TWI555259B - 電池用外裝材及鋰二次電池 - Google Patents

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TWI555259B
TWI555259B TW102103499A TW102103499A TWI555259B TW I555259 B TWI555259 B TW I555259B TW 102103499 A TW102103499 A TW 102103499A TW 102103499 A TW102103499 A TW 102103499A TW I555259 B TWI555259 B TW I555259B
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Description

電池用外裝材及鋰二次電池
本發明係關於電池用外裝材及鋰二次電池。
近年來，鋰二次電池，變成被廣泛利用於攝影機、行動電話、筆記型電腦等電子機器的驅動源，或汽車或者混合動力車的車載電源等。
然而，車輛之車載電源的撘載空間有限，此外撘載空間的形狀也非一定。因此，於車載用的鋰二次電池，與電子機器等的場合同樣，尋求小型化(薄型化)以至於輕量化，同時追求形狀的設計自由度的提高。
作為鋰二次電池的外裝材，例如已知有下列專利文獻1所記載的包裝容器。於專利文獻1，記載著具備由樹脂層構成的外層，鋁箔及樹脂層所構成的內層；內層的樹脂層具有熱封閉(heat-seal)性的包裝容器。
於這樣的包裝容器，插入電池使內層彼此熱封閉，可以得到密閉性及形狀的自由度優異的鋰二次電池。
此外，車載用的鋰二次電池，與電子機器用 的鋰二次電池相比為大型，使用電流量很大。因此，車載用的鋰二次電池的外裝材追求優異的絕緣性能。
於下述專利文獻2，揭示檢測出電池外裝材的絕緣層的缺陷之電池的異常檢測裝置。
進而，於專利文獻3，揭示了具有防濕性、耐內容物性的，裝有液體或固體有機電解質(高分子(polymer)電解質)的電池，或者使用於燃料電池、電容器(condensor)、電容器(capacitor)等，在外裝體的障蔽層與導線之間不引起短路的電池用包裝材料。具體而言，揭示了插入電池本體使周緣部藉由熱封閉密封的電池的形成外裝體之包裝材料，係至少由基材層、接著層、障蔽層、接著樹脂層、密封劑(sealant)層所構成的層積體，至少密封劑層，係由不易因為根據熱封閉之熱與加壓而壓碎的低流動性聚丙烯層，與容易壓歲的高流動性聚丙烯層所構成，使最內層為高流動性聚丙烯層之電池用包裝材料。
此外，於專利文獻4，揭示了至少依序被層積由基材層、至少於單面具備化成處理層的金屬箔層、酸變性聚烯烴層、高融點聚丙烯層與乙烯．丙烯隨機共聚物層所構成的熱封閉層而構成的電池用包裝材料。具體而言，前述高融點聚丙烯層比前述乙烯．丙烯隨機共聚物層更靠近前述金屬箔層側，融點為150℃以上之電池用包裝材料。
進而，於專利文獻5，揭示了係至少由基材層、接著層1、鋁、化成處理層、接著層2、多層密封劑 (sealant)層構成的層積體所構成的包裝材料，前述密封劑層係將聚烯烴與酸變性聚烯烴共壓出製膜成為凝膠比(Gel-ratio；架橋度)成為0.5%~80%的方式被架橋處理之包裝材料。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特許第4431822號公報
[專利文獻2]日本專利特開2008-243439號公報
[專利文獻3]日本專利特開2003-7261號公報
[專利文獻4]日本專利特開2007-273398號公報
[專利文獻5]日本專利特開2002-319376號公報
然而，從前的電池用外裝材的絕緣性能仍然不夠充分，需要進一步改良。具體而言，在專利文獻3及專利文獻4所記載的技術，因專利文獻3之低流動性聚丙烯層及專利文獻4之高融點聚丙烯層，接近於熱封閉時的熱源，所以不一定可得充分的絕緣性。此外，於專利文獻5記載的技術，密封劑(sealant)層係由架橋的聚丙烯系材料所構成的場合，要使聚丙烯系材料架橋本身有技術上的困難，會有無法得到充分絕緣性的場合，也無法避免變得昂貴。
本發明係有鑑於前述情形而完成之發明，目的在於提供具有優異的絕緣性能的電池用外裝材及具備此電池用外裝材之鋰二次電池。
[1]一種電池用外裝材，係具有：由耐熱性樹脂膜構成的外層、金屬箔層、以及熱塑性樹脂膜所構成的內層中介著接著層被層積而成的，其特徵為：前述內層至少具有密封劑(sealant)層與基材層，前述內層之與前述金屬箔層側相反側的表面被配置密封劑層；前述密封劑層，係由在230℃之熔流速率(melt flow rate)為3~30g/10分鐘的範圍之丙烯-乙烯隨機共聚合物所構成；前述基材層，係由在230℃之熔流速率為0.1~15g/10分鐘的範圍，二甲苯可溶份Xs由滿足下列(I)~(V)的樹脂組成物所構成，前述樹脂組成物，含有(A)聚丙烯成分50~80質量百分比，以及(B)丙烯與乙烯及/或與碳數4~12之α-烯烴之共聚合物彈性體(elastomer)且源自丙烯的聚合單位為50~85質量百分比之共聚合物成分50~20質量百分比；(I)丙烯含量Fp為50~80質量百分比，(II)二甲苯可溶份Xs的極限黏度[η]為1.4~5.0dL/g；(III)二甲苯可溶份Xs的極限黏度[η]與二甲苯不溶份Xi的極限黏度[η]之比(Xs/Xi)為0.7~1.5； (IV)藉由2地點模型(2 site model)定義的高丙烯含量成分的丙烯含量(Pp)為60質量百分比~未滿95質量百分比，低丙烯含量成分的丙烯含量(P’p)為20質量百分比以上未滿60質量百分比；(V)藉由2地點模型定義的高丙烯含量成分的丙烯含量(Pp)與低丙烯含量成分的丙烯含量(P’p)之比(Pp/P’p)滿足下列式(1)，前述二甲苯可溶份Xs之前述丙烯含量Fp所佔有的前述高丙烯含量成分的比率(Pf1)與前述低丙烯含量成分的比率(1-Pf1)滿足下列式(2)：Pp/P’p≧1.90．．．(1)；2.00<Pf1/(1-Pf1)<6.00．．．(2)。
