JPH0253801A - 微細状多孔性セルロース粒子の製造方法 - Google Patents
微細状多孔性セルロース粒子の製造方法Info
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Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
に球状の粒子の形態の微細状セルロースの製造方法に関
する。
過クロマトグラフィーにおける固定相として、極めて広
範囲の種々の用途に好適であることが知られている。球
状のセルロース粒子の製造もまた公知である。一般に、
噴霧法又は懸濁法が用いられている。
ymers、 I。
ントゲン酸セルロースの水溶液を水混和性溶媒を用いて
撹拌しながら懸濁させ、加熱し、キサントゲネート基を
同時に脱離させることによってゾイレ/ゲル転移を行な
う懸濁法が記載されている。
特許出願第0.025.639号に記載されている。こ
の方法においては、長鎖アルコールを含むセルロースト
リアセテートの有機溶液を、高分子量分散剤、例えばポ
リビニルアルコール又はゼラチンを含む水相中に撹拌し
ながら懸濁させている。有機溶媒を除去したら、得られ
たセルローストリアセテートの粒子を単離し、精製し、
加水分解する。本発明者らの研究によって、この方法で
得られたセルロース粒子は、低い比表面積しか有してお
らず、したがって、対応して吸着剤として低い親和性し
か有していないことが示された。
族カルボン酸でエステル化したセルロースを用い1分散
剤として、高分子量分散剤に代えて陰イオン界面活性剤
を用いると、懸濁法において相当に大きな比表面積を得
ることができることが見出された。
5〜C22アルカノールを含む有機溶媒中のセルロース
エステルの溶液を、激しく撹拌しながら、水中の分散剤
の溶液に徐/7に加え、撹拌を継続しながら有機溶媒を
除去し、固体粒子を単離し、次に、カルボン酸基を不均
質条件下で脱離させることを特徴とし、有機溶媒が芳香
族又は芳香脂肪族のカルボン酸を含み、水が陰イオン界
面活性剤を含むことを特徴とする、1〜200μmの平
均径及び少なくとも]、 Orn12/ gの比表面積
を有する実質的に球状の粒子の形態の微細状多孔性セル
ロースの製造方法に関するものである。
、例えばアルカノール及び/又は水て洗浄することによ
って精製すると有利であることが証明された。
5〜80Fである。また、平均粒径を比較的狭い範囲の
みて構成することができる。かかる物質は、通常の方法
、例えば沈降、篩別等によって分別することにより製造
することができる。
ましくは20〜80m2/g、最も好ましくは30〜7
0m2/gである。
に結晶質であってもよい。相対結晶度は、セルロースの
部分的に結晶質の内容物の融解熱によって示すことがで
き、これは、有利には、熱量測定、例えば示差走査熱量
測定(DSC)によって測定される。
、好ましくは次式: %式% (式中、Xは、直接結合、C1〜C4アルキレン又は0
2〜C4アルケニレン、アルキリデン又はアルキニレン
であり:Rは、それぞれ5又は6個の環原子、及び、N
、O及びSから成る群より選択される1〜3個、好まし
くは1又は2個のへテロ原子を有する単環、二環又は三
環式、好ましくは単環式の06〜CI4アリール又はヘ
テロアリールであり:Rば、非置換であるか、あるいは
、1個以」二の、C3〜C1□、好ましくはC3〜C4
アルキル、C1〜C1□、好ましくはC9〜C4アルコ
キシ、C1〜CI2、好ましくはC3〜C4アルキルチ
オ、フェニル、フェノキシ、フェニルチオ、ベンジル、
ベンジルオキシ、ペンジルチオ、シアン、ハロゲン、C
1〜C8アシル、C3〜C8アシルオキシ、ヒドロキシ
ル、01〜C1□アルコキシカルボニル、フェノキシカ
ルボニル、ベンジルオキシカルボニル、ニトロもしくは
ジ(C,−C6アルキル)アミノによって置換されてい
る)に対応するものである。好ましい置換基は、メチル
、エチル及びメトキシである。
特に好ましくは1又は2個の炭素原子を有する。Xが、
アルケニレン、アルキリデン又はアルキニレンである場
合には、好ましくは2又は3個の炭素原子を有する。ア
ルキレン、アルケニレン及びアルキニレンは、直鎖であ
っても分岐i貞であってもよい。例としては、メチレン
、エチレン、エチリデン、エテニレン、エチニレン、1
.2−もしくは1.3−プロピレン、1.1−又は2.
