JP5128210B2 - 凸版印刷版の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は凸版印刷版の製造方法に関する。

従来、凸版印刷版は、支持体上に感光性樹脂層を設け、この感光性樹脂層上に印刷しようとする文字や画像等のイメージのネガパターンを有するフィルム（ネガマスク）を置き、このネガマスクを介して感光性樹脂層を活性線で露光して露光後の感光性樹脂層を現像することにより製造されていた。しかしながら、ネガマスクを利用した凸版印刷版の製造方法においては、ネガマスクの最終的なイメージに修正が必要となった場合、ネガマスク全体を作り直す必要がある等、修正作業に比較的多くの工数を要するといった問題や、ネガマスクが温度や湿度の変化により、寸法の変化を起こし易いといった問題が指摘されていた。

このような問題を解決するため、感光性樹脂層の上層に赤外線感受性材料層であるマスク層が形成された凸版印刷原版を用い、マスク層を赤外線レーザー光でパターニングし、パターニングされたマスク層をネガマスクとして用いて、凸版印刷版を製造する方法が知られている（例えば、特許文献１から５）。
特開平９−１６６８７５号公報 特開平１１−１５３８６５号公報 特開２００１−０８０２２５号公報 特許第２９１６４０８号公報 特許第３５１１０２２号公報

しかしながら、特許文献１から５に記載された凸版印刷版の製造方法においては、マスク層のパターニングの後、マスク層が除去された部位の感光性樹脂層が空気中の酸素の影響を受け、活性線を露光した際に十分に重合しないことが知られていた。

本発明は、以上の課題に鑑みてなされたものであり、感光性樹脂層とマスク層とを有する凸版印刷版製造用多層積層体から凸版印刷版を製造する凸版印刷版の製造方法であって、マスク層が除去された部位の感光性樹脂層に対する空気中の酸素の影響を低減でき、現像後に微細で良好なパターンを有する凸版印刷版を得ることができる凸版印刷版の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、支持体上に、感光性樹脂層と、マスク層とが、この順に積層されてなる凸版印刷版製造用多層積層体から凸版印刷版を製造する際、感光性樹脂層上に残存膜を残しつつ、マスク層を赤外線レーザー光で選択的に除去してパターニングすることにより、その後に行われる工程において感光性樹脂層に対する酸素の影響を低減でき、微細で良好なパターンを有する凸版印刷版を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。

具体的には、本発明は以下のものを提供する。

本発明の第１の態様は、（Ａ）支持体上に、（Ｂ）感光性樹脂層と、（Ｃ）少なくとも１種の赤外線吸収性物質を含むマスク層とが、この順に積層されてなる凸版印刷版製造用多層積層体から凸版印刷版を製造する凸版印刷版の製造方法であって、前記感光性樹脂層上に残存膜を残しつつ、前記マスク層を赤外線レーザー光で選択的に除去してパターニングする工程と、パターニングされた前記マスク層を介して前記感光性樹脂層を紫外線で露光する工程と、前記マスク層を除去すると共に、露光後の前記感光性樹脂層を現像する工程と、を含む、凸版印刷版の製造方法である。

本発明によれば、感光性樹脂層上に残存膜を残しつつ、マスク層を赤外線レーザー光で選択的に除去するので、残存膜が空気中の酸素の感光性樹脂層への接触を低減でき、その後の工程における感光性樹脂層での重合反応に対する酸素の影響を軽減できる。このため、現像後に、微細で良好なパターンを有する凸版印刷版を製造することができる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態においては、凸版印刷版の製造方法の一例であるフレキソ印刷版の製造方法について説明するが、本発明はフレキソ印刷版の製造方法に限定されるものではない。

＜＜フレキソ印刷版の製造方法＞＞
本発明の凸版印刷版の製造方法であるフレキソ印刷版の製造方法は、（Ａ）支持体上に、（Ｂ）感光性樹脂層と、（Ｃ）少なくとも１種の赤外線吸収性物質を含むマスク層とが、この順に積層されてなるフレキソ印刷版製造用多層積層体からフレキソ印刷版を製造する方法であって、感光性樹脂層上に残存膜を残しつつ、マスク層を赤外線レーザー光で選択的に除去してパターニングする工程（工程（１））と、パターニングされたマスク層を介して感光性樹脂層を紫外線で露光する工程（工程（２））と、マスク層を除去すると共に、露光後の感光性樹脂層を現像する工程（工程（３））と、を含む。