[2]以前述二甲苯可溶份Xs之丙烯含量Fp在60~80質量百分比的範圍為特徵之前項[1]記載之電池用外裝材。
[3]前述二甲苯不溶份Xi之折射率為1.490~1.510，前述二甲苯可溶份Xs之折射率為1.470~1.490之範圍為特徵之前項[1]或[2]記載之電池用外裝材。
[4]前述內層，係藉由T型模具成型法或充氣成型法成形之熱塑性樹脂膜為特徵之前項[1]~[3]之任一項記載之電池用外裝材。
[5]前述密封劑層在230℃之熔流速率在5~20g/10分鐘之範圍為特徵之前項[1]~[4]之任一項記載之電池用外 裝材。
[6]前述內層的厚度在20~100μm之範圍為特徵之前項[1]~[5]之任一項記載之電池用外裝材。
[7]前述外層及前述內層與前述金屬箔層，係中介著乾燥層積用接著層而被貼合為特徵之前項[1]~[6]之任一項記載之電池用外裝材。
[8]具有藉由深衝(deep drawing)成形或者撐壓成形而形成的凹部為特徵之前項[1]~[7]之任一項記載之電池用外裝材。
[9]一種鋰二次電池，其特徵為具備前項[1]~[8]之任一項記載之電池用外裝材。
根據本發明，可以提供具有優異絕緣性能的電池用外裝材。此外，本發明之鋰二次電池，係具備具有優異的絕緣性能之電池用外裝材者，所以可適切地使用作為使用電流量很大的車載用之鋰二次電池。
1‧‧‧鋰二次電池
2‧‧‧電池用外裝體
3‧‧‧極耳(tab lead)
4‧‧‧電池用外裝體
5‧‧‧接著層
7‧‧‧電解質
8‧‧‧內層
8a‧‧‧基材層
8b‧‧‧密封劑(sealant)層
8c‧‧‧被覆層
10‧‧‧金屬箔層
11‧‧‧外層
12‧‧‧碳膠帶
13‧‧‧測定裝置
14‧‧‧分隔板
15‧‧‧正極合材
16‧‧‧正極集電體
17‧‧‧負極合材
18‧‧‧負極集電體
81‧‧‧內層
82‧‧‧內層
圖1係顯示本發明的鋰二次電池之一例之剖面圖。
圖2係擴大顯示圖1所示的鋰二次電池的一部分之擴大圖，係顯示鋰二次電池所具備的電池用外裝材之一例之剖面圖。
圖3係供說明本發明的電池用外裝材的其他例之用的剖面圖。
圖4係供說明本發明的電池用外裝材的其他例之用的剖面圖。
圖5係供說明電池用外裝材的評估手法之說明圖。
圖6係供說明電池用外裝材的評估手法之說明圖。
圖7係供說明電池用外裝材的評估手法之說明圖。
圖8係供說明電池用外裝材的評估手法之說明圖。
圖9係供說明電池用外裝材的評估手法之說明圖。
圖10係典型的丙烯-乙烯共聚合物彈性體之13C-NMR圖譜。
圖11係顯示連鎖分布的名稱。
圖12係顯示本發明之一例之鋰二次電池的剖面圖。
以下，說明本發明之較佳例。但是，本發明並不以這些實施例為限。在不逸脫本發明的趣旨的範圍，可以進行構成的附加、省略、置換、以及其他變更。本發明並不受限於後述之說明，僅受到附件之申請專利範圍的限定。
以下，用圖式說明本發明之較佳的實施形態之電池用外裝材及鋰二次電池。
圖1係顯示本發明的鋰二次電池之一例之剖面圖。圖2係擴大顯示圖1所示的鋰二次電池的一部分之擴大圖， 係顯示鋰二次電池所具備的電池用外裝材之一例之剖面圖。
圖1所示的鋰二次電池1，具備正極(未圖示)，負極(未圖示)，電解質7，包裝正極與負極與電解質7之電池用外裝體2。在正極與負極之間，因應必要配置分隔板亦可。
作為正極及負極，分別使用由金屬箔或金屬網所構成的集電體，以及被層積於集電體的電極合材所構成者。於正極的電極合材含有正極活性物質，於負極的電極合材含有負極活性物質。
進而，於正極及負極之各集電體，被接合著作為取出端子之3極耳(tab lead)。圖1所示的極耳(tab lead)3，其長邊方向的基端部，被接合於收容在電池用外裝體2內的正極及負極的集電體。極耳(tab lead)3的長邊方向的前端部，貫通電池用外裝體2之被熱封閉的部分而突出至鋰二次電池1的外部。在極耳(tab lead)3的被熱封閉的部份附近，極耳(tab lead)3被夾於薄片狀的2枚電池用外裝材4、4，於極耳3的表面成為電池用外裝材4的內層8被熱封閉的狀態。
電池用外裝體2，夾著極耳(tab lead)3使2枚薄片狀的電池用外裝材4、4，以內層8、8彼此對向的方式疊合，使電池用外裝材4、4之內層8、8彼此熱封閉而成形為袋狀。電池外裝體2亦可為薄片狀，如以下所述加工為袋狀較佳。
圖1所示的鋰二次電池1，例如可以使用以下所示的方法來製造。首先，準備具有開口部的袋狀之電池用外裝體2。袋狀的電池用外裝體2，例如把2枚電池用外裝體，或者把折曲的1枚電池用外裝體，在特定的位置藉由熱封閉來封閉等，以任意的方法來形成亦可。接著，對電池用外裝體2，插入正極與負極與電解質7與必要情況下的分隔板，進而因應必要注射電解液。其後，藉由密封開口部進行熱封閉，可得開口部被密封的圖1所示的鋰二次電池1。