2−プロピリデン、1.2−もしくは1.3−プロプ−
1−エニレン又は1.2−もしくは1.3−プロプ−2
−エニレン、1.3−プロビニレン、1.2−11.3
−11.4−もしくは2.3−ブチレン、1.l−もし
くは2.2−ブチリデン、1.2−51.3−もしくは
1.4−ブドー1−エニレン、−ブドー2−エニレンも
しくはブドー3−エニレン及び1.2−1.3−もしく
は1.4−ブドー1−ビニレン、−ブドー2−ビニレン
もしくは−ブトー3−イニレンが挙げられる。Xは、特
に好ましくは、C3〜C3アルキレン、C2〜C3アル
キリデンもしくは−アルケニレン又は直接結合である。
又はエテニレンである。好ましい態様においては、Xは
直接結合又は1.2−エテニレンである。
炭素原子を有する。アリールは、2〜4個の炭素原子を
有するアルキレン又はアルケニレンと融合していてもよ
い。アリールの例は、フェニル、ナフチル、フェナン1
−リル、アン1−ノニル、インデニル、インダニル、フ
ルオレニル、フルオレノニル、アントラキノニル、キザ
ン[−ニル及びチオキサントニルである。Rは、好まし
くはナフチルであり、特に好ましくはフェニルである。
なる群より選択される1個のへテロ原子を有する。ヘテ
ロアリールは、フェニレンと融合していてもよい。ヘテ
ロアリールの例は、フリル、チオニル、ピリル、ベンゾ
フリル、ベンゾチオニル、インジル、ピリジル、ピリミ
ジル、キノノニル及びイソキノリニルである。ピリジル
が特に好ましい。
チル、n−もしくは1−プロピル、ni−もしくはt−
ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノ
ニル、デシル、ウンデシル、ドデシル及び対応するアル
コキシ又はアルキルチオ基:フェニル、フェノキシ、フ
ェニルチオ、ペンシル、ベンジルオキシ、ベンジルチオ
、好ましくはフェニル又はベンジル:ヒドロキシル、シ
アン、ハロゲン、特にF、CI2及びBr:C1〜C8
、好ましくはC1〜C4アシル又はアシルオキシ、例え
ばアセチル、クロロアセチル、ジクロロアセチル、トリ
クロロアセチル、フルオロアセデル、トリノルオロアセ
チル、プロピオニル、ブタノイル、ベンゾイル及びフェ
ニルアセデル並びに対応するアシルオキシ基:並びに、
C,−C,□、好ましくはC0〜C4アルコキシカルボ
ニル、及び、フェノキシ−及びベンジルオキシカルボニ
ルからなる群より選択される、1以上、好ましくは1〜
3個、特にl又は2個の置換基によって置換されていて
もよい。
ル、特にメチル又はエチルである。
アルキレン又はC2〜C3アルケニレンであり、Rは、
非置換であるか又は置換されている、フェニル、ナフチ
ル又はピリジルである。
エチレン又はエテニレンである。
又はメチルもしくはエチルによって置換されているフェ
ニルであり、Xは直接結合である。
造することができる。重合度は、5〜1000、好まし
くは5〜500、特に好ましくは10〜50であってよ
い。
3、特に好ましくは2.5〜3であってよい。得ること
のできるエステル化度は、用いるカルボン酸の反応性に
依存する。
拌速度、並びに、有機溶媒中のセルロースエステルの量
及び水相への有機溶液の添加速度によって変化させるこ
とができる。
面活性剤の選択:反応工程、例えば添加及び撹拌速度並
びに蒸発速度:並びに、溶媒、水、アルカノール、界面
活性剤及びセルロースエステルの割合によって変化させ
ることができる。
して、例えば、1〜20、好ましくは1〜12重量%で
あってよい。
る。好適な溶媒の例は、芳香族炭化水素、ハロゲン炭化
水素、特にフルオロ及び/又はり四日炭化水素、環式エ
ーテル、カルボン酸エステル及びケトンである。例とし
