JP5428277B2

JP5428277B2 - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JP5428277B2
Application number: JP2008265019A
Authority: JP
Inventors: 保彦 ▲高▼向; 泰光藤野
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2008-10-14
Filing date: 2008-10-14
Publication date: 2014-02-26
Anticipated expiration: 2028-10-14
Also published as: JP2010097700A

Description

本発明は、非水電解液二次電池に関するものである。

近年、電子機器などが小型化及び軽量化されるにつれて、高密度及び高エネルギー容量を有するエネルギー源の研究が集中的に行われている。リチウム二次電池はそれに使用されるリチウムの分子量が非常に小さく、密度が比較的高いのでエネルギーの高集積化が可能であるという点で優れている。更に今日のようなユビキタス社会においては、電子機器を携帯してどこでもすぐに使えることが望まれているため、リチウム二次電池にも繰り返し短時間で充電でき、すぐに使えることが要求されているが、通常は充電時間は２時間程度であり、速くても３０分程度が精一杯であった。

例えば、リチウム二次電池の多孔性高分子セパレーターフィルムとして、１〜３０００ｎｍの直径を有する超極細繊維状の高分子を用いており、サイクル特性が良く、また３０分間程度での放電特性が良い結果が得られている（例えば、特許文献１参照）。

また、正極と金属リチウムあるいはリチウム合金からなる負極との間に、ガラス繊維からなるセパレーターとリチウムと反応しない従来のセルロース繊維不織布のセパレーターを設ける電池が提案され、良好なサイクル特性が得られている（例えば、特許文献２参照）。

しかし、両者ともに充電時間を５分以下としたような、更に高い電流での充放電特性（レート特性）を見たところ放電容量が低下してしまうことがわかり、改善の余地があることがわかった。
特表２００３−５３３８６２公報特開２００４−１２７５５５公報

本発明の目的は、サイクル特性に優れ、更に高いレート特性を有する新規な非水電解液二次電池を提供することである。

本発明の上記目的は、下記構成により達成される。

１．正極と金属リチウムあるいはリチウム合金からなる負極とがセパレーターを介して対向配置された非水電解液二次電池であって、該セパレーターは最大繊維径が８〜５０ｎｍの範囲内であるセルロースナノ繊維から形成されており、該セパレーターの引張強度が１０００ＭＰａ以上であることを特徴とする非水電解液二次電池。

本発明により、サイクル特性に優れ、更に２０Ｃという充放電時間が各３分というような高いレート特性を有する新規な非水電解液二次電池を提供することができた。

以下、本発明について詳述する。

本発明の非水電解液二次電池は、正極と金属リチウムあるいはリチウム合金からなる負極とがセパレーターを介して対向配置されている。

本発明の非水電解液二次電池においては、以下の構成を採用することができる。

〔セパレーター〕
本発明におけるセパレーターは、最大繊維径が５０ｎｍより小さいセルロースナノ繊維から形成されていることを特徴とする。セルロースナノ繊維とはセルロースのミクロフィブリルで構成された繊維であり、より具体的には繊維径が４ｎｍ程度の単位繊維の集合体である。なお、最大繊維径の下限は４ｎｍである。

セルロースナノ繊維は公知の方法により製造することができ、例えば、バクテリアから産生（特開２００８−３４５５７号公報）、セルロースをＮ−オキシル化合物で酸化（特開２００８−１７２８号公報）、またはセルロースの分散液を高圧噴射して粉砕（特開２００５−２７０８９１号公報）することで製造することができる。

本発明では、このセルロースナノ繊維の最大繊維径が５０ｎｍより小さいものから形成されたセパレーターである。最大繊維径を規定することで、従来のセルロースから形成したセパレーターの引張強度が数１００ＭＰａであるのに対して、１０００ＭＰａ以上とすることができ、ガラス繊維やアラミド繊維と同程度の強度（３０００ＭＰａ程度）にすることも可能である。

また、本発明におけるセパレーターの空隙率としては１５％以上、より好ましくは２０％以上であって９０％以下、より好ましくは８０％以下であることが望ましい。セパレーターの空隙率が小さすぎるとイオン透過性が小さくなることがあり、また空隙率が大きすぎるとセパレーターの強度が不足することがある。なお、空隙率はセパレーターの厚み、面積あたりの質量、構成成分の密度から計算できる。