作為本發明的鋰二次電池的具體例，例如圖12所記載的，可以舉出至少具備正極(正極合材15、正極集電體16)，與負極(負極合材17、負極集電體18)、電解質7、包裝這些的電池用外裝體2之二次電池1。圖所示之電池用外裝體2，例如亦可藉由薄片狀的電池用外裝材4重疊被形成袋狀而被構成。接著，正極、負極及電解質7，被插入電池外裝體2的內部。此外，在圖12所示之例，於正極與負極之間配置分隔板14。替代此分隔板6，把固體電解質膜配置於正極與負極之間亦可。
其次，詳細說明本實施形態之電池用外裝材4。
本實施形態之電池用外裝材4，如圖2所示，係由耐熱性樹脂膜構成的外層11、金屬箔層10、熱塑性樹脂膜所構成的內層8，中介著接著層5(於圖1省略並未圖示)依此順序被層積而成的薄片狀的材料。
電池用外裝材4，具有藉由深衝成形或者撐壓成形而被形成的凹部(谷部)亦可。凹部以外的部分亦可為平坦。此凹部，於使用電池用外裝材4形成的電池用外裝體2，係供收容正極、負極及電解質之用者。前述凹部是由內層側觀察時之低窪，形狀可以任意選擇。
(外層)
構成電池用外裝材4的外層11，至少由1或2以上之耐熱性樹脂膜所構成。外層11，由2以上之耐熱性樹脂膜構成的場合，耐熱性樹脂膜彼此中介著乾燥層積用接著層來層積為較佳。
構成外層11的耐熱性樹脂膜，在成形出收容正極及負極於電池用外裝材4的凹部的場合，擔任確保電池用外裝材4的成形性的任務。耐熱性樹脂膜可因應需要而選擇，具體而言，作為構成外層11的耐熱性樹脂膜，以聚醯胺(尼龍)樹脂或聚酯樹脂的延伸膜為較適於使用。此外，構成外層11的耐熱性樹脂膜的融點，以比構成內層8的熱塑性樹脂膜的融點更高為較佳。藉此，可以確實進行製造鋰二次電池1時之開口部的熱封閉。
構成外層的耐熱性樹脂膜的融點，與構成內層的熱塑性樹脂膜內的層之平均的融點的差異可以因應需要而選擇，例如以30~100℃程度之差為較佳，40~50℃為更佳。
耐熱性樹脂膜的融點可以因應需要而選擇，以100~ 300℃的範圍可以較佳地使用。例如，以150℃~300℃的範圍為佳，170~260℃的範圍更佳。此外，在其他例，以100~200℃為佳，130~160℃為更佳。
外層11的厚度可以因應需要而選擇，例如一般可以使用5~100μm程度，以10~50μm程度為佳，15~30μm程度更佳。厚度達10μm以上的話在進行電池用外裝材4的成形時，不會有延伸膜的延伸不足，不會在金屬箔層10產生頸縮(necking)，不會引起成形不良。此外，厚度在50μm以下的話，可以充分發揮成形性。
(金屬箔層)
構成電池用外裝材4的金屬箔層10，係供確保電池用外裝材4的障壁(barrier)性之用的。金屬箔層10可以因應需要而選擇，例如可以使用鋁箔、不鏽鋼箔、銅箔等，由成形性或輕量的考量，以使用鋁箔為佳。作為鋁箔的材質，較佳為使用純鋁系或鋁-鐵系合金之O材(軟質材)。
金屬箔層10的厚度，可因應需要而選擇，例如一般使用10~150μm程度。為了確保加工性及防止氧或水分往鋰二次電池1內侵入之障壁性，以20~80μm為佳，以35~80μm更佳。金屬箔層10的厚度為20μm以上的話，使用電池用外裝材4形成電池用外裝體2時，不會在金屬箔發生破斷，或是發生針孔，可以有效地防止氧或水分往鋰二次電池1內侵入。此外，金屬箔層10的厚度為80μm以下的場合，可以維持使用電池用外裝材4形成 電池用外裝體2時之防止金屬箔的破斷或針孔的發生的效果，同時電池用外裝材4的總厚度不會過剩地厚，所以防止提高障壁性導致重量增加，可以提高鋰二次電池1的體積能量密度。
此外，於金屬箔層10，為了提高與外層11以及內層8之接著性，提高耐蝕性，亦可施以根據矽烷耦合劑或鈦耦合劑等之底塗層(undercoat)處理，或鉻酸鹽處理等化學合成處理。
(內層)
構成電池用外裝材4的內層，係由熱塑性樹脂膜所構成之層。作為使用於內層8的熱塑性樹脂膜，可因應需要而選擇，使用具有熱封閉性，對於腐蝕性強的鋰二次電池1之電解質7的耐藥品性優異，而且金屬箔層10與鋰二次電池1的正極或負極之絕緣性優異者。
內層8的厚度，可因應需要而選擇，例如一般可以使用0.1~400μm程度。20~100μm的範圍為較佳，30~90μm的範圍更佳。內層8的厚度為20μm以上的場合，電池用外裝材4的熱封閉強度充分變高，同時對鋰二次電池1的電解質7等之耐蝕性提高，金屬箔層10與正極或負極之絕緣性能也被提高。此外，內層8的厚度為100μm以下的場合，不會對電池用外裝材4之熱封閉性及耐藥品性帶來障礙，可以提高鋰二次電池1的體積能量密度。
於本實施形態，內層8，如圖2所示，具有被配置於與內層8的金屬箔層10側相反側的表面之密封劑(sealant)層8b，與基材層8a之2層。
基材層8a的融點，以140~170℃為佳，150~165℃的範圍更佳。密封劑(sealant)層8b的融點，以130℃~155℃的範圍為佳，135~145℃之範圍更佳。基材層8a的融點，以比密封劑(sealant)層8b的融點更高為佳。基材層8a及密封劑(sealant)層8b之融點在前述範圍的場合，耐熱性優異，同時成為可得安定的熱封閉性之內層8。此外，基材層8a的熔流速率，以比密封劑(sealant)層8b的熔流速率更小為佳。
內層8之基材層8a與密封劑(sealant)層8b的厚度之比(構成比)(基材層：密封劑層)以9：1~2：8之範圍為佳，進而更佳者為8：2~5：5之範圍。基材層8a與密封劑層8b之厚度之比在前述範圍的場合，可以充分得到基材層8a的優異的電氣絕緣性之效果，同時可確保密封劑層8b之優異的熱封閉性。