ては、ベンゼン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、
クロロホルム、トリクロロフルオロメタン、クロロエタ
ン、トリフルオロトリクロロエタン、ジクロロテトラフ
ルオロエタン、アセトン、メチルエチルケ]ヘン、ジエ
ヂルケトン、シクロへギザノン、酢酸エチル、テトラヒ
ドロフラン及びジオキサン並びにかかる溶媒の混合物が
挙げられる。塩化メチレン及びテトラヒドロフランが特
に好ましい。
、キシレン、クロロベンゼン及びエチレングリコールエ
ーテル又はジエチレングリコールエーテルを用いること
もてきる。次に、溶媒を水と共に除去する。ここでは、
除去された水を例えば蒸留中に再導入するか、あるいは
対応してより高い量の水を最初に導入することが有利で
ある。
む。アルカノールは、分岐鎖てあってもよいが、好まし
くは直鎖である。好ましくは7〜16個、特に7〜12
個の炭素原子を有する。例は、ペンタノール、ヘキサノ
ール、ヘプタツール、オクタツール、ノナノール、デカ
ノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノー
ル、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカ
ノール及びエイコ→ノーノールである。アルカノールは
、好ましくは、水中に実質的に不溶性である。直鎖のC
7〜C10アルカノールが特に好ましい。
〜1:10、特に5.1〜1:5、特に3:1〜1:3
である。
を基準として、0.05〜10、より好ましくは0.1
〜5重量%含む。
酸、特に二又は三塩基酸の半エステルあるいはこれらの
塩であってよい。好適な塩の例は、アンモニウム、アル
カリ金属(特にナトリウム及びカリウム)又はアルカリ
土類金属(特にマグネシウム及びカルシウム)の塩であ
る。
C211アルキル基又は1〜3個の01〜C20アルキ
ルによって置換されているフェニルを有する。酸は、ま
た、C1〜C20ペルフルオロアルキル基を有していて
よい。好適な酸の例は、モノもしくはジカルボン酸、ス
ルホン酸、ホスホン酸及びホスフィン酸である。半エス
テルのための好適な多塩基酸は、例えば、硫酸、リン酸
、亜リン酸、マロン酸及びマレイン酸である。多数のか
かる界面活性剤が、National 5tandar
d ReferenceData System (
NSRDSl、 National Bureau o
fStandards (U、S、l 36. p
、24−32. U、S、 GovernmentPr
inting 0ffice (1971)に記載され
ている。硫酸の08〜CI6半エステル、特に硫酸ラウ
リルが好ましい。
相に滴下し、次に、撹拌を継続しながら、有利には溶媒
の沸点に加熱して及び/又は減圧下で蒸留することによ
って有機溶媒を除去することによって行なうことができ
る。次に、エステル分解に懸濁液を直接用いるか、ある
いは例えばデカンテーション又は濾過によって粒子を単
離することができる。次に、粒子を、例えば水及び親水
性溶媒、有利にはC1〜C4アルカノールで洗浄するこ
とによって精製することができる。次に物質を乾燥する
ことができる。
方法によって脱離させることができる。
ステル粒子のアルコール水溶液又はアルコール懸濁液中
において、加水分解下で不均質脱離を行なった後に工程
を行なう。好適な非溶媒の例は、アルカノール(メタノ
ール、エタノール、プロパツール又はブタノール)、水
又はアルカノールと水との混合物である。脱離は、酸又
は好ましくは塩基条件下における加水分解によって行な
うことができる。好適な酸は、特に、例えばHcI2、
HB r及びH2SO、のような無機酸である。考えら