本発明におけるセパレーターフィルムの厚さは特に制限されないが、１〜１００μｍの厚さを有することが好ましい。より好ましくは５〜７０μｍ、最も好ましくは１０〜５０μｍの厚さを有する。

〔負極活物質〕
負極活物質としては金属リチウムやリチウム合金を用いることができる。リチウム合金としては、リチウム金属にＡｌ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｒ、Ｔｅなどを混合して２元または３元以上に合金化したもの、あるいはこれらにＳｉ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｌａなどを添加したものなどが挙げられる。

リチウム合金中のリチウム含有量としては、３０質量％以上であることが好ましい。動作電圧やエネルギー密度の観点からは、リチウム金属を用いることが好ましい。これらの形状としては特に限定されず、例えば、リチウム金属では薄膜状のものに限らず、バルク状のもの、粉末を固めたもの、繊維状のもの、フレーク状のものなどであってもよい。また、これらのリチウム金属及びリチウム合金はそれぞれ単独の形状、もしくは複数の形状を組み合わせて使用できる。

負極層の厚みとしては、例えば、０．０１〜０．４ｍｍであることが好ましい。

〔正極活物質〕
正極活物質の具体例としては、二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４またはＬｉ_ｘＭｎＯ_２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えば、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２）、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ_ｙＣｏ_１−ｙＯ_２）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＮｉ_ｙＯ_４）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（Ｌｉ_ｘＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭｎ_ｙＰＯ_４、Ｌｉ_ｘＣｏＰＯ_４など）、硫酸鉄（Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３）、バナジウム酸化物（例えば、Ｖ_２Ｏ_５）などから選択される少なくとも一種が挙げられる。なお、ｘ、ｙは０〜１の範囲であることが好ましい。

より好ましい正極活物質は、電池電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２）、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＮｉ_ｙＯ_４）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉＭｎ_ｙＣｏ_１−ｙＯ_２）、リチウムリン酸鉄（Ｌｉ_ｘＦｅＰＯ_４）などが挙げられる。なお、ｘ、ｙは０〜１の範囲であることが好ましい。

これらの正極活物質は酸化性の雰囲気下での焼結により結晶性が向上し、電池特性を向上させる。

〔正極導電補助材及びイオン伝導補助材〕
本発明では、正極を形成する際に、インピーダンスを低下させる目的で導電補助材やイオン伝導補助材を混合させてもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維などの炭素質微粒子、銅、銀、金、白金などの金属微粒子、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセンなどの導電性高分子が挙げられる。また、イオン伝導補助材としては、ゲル電解質、固体電解質が挙げられる。

〔正極結着剤〕
本発明では、正極の各構成材料間の結びつきを強めるために、電極材料に結着剤を混合してもよい。このような結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミドなどの樹脂バインダーが挙げられる。

〔集電体〕
本発明おける正極集電体または負極集電体としては、ニッケル、アルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、ステンレスなどの金属箔や金属平板、メッシュ状電極、炭素電極などを用いることができる。また、このような集電体に触媒効果を持たせたり、活物質と集電体とを化学結合させたりしてもよい。

また、負極と正極集電体との電気的接触を防ぐ目的で、両者の間にプラスティック樹脂などからなる絶縁パッキンを配置した構成としてもよい。

〔電解液及び電解質〕
本発明において、電解質は負極と正極の両極間の荷電担体輸送を行うものであり、一般には室温で１０^−５〜１０^−１Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有している。

本発明における電解液としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトンなどのγ−ラクトン類、１，２−ジエトキシエタン、１−エトキシ−１−メトキシエタンなどの鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性有機溶媒の一種または二種以上を混合して使用し、これらの有機溶媒にリチウム塩を溶解させたものを用いることができる。

リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、低級脂肪族カルボン酸カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、イミド類などが挙げられる。

また、電解液に代えてポリマー電解質を用いてもよい。これら固体電解質に用いられる高分子物質としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体などのフッ化ビニリデン系重合体や、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ビニルアセテート共重合体などのアクリロニトリル系重合体、更にポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、これらのアクリレート体やメタクリレート体の重合体などが挙げられる。