密封劑層8b，係由丙烯-乙烯隨機共聚合物所構成之層，在230℃之熔流速率(melt flow rate)(MFR)在3~30g/10分鐘之範圍。於本實施形態，密封劑層8b之熔流速率(MFR)在前述範圍的緣故，電池用外裝材4成為熱封閉時之階差追隨性很高的材料，極耳(tab lead)3與電池用外裝材4之密接性優異，結果，可以提供密閉性高的鋰二次電池1。此外，密封劑層8b之在230℃的熔流速率 (MFR)以4~25g/10分鐘的範圍為佳，5~20g/10分鐘之範圍為更佳。又，MFR可以使用依據日本工業標準JISK7210，在荷重21.18N(2.16kg)下測定的數值。
作為這樣的密封劑層8b的材料可以任意選擇。具體而言，密封劑層8b，例如乙烯含量為0.5~7重量百分比，較佳為1~4重量百分比之丙烯-乙烯隨機共聚合物所構成為佳，此外，亦可以乙烯含量為0.5~7重量百分比，較佳為1~4重量百分比之丙烯-乙烯-丁烯共聚合物所構成。
基材層8a，係在230℃之熔流速率為0.1~15g/10分鐘的範圍者，係由含有(A)聚丙烯成分50~80質量百分比，以及以下所示的(B)共聚合物成分50~20質量百分比，進而二甲苯可溶份Xs滿足以下(I)~(V)條件的樹脂組成物所構成的層。此樹脂組成物能夠以任意的方法製造，例如，亦可藉由混練或混合(A)聚丙烯成分與(B)共聚合物成份而得到。
包含於基材層8a的(B)共聚合物成份，係丙烯與乙烯及/或與碳數4~12的α-烯烴之共聚合物彈性體，源自丙烯的聚合單位為50~85質量百分比。亦即，(B)共聚合物成份，亦可為丙烯與乙烯之共聚合物彈性體，或是，丙烯與碳數4~12之α-烯烴之共聚合物彈性體，或者是丙烯與乙烯與與碳數4~12之α-烯烴之共聚合物彈性體。作為碳數4~12之α-烯烴之具體例，可以例示1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯及1-十二碳烯等。
(I)丙烯含量Fp為50~80質量百分比。
(II)二甲苯可溶份Xs的極限黏度[η]為1.4~5.0dL/g。
(III)二甲苯可溶份Xs的極限黏度[η]與二甲苯不溶份Xi的極限黏度[η]之比(Xs/Xi)為0.7~1.5。
(IV)藉由2地點模型(2 site model)定義的高丙烯含量成分的丙烯含量(Pp)為60質量百分比~未滿95質量百分比，低丙烯含量成分的丙烯含量(P’p)為20質量百分比以上未滿60質量百分比。
又，針對2地點模型(2 site model)，在H.N.CHENG、Jounal of Applied Polymer Sience,Vol.35 p1639-1650(1988)敘述了其定義。
(V)藉由2地點模型定義的高丙烯含量成分的丙烯含量(Pp)與低丙烯含量成分的丙烯含量(P’p)之比(Pp/P’p)滿足下列式(1)，前述二甲苯可溶份Xs之前述丙烯含量Fp所佔有的前述高丙烯含量成分的比率(Pf1)與前述低丙烯含量成分的比率(1-Pf1)滿足下列式(2)。
Pp/P’p≧1.90．．．(1)
2.00<Pf1/(1-Pf1)<6.00．．．(2)
藉由2地點模型定義的丙烯含量Pp以及P’p藉由以下手法求出。首先，假定優先聚合丙烯的活性點(P)與優先聚合乙烯的活性點(P’)2個，把此2個活性點之反應機率之丙烯含量Pp及P’p，與丙烯優先聚合的活性 點(P)之活性點全體所佔有的比率Pf1作為參數。接著，以使實際之13C-NMR之圖譜的相對強度，接近於表1之<1>~<10>所示的機率方程式的方式，藉由最佳化前述3個參數(Pp、P’p、Pf1)而求出。又，Pp、P’p、Fp以及Pf1可以藉由13C-NMR圖譜的統計解析而得到。
針對這些2地點模型(2 site model)，在H.N.CHENG、Jounal of Applied Polymer Sience,Vol.35 p1639-1650(1988)也敘述了其定義。
藉由2地點模型定義的Pp、P’p以及Pf1、與丙烯含量Fp滿足下式(3)之關係。
Fp=Pp×Pf1+P’p×(1-Pf1)．．．(3)
此外，Pp及P’p，較佳者為滿足下式(4)。進而更佳者，為Pp及Pp滿足下式(5)。
1.95≦Pp/P’p≦2.40．．．(4)
1.95≦Pp/P’p≦2.35．．．(5)
此外，Pf1/(1-Pf1)較佳為滿足下式(6)。進而較佳者為Pf1/(1-Pf1)滿足下式(7)。
2.50≦Pf1/(1-Pf1)<5.50．．．(6)
3.00<Pf1/(1-Pf1)<5.00．．．(7)
其次，舉出(B)共聚合物成分為丙烯-乙烯共聚合物彈性體的場合為例，使用圖面說明藉由2地點模型定義Pp、P’p以及Pf1的手法。
圖10係典型的丙烯-乙烯共聚合物彈性體之13C-NMR圖譜。圖10所示的圖譜，隨著連鎖分布(乙烯與丙烯的排列法)的不同，而具有10個不同的峰(<1>~<10>)。此連鎖分布的名稱已敘述於Macromolecules,Vol.10,p536-544(1977)，被如圖11所示的那樣被命名。
這樣的連鎖分布，在假定(B)共聚合物成分之共聚合的反應機構的話，能夠以反應機率的積來表示。亦即，使全體的峰值強度為1時之圖10所示的各峰的相對強度，如表1所示，可以表現為反應機率及各地點之存在 比作為參數之白努力(Bernoulli)統計之機率方程式來表現。