＜フレキソ版印刷版製造用多層積層体＞
本発明のフレキソ印刷版の製造方法は、フレキソ印刷版多層積層体からフレキソ印刷版を製造するものである。まずここで、フレキソ印刷版製造用多層積層体について説明する。

フレキソ印刷版製造用多層積層体は、（Ａ）支持体上に、（Ｂ）感光性樹脂層と、（Ｃ）マスク層と、がこの順に積層されてなるものであり、必要に応じて、マスク層の上層に（Ｄ）カバーフィルムが積層されていてもよい。

［（Ａ）支持体］
フレキソ印刷版製造用多層積層体に用いられる支持体は、従来、フレキソ印刷版用の支持体として用いられているものであって、様々な印刷条件に適した機械強度、物理的性質を満たす材料、例えば金属シート、プラスチックフィルム、紙、及びこれらの複合体等の中から任意に選んで形成させることができる。このような材料の例としては、付加重合ポリマー及び線状縮合ポリマーにより形成されるポリマー性フィルム；発泡体；例えばガラス繊維織物のような織物及び不織布；並びに、鋼及びアルミニウムのような金属を挙げることができる。このような支持体としては、ポリエチレン又はポリエステルフィルムを用いることが好ましく、ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いることが更に好ましい。支持体は、通常５０μｍから３００μｍ、好ましくは７５μｍから２００μｍの厚みのフィルム又はシート状に形成される。

支持体はまた、必要に応じて、感光性樹脂層との間に薄い粘着促進層を有していてもよい。この粘着促進層としては、例えばアクリル樹脂とポリイソシアネートとの混合物からなる層を挙げることができる。

［（Ｂ）感光性樹脂層］
感光性樹脂層としては、特に限定されるものではないが、バインダー樹脂、光重合性モノマー、及び光重合開始剤を含んでいることが好ましい。

（バインダー樹脂）
感光性樹脂層に含まれるバインダー樹脂としては、スチレン系、オレフィン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、１，２−ポリブタジエン系、塩化ビニル系、及びポリアミド系等の各種樹脂を挙げることができる。これらのうち特に好ましいバインダー樹脂としては、スチレン系エラストマーがあり、具体的にはスチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体及びスチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体、並びにこれらの水素添加物を挙げることができる。バインダー樹脂は、感光性樹脂組成物中に３０質量％以上９５質量％以下、好ましくは５０質量％以上８５質量％以下の割合で配合される。配合量が３０質量％以上であることにより、ゴム弾性に優れた組成物を得ることができ、配合量が９５質量％以下であることにより、再現性に優れたパターンの形成が可能となる。

（光重合性モノマー）
光重合性モノマーとしては、上記バインダー樹脂を架橋可能なモノマーであり、バインダー樹脂と相溶性がよい化合物であればよく、特に限定されるものではない。具体的には、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、及びクロトン酸エステル類等があり、付加重合性不飽和結合を有する化合物から選ばれる。上記化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、配合量は、上記バインダー樹脂１００質量部に対して、３質量部以上８０質量部以下であることが好ましく、５質量部以上２０質量部以下であることが更に好ましい。配合量が３質量部以上であることにより、再現性に優れたパターンを得ることができ、８０質量部以下であることにより、良好なゴム弾性を得ることができる。

（光重合開始剤）
光重合開始剤としては、感光性樹脂組成物に慣用される、公知の化合物の中から任意に選択することができるが、特にベンゾイン系、フェノン系、及びアントラキノン系が好ましい。具体的には、ベンゾイン系の光重合開始剤として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、α−メチルベンゾイン、α−エチルベンゾイン、α−フェニルベンゾイン、及びα−アリルベンゾイン；フェノン系の光重合開始剤として、ベンゾフェノン、ω−ブロモアセトフェノン、及びアセトフェノン；並びに、アントラキノン系の光重合開始剤として、アントラキノン、クロロアントラキノン、メチルアントラキノン、及びエチルアントラキノン等を挙げることができる。これらの光重合開始剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。光重合開始剤の配合量は、バインダー樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上２質量部以下であることが更に好ましい。配合量が０．１質量部以上であることにより、実用的な感度を得ることができ、５質量部以下であることにより、良好なパターンを得ることができる。