れる塩基は、アミン又はとりわけアルカリ金属炭酸塩、
水酸化物及びC3〜C6アルコラート、例えば、Na2
CO3、K2CO3、LizCO3、LiOH,NaO
H,KOHl N a OCH3、Na0C2H5又は
L10C2H5である。好ましい態様においては、希釈
された、例えば5〜20%のNaOH及びエタノールを
非溶媒として用いる。カルボン酸基は、また、金属水素
化物、例えばL i H,NaH,L i Al2H4
又はNaBH+を用いて脱離させることもできる。かか
る方法は、適当な場合には加熱しながらセルロースエス
テル粒子を非溶媒中で膨潤させ、次に懸濁液を冷却した
後に加水分解剤を加える方法によって行なうことができ
る。好ましくは、懸濁液を室温において撹拌し、セルロ
ース粒子を例えばデカンテーション又は濾過によって単
離し、セルロース粒子を、通常の方法で水、アルカノー
ル及び/又は炭化水素で洗浄することによって精製する
。
クロマトグラフィー法及び他の用途に関して重要な高い
多孔度(非表面積)を有する実質的に球状の粒子の形態
で得られる。
ース粒子に関する。
充填物質、濾過、精製又は吸着操作のためのキャリヤー
、固定無機又は有機物質のためのキャリヤー、酵素又は
蛋白質固定化又は精製のためのギヤリヤー、あるいは、
薬学的に活性な成分のためのキャリヤーとして用いるこ
とができる(例えば、J、 SjambergらのBe
ad Ce1lulose。
nd related Techniques、 p、
131−141 (19821,Elsevier 5
cient。
)。
は他に記載のない限り重量%である。
00−中のセルローストリベンゾエート366gに加え
た。得られた溶液を、400rpmで撹拌している0、
75%ラウリル硫酸ナトノウム溶液(2200at’)
に室温で滴下した。次に、同一の撹拌速度下で、塩化メ
チレンを40〜42℃(浴温)で蒸発除去した。残渣を
?戸別し、水及びエタノールで洗浄した。微細生成物を
、減圧容器内、80°Cで乾燥した(20時間)。収量
=35.1g(理論値の96%)。直径10〜30Pを
有する球状の粒子を、必要とされる篩別及び沈降によっ
て分別した。生成物の物理特性を測定すると、以下のと
おりであった。
た。
r TA3000)を用いて融解熱△H(J/g)から
測定した。
タノール(水中75%)20〇−中において、50〜6
0°Cで30分間膨潤させた。懸濁液を冷却し、濃度1
0%のNaOH水溶液15〇−を加えた。溶液を室温で
20時間撹拌し、?濾過し、セルロースビーズを水、エ
タノール、次にヘキ→ノ°ンでずずいだ。生成物を、減
圧容器内、50°Cて乾燥した。
%測定値 44.64% 6.37% 49.1
9%比表面積:55m2/g 粒径:lO〜20P 実施例2 実施例1aのトリベンゾイルセルロースビーズ5gを、
ナトリウムメチラート溶液(ナトリウム0.8/g/メ
タノール50−)中、50℃で1時間撹拌した。懸濁液
を?濾過し、残渣を水、エタノール、次にヘキサンです
すいだ。生成物を、減圧下、50°Cで乾燥させた。
%測定値 43.30% 6.50% 49.4
3%比表面積: 14.5m2/g 粒径・5〜15F 実施例3 (al 実施例1aと同様に、セルローストリ(p−
メヂルベンゾエーh)lOgを、塩化メチレン30〇−
中のヘプタツール5〇−及び07%ラウリル硫酸ナトリ
ウム溶液240mf!で処理し、生成物を単離した。
セルロースビーズ5gを、エタノール(水中75%)5
0−及び10%水酸化ナトリウム溶液50−と共に、室
温で20時間撹拌した後、単離した。
測定値 44.29% 5.98% 4886%
比表面積:58.1m2/g 粒径−2〜5p1n ?
