JP6019679B2

JP6019679B2 - 電気化学セル用包装材料

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Publication number: JP6019679B2
Application number: JP2012084942A
Authority: JP
Inventors: 山下　力也; 力也山下
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2012-04-03
Filing date: 2012-04-03
Publication date: 2016-11-02
Anticipated expiration: 2032-04-03
Also published as: JP2013214458A

Description

本発明は、電気化学セルの包装体を形成する電気化学セル用包装材料に関するものである。

従来の電気化学セル用の包装材料が特許文献１に開示される。この包装材料は最外層の樹脂フィルムからなる基材層、金属箔からなるバリア層、最内層の熱接着層が順次積層された積層体により形成される。そして、熱接着層同士を対向させて周縁部をヒートシールすることにより電気化学セルの包装体が形成される。包装体は電解液、セパレータ等の電池要素を収納するための空間が設けられる。この空間は矩形状に断裁された包装材料をプレス成型して形成される。

基材層とバリア層はドライラミネート法により接着されている。ドライラミネート法は主剤と硬化剤を一定の配合比で混合した２液硬化型の接着剤を金属箔の表面に塗布した後、樹脂フィルムを加圧処理しながら貼り合わせる。

特開２００８−２８８１１７号公報

しかしながら、上記包装材料によると、ドライラミネート用の接着剤は硬化後の展延性が低い。このため、プレス成型時に基材層の延びに追従できず、基材層とバリア層との間でラミネーション強度が低下してピンホールが発生したり、基材層とバリア層との間でデラミネーションが発生する問題があった。また、ドライラミネート用の接着剤は高湿度の条件下における耐久性が低い。このため、接着剤が黄変したり、ヒートシール時の熱により熱劣化してラミネーション強度が低下する問題があった。

そこで、本発明は上記問題点に鑑み、耐久性に優れ、デラミネーションが発生し難い電気化学セル用包装材料を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために本発明は、最外層に配して樹脂フィルムからなる基材層と、最内層に配して熱接着性樹脂からなる熱接着層と、前記基材層と前記熱接着層との間に配して金属箔からなるバリア層と、前記基材層と前記バリア層とを接着する接着層とを積層して構成される電気化学セル用包装材料であって、前記基材層が、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリカーボネート、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル、から選ばれた１種又は２種以上を混合した樹脂で構成され、前記接着層が、ポリエステル、酸変性ポリオレフィン、金属変性ポリオレフィン、ポリエステルと酸変性ポリオレフィンとの混合樹脂、ポリエステルと金属変性ポリオレフィンとの混合樹脂、共重合ポリアミド、ポリエステルと共重合ポリアミドとの混合樹脂、から選ばれた少なくとも１種の樹脂で構成されることを特徴としている。

この構成によると、接着層はポリエステル、酸変性ポリオレフィン、金属変性ポリオレフィン、ポリエステルと酸変性ポリオレフィンとの混合樹脂、ポリエステルと金属変性ポリオレフィンとの混合樹脂、共重合ポリアミド、ポリエステルと共重合ポリアミドとの混合樹脂、から選ばれた少なくとも１種の樹脂で構成される。これらの樹脂はドライラミネーション用の接着剤と比較して展延性に優れ、高湿度の条件下においても耐久性が高い。また、これらの樹脂はヒートシール時にかかる熱に対しても熱劣化し難い。また、基材層は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリカーボネート、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル、から選ばれた１種又は２種以上を混合した樹脂で構成される。これらの樹脂は耐電解液性に優れ、電解液の付着に対して白化等が発生し難い。

また本発明は、上記構成の電気化学セル用包装材料において、前記接着層を構成するポリエステルがポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリカーボネート、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル、から選ばれた１種又は２種以上を混合した樹脂からなることを特徴としている。この構成によると、接着層が基材層と同質のポリエステルで構成されることにより、接着層と基材層とのラミネーション強度が向上する。

また本発明は、前記接着層が種類の異なる樹脂により多層化されていることを特徴としている。

また本発明は、上記構成の電気化学セル用包装材料において、前記基材層及び前記接着層がサーマルラミネート法により前記バリア層へ積層されることを特徴としている。

また本発明は、上記構成の電気化学セル用包装材料において、前記基材層及び前記接着層がサンドラミネート法により前記バリア層へ積層されることを特徴としている。

また本発明は、上記構成の電気化学セル用包装材料において、前記バリア層は金属箔の少なくとも一方の面に化成処理が施されていることを特徴としている。

本発明によると、接着層がポリエステル、酸変性ポリオレフィン、金属変性ポリオレフィン、ポリエステルと酸変性ポリオレフィンとの混合樹脂、ポリエステルと金属変性ポリオレフィンとの混合樹脂、共重合ポリアミド、ポリエステルと共重合ポリアミドとの混合樹脂、から選ばれた少なくとも１種の樹脂で構成され、基材層は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリカーボネート、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル、から選ばれた１種又は２種以上を混合した樹脂で構成される。これにより、接着層はドライラミネーション用の接着剤と比較して展延性に優れ、高湿度の条件下においても耐久性が高い。また、接着層はヒートシール時にかかる熱に対しても熱劣化し難い。このため、基材層とバリア層との間のラミネーション強度の低下を抑えてデラミネーションの発生を防ぐことができる。また、基材層は耐電解液性に優れ、電解液の付着に対して白化等が発生し難い。