（その他の成分）
感光性樹脂層には、必要に応じて染料、顔料、重合禁止剤、酸化防止剤、及び光劣化防止剤等を添加し、その性能の改善を図ることもできる。更に、耐摩耗性を改善するために、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、及びポリウレタン樹脂等、バインダー樹脂と相溶性のある樹脂を混入することもできる。

（感光性樹脂層の膜厚）
フレキソ印刷版製造用多層積層体においては、感光性樹脂層の膜厚は、０．４ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましく、０．５ｍｍ以上７．５ｍｍ以下であることが更に好ましい。感光性樹脂層の膜厚は、上記膜厚の範囲内において、被印刷体や使用する印刷機の種類に応じて適宜選択すればよい。

［（Ｃ）マスク層］
フレキソ印刷版製造用多層積層体においては、マスク層が、（ａ）少なくとも１種の赤外線吸収性物質を含むものである。また、マスク層は、（ｂ）少なくとも１種の紫外線吸収性物質、及び（ｃ）皮膜形成性バインダー樹脂を含む。

（（ａ）赤外線吸収性物質）
マスク層に含有される赤外線吸収物質は、赤外線レーザー光を照射したときに、これを吸収して発熱し、マスク層を融解する役割を果たすものである。赤外線吸収物質としては、赤外線レーザー光を吸収するものであれば特に限定されるものではなく、カーボンブラック、アニリンブラック、及びシアニンブラック等の黒色顔料；フタロシアニン及びナフタロシアニン系の緑色顔料；グラファイト、鉄粉、ジアミン系金属錯体、ジチオール系金属錯体、フェノールチオール系金属錯体、メルカプトフェノール系金属錯体、結晶水含有無機化合物、硫酸銅、硫化クロム、及びケイ酸塩化合物；酸化クロム、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、及び酸化タングステン等の金属酸化物；これらの金属の水酸化物及び硫酸塩；並びに、ビスマス、鉄、マグネシウム、及びアルミニウムの金属粉等を用いることができる。これらの中でも、光熱変換率、経済性、及び取扱い性の観点から、カーボンブラックを用いることが好ましい。カーボンブラックは粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の広い範囲で使用が可能であり、粒径が小さいほど赤外線に対する感度も高くなる。

また、上記の物質以外に、赤外線又は近赤外線を吸収する染料も、赤外線吸収物質として使用することができる。

これら染料としては、７００ｎｍ以上２００００ｎｍ以下の範囲に極大吸収波長を有するものであればどのようなものを用いてもよいが、好ましい染料としては、シアニン系、フタロシアニン系、フタロシアニン金属錯体系、ナフタロシアニン系、ナフタロシアニン金属錯体系、ジチオール金属錯体系、ナフトキノン系、アントラキノン系、インドフェノール系、インドアニリン系、ピリリウム系、チオピリリウム系、スクワリリウム系、クロコニウム系、ジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、トリフェニルメタンフタリド系、トリアリルメタン系、フェノチアジン系、フェノキサジン系、フルオラン系、チオフルオラン系、キサンテン系、インドリルフタリド系、スピロピラン系、アザフタリド系、クロメノピラゾール系、ロイコオーラミン系、ローダミンラクタム系、キナゾリン系、ジアザキサンテン系、ビスラクトン系、フルオレノン系、モノアゾ系、ケトンイミン系、ジアゾ系、ポリメチン系、オキサジン系、ニグロシン系、ビスアゾ系、ビスアゾスチルベン系、ビスアゾオキサジアゾール系、ビスアゾフルオレノン系、ビスアゾヒドロキシペリノン系、アゾクロム錯塩系、トリスアゾトリフェニルアミン系、チオインジゴ系、ペリレン系、ニトロソ系、１：２型金属錯塩系、分子間型ＣＴ系、キノリン系、キノフタロン系、及びフルギド系の酸性染料、塩基性染料、色素、及び油溶性染料；トリフェニルメタン系ロイコ色素；カチオン染料；アゾ系分散染料；ベンゾチオピラン系スピロピラン；３，９−ジブロモアントアントロン；インダンスロン；フェノールフタレイン；スルホフタレイン；エチルバイオレット；メチルオレンジ；フルオレッセイン；メチルビオロゲン；メチレンブルー；並びにジムロスベタイン等を挙げることができる。

