水混合液中，经超声分散得到水滑石包覆的二氧化硅的分散液，上述分散液中加入1mL四乙酸二甲基(3-三甲氧基硅基丙基)铵室温搅拌12h，产物用去离子水洗三次，室温真空干燥得到硅烷偶联剂接枝的水滑石包覆二氧化硅；

(6)取步骤(5)所得硅烷偶联剂接枝的水滑石包覆二氧化硅20mg分散在10mL无水乙醇中，室温超声振荡1h后得到硅烷偶联剂接枝的水滑石包覆二氧化硅；

(7)称取0.9g季铵化取代度为41％的季铵化壳聚糖(原料壳聚糖购至国药集团化学试剂有限公司，脱乙酰度：80％～95％，粘度：50～800mPa·s。季铵化壳聚糖的制备过程：将6g干燥的壳聚糖粉末溶解在300mL 2vt％的乙酸水溶液中，加入150mL 4wt％的NaOH水溶液碱化4.5h，然后用去离子水抽滤洗涤至滤液为中性；将上述碱化壳聚糖加入到200mL异丙醇中60℃下分散1.5h，取8.5g 2,3-环氧丙基三甲基氯化铵为季铵化试剂，在80℃下反应8h得到季铵化壳聚糖；通过电导滴定测定Cl^-含量确定其季铵化取代度为41％)加入22.5mL0.5vt％的醋酸溶液使季铵化壳聚糖溶解，得到浓度为4wt％溶液；

(8)称取0.1g聚乙烯醇(原料聚乙烯醇购至国药集团化学试剂有限公司，数均聚合度1750±50)加入到10mL去离子水中，在90℃下溶解后，得到浓度为1wt％溶液，再与步骤(5)所得的季铵化壳聚糖溶液混合均匀，得到膜基体溶液；

(9)将步骤(6)所得的硅烷偶联剂接枝的水滑石包覆二氧化硅分散液与步骤(8)所得的季铵化壳聚糖和聚乙烯醇溶液混合，室温搅拌1h后加入(季铵化壳聚糖+聚乙烯醇):戊二醛质量比为100:10的戊二醛，室温下搅拌4h后室温超声分散0.5h得到铸膜液，经溶液浇铸、干燥、冷却后揭膜，将膜浸泡在1mol/L的氢氧化钠溶液24h中离子交换后泡在去离子水中24h，即得OH^-型硅烷偶联剂接枝的水滑石包二氧化硅/季铵化壳聚糖/聚乙烯醇复合膜。

实施例4

(1)将Mg(NO₃)₂·6H₂O、Al(NO₃)₃·9H₂O溶解在20mL去离子水中配置成混合溶液，其中Al3+的摩尔浓度为0.015mol/L，Mg²⁺：Al³⁺摩尔比为4:1；

(2)称取0.8g NaOH溶解于20mL去离子水中，配制成1mol/L的NaOH水溶液；

(3)取100mg 100nm SiO₂(二氧化硅制备过程：在三口烧瓶中先加入225mL的无水乙醇，再加入10mL氨水搅拌均匀，然后迅速加入25mL正硅酸四乙酯，在60℃水浴中加热搅拌4h。经高速离心分离出SiO₂纳米粒子，经无水乙醇反复离心洗涤至上层清液为中性，干燥固体后即得到SiO₂粉末，粒径分析SiO₂为100nm)超声0.5h分散在去离子水中，然后加入0.12mol/L碳酸钠继续超声0.5h；

(4)向步骤(3)所得SiO₂分散液中滴加步骤(1)的混合盐溶液，滴加速率控制在60mL/h，同时滴加步骤(2)中NaOH水溶液使混合溶液的pH保持在11，然后室温下搅拌3h，中间间隔一小时离心分离一次，产物干燥后得到水滑石包覆的二氧化硅；

(5)将100mg步骤(4)中所得的水滑石包覆的二氧化硅分散在20mL体积比1：1的乙醇去离子水混合液中，经超声分散得到水滑石包覆的二氧化硅的分散液，上述分散液中加入0.5mL N,N-二癸基-N-甲基-N-(3-三甲氧基硅基丙基)氯化铵室温搅拌24h，产物用去离子水洗三次，室温真空干燥得到硅烷偶联剂接枝的水滑石包覆二氧化硅；