本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池の斜視図図１中のＡ−Ａ線断面図本発明の実施形態に係る包装材料の層構成を示す概略断面図

以下、図面を参照しながら本発明の実施形態に係る電気化学セル用包装材料について説明する。図１は本実施形態のリチウムイオン電池１２１の斜視図であり、図２は図１中のＡ−Ａ断面図である。

リチウムイオン電池１２１は包装体１２０内部に電解液を含むリチウムイオン電池本体１２２を収納して構成される。包装体１２０はリチウムイオン電池本体１２２を収納する収納部１２０ａと収納部１２０ａを覆うシート状の蓋部１２０ｂにより構成される。

包装体１２０は収納部１２０ａと蓋部１２０ｂが重なる周縁の熱接着部１２０ｃが熱接着され、内部が封止されている。このとき、リチウムイオン電池本体１２２に連結される正極タブ１２３ａ及び負極タブ１２３ｂは熱接着部１２０においてタブフィルム（不図示）を介在させて収納部１２０ａと蓋部１２０ｂにより挟持されながら外部に延出している。

リチウムイオン電池本体１２２は、正極活物質及び正極集電体から成る正極と、負極活物質及び負極集電体から成る負極と、正極及び負極間に充填される電解液とを含むセルにより構成される。セルは正極集電体が延出する正極板と負極集電体が延出する負極板を複数積層して構成される。正極板と負極板はセパレータを介して交互に複数積層される。積層された複数の正極集電体、負極集電体は重畳してそれぞれ一枚の正極タブ１２３ａ、負極タブ１２３ｂに連結している。

図３は収納部１２０ａと蓋部１２０ｂを形成する包装材料１１０の層構成を示す概略断面図であり、包装材料１１０は基材層１１２とバリア層１１４と熱接着層１１６とが順次積層して構成される。基材層１１２とバリア層１１４は接着層１１３を介して接着され、バリア層１１４と熱接着層１１６は酸変性ポリオレフィン層１１５を介して接着されている。バリア層１１４の両面には化成処理が施され、バリア層１１４と酸変性ポリオレフィン層１１５及びバリア層１１４と接着層１１３との層間ラミネーション強度が高められている。

図２に示すように、収納部１２０ａは矩形状に断裁された包装材料１１０をプレス成型して作製される。その成型工程は、包装材料１１０の基材層１１２側をメス型の成型金型と当接させて載置した後、熱接着層１１６側からオス型の成型金型で所定の成型深さに冷間成型する。収納部１２０と蓋部１２０ｂは対向する熱接着層１１６において熱接着している。

基材層１１２は透過性を有する樹脂フィルムからなり、包装体１２０に高い耐突き刺し（耐ピンホール）性、絶縁性、作業性等を付与する。また、エンボス成型する際のプレスに耐え得る展延性を有する必要がある。

基材層１１２はポリエステルの樹脂を任意に選択して使用することができる。ポリエステルとして、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリカーボネート、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル、から選ばれた１種又は２種以上を混合した樹脂を用いることができる。これらの樹脂は耐電解液性に優れ、電解液の付着に対して白化等が発生し難い。また、基材層１１２は異なる樹脂種で多層化してもよい。また、基材層１１２は２軸延伸処理を行うことが好ましい。これにより、樹脂フィルムが配向結晶化して基材層１１２の耐熱性及び耐電解性を向上させることができる。

エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステルとしては、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてエチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル（以下、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）にならって略す）、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムスルホイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／フェニル−ジカルボキシレート）、ポリエチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）が挙げられる。

また、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステルとしては、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてブチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル（以下、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）にならって略す）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／セバケート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレンナフタレートが挙げられる。

また、これらにビスフェノールＡポリカーボネートをブレンドした混合物からなるポリエステル樹脂でも良い。上記、ポリエステル樹脂組成物は、基材層１１２として好ましくは、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリカーボネートが良い。

バリア層１１４は金属箔からなり、外部からリチウムイオン電池１２１の内部に水蒸気が浸入することを防止する。また、バリア層１１４単体のピンホール、及び加工適性（パウチ化、エンボス成型性）を安定化し、耐ピンホール性をもたせるために厚さ１５μｍ以上のアルミニウムを用いる。