これらの高分子物質に電解液を含ませてゲル状にしたものを用いることができ、また高分子物質のみをそのまま用いてもよい。

〔正極の製造方法〕
本発明では、正極の製造方法については特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。例えば、正極の構成材料に溶剤を加え、スラリー状にして電極集電体に塗布する方法、正極の構成材料にバインダー樹脂を加えて圧力をかけて固める方法、正極の構成材料に熱をかけて焼き固める方法などが挙げられる。

〔電極の積層形態〕
本発明では、正極及び負極の積層形態についても特に限定されるものではなく、任意の積層形態を採用することができ、多層積層体、集電体の両面に積層したものを組み合わせた形態、更にこれらを巻回した形態とすることができる。

〔電池の形状〕
本発明の非水電解液二次電池の形状及び外観については特に限定されるものではなく、従来公知のものを採用することができる。即ち、このような電池形状としては、例えば、電極積層体または巻回体を、金属ケース、樹脂ケース、もしくはアルミニウム箔などの金属箔と合成樹脂フィルムとからなるラミネートフィルムなどによって封止したものが挙げられる。また、電池の外観としては、円筒型、角型、コイン型、シート型などが挙げられる。

以下、本発明について、より具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１
（１）電池の作製
リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２）９０質量％と、補助導電材としてグラファイト粉末６質量％とを混合し、これにポリフッ化ビニリデン共重合体４質量％とＮ−メチルピロリドンとを加えて、混合してスラリーを調製した。このスラリーをリード線を備えたアルミニウム箔（厚さ：２０μｍ）の表面に塗布し、ワイヤーバーで全体が均一な厚さとなるように展開し、乾燥し、プレスすることにより正極を作製した。

負極には、金属リチウム張り合わせ銅箔（リチウム厚さ：３０μｍ、箔厚さ：２０μｍ）を用いた。

セパレーターとして特開２００８−１７２８号公報の実施例１に従い、亜硫酸漂白針葉樹パルプから最大繊維径が１０ｎｍの厚み５０μｍのシートを作製した。このセパレーターの引張強度を測定したところ、２８００ＭＰａであった。なお、引張強度の測定はＡＳＴＭＤ−６３８に従い行った。

正極、セパレーター、負極の順番に積層した後、全体を厚さが４０μｍのアルミニウム箔とアルミニウム箔の両面に形成された、ポリプロピレン層から構成された厚さが０．１ｍｍのラミネートフィルムからなるパックに収納し、８０℃で２４時間真空乾燥を施した。

エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）が体積比率１：２で混合された混合溶媒に、電解質としてのＬｉＢＦ_４を１．５ｍｏｌ／Ｌ溶解することにより液状非水電解質を調製した。

電極群を収納したラミネートフィルムパック内に、液状非水電解質を注入した後、パックをヒートシールにより完全密閉し、電池１０１を作製した。

上記のセパレーターと負極に代えて、表１に記載のセパレーターと負極を使用したこと以外は上記と同様にして、電池１０２〜１０７、及び比較１〜４を作製した。なお、電池１０６、１０７に使用したセパレーターは特開２００８−３４５５７号公報に従い、ココナッツミルクを培養液に酢酸菌によって産生されたバクテリアセルロースから形成したものを使用した。

（２）電池のサイクル特性とレート特性の評価
前記の電池１０１〜１０７、及び比較１〜４をそれぞれ各１１個作製し、以下実験を行いそれぞれの結果の平均値を取った。２５℃環境下において、上限電圧４．２ＶまでＣ／２の定電流で充電した後、下限電圧２．５ＶまでＣ／２の定電流放電を行った。なお、ここで１Ｃとは、作製した電池の正極活物質量より算出した容量を１時間で充電するのに必要な電流量とする。この充放電サイクルを１回、１０回、１００回行い、１回目の放電量を１００として１０回、１００回の放電量の放電率（％）を算出した。同じことを２Ｃ、２０Ｃでも行った。

表２より、本発明の電池は、比較の電池に対して明らかに放電率が高く、特に２０Ｃとい定電流充放電で比較に対する差が顕著であることがわかる。

Claims

正極と金属リチウムあるいはリチウム合金からなる負極とがセパレーターを介して対向配置された非水電解液二次電池であって、該セパレーターは最大繊維径が８〜５０ｎｍの範囲内であるセルロースナノ繊維から形成されており、該セパレーターの引張強度が１０００ＭＰａ以上であることを特徴とする非水電解液二次電池。