(6)取步骤(5)所得硅烷偶联剂接枝的水滑石包覆二氧化硅40mg分散在10mL无水乙醇中，室温超声振荡1h后得到硅烷偶联剂接枝的水滑石包覆二氧化硅；

(7)称取0.6g季铵化取代度为41％的季铵化壳聚糖(原料壳聚糖购至国药集团化学试剂有限公司，脱乙酰度：80％～95％，粘度：50～800mPa·s。季铵化壳聚糖的制备过程：将6g干燥的壳聚糖粉末溶解在300mL 2vt％的乙酸水溶液中，加入150mL 4wt％的NaOH水溶液碱化4.5h，然后用去离子水抽滤洗涤至滤液为中性；将上述碱化壳聚糖加入到200mL异丙醇中60℃下分散1.5h，取8.5g 2,3-环氧丙基三甲基氯化铵为季铵化试剂，在80℃下反应8h得到季铵化壳聚糖；通过电导滴定测定Cl^-含量确定其季铵化取代度为41％)加入15mL0.5vt％的醋酸溶液使季铵化壳聚糖溶解，得到浓度为4wt％溶液；

(8)称取0.4g聚乙烯醇(原料聚乙烯醇购至国药集团化学试剂有限公司，数均聚合度1750±50)加入到8mL去离子水中，在90℃下溶解后，得到浓度为5wt％溶液，再与步骤(7)所得的季铵化壳聚糖溶液混合均匀，得到膜基体溶液；

(9)将步骤(6)所得的硅烷偶联剂接枝的水滑石包覆二氧化硅分散液与步骤(8)所得的季铵化壳聚糖和聚乙烯醇溶液混合，室温搅拌1h后加入(季铵化壳聚糖+聚乙烯醇):戊二醛质量比为100:1的戊二醛，室温下搅拌1h后室温超声分散1h得到铸膜液，经溶液浇铸、干燥、冷却后揭膜，将膜浸泡在1mol/L的氢氧化钠溶液24h中离子交换后泡在去离子水中24h，即得OH^-型硅烷偶联剂接枝的水滑石包二氧化硅/季铵化壳聚糖/聚乙烯醇复合膜。性能测试结果见表1。

表2列出了实施例2～4制得的硅烷偶联剂接枝的水滑石包覆二氧化硅复合碱性聚电解质膜的各项性能指标数据。

表2

以上各实施例所制备的膜性能测试条件统一描述如下：

(1)离子电导率：膜的电阻在频率响应分析仪上进行测试，频率扫描范围为1-10⁶Hz,交流信号振幅为50mV。将裁剪好的膜(长×宽＝2.5cm×1.5cm)采用二电极交流阻抗法测试，在测试之前，膜样品置于室温去离子水中达饱和。膜的离子电导率σ(S/cm)通过下式进行计算：

式中，L和A分别为两电极的间距和两电极间待测膜的有效横截面积，R是膜的电阻，通过交流阻抗测试所得的Nyquist图求取。

(2)拉伸强度和断裂伸长率：将膜裁成长40mm，宽10mm的长方形样条，在电子拉力机上采用1mm/min的拉伸速度进行测试。

(3)碱性稳定性：将膜在室温1mol/L KOH水溶液中浸泡，间隔一定时间后取出，反复用去离子水冲洗至冲洗液为中性后，再测定复合膜的离子电导率，记录离子电导率随时间的变化曲线，通过离子电导率下降为浸泡前70％的时间进行对比复合膜的耐碱性稳定性。

从图1水滑石包覆的二氧化硅X射线衍射图来看，各个主要的衍射峰均能与镁铝水滑石的标准图谱相对应，而且在衍射角为大约23度附近也出现了二氧化硅(006)晶面的特征衍射峰。因此，结合图2透射电镜的形貌图和X射线衍射图可以确定镁铝水滑石包覆二氧化硅已成功制备。从图4可以看出接枝硅烷偶联剂的水滑石包二氧化硅在膜基体中分散良好，没有出现团聚现象，而图3没有接枝硅烷偶联剂的水滑石包二氧化硅在膜基体中有团聚。

上述实施例为本发明的较佳实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制。其它任何未背离本发明精神实质及原理所做的改变、修饰、替代、组合、简化，均应视为等效置换方式，包含在本发明保护范围之内。