なお、包装体１２０をエンボスタイプとする場合、バリア層１１４として用いるアルミニウムに鉄を０．３〜９．０重量％含有する。鉄含有量を０．７〜２．０重量％とすることにより、鉄を含有していないアルミニウムと比較して展延性がよく、包装体１２０として折り曲げによるピンホールの発生が少なくなる。また、包装材料料１１０をエンボス成型する際に側壁を容易に形成することができる。なお、アルミニウムの鉄含有量が０．３重量％未満の場合、ピンホールの発生の防止、エンボス成型性の改善等の効果が認められない。また、アルミニウムの鉄含有量が９．０重量％を超える場合、アルミニウムとしての柔軟性が阻害され、包装材料としての製袋性が悪くなる。

また、バリア層１１４の冷間圧延で製造されるアルミニウムは焼きなまし（いわゆる焼鈍処理）条件でその柔軟性・腰の強さ・硬さが変化する。バリア層１１４のアルミニウムは焼きなましをしていない硬質処理品より、焼きなまし処理を施した軟質傾向にあるアルミニウムが望ましい。

化成処理はクロム系や非クロム系によりバリア層１１４の表面に形成される。クロム系の化成処理としてクロム酸クロメート処理、リン酸クロメート処理、塗布型クロメート処理等が挙げられる。また、非クロム系化成処理としてジルコニウム、チタン、リン酸亜鉛等の化成処理が挙げられる。このとき、連続処理が可能であると共に水洗工程が不要で処理コストを安価にすることができるという点などから塗布型化成処理がより望ましい。特にアミノ化フェノール重合体、３価クロム化合物、リン化合物、を含有する処理液で処理するのが最も望ましい。

また、化成処理方法として、リン酸中に酸化アルミ、酸化チタン、酸化セリウム、酸化スズなどの金属酸化物や硫酸バリウムの微粒子を分散させたものをコーティングし、１５０℃以上で焼付け処理してバリア層１１４の表面に耐食処理層（不図示）を設ける方法がある。

また、耐食処理層の上に、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に１級アミンをグラフトさせた１級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミンまたはその誘導体、アミノフェノール、から選ばれた少なくとも１種からなるカチオン性ポリマーを架橋剤で架橋させた樹脂層（不図示）を形成してもよい。架橋剤としてはイソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、オキサゾリン基のいずれかの官能基を有する化合物あるいは/またはシランカップリング剤とよりなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋剤を用いることができる。

また、化成処理の形成方法は処理液をバーコー卜法、ロールコート法、グラビアコート法、浸漬法等の周知の塗布法を選択して成型すればよい。また、化成処理を施す前にバリア層１１４の表面に予めアルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、酸活性化法等の周知の脱脂処理法で処理を施しておく方が望ましい。これにより、化成処理の機能を最大限に発現させるとともに長期間維持することができる。

接着層１１３は基材層１１２とバリア層１１４とを接着する層である。接着層１１３はポリエステル、酸変性ポリオレフィン、金属変性ポリオレフィン、ポリエステルと酸変性ポリオレフィンとの混合樹脂、ポリエステルと金属変性ポリオレフィンとの混合樹脂、共重合ポリアミド、ポリエステルと共重合ポリアミドとの混合樹脂、から選ばれた少なくとも１種の樹脂で構成される。ポリエステルはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリカーボネート、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル、から選ばれた１種又は２種以上を混合した樹脂からなる。なお、接着層１１３で用いるポリエステルは上述した基材層１１２を構成するポリエステルを用いることができる。接着層１１３が基材層１１２と同質のポリエステルを含む場合、基材層１１２と接着層１１３とのラミネーション強度が高い。

また、共重合ポリアミドとしては、特に限定されるものではないが、例えば、［ＮＨ（ＣＨ₂）₅ＣＯ］、［ＮＨ（ＣＨ₂）₆ＮＨＣＯ（ＣＨ₂）₄ＣＯ］、［ＮＨ（ＣＨ₂）₆ＮＨＣＯ（ＣＨ₂）₈ＣＯ］、［ＮＨ（ＣＨ₂）₁₀ＣＯ］、［ＮＨ（ＣＨ₂）₁₁ＣＯ］、から選ばれた少なくとも２種を構造単位とする結晶性および非晶性の共重合ポリアミドを挙げることができる。

具体的にはナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ナイロン４６などの脂肪族系ポリアミド、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸に由来する構成単位を含むナイロン６Ｉ、ナイロン６Ｔ、ナイロン６ＩＴ、ナイロン６Ｉ６Ｔ（Ｉはイソフタル酸、Ｔはテレフタル酸を表す）等のヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸−テレフタル酸共重合ポリアミド、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）などの芳香族を含むポリアミド、ポリアミノメチルシクロヘキシルアジパミド（ＰＡＣＭ６）などの脂環系ポリアミド、さらにラクタム成分や、４，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネートなどのイソシアネート成分を共重合させたポリアミド、共重合ポリアミドとポリエステルやポリアルキレンエーテルグリコールとの共重合体であるポリエステルアミド共重合体やポリエーテルエステルアミド共重合体及びこれらの混合物や共重合体などが挙げられる。