これらの赤外線吸収物質の中でも、最大吸収波長が７５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の範囲にある、シアニン系染料、アズレニウム系染料、スクアリリウム系染料、クロコニウム系染料、アゾ系分散染料、ビスアゾスチルベン系染料、ナフトキノン系染料、アントラキノン系染料、ペリレン系染料、フタロシアニン系染料、ナフタロシアニン金属錯体系染料、ポリメチン系染料、ジチオールニッケル錯体系染料、インドアニリン金属錯体染料、分子間型ＣＴ染料、ベンゾチオピラン系スピロピラン、及びニグロシン染料等を好適に用いることができる。これらの赤外線吸収物質は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、吸収波長の異なる２種以上の赤外線吸収物質を併用することにより、発信波長の異なる２種以上のレーザーに対応することもできる。

赤外線吸収物質の含有量は、特に限定されるものではないが、皮膜形成性バインダー樹脂１００質量部に対し、０．００１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、０．０５質量部以上５質量部以下であることが更に好ましい。上記含有量が０．００１質量部以上であることにより赤外線レーザー光に対する感度を十分に向上させることができ、１０質量部以下であることにより被膜柔軟性を良好に維持することができる。

（（ｂ）紫外線吸収性物質）
紫外線吸収性物質としては、紫外線を吸収するものであれば特に限定されるものではないが、カーボンブラック及びグラファイトを用いることが好ましい。ここで、カーボンブラック及びグラファイトは上述した赤外線吸収性物質としての作用と、紫外線吸収性物質としての作用とを有し、経済性及び取り扱いの面からも好ましいため、特に好適に用いることができる。

紫外線吸収性物質は、所定の波長におけるマスク層の光学密度が２．０以上となるように添加することが好ましい。具体的には、皮膜形成性バインダー樹脂１００質量部に対し、５質量部以上４０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以上２５質量部以下であることが更に好ましい。上記含有量が５質量部以上であることにより、紫外線を十分に遮蔽することができ、４０質量部以下であることにより被膜柔軟性を良好に維持することができる。また、赤外線吸収性物質と紫外線吸収性物質を同一の物質とする場合には、皮膜形成性バインダー樹脂１００質量部に対し、１０質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。

（（ｃ）皮膜形成性バインダー樹脂）
本発明において、マスク層は、皮膜形成性バインダー樹脂を含む。マスク層に含まれる皮膜形成性バインダー樹脂としては、有機溶剤に可溶であって、これを含む溶液を平面上に塗布し、乾燥した後に皮膜を形成するものであり、かつ赤外線レーザー光をマスク層に照射した場合に、赤外線吸収性物質により発熱する熱によって溶融除去可能なものであって、かつマスク層が除去された部分の感光性樹脂層上に残存膜が形成されるよう、適宜選択することが好ましい。

このような皮膜形成性バインダー樹脂としては、特に限定されるものではないが、ビニルポリマー類、未加硫ゴム、ポリオキシド類（ポリエーテル類）、セルロース系ポリマー類、ポリイミド類、ポリウレタン類、ポリアミド類、ポリイミド類、及びポリカーボネート類等を挙げることができる。これらの皮膜形成性バインダー樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの皮膜形成性バインダー樹脂としては、ビニル系ポリマーであるポリビニルブチラールが特に好ましい。