亦即，圖10所示的<1>Sαα之峰的場合，使丙烯單位為記號P、乙烯單位為記號E的話，可取這之連鎖分布有[PPPP]、[PPEE]、[EPPE]等3種。把這3種連鎖分布分別以反應積率表示，予以加總的話，可表現為表1所示的機率方程式<1>。針對圖10所示的<2>~<10>之峰也同樣進行，可以表現為表1所示的機率方程式<2>~<10>。接著，以使實際測定的13C-NMR之圖譜的峰值強度最近於表1所示的<1>~<10>之機率方程式的方式，把參數(Pp、P’p、Pf1)予以最佳化而定義。
進行參數(Pp、P’p、Pf1)之最佳化時，藉由最小自乘法，以使實際的峰值強度的測定值與由表1所示的各機率方程式所得到的理論值之殘差成為1×10-5以下為止進行回歸計算。進行這樣的回歸計算的演算法等，例如記載於H.N.CHENG、Jounal of Applied Polymer Sience,Vol.35 p1639-1650(1988)。
樹脂組成物中所含的丙烯含量成份，被區分為高丙烯含量成份與低丙烯含量成份之高低2種。高丙烯含量成份與低丙烯含量，是把丙烯含量為60質量百分比以上區分為高丙烯含量成份，把未滿60質量百分比區分為低丙烯含量成份。
於本實施形態，基材層8a之熔流速率(MFR)是在前述範圍，所以可得電池用外裝材4之在低溫下的耐 衝擊性優異，成型加工性也優異的效果。此外，基材層8a之熔流速率(MFR)未滿0.1g/10分鐘的話，成形電池用外裝材4的根據壓出機的混練時負荷施加太過，成形的樹脂難以擴展，成型加工性降低。此外，基材層8a之熔流速率(MFR)超過15g/10分鐘的場合，電池用外裝材4之在低溫的耐衝擊性變成不充分。基材層8a之熔流速率(MFR)為0.5~10g/10分鐘為較佳，進而更佳為1~5g/10分鐘。
此外，構成基材層8a的樹脂組成物，藉由含有(A)聚丙烯成分50~80質量百分比，以及(B)共聚合物成分50~20質量百分比，且二甲苯可溶份Xs係滿足下列(I)~(V)之條件者，(B)共聚合物成份被組入(A)聚丙烯成份之聚丙烯中，可得(A)聚丙烯成分與(B)共聚合物成份之高親和性。(B)共聚合物成份被組入(A)聚丙烯成分之聚丙烯中，意味著被形成(A)聚丙烯成分之「海(基質)」之中分散著(B)共聚合物成分之「島(顆粒)」之海島構造。
於本實施形態，構成基材層8a的樹脂組成務，係具有前述的海島構造者，所以把構成基材層8a的樹脂組成物做成膜的場合，不容易發生在區塊性聚丙烯一般會發生的彈性體成份(橡膠成分)與聚丙烯之界面產生空隙的現象，可得優異的絕緣性能。而且耐折曲白化性優異，熱封閉作為電池用外裝體2的場合之密封強度的降低相當少。
於構成基材層8a的樹脂組成物，(A)聚丙烯成分的含量未滿前述範圍或是超過前述範圍，都不容易形 成海島構造。此外，聚丙烯中被組入(B)共聚合物成份的(A)聚丙烯成份的量變得不充分，(A)聚丙烯成分與(B)共聚合物成份之親和性降低，無法得到空隙很少的基材層8a。
此外，(B)共聚合物成份的含量未滿20質量百分比，低溫的耐衝擊性低劣，而超過50質量百分比的場合，會產生剛性或耐熱性降低的不良情形。(B)共聚合物成份的含量，較佳為20~45質量百分比，進而更佳者為20~40質量百分比。
此外，二甲苯可溶份Xs未滿足前述(I)~(V)的場合，如以下所示(A)舉丙烯成分與(B)共聚合物成份之親和性降低，無法得到空隙少的基材層8a。
(I)丙烯含量Fp為50~80質量百分比。丙烯含量Fp以60~80質量百分比之範圍為佳，進而更佳者為70~80質量百分比。構成基材層8a的樹脂組成物，因二甲苯可溶份Xs滿足前述(I)，所以可得良好的在低溫下之耐衝擊強度與耐熱性。二甲苯可溶份Xs不滿足前述(I)的場合，無法得到在低溫下之耐衝擊強度與耐熱性雙方都很優異的樹脂組成物。
(II)二甲苯可溶份Xs的極限黏度[η]為1.4~5.0dL/g，較佳為2.0~4.5dL/g，進而更佳為2.5~4.0dL/g。
二甲苯可溶份Xs的極限黏度[η]Xs超過5.0dL/g的話，雖然耐衝擊性提高但親和性降低。此外，二甲苯可溶 份Xs的極限黏度[η]Xs未滿1.4dL/g的話，在低溫下的耐衝擊性降低。
(III)二甲苯可溶份Xs的極限黏度[η]與二甲苯不溶份Xi的極限黏度[η]之比(Xs/Xi)為0.7~1.5，較佳為0.7~1.3，更佳為0.8~1.2。前述之比(Xs/Xi)未滿0.7的話，親和性提高但在低溫下的耐衝擊性降低，超過1.5的話親和性會降低。
(IV)高丙烯含量成分的丙烯含量(Pp)為60質量百分比~未滿95質量百分比，較佳為65~90質量百分比，更佳為70~90質量百分比。此外，低丙烯含量成分的丙烯含量(P’p)為20質量百分比以上未滿60質量百分比，較佳為25~55質量百分比，更佳為30~50質量百分比。
高丙烯含量成分的丙烯含量(Pp)未滿前述範圍的場合，膜的耐熱性低劣，超過前述範圍的場合，在低溫下的耐衝擊強度低劣。此外，低丙烯含量成分的丙烯含量(P’p)超過前述範圍的場合，變成膜的耐熱性低劣，未滿前述範圍的場合，變成在低溫下的耐衝擊強度低劣。
(V)前述之式(1)及式(2)係表示二甲苯可溶份Xs的組成分布的指標。式(1)係由前述之2個活性點產生的成分的組成差之尺度。式(2)係由前述之2個活性點產生的成分的產生量之尺度。
式(1)之(Pp/P’p)未滿1.90未滿的場合，或者式(2)之Pf1/(1-Pf1)為2.00以下的場合，二甲苯可溶份Xs與二甲 苯不溶份Xi之界面強度降低(親和性降低)，所以在折曲膜時會白化，絕緣性會降低。此外，式(2)之Pf1/(1-Pf1)為6.00以上的話，二甲苯可溶份Xs與二甲苯不溶份Xi之界面強度雖然提高，但剛性或在低溫之耐衝擊性會降低。