これらの樹脂はドライラミネーション用の接着剤と比較して展延性に優れ、高湿度の条件下においても耐久性に優れて黄変し難い。また、ヒートシール時にかかる熱に対しても熱劣化し難い。このため、基材層と１１２バリア層１１４との間のラミネーション強度の低下を抑えてデラミネーションの発生を防ぐことができる。これにより、リチウムイオン電池１２１の外観が損なわれるのを防ぐことができる。また、万一、リチウムイオン電池１２１が漏電した場合でも包装体１２０表面の絶縁性低下を防止することができる。

バリア層１１４に基材層１１２を積層するにはサーマルラミネート法、サンドラミネート法又はサーマルラミネート法とサンドラミネート法の組み合わせにより積層することができる。サーマルラミネート法は基材層１１２と接着層１１３とが積層された多層フィルムを予め用意し、接着層１１３にバリア層１１４を重ね合わせて加熱ロールにより、基材層１１２とバリア層１１４で接着層１１３を挟持しながら熱圧着する。また、サーマルラミネート法において、バリア層１１４と接着層１１３とが積層された多層フィルムを予め用意し、加熱したバリア層１１４と接着層１１３に基材層１１２を重ね合わせて基材層１１２とバリア層１１４で接着層１１３を挟持しながら熱圧着してもよい。これにより、当接する接着層１１３とバリア層１１４との界面で接着層１１３が溶融してバリア層１１４に接着する。

なお、サーマルラミネート法において予め用意する基材層１１２と接着層１１３とが積層された多層フィルムは基材層１１２を構成する樹脂フィルムに接着層１１３を構成する樹脂を溶融押し出し又は溶液コーティング（液状塗工）により積層して乾燥させた後、接着層１１３を構成する樹脂の融点以上の温度で焼付けて形成する。焼付けを行うことにより、バリア層１１４と接着層１１３との接着強度が向上する。また、サーマルラミネート法において予め用意するバリア層１１４と接着層１１３とが積層された多層フィルムについても同様にバリア層１１４を構成する金属箔に接着層１１３を構成する樹脂を溶融押し出し又は溶液コーティングにより積層して乾燥させた後、接着層１１３を構成する樹脂の融点以上の温度で焼付けることが好ましい。

また、接着層１１３は異なる樹脂種で多層化してもよい。例えば、接着層１１３を２層の異なる樹脂で構成する場合、基材層１１２を構成する樹脂フィルムの上に接着層１１３を構成する異なる２種の樹脂を溶融押出しして積層する。このとき、基材層１１２側に配される樹脂を基材層１１２との接着性に優れる樹脂を選択し、バリア層１１４側に配される樹脂を金属との接着性に優れる樹脂を選択することが好ましい。これにより、基材層１１２とバリア層１１４とのラミネーション強度が強くなる。具体的には、バリア層１１４側に金属との接着性に優れる酸変性ポリオレフィン、金属変性ポリオレフィン、ポリエステルと酸変性ポリオレフィンとの混合樹脂、共重合ポリエステルを含む樹脂を配することが好ましい。

サンドラミネート法は接着層１１３となる樹脂をバリア層１１４の上面に溶融押し出しして基材層１１２を構成する樹脂フィルムをバリア層１１４に貼り合わせる。このとき、樹脂フィルムを貼り合わせて仮接着した後、再度加熱して本接着を行う。なお、サンドラミネート法においても接着層１１３を異なる樹脂種で多層化してもよい。この場合、基材層１１２と接着層１１３とが積層された多層フィルムを予め用意し、バリア層１１４の上面に接着層１１３を構成する樹脂を溶融押出して多層の樹脂フィルムとサーマルラミネート法により積層する。これにより、多層フィルムを構成する接着層１１３とバリア層１１４の上面に積層された接着層１１３とが接着して２層の接着層１１３が形成される。

また、バリア層１１４と接着層１１３とが積層された多層フィルムを予め用意し、基材層１１２の上に接着層１１３を構成する樹脂を溶融押出してバリア層１１４と基材層１１２とを積層してもよい。これにより、バリア層１１４と基材層１１２との間に２層の異なる樹脂種で構成される接着層１１３が形成される。

なお、サーマルラミネート法又はサンドラミネート法により積層された包装材料１１０を接着層１１３を構成する樹脂の融点以上で熱処理することが好ましい。これにより、接着層１１３の一部が溶融して接着層１１３と基材層１１２とのラミネーション強度及び接着層１１３とバリア層１１４とのラミネーション強度が向上する。なお、熱処理の方法としては熱ロール接触式、熱風式、赤外線加熱、近赤外線加熱、誘電加熱、熱抵抗加熱等がある。また、熱処理は包装材料１１０をプレス成型した後に行ってもよい。これにより、プレス成型の際に発生したピンホールを修復することができる。