マスク層における皮膜形成性バインダー樹脂の含有量は、７０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。皮膜形成性バインダー樹脂の含有量が７０質量％以上であることにより、マスク層の柔軟性を良好に保つことができると共に、マスク層を選択的に除去した後に感光性樹脂層上に適度な膜厚の残存膜を形成させることができる。また、上記含有量が９０質量％以下であることにより、赤外線吸収性物質や紫外線吸収性物質等の含有量を十分に保つことができ、赤外線レーザー光に対する感度を十分に維持できると共に、紫外線を十分に遮蔽することができる。

本発明において、マスク層に用いられる皮膜形成性バインダー樹脂がポリビニルブチラールの場合、ポリビニルブチラールの分子量は、特に限定されるものではないが、４００００以上であることが好ましい。ポリビニルブチラールの分子量が４００００以上であることにより、皮膜柔軟性を良好に保つことができる。

（その他の成分）
本発明においては、マスク層には、所望に応じ界面活性剤、分散剤、可塑剤、接着性改良剤、及び塗布助剤等を添加することができる。可塑剤は、フレキソ印刷版製造用多層積層体を曲げたり、たわめたりしたときに、しわが発生することを抑制するために添加するものである。この可塑剤としては、例えばトリフェニルホスファイト、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、エチレングリコールジベンゾエート、グリセリルカーボネート、ポリエチレングリコール、トリブチルシトレート、及びウレタン系オリゴマー等を挙げることができる。また、界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤が好ましい。

（マスク層の膜厚）
マスク層の膜厚は、赤外線レーザー光を照射したときに速やかに除去される程度の膜厚であって、紫外線を効果的に遮断できる程度の膜厚とすることが好ましい。具体的には、０．０５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが更に好ましい。

［（Ｄ）カバーフィルム］
フレキソ印刷版製造用多層積層体が有するカバーフィルムとしては、特に限定されるものではなく、凸版印刷版製造用多層積層体に用いられる従来公知のカバーフィルムを用いることができる。即ち、カバーフィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ナイロン６、ナイロン４、ナイロン６６、ナイロン１２、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエーテルイミド、ポリスルフォン、ポリフェニレンスフィド、及びポリフェニレンオキサイド等の樹脂を含むフィルムを用いることができる。これらの中でも、ポリエチレンテレフタレート、及びポリエチレン−２，６−ナフタレートを好ましく用いることができるが、可撓性に優れ、かつ寸法安定性に優れるという点で、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。上記の樹脂は、単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。カバーフィルムの膜厚は、５０μｍ以上４００μｍ以下であることが好ましく、７５μｍ以上３００μｍ以下であることが更に好ましい。なお、カバーフィルムとマスク層との間には、必要に応じて剥離層を形成してもよい。

［フレキソ印刷版製造用多層積層体の製造方法］
フレキソ印刷版製造用多層積層体の製造方法としては、従来公知の方法を採用することができ、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、支持体上に感光性樹脂層を形成し、次いでコーティング又はラミネーション技術により、マスク層を形成することにより製造される。マスク層は、一般に、赤外線吸収物質、紫外線吸収物質、皮膜形成性バインダー樹脂、及び溶剤を含むマスク層形成用組成物をカバーフィルム上に塗布することにより形成される。この際、マスク層形成用組成物は、スプレーコーティングを含む任意のコーティング技術を使用して塗布することができる。また、マスク層は、感光性樹脂層上にマスク層形成用組成物を塗布することによっても形成することができる。

＜フレキソ印刷版の製造方法＞
［工程（１）］
工程（１）においては、感光性樹脂層上に残存膜を残しつつ、マスク層を赤外線レーザー光で選択的に除去してパターニングを行う。工程（１）において、マスク層をパターニングする際、感光性樹脂層上に残存膜を形成させるためには、具体的には、赤外線レーザーの出力を１．５Ｊ／ｃｍ^２以上３．５Ｊ／ｃｍ^２以下として、パターニングを行うことが好ましい。また、マスク層に用いる皮膜形成性バインダー樹脂の種類によっては、赤外線レーザーの出力が上記範囲外であっても残存膜を形成させることができる。