構成基材層8a的樹脂組成物所構成的膜，單獨作為電池用外裝材4的內層8使用的場合，低溫熱封閉性不充分。於本實施形態，如圖2所示，基材層8a之與金屬箔層10側相反側的表面配置熔流速率大的密封劑層8b，所以成為具有優異的熱封閉性的電池用外裝材4。
此外，於本實施形態，二甲苯不溶份Xi的折射率為1.490~1.510，而二甲苯可溶份Xs的折射率在1.470~1.490之範圍為佳。二甲苯不溶份Xi及二甲苯可溶份Xs的折射率在前述範圍的場合，可得在低溫下之優異的耐衝擊性，同時可得二甲苯不溶份Xi及二甲苯可溶份Xs之高的親和性。
二甲苯不溶份Xi的折射率較佳為1.493~1.505，更佳為1.495~1.503。二甲苯不溶份Xi的折射率未滿1.490的話恐有剛性及耐熱性降低之虞，超過1.510的話，恐有在低溫下的耐衝擊強度降低之虞。
二甲苯可溶份Xs的折射率較佳為1.473~1.485。二甲苯可溶份Xs的折射率超過1.490的話，雖然與二甲苯不溶份Xi之親和性變高，但是恐會使在低溫下的耐衝擊強度降低。此外，二甲苯可溶份Xs的折射率未滿1.470 的話，雖然在低溫下的耐衝擊強度提高，但恐會使與二甲苯不溶份Xi之親和性降低。
此外，本實施形態的內層8，可以層積密封劑層8b與基材層8a，藉由T型模具成型法或充氣成型法來成形。
又，於本實施形態，如圖2所示，係舉內層8由內層8之與金屬箔層10側相反側的表面配置的密封劑層8b與基材層8a之2層來構成之例來說明，但本發明並不以圖2所示之例為限。
例如圖3所示，內層81係在基材層8a的雙面配置密封劑層8b的3層構成亦可。此外，如圖4所示，內層82在基材層8a之與金屬箔層10側相反側之表面被配置密封劑層8b，基材層的金屬箔層10側，配置均聚丙烯、隨機聚丙烯或塊狀聚丙烯等所構成的被覆層8c之3層構成亦可。
又，於本發明，各測定能夠以如下的方式進行。
二甲苯可溶份Xs量之測定：
鄰二甲苯250ml加入試樣2.5g，加熱同時攪拌升溫至沸騰溫度，花30分鐘以上使其完全溶解。確認完全溶解之後，進行攪拌同時放冷至100℃以下，進而以保持在25℃的恆溫槽保持2小時。其後把析出成份(二甲苯不溶份Xi)以濾紙濾出。加熱此濾液同時在氮氣流下餾去二甲苯、乾燥而得到二甲苯可溶份Xs。
極限黏度的測定：
十氫化萘中，於135℃進行測定。
折射率的測定：
針對二甲苯可溶份Xs及二甲苯不溶份Xi，分別藉由衝壓成型厚度50~80μm的膜(在230℃預熱5分鐘，脫氣30秒，以6MPa加壓1分鐘，在30℃的擠壓下冷卻3分鐘)來製造。所得到的膜在常溫進行24小時狀態調整之後，作為中間液使用水楊酸乙酯以Atago公司製造的阿貝式折射計進行測定。
又，於本發明中沒有特別說明的方法或評估方法，亦可以使用日本特開2004-27218所記載的測定方法等來進行測定。
(接著層)
接著層5以使用乾燥層積用接著層所構成者為佳。於本實施形態，如圖2所示，在外層11與金屬箔層10之間，以及內層8與金屬箔層10之間，中介著乾燥層積用接著層來貼合。
作為乾燥層積用接著層，例如可以使用胺甲酸乙酯系、酸變性聚烯烴、苯乙烯彈性體、丙烯酸系、聚矽氧系、醚系、乙烯-醋酸乙烯酯系所選擇之至少1種接著劑。
外層11側的接著層5與內層8側的接著層5，以使用互異的材質所構成的接著層5為佳。作為外層11側的接著層5與內層8側的接著層5，藉由使用供分別 適於外層11或內層8的材料之不同的材質所構成的接著劑5，在外層11與金屬箔層10之間，以及內層8與金屬箔層10之間的接著強度可以更進一步提高，可以更為提高耐電解液性能。
外層11由聚對苯二甲酸乙二酯(PET)或尼龍構成的場合，被配置於外層11與金屬箔層10之間的接著層5，以由胺甲酸乙酯系接著劑所構成者為佳。此外，內層8由聚丙烯構成的場合，內層8與金屬箔層10之間配置的接著層5，以由丙烯酸系接著劑或酸變性聚烯烴系接著劑所構成者為佳。
接著層5的厚度可以因應需要而選擇，但以0.1~10μm的範圍為佳，1~5μm的範圍更佳。接著層5的厚度未滿0.1μm的場合，恐有無法得到充分的接著強度之虞。接著層5的厚度超過10μm的場合，容易受到老化(aging)溫度、時間的差異的影響，在成本面上也不利。接著層5的厚度為1~5μm的話，可得優異的接著強度，同時另外在內層8側可以更為提高內層8的絕緣性。
其次，舉例說明製造本實施形態的電池用外裝材4的方法。
首先，於外層11或金屬箔層10的表面塗布乾燥層積用的接著劑形成接著層5，使接著劑含有的溶劑揮發。其後，藉由乾燥層積外層11與金屬箔層10，成為含外層11與金屬箔層10的乾燥層積膜。
其次，在包含外層11與金屬箔層10的乾燥 層積膜的金屬箔層10側之面或內層8的表面，塗布乾燥層積用的接著劑形成接著層5，使接著劑所含有的溶劑揮發。接著，乾燥層積含外層11與金屬箔層10的乾燥層積膜與內層。藉此，得到圖2所示之本實施形態之電池用外裝材4。
又，於本實施形態之電池用外裝材4的製造方法，並不限於前述之例。例如，內層8與金屬箔層10，亦可在二者之間中介著接著層5而配置，藉由進行乾燥層積而接著，或是在內層8與金屬箔層10之間藉由壓出成形熱接著性樹脂而配置接著層5，藉由熱層積而接著亦可。在此場合，在內層8與金屬箔層10之間可得更為良好的密接性。
作為使用於內層8與金屬箔層10的接著之熱接著性樹脂，使用以無水馬來酸等變性的無水馬來酸變形聚丙烯等之耐藥品性及/或耐電解液性優異者為較佳。此外，內層8與金屬箔層10之間作為接著層5配置熱接著性樹脂進行熱層積的場合，比起使用單層的熱接著性樹脂，不如例如使用與內層8之熱塑性樹脂膜相同系統的聚烯烴之聚丙烯與變性聚丙烯樹脂之共壓出樹脂，熱層積金屬箔層10與變性聚丙烯樹脂，同時熱層積內層8與聚丙烯的方法在成本上有優勢。