熱接着層１１６は包装材料１１０の最内層に配され、熱によって溶融して対向する包装材料１１０を相互に融着する熱接着性樹脂からなる。また、熱接着層１１６と正極タブ１２３ａ又は負極タブ１２３ｂとの間にタブフィルムを介在させるか否かで樹脂種が異なる。タブフィルムを介在させる場合には、オレフィン系樹脂の単体ないし混合物などからなるフィルムを用いればよい。また、タブフィルムを介在させない場合、不飽和カルボン酸でグラフト変性した酸変性オレフィンを用いればよい。

また、熱接着層１１６としてはポリプロピレンが好適に用いられる。その他にも線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンの単層または多層からなるフィルムも使用できる。また、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンの混合樹脂からなる単層または多層からなるフィルムも使用できる。

また、熱接着層１１６に各タイプのポリプロピレンを用いる場合、例えば、ランダムプロピレン、ホモプロピレン、ブロックプロピレン等の各タイプを用いることができる。また、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンには、低結晶性のエチレンーブテン共重合体、低結晶性のプロピレンーブテン共重合体、エチレンとブテンとプロピレンの３成分共重合体からなるターポリマーを添加してもよい。また、これらの樹脂にシリカ、ゼオライト、アクリル樹脂ビーズ等のアンチブロッキング剤（ＡＢ剤）、脂肪酸アマイド系のスリップ剤を添加してもよい。

酸変性ポリオレフィン層１１５はバリア層１１４と熱接着層１１６とを安定して接着する樹脂層であり、酸変性ポリプロピレンが好適に用いられる。また、酸変性ポリオレフィン層１１５は熱接着層１１６に用いる樹脂種により適宜選択して用いる必要がある。このため、酸変性ポリプロピレン以外の酸変性ポリオレフィンを用いる場合、不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリオレフィン、不飽和カルボン酸でグラフト変性したエチレンとアクリル酸との共重合体、不飽和カルボン酸でグラフト変性したプロピレンとアクリル酸との共重合体、不飽和カルボン酸でグラフト変性したエチレンとメタクリル酸との共重合体、不飽和カルボン酸でグラフト変性したプロピレンとメタクリル酸との共重合体、不飽和カルボン酸でグラフト変性した金属架橋ポリオレフィン等がある。また、これらの樹脂に必要に応じてブテン成分、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、非晶質のエチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体等を５％以上添加してもよい。

また、酸変性ポリプロピレンを用いる場合、
（１）ビガット軟化点１１５℃以上、融点１５０℃以上のホモタイプ
（２）ビガット軟化点１０５℃以上、融点１３０℃以上のエチレンープロピレンとの共重合体（ランダム共重合タイプ）
（３）融点１１０℃以上である不飽和カルボン酸を用い酸変性重合した単体又は混合物等を用いることができる。

本実施形態によると、接着層１１３はポリエステル、酸変性ポリオレフィン、金属変性ポリオレフィン、ポリエステルと酸変性ポリオレフィンとの混合樹脂、ポリエステルと金属変性ポリオレフィンとの混合樹脂、共重合ポリアミド、ポリエステルと共重合ポリアミドとの混合樹脂、から選ばれた少なくとも１種の樹脂で構成される。これにより、これらの樹脂はドライラミネーション用の接着剤と比較して展延性に優れ、高湿度の条件下においても耐久性に優れる。また、ヒートシール時にかかる熱に対しても熱劣化し難い。このため、基材層１１２とバリア層１１４との間のラミネーション強度の低下を抑えてデラミネーションの発生を防ぐことができる。また、基材層１１２はポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリカーボネート、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル、から選ばれた１種又は２種以上を混合した樹脂で構成される。これらの樹脂は耐電解液性に優れる。このため、基材層１１２は電解液の付着に対して白化等が発生し難い。

また、接着層１１３に用いられるポリエステルをポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリカーボネート、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル、から選ばれた１種又は２種以上を混合した樹脂で構成することにより、接着層１１３を基材層１１２と同質のポリエステルで構成され、接着層１１３と基材層１１２とのラミネーション強度が向上する。

また、接着層１１３を種類の異なる樹脂により多層化することにより、基材層１１２と当接する層に基材層１１２との接着性に優れる樹脂を配し、バリア層１１４側に金属箔に対して接着性に優れる樹脂を配すことができる。これにより、接着層１１３を介して基材層１１２とバリア層１１４のラミネーション強度が向上する。

また、基材層１１２及び接着層１１３をサーマルラミネート法またはサンドラミネート法により積層することにより、包装材料１１０の生産性を高めることができる。

また、バリア層１１４は金属箔の少なくとも一方の面に化成処理を施すことにより、化成処理を施した面の樹脂に対するラミネーション強度を高めることができる。

なお、本実施形態において、上記各層間に異なる層を介在させてもよい。また、リチウムイオン電池１２１について述べているが、リチウムイオン電池本体１２２以外の電気化学セル本体を包装材料１１０からなる包装体１２０で包装してリチウムイオン電池１２１以外の電気セルを作製してもよい。