赤外線レーザーとしては、特に限定されるものではないが、波長が７５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の赤外線レーザー光を照射可能な赤外線レーザーを用いることができる。具体的には、アルゴンイオンレーザー、クリプトンイオンレーザー、ヘリウム−ネオンレーザー、ヘリウム−カドミウムレーザー、ルビーレーザー、ガラスレーザー、ガラスレーザー、チタンレーザー、サファイアレーザー、色素レーザー、窒素レーザー、金属蒸気レーザー、半導体レーザー、及びＹＡＧレーザー等の各種レーザーの中から条件に適したものを用いることができる。これらの赤外線レーザーの中でも、７５０ｎｍから８８０ｎｍの半導体レーザーや、１０６０ｎｍのＮｄ−ＹＡＧレーザーを好適に用いることができる。これらの赤外線レーザーの発生ユニットは、駆動系ユニットと共にコンピューターで制御されており、感光性樹脂層上のマスク層上に赤外線レーザー光を選択的に照射することにより、フレキソ印刷版製造用多層積層体上に画像を描画することができる。

工程（１）において、マスク層が選択的に除去された部位の感光性樹脂層上に形成される残存膜の酸素透過度は、５０００ｍｌ／（ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ）以上５００００００ｍｌ／（ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ）以下であることが好ましい。酸素透過度が上記範囲内であることにより、残存膜が感光性樹脂層と空気中の酸素との接触を低減できるため、以後の工程において、感光性樹脂層における重合反応に対する酸素の影響を低減することができる。上記酸素透過度は、８０００ｍｌ／（ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ）以上２００００００ｍｌ／（ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ）以下であることが更に好ましい。

また、残存膜の５５０ｎｍにおける光学密度が０．１以下であることが好ましい。これにより、残存膜が、露光の際に照射される紫外線を十分に透過できるため、感光性樹脂層における重合反応を好適に進行させることができる。

［工程（２）］
工程（２）においては、パターニングされたマスク層を介して感光性樹脂層を紫外線で露光を行う。

感光性樹脂層を露光する紫外線としては、１５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長域の紫外線を用いることが好ましい。このような紫外線の光源としては、高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、及びキセノンランプを挙げることができる。工程（３）における現像時の未硬化部の洗い出しに対して、露光されたレリーフ像の安定性をより向上させるために、工程（２）において支持体の側からも全面露光を行ってもよい。

［工程（３）］
工程（３）においては、マスク層を除去すると共に、露光後の感光性樹脂層を現像する。

工程（３）においては、現像液により、マスク層と未露光の感光性樹脂層とが溶解除去される。現像に用いられる現像液としては、マスク層や未露光の感光性樹脂層を溶解可能なものであれば特に限定されず、有機溶剤、水、及び水性又は半水性溶液のいずれをも用いてもよい。現像液の選択は、除去されるべき樹脂の化学的性質に合わせて、適宜行うことができる。適当な有機溶媒現像液としては、芳香族若しくは脂肪族炭化水素溶媒、芳香族若しくは脂肪族ハロ炭化水素溶媒、又はそれらの溶媒と適当なアルコールとの混合物を挙げることができる。また、適当な半水性溶液としては、水と、水に混和しうる有機溶剤と、アルカリ性材料とを含有している溶液を挙げることができ、適当な水性溶液としては、水と、アルカリ性材料とを含有している溶液を挙げることができる。

以上の現像液の具体例としては、ヘプチルアセテート及び３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；石油留分、トルエン、及びデカリン等の炭化水素類；テトラクロロエチレン等の塩素系溶剤；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミン等のアミン類；並びに水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、及びアンモニア等の水溶液を挙げることができる。これらの溶剤にプロピルアルコール、ブチルアルコール、及びペンチルアルコール等のアルコール類を混合したものを用いることも可能である。現像に際しては、上記現像液に露光後のフレキソ印刷版製造用多層積層体を浸漬してもよいし、露光後のフレキソ印刷版製造用多層積層体に対し、ノズルから上記現像液を噴射してもよい。

本発明の凸版印刷版の製造方法においては、工程（１）においてマスク層をパターニングした際、マスク層が除去された部位の感光性樹脂層上に、残存膜が形成される。この残存膜が形成されることにより、空気中の酸素による感光性樹脂層への影響が低減され、感光性樹脂層における重合反応に対する酸素による影響を低減することができる。