以上未涉及之处，适用于现有技术。

虽然已经通过示例对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上示例仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围，本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例来做出各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的方向或者超越所附权利要求书所定义的范围。本领域的技术人员应该理解，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种复合碱性聚电解质膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)利用铝镁水滑石对纳米二氧化硅进行表面处理，得到水滑石包覆的纳米二氧化硅；

(2)将水滑石包覆的纳米二氧化硅的分散液与硅烷偶联剂进行反应，得到硅烷偶联剂接枝的水滑石包覆纳米二氧化硅；

(3)将硅烷偶联剂接枝的水滑石包覆纳米二氧化硅的分散液、季铵化壳聚糖溶液和聚乙烯醇溶液在交联剂的存在下混合得到铸膜液；

(4)铸膜液经溶液浇铸、干燥、冷却、揭膜和离子交换得复合碱性聚电解质膜。

2.如权利要求1所述的一种复合碱性聚电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的表面处理包括将纳米二氧化硅的分散液与含Mg²⁺、Al³⁺混合水溶液进行搅拌反应,同时滴加NaOH水溶液保持混合溶液的pH保持在9～11；对搅拌反应后得到的混合产物进行离心沉淀，再洗涤、干燥；

所述纳米二氧化硅的分散液是将先将所述纳米二氧化硅在离子水中超声分散0.5～3h，然后加入继续超声分散0.5～1h；其中纳米二氧化硅浓度为5mg/mL～25mg/mL,碳酸钠浓度为0.024～0.120mol/L；所述纳米SiO₂粒径为100nm～500nm，超声分散在室温下进行1～4h。

3.如权利要求2所述的一种复合碱性聚电解质膜的制备方法，其特征在于，Al³⁺的摩尔浓度为0.015～0.037mol/L，Mg²⁺和Al³⁺的摩尔比为1～4；NaOH的浓度为1～4mol/L。

4.如权利要求1-3任一项所述的一种复合碱性聚电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的反应包括将水滑石包覆的二氧化硅经超声分散在乙醇溶液，然后加入硅烷偶联剂室温搅拌12～24h，反应产物水洗，干燥；乙醇溶液用去离子水配置，其中乙醇与离子水体积比为1～4：1；水滑石包覆的二氧化硅的质量与硅烷偶联剂的比例为100mg/mL～1000mg/mL。

5.如权利要求1-3任一项所述的一种复合碱性聚电解质膜的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为3-[三甲氧基硅基]丙基二甲基十八烷基氯化铵、3-三乙氧基硅基丙基三甲基氯化铵、四乙酸二甲基(3-三甲氧基硅基丙基)铵、N,N-二癸基-N-甲基-N-(3-三甲氧基硅基丙基)氯化铵中的任意一种。

6.如权利要求1-3任一项所述的一种复合碱性聚电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的反应包括将硅烷偶联剂接枝的水滑石包覆二氧化硅超声分散在无水乙醇中，然后将季铵化壳聚糖溶液和聚乙烯醇溶液的混合液加入上述分散液中搅拌1～4h，然后再加入交联剂室温下继续搅拌1～4h进行化学交联，最后超声振荡0.5～1h得到铸膜液。

7.如权利要求6所述的一种复合碱性聚电解质膜的制备方法，其特征在于，所述季铵化壳聚糖的季铵化取代度为20～50％，季铵化壳聚糖溶液由季铵化壳聚糖溶解0.5vt％的醋酸溶液中得到，季铵化壳聚糖溶液的浓度为1wt％～4wt％，聚乙烯醇的浓度为1wt％～5wt％，季铵化壳聚糖与聚乙烯醇的质量比例为18～3:2。

8.如权利要求7所述的一种复合碱性聚电解质膜的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂接枝的水滑石包覆二氧化硅的质量与去无水乙醇的体积比例为1mg/mL～5mg/mL；硅烷偶联剂接枝的水滑石包覆的二氧化硅与季铵化壳聚糖+聚乙烯醇的质量比为1～30:100；季铵化壳聚糖+聚乙烯醇与戊二醛的质量比为100:1～10。

9.一种复合碱性聚电解质膜，其特征在于：由权利要求1～8任一项所述的一种复合碱性聚电解质膜的制备方法制备得到。

10.如权利要求9所述的复合碱性聚电解质膜在制备碱性聚电解质燃料电池中的应用。