例えば、電気化学セルとはリチウムイオン電池以外にニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、リチウムメタル一次電池あるいは二次電池、リチウムポリマー電池等の化学電池及び電気二重層キャパシタ、キャパシタ、電解コンデンサが含まれる。ここで、電気化学セル本体とは包装材料封入前の正極活物質及び正極集電体から成る正極と、負極活物質及び負極集電体から成る負極と、正極及び負極間に充填される電解質とを含むセル（蓄電部）と、セル内の正極及び負極に連結される電極端子等、電気エネルギーを発生させる電気デバイス要素全てを含む。

次に本発明の作用及び効果について、実施例及び比較例を用いて具体的に説明する。本実施例では、電気化学セル用包装材料を構成する基材層をサーマルラミネート法、サンドラミネート法、ドライラミネート法のいずれかの方法によりバリア層の上面に積層し、これらの耐久性、成型性についての評価を行った。

［電気化学セル用包装材料のサンプル作製］
実施例１〜７に係る電気化学セル用包装材料１１０はアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面に化成処理を施し、一方の化成処理面に基材層１１２（厚さ５μｍ）と接着層１１３（厚さ２０μｍ）とが積層された多層フィルムをサーマルラミネート法により積層した。

実施例８〜１１に係る電気化学セル用包装材料１１０はアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面に化成処理を施し、一方の化成処理面に接着層１１３を構成する樹脂を溶融押出しして基材層１１２と接着層１１３とが積層された多層フィルムをサンドラミネート法により積層した。これにより、接着層１１３は２層化される。

また、実施例１〜１１、比較例１〜３に係る電気化学セル用包装材料はアルミニウムの他方の化成処理面は酸変性ポリプロピレン（厚さ２５μｍ）とポリプロピレン（厚さ２５μｍ）を溶融した状態で共押出しして積層した。

なお、化成処理は、処理液として、フェノール樹脂、フッ化クロム化合物、リン酸からなる処理液をロールコート法により塗布し、皮膜温度が１８０℃以上となる条件において焼付けた。ここで、クロムの塗布量は１０ｍｇ／ｍ²（乾燥重量）とした。また、実施例１〜１０、比較例１、３に係る電気化学セル用包装材料は一旦冷却した後にアルミニウムを１９０℃になるまで加熱し、５秒間その温度を保持して熱処理を施した。

［実施例１］
実施例１に係る電気化学セル用包装材料１１０は基材層１１２に２軸延伸したポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略す）、接着層にエチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてエチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル（以下、ＰＥＴＩと略す）を用いた。

［実施例２］
実施例２に係る電気化学セル用包装材料１１０は基材層１１２に２軸延伸したＰＥＴ、接着層１１３にブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてブチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル（以下、ＰＢＴＩと略す）を用いた。

［実施例３］
実施例３に係る電気化学セル用包装材料１１０は基材層１１２に２軸延伸したＰＥＴ、接着層１１３にポリエーテルエステルアミド共重合体からなる樹脂を用いた。

［実施例４］
実施例４に係る電気化学セル用包装材料１１０は基材層１１２に２軸延伸したＰＥＴ、接着層１１３にＰＥＴＩとＰＢＴＩと酸変性ポリプロピレン（以下、ＰＰａと略す）の混合樹脂を用いた。

［実施例５］
実施例５に係る電気化学セル用包装材料１１０は基材層１１２に２軸延伸したポリカーボネート（以下、ＰＣと略す）、接着層１１３にＰＥＴＩとＰＣの混合樹脂を用いた。

［実施例６］
実施例６に係る電気化学セル用包装材料１１０は基材層１１２に２軸延伸したポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴと略す）、接着層１１３にブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてブチレンデカンジカルボキシレートと重合する共重合体ポリエステルからなる樹脂を用いた。

［実施例７］
実施例７に係る電気化学セル用包装材料１１０は基材層１１２に２軸延伸したＰＥＴ、接着層１１３にＰＥＴＩとＰＰａの混合樹脂、ＰＰａを用いた。接着層１１３は多層化され、基材層１１２側にＰＥＴＩとＰＰａの混合樹脂が配され、バリア層１１４側にＰＰａが配される。

また、実施例７に係る電気化学セル用包装材料１１０は基材層１１２であるＰＥＴ（厚さ５μ）の一方の面に、ＰＥＴＩとＰＰａの混合樹脂（１０μｍ）を積層したた多層フィルムと、バリア層１１４であるアルミニウムの上面に接着層１１３となるＰＰａを厚さ３μｍで液状塗工で積層して１８０℃で乾燥させた多層フィルムとをＰＰａを介してサーマルラミネーションにより積層した。

［実施例８］
実施例８に係る電気化学セル用包装材料１１０は基材層１１２に２軸延伸したＰＥＴ、接着層１１３にＰＥＴＩとＰＢＴＩの混合樹脂を用いた。なお、実施例８ではＰＥＴ（厚さ５μ）にＰＥＴＩとＰＢＴＩとの混合樹脂を２０μｍの厚さで溶融押出ししてアルミニウムとサンドラミネート法により積層した。