此外，本實施形態之電池用外裝材4，使用用了接著劑的乾燥層積法來製造，因此以特別是在內層8的基材層8a的表面進行一般的電暈處理為較佳。藉由在基 材層8a的表面進行電暈處理，可以提高基材層8a與接著層5之親和性，提高接著強度。
本實施形態之電池用外裝材4，係具備密封劑層8b與基材層8a之內層8者，因為具有塊系聚丙烯容易發生的空隙相當少的基材層8a，以及配置於基材層8a之與金屬箔層10側相反側的表面之熔流速率大的密封劑層8b，所以電氣絕緣性優異，同時具有優異的熱密封性。
此外，本實施形態的鋰二次電池1，係具備本實施形態的電池用外裝材4者，可以抑制透過電池用外狀材4的金屬箔層10之內部短路的發生。
又，電池用外裝材4的內層8的絕緣性，可以藉由以下的評估手法來評估。
首先，製造具備由圖2所示的電池用外裝材4所構成的電池用外裝體2的圖1所示的鋰二次電池1，部分除去電池用外裝材4的外層11露出金屬箔層10。露出金屬箔層10的位置，以儘量離開極耳(tab lead)3的位置為佳。
接著，把導線連接於露出的金屬箔層10，同時於正極或負極的極耳3也連接導線。
又，替代部分除去外層11露出金屬箔層10，而在露出於電池用外狀體2的端面之金屬箔層10安裝導電性膠帶，於此導電性膠帶連接導線亦可。
接著，在被連接於金屬箔層10的導線與被連接於極耳3的導線之間，插入電源與電阻測定機。接著，藉由電阻測定機測定由電源透過導線對金屬箔層10與極 耳3之間施加電壓時之金屬箔層10與極耳3之間的電阻值，使用所得到的電阻值評估電極用外裝材4的內層8之絕緣性。
亦即，於本實施形態之電池用外裝材4，由電源對金屬箔層10與極耳3之間施加5~50伏特的直流電壓時之電阻值為1×106Ω以上是較佳的。
又，電池用外裝材4的內層8的絕緣性的評估，替代前述之鋰二次電池，使用於電池用外裝材4安裝極耳3，以電解液填滿電池外裝體2內部之測試電池亦可。
[實施例]
(實施例1)
把厚度12μm之延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜(Toray公司製造，泛用品)，厚度15μm之延伸聚醯胺膜((股)興人公司製造，BonylRX(音譯))，透過3μm的二液硬化型胺甲酸乙酯系接著劑乾燥層積而製造外層膜。
接著，把所得到的外層膜，與厚度40μm的鋁箔(JIS規格A8079H-O)，透過3μm之二液硬化型胺甲酸乙酯系接著劑以速度：80m/min，輥溫度：80℃的條件乾燥層積，製造包含外層與金屬箔層的乾燥層積膜。
接著，藉由層積膜狀的樹脂組成物(基材層)之表2所示的PP-1(表2中之B(共聚合物成分)為丙烯-乙烯共聚合物彈性體。此外，表2中的聚合單位，意味著來自 丙烯的單位)，與密封劑層之乙烯含量為4質量百分比，且MFR為7.5g/10分鐘之丙烯-乙烯共聚合物(商品名：F-744NP；(股)PrimePolymer製造)，以T型模具成型法成形，準備成為內層的構成比(厚度比)為7：3(基材層：密封劑層)之2層所構成的80μm之未延伸聚丙烯膜。
其後，藉由在成為內層的未延伸聚丙烯膜，與包含外層與金屬箔層的乾燥層積膜之間，中介1.5μm之二液硬化型丙烯酸系接著層，以速度：80m/min，輥溫度：80℃的條件進行乾燥層積，而製造實施例1之電池用外裝材。
(實施例2)
除了作為內層的基材層使用膜狀樹脂組成物(基材層)之表2所示的PP-2，準備未延伸聚丙烯膜以外，與實施例1同樣進行，製造了實施例2的電池用外裝材。
(實施例3)
準備於表2所示的PP-1(樹脂組成物(基材層))的兩面，配置密封劑層之乙烯含量3質量百分比，MFR為9.5g/10分鐘的丙烯-乙烯共聚合物(商品名：PM731M；Sun Allomer Ltd.製造)，藉由T型模具成型法成形，由內層的構成比(厚度之比)為2：6：2(密封劑層：基材層：密封劑層)之3層所構成的80μm之未延伸聚丙烯膜。
接著，除了使用如此進行而得到的成為內層之未延伸聚丙烯膜以外，與實施例1同樣進行，製造了實施例3的電池用外裝材。
(比較例1)
除了作為內層的基材層使用膜狀樹脂組成物(基材層)之表2所示的PP-3，準備未延伸聚丙烯膜以外，與實施例1同樣進行，製造了比較例1的電池用外裝材。
(比較例2)
除了藉由以T型模具成型法成形實施例1之基材層的 材料，準備成為內層的單層80μm之未延伸聚丙烯膜以外，與實施例1同樣進行，製造了比較例2之電池用外裝材。
(比較例3)
除了藉由以T型模具成型法成形實施例1之密封劑層的材料，準備成為內層的單層80μm之未延伸聚丙烯膜以外，與實施例1同樣進行，製造了比較例3之電池用外裝材。
對於如此進行所得到的實施例1~3及比較例1~3之電池用外裝材，使用以下所示的評估手法評估了內層的絕緣性。結果顯示於表3。
圖5~圖9係供說明電池用外裝材的評估手法之說明圖。
(1)絕緣評估用之測試電池的形成
首先，如圖5所示，對實施例1~3及比較例1~3之電池用外裝材4進行深衝成形，形成縱向a5cm、橫向 b3.35cm、深度d5.5mm的凹部41。接著，修整凹部41的周圍，使電池用外裝材4的外形形狀為縱向9.5cm、橫向6.5cm的矩形。
接著，被形成凹部41，被修整的實施例1~3及比較例1~3之電池用外裝材4，與形成凹部41前之未加工的實施例1~3及比較例1~3之電池用外裝材4，分別如圖6所示，以長度L為9cm的極耳3(Nets公司(音譯)製造)2根夾住，以內層8彼此面對的方式重疊。對於重疊的矩形的電池用外裝材4的3邊使內層8彼此熱密封形成袋狀，製作了圖7所示的電池用外裝體2。