Claims (20)
- (1)溶媒の量を基準として1〜50容量%のC_5〜
C_2_2アルカノールを含む有機溶媒中のセルロース
エステルの溶液を、激しく撹拌しながら、水中の分散剤
の溶液に徐々に加え、撹拌を継続しながら有機溶媒を除
去し、固体粒子を単離し、次に、カルボン酸基を不均質
条件下で脱離させることを特徴とし、有機溶媒が芳香族
又は芳香脂肪族のカルボン酸を含み、水が陰イオン界面
活性剤を含むことを特徴とする、1〜200μmの平均
径及び少なくとも10m^2/gの比表面積を有する実
質的に球状の粒子の形態の微細状多孔性セルロースの製
造方法。 - (2)カルボン酸基を脱離させる前に固体粒子を洗浄し
、乾燥させる請求項1記載の方法。 - (3)有機溶媒が水よりも低い沸点を有する請求項1記
載の方法。 - (4)溶媒が、芳香族炭化水素、ハロゲノ炭化水素、環
式エーテル、カルボン酸エステル又はケトンである請求
項1記載の方法。 - (5)アルカノールが7〜16個の炭素原子を有する請
求項1記載の方法。 - (6)アルカノールが7〜12個の炭素原子を有する請
求項1記載の方法。 - (7)アルカノールが、有機溶媒の量を基準として5〜
40容量%の量存在している請求項1記載の方法。 - (8)界面活性剤が、酸、二、三又は四塩基酸の半エス
テルあるいはこれらの塩である請求項1記載の方法。 - (9)界面活性剤が硫酸ラウリルである請求項1記載の
方法。 - (10)水相に対する有機溶液の容量比が 10:1〜1:10である請求項1記載の方法。
- (11)平均径が3〜100μmである請求項1記載の
方法。 - (12)平均径が5〜80μmである請求項1記載の方
法。 - (13)比表面積が10〜200m^2/gである請求
項1記載の方法。 - (14)比表面積が20〜80m^2/gである請求項
1記載の方法。 - (15)セルロースを、次式: R−X−COOH (式中、Xは、直接結合、C_1〜C_4アルキレン又
はC_2〜C_4アルケニレン、アルキリデン又はアル
キニレンであり;Rは、それぞれ5又は6個の環原子及
びN、O及びSから選択される1〜3個のヘテロ原子を
有する単環、二環又は三環式C_6〜C_1_4アリー
ル又はヘテロアリールであり;Rは、非置換であるか、
あるいは、1個以上の、C_1〜C_1_2アルキル、
C_1〜C_1_2アルコキシ、C_1〜C_1_2ア
ルキルチオ、フェニル、フェノキシ、フェニルチオ、ベ
ンジル、ベンジルオキシ、ベンジルチオ、シアノ、ハロ
ゲン、C_1〜C_8アシル、C_1〜C_8アシルオ
キシ、ヒドロキシル、C_1〜C_1_2アルコキシカ
ルボニル、フェノキシカルボニル、ベンジルオキシカル
ボニル、ニトロもしくはジ(C_1〜C_6アルキル)
アミノによって置換されている)のカルボン酸でエステ
ル化する請求項1記載の方法。 - (16)Xが、直接結合、C_1〜C_3アルキレン又
はC_2〜C_3アルケニレンであり、Rが、非置換で
あるか又は置換されている、フェニル、ナフチル又はピ
リジルである請求項15記載の方法。 - (17)Rが、非置換であるか又は置換されている、フ
ェニル、ナフチル又はピリジルであり、Xが、直接結合
、メチレン、エチレン又はエテニレンである請求項15
記載の方法。 - (18)Rが、非置換であるか又はメチルもしくはエチ
ルによって置換されているフェニルであり、Xが直接結
合である請求項15記載の方法。 - (19)不均質脱離を、塩基を用いて、セルロースエス
テル粒子のアルコール水溶液又はアルコール懸濁液中に
おける加水分解下で行なう請求項1記載の方法。 - (20)請求項1記載の方法によって得られる微細状セ
ルロース。
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