［実施例９］
実施例９に係る電気化学セル用包装材料１１０は基材層１１２に２軸延伸したＰＥＴ、接着層１１３にＰＢＴＩ、ＰＰａを用いた。接着層１１３は多層化され、接着層１１３は基材層１１２側にＰＢＴＩが配され、バリア層１１４側にＰＰａが配される。また、実施例９に係る電気化学セル用包装材料１１０では２軸延伸したＰＥＴ（厚さ５μ）とＰＢＴＩと（２０μｍ）の多層フィルムと、アルミニウムの上面にＰＰａを厚さ１０μｍで溶融押出しした多層フィルムとをサンドラミネート法により積層した。

［実施例１０］
実施例１０に係る電気化学セル用包装材料１１０は基材層１１２に２軸延伸したポリエチレンナフタレート（以下、ＰＥＮと略す）、接着層１１３にＰＥＴＩ、ＰＥＴＩとヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸−テレフタル酸共重合ポリアミドの混合樹脂、ポリエステルアミド共重合体を用いた。接着層１１３は多層化され、接着層１１３は基材層１１２側にＰＥＴＩ、バリア層１１４側にポリエステルアミド共重合体が配される。また、実施例１０では２軸延伸したＰＥＮ（厚さ５μ）とＰＥＴＩ（厚さ５μ）とＰＥＴＩとヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸−テレフタル酸共重合ポリアミドの混合樹脂（２０μｍ）の多層フィルムと、アルミニウムの上面にポリエステルアミド共重合樹脂を厚さ１５μｍで溶融押出しした多層フィルムとをサンドラミネート法により積層した。

［実施例１１］
実施例１１に係る電気化学セル用包装材料１１０は基材層１１２に２軸延伸したＰＥＴ、接着層１１３にＰＥＴＩとＰＰａの混合樹脂、ＰＰａを用いた。接着層１１３は多層化され、接着層１１３は基材層１１２側にＰＥＴＩとＰＰａの混合樹脂が配され、バリア層１１４側にＰＰａが配される。また、実施例１１ではＰＥＴ（厚さ５μ）にＰＥＴＩとＰＰａの混合樹脂（１０μｍ）が積層した多層フィルムと、アルミニウムの上面にＰＰａを厚さ１０μｍで溶融押出しした多層フィルムとをサンドラミネート法により積層した。

［比較例１］
比較例１に係る電気化学セル用包装材料はアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面に上記化成処理を施し、一方の化成処理面に２液硬化型ポリウレタン系接着剤（厚さ４μｍ）を塗布して２軸延伸したＰＥＴフィルムとＰＥＴＩからなる多層フィルム（厚さ１２μｍ）とをドライラミネート法により積層した。

［比較例２］
比較例２に係る電気化学セル用包装材料はアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面に化成処理を施し、一方の化成処理面に２軸延伸したＰＥＴフィルム（厚さ２５μｍ）をサーマルラミネート法により直接積層した。

［比較例３］
比較例３に係る電気化学セル用包装材料はアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面に化成処理を施し、一方の化成処理面に溶融した酸変性ポリプロピレンを厚さ１０μｍで押出し、ＰＥＴフィルム（厚さ２５μｍ）をサンドラミネート法により積層した。

［耐久性の評価］
耐久性の評価は実施例１〜１１及び比較例１〜３に係る包装材料を温度６５℃、湿度９５％の条件下で１０００時間保管した後、基材層側から接着層が黄変しているか否かを目視により観察した。また、基材層とバリア層とのラミネーション強度（ラミ強度）を保管前後で測定してラミネーション強度の減少率を算出した。その結果を表１に示す。

［成型性の評価］
成型性の評価は実施例１〜１１及び比較例１〜３に係る包装材料を８０ｍｍ×１２０ｍｍに裁断した後、３５ｍｍ×５０ｍｍの口径の成型金型（メス型）とこれに対応した成型金型（オス型）にて、０．１ＭＰａで６．０ｍｍの深さに冷間成型し、包装材料の基材層側の表面にピンホールが発生しているか否かを目視により観察した。また、成型後の包装材料をヒートシール（１９０℃、１０秒、面圧２ＭＰａ）して温度６５℃、湿度９５％の条件下で１０００時間保管した後、基材層とバリア層の間にデラミネーションが発生しているか否かを目視により観察した。なお、実施例１〜１１及び比較例１〜３に係る各包装材料について１０体ずつプレス成型し、ピンホールの発生率及びデラミネーション（デラミ）の発生率を算出した。その結果を表１に示す。なお、プレス成型前に包装材料の表面にシワが発生しているかについて確認後、プレス成型を行った。

表１に示すように、実施例１〜１１に係る包装材料は黄変が観察されず（○）、且つ、ラミ強度の減少率も２０％以下であり、比較例１〜３と比較して低かった。また、ピンホール及びデラミネーションの発生は確認されなかった。また、比較例１のドライラミネート法により積層された包装材料は他の包装材料と比較してシワの発生率が高かった。