又，於熱密封機，使用Tester(音譯)產業(股)製造之TP-701-A。
又，熱密封條件為溫度200℃，壓力0.2MPa，加熱時間6秒。此外，如圖7所示，熱密封，係以備熱密封的部分21的邊緣部與電池用外裝體2的外緣的間隔成為1公分的方式進行。
接著，如圖7所示，於電池用外裝體2內，注入7.5ml的電解液。又，作為電解液，以濃度1M的LiPF6為溶質，以碳酸次乙酯(ethylene carbonate)：碳酸二乙酯=1：1(體積比)之混合溶液為溶媒之Kishida(音譯)化學公司製造的產品。
其後，如圖8所示，把未被熱密封的矩形的電池用外裝材4的一邊之開口部，熱密封而密閉。
其後，在電池用外裝體2的極耳3之被夾入側的相反 側之端面露出的金屬箔層10，貼附日新EM(股)製造之SEM用碳膠帶12，而得到圖9所示之實施例1~3、比較例1~3之測試電池。
又，碳膠帶12的貼附，係為了增加用於絕緣性的評估之測定裝置13與電池用外裝體2的金屬箔層10之接觸面，進行安定之電阻值的測定而進行的。
實施例1~3、比較例1~3之測試電池，係分別對實施例1~3、比較例1~3製作5個，進行了評估。此外，於實施例1~3、比較例1~3之測試電池，內部的電路係由極耳3/電解液/內層/接著劑層/金屬箔層/碳膠帶12所構成。
(2)絕緣評估
如圖9所示，極耳3與碳膠帶12分別連接導線，在被連接於極耳3的導線與被連接於碳膠帶12的導線之間，做為測試裝置13設置了絕緣電阻試驗器3154(日置電機(股)製造)。接著，測試範圍為200MΩ，極耳3與碳膠帶12之間，以施加電壓25V，施加時間10秒施加電壓時，測定極耳3與碳膠帶12之間的電阻值。
(3)評估結果
如表3所示，在實施例1~3，於所有的測試電池都顯示200MΩ以上的電阻值。對此，內層的基材層在本發明的範圍外之比較例1，不含密封劑層的比較例2，以及 不含基材層的比較例3，均顯示100MΩ以下的電阻值。
這些結果，推測是因為本發明的電池用外裝材之內層的基材層為電氣絕緣性優異者，藉由內層具備基材層與密封劑層，可得優異的電氣絕緣性及熱封閉性所致。
4‧‧‧電池用外裝體
5‧‧‧接著層
8‧‧‧內層
8a‧‧‧基材層
8b‧‧‧密封劑(sealant)層
10‧‧‧金屬箔層
11‧‧‧外層

Claims (9)

  1. 一種電池用外裝材，係具有：由耐熱性樹脂膜構成的外層、金屬箔層、以及熱塑性樹脂膜所構成的內層中介著接著層被層積而成的，其特徵為：前述內層至少具有密封劑(sealant)層與基材層，前述內層之與前述金屬箔層側相反側的表面被配置密封劑層；前述密封劑層，係由在230℃之熔流速率(melt flow rate)為3~30g/10分鐘的範圍之丙烯-乙烯隨機共聚合物所構成；前述基材層，係由在230℃之熔流速率為0.1~15g/10分鐘的範圍，二甲苯可溶份Xs由滿足下列(I)~(V)的樹脂組成物所構成，前述樹脂組成物，含有(A)聚丙烯成分50~80質量百分比，以及(B)丙烯與乙烯及/或與碳數4~12之α-烯烴之共聚合物彈性體(elastomer)且源自丙烯的聚合單位為50~85質量百分比之共聚合物成分50~20質量百分比；(I)丙烯含量Fp為50~80質量百分比，(II)二甲苯可溶份Xs的極限黏度[η]為1.4~5.0dL/g；(III)二甲苯可溶份Xs的極限黏度[η]與二甲苯不溶份Xi的極限黏度[η]之比(Xs/Xi)為0.7~1.5；(IV)藉由2地點模型(2 site model)定義的高丙烯含量成分的丙烯含量(Pp)為60質量百分比~未滿95質量百分比，低丙烯含量成分的丙烯含量(P’p)為20質量百分比以上未滿60質量百分比； (V)藉由2地點模型定義的高丙烯含量成分的丙烯含量(Pp)與低丙烯含量成分的丙烯含量(P’p)之比(Pp/P’p)滿足下列式(1)，前述二甲苯可溶份Xs之前述丙烯含量Fp所佔有的前述高丙烯含量成分的比率(Pf1)與前述低丙烯含量成分的比率(1-Pf1)滿足下列式(2)：Pp/P’p≧1.90．．．(1)；2.00<Pf1/(1-Pf1)<6.00．．．(2)。
  2. 如申請專利範圍第1項之電池用外裝材，其中前述二甲苯可溶份Xs之丙烯含量Fp在60~80質量百分比的範圍。
  3. 如申請專利範圍第1項之電池用外裝材，其中前述二甲苯不溶份Xi之折射率為1.490~1.510，前述二甲苯可溶份Xs之折射率為1.470~1.490之範圍。
  4. 如申請專利範圍第1項之電池用外裝材，其中前述內層，係藉由T型模具成型法或充氣成型法成形之熱塑性樹脂膜。
  5. 如申請專利範圍第1項之電池用外裝材，其中前述密封劑層在230℃之熔流速率在5~20g/10分鐘之範圍。
  6. 如申請專利範圍第1項之電池用外裝材，其中前述內層的厚度在20~100μm之範圍。
  7. 如申請專利範圍第1項之電池用外裝材，其中前述外層及前述內層與前述金屬箔層，係中介著乾燥層積用接著層而被貼合。
  8. 如申請專利範圍第1項之電池用外裝材，其中藉由 深衝(deep drawing)成形或者撐壓成形而形成凹部。
  9. 一種鋰二次電池，其特徵為具備申請專利範圍第1至8項之任一項所記載的電池用外裝材。
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