本発明は、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、リチウムメタル一次電池あるいは二次電池、リチウムポリマー電池等の化学電池及び電気二重層キャパシタ、キャパシタ、電解コンデンサを包装する包装体として用いることができる。

１１０包装材料
１１２基材層
１１３接着層
１１４バリア層
１１５酸変性ポリオレフィン層
１１６熱接着層
１２０包装体
１２０ａ収納部
１２０ｂ蓋部
１２１リチウムイオン電池
１２２リチウムイオン電池本体
１２３ａ正極タブ
１２３ｂ負極タブ

Claims

最外層に配して樹脂フィルムからなる基材層と、最内層に配して熱接着性樹脂からなる
熱接着層と、前記基材層と前記熱接着層との間に配して金属箔からなるバリア層と、前記
基材層と前記バリア層とを接着する接着層とを積層して構成される電気化学セル用包装材
料であって、前記基材層が、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート
、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート
、ポリカーボネート、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエ
ステル、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル、から
選ばれた１種又は２種以上を混合した樹脂で構成され、前記接着層が、ポリエステルと酸
変性ポリオレフィンとの混合樹脂、ポリエステルと金属変性ポリオレフィンとの混合樹脂、
共重合ポリアミド、ポリエステルと共重合ポリアミドとの混合樹脂、から選ばれた少なく
とも１種の樹脂で構成されることを特徴とする電気化学セル用包装材料。
前記接着層を構成するポリエステルがポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソ
フタレート、ポリカーボネート、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共
重合ポリエステル、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエス
テル、から選ばれた１種又は２種以上を混合した樹脂からなることを特徴とする請求項１
に記載の電気化学セル用包装材料。
最外層に配して樹脂フィルムからなる基材層と、最内層に配して熱接着性樹脂からなる
熱接着層と、前記基材層と前記熱接着層との間に配して金属箔からなるバリア層と、前記
基材層と前記バリア層とを接着する接着層とを積層して構成される電気化学セル用包装材
料であって、前記基材層が、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート
、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート
、ポリカーボネート、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエ
ステル、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル、から
選ばれた１種又は２種以上を混合した樹脂で構成され、前記接着層が、ポリエステル、酸
変性ポリオレフィン、金属変性ポリオレフィン、ポリエステルと酸変性ポリオレフィンと
の混合樹脂、ポリエステルと金属変性ポリオレフィンとの混合樹脂、共重合ポリアミド、
ポリエステルと共重合ポリアミドとの混合樹脂、から選ばれた複数の異なる樹脂により多
層化され、前記基材層側に配される樹脂を前記基材層との接着性に優れる樹脂を選択し、
前記バリア層側に配される樹脂を金属との接着性に優れる樹脂を選択することを特徴とする電気化学セル用包装材料。
前記バリア層は金属箔の少なくとも一方の面に化成処理が施されていることを特徴とす
る請求項１〜請求項３のいずれかに記載の電気化学セル用包装材料。
最外層に配して樹脂フィルムからなる基材層と、最内層に配して熱接着性樹脂からなる
熱接着層と、前記基材層と前記熱接着層との間に配して金属箔からなるバリア層と、前記
基材層と前記バリア層とを接着する接着層とを積層して構成される電気化学セル用包装材
料の製造方法であって、前記基材層が、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソ
フタレート、ポリカーボネート、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共
重合ポリエステル、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエス
テル、から選ばれた１種又は２種以上を混合した樹脂で構成され、前記接着層が、ポリエ
ステルと酸変性ポリオレフィンとの混合樹脂、ポリエステルと金属変性ポリオレフィンと
の混合樹脂、共重合ポリアミド、ポリエステルと共重合ポリアミドとの混合樹脂、から選
ばれた少なくとも１種の樹脂で構成され、
前記基材層及び前記接着層がサーマルラミネート法により前記バリア層へ積層されるこ
とを特徴とする電気化学セル用包装材料の製造方法。
最外層に配して樹脂フィルムからなる基材層と、最内層に配して熱接着性樹脂からなる
熱接着層と、前記基材層と前記熱接着層との間に配して金属箔からなるバリア層と、前記
基材層と前記バリア層とを接着する接着層とを積層して構成される電気化学セル用包装材
料の製造方法であって、前記基材層が、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソ
フタレート、ポリカーボネート、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共
重合ポリエステル、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエス
テル、から選ばれた１種又は２種以上を混合した樹脂で構成され、前記接着層が、ポリエ
ステルと酸変性ポリオレフィンとの混合樹脂、ポリエステルと金属変性ポリオレフィンと
の混合樹脂、共重合ポリアミド、ポリエステルと共重合ポリアミドとの混合樹脂、から選
ばれた少なくとも１種の樹脂で構成され、
前記基材層及び前記接着層がサンドラミネート法により前記バリア層へ積層されること
を特徴とする電気化学セル用包装材料の製造方法。