以下、本発明について実施例を挙げて詳細に説明する。なお、本発明は以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。

＜実施例１＞
［マスク層の形成］
「ビュートバーＢ７６」（ポリビニルブチラール、ソリューシア社製）をトルエン・エタノール混合溶媒（トルエン／エタノール＝１／１）に溶解し、１０質量％の均質な溶液を調製した。これに「ＭＨＩブラック＃２１７」（カーボンブラック、顔料分濃度３０質量％、御国色素社製）を、ポリビニルブチラール１００質量部に対してカーボンブラックが３０質量部となるように加え、マスク層形成用組成物とした。次いで、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムからなるカバーフィルム上に上記マスク層形成用組成物を塗布し、８０℃で５分間乾燥して、膜厚２μｍのマスク層を得た。

［感光性樹脂層の形成］
「Ｄ−１１５５」（スチレン−ブタジエン共重合体、質量平均分子量２４００００、ＪＳＲエラストマー社製）１００質量部、「ニッソーＰＢ−１０００」（１，２−ポリブタジエン、質量平均分子量１０００、日ソー社製）７０質量部、トリメチロールプロパンアクリレート１０質量部、メトキシフェニルアセトン３質量部、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシルトルエン０．０５質量部、「オイルブルー＃５０３」（染料、オリエント化学社製）０．００２質量部、及びテトラヒドロフラン０．２質量部を混合して、感光性樹脂組成物を調製した。この感光性樹脂組成物を高粘度ポンプで押出機に圧入し、押出機内で混練しながら、支持体となるポリエチレンテレフタレートシート上にＴ型ダイスから１．７ｍｍの厚さで押し出して、感光性樹脂層を得た。

マスク層と感光性樹脂層とを、ラミネートローラーを用いてラミネートし、凸版印刷版製造用多層積層体を作成した。

［凸版印刷版の製造］
上記凸版印刷版製造用多層積層体に対し、３７０ｎｍに中心波長を有する紫外線ランプにより、７５ｍＪ／ｃｍ^２にて支持体側からバック露光した。次いで、凸版印刷版製造用多層積層体のカバーフィルムを剥離し、ＮＩＲレーザー書き込み装置（「ＣＤＩ−ｓｐａｒｋ」、エスコグラフィックス社製）のドラム上に固定し、８００ｒｐｍで回転させて、１９ＷのエネルギーのＮＩＲレーザーを用いて解像度が２５４０ｄｐｉになるようにレーザーを照射し、マスク層を選択的に除去した。マスク層を除去した部位について、電子顕微鏡観察を行い、残存膜の有無を確認した。

次いで、３７０ｎｍに中心波長を有する紫外線ランプにより、１００００ｍＪ／ｃｍ^２にてマスク層側からメイン露光を行った。芳香族炭化水素系現像液「ＦＤＯ−Ｓ２」（東京応化工業社製）を現像液として、液温２５℃で４分間現像を行った。得られた版面には、現像残渣等の再付着は認められなかった。現像処理後、５５℃で５０分間乾燥させた後、２５０ｎｍに中心波長を有する紫外線ランプを用いて後処理を行い、更に３７０ｎｍに中心波長を有する紫外線ランプにより、３０００ｍＪ／ｃｍ^２にて後露光を行って、凸版印刷版を得た。得られた凸版印刷版について、電子顕微鏡観察を行い、１５０ｌｐｉ最小完全再現網点％を評価した。

＜比較例１＞
［マスク層の形成］
「マクロメルト６９００」（ポリアミド樹脂、ヘンケル社製）をトルエン・イソブチルアルコール混合溶媒（トルエン／イソブチルアルコール＝１／２）に溶解し、１０質量％の均一な溶液を調製して、「ＭＨＩブラック＃２１７」（カーボンブラック、顔料分濃度３０質量％、御国色素社製）を、ポリアミド樹脂１００質量部に対して１０質量部となるように加え、マスク層形成用組成物とした。次いで、「バイロン３０Ｐ」（ポリエステル樹脂、東洋紡社製）を、シクロヘキサノン・トルエン・１，４−ジオキサン混合溶媒（シクロヘキサノン／トルエン／１，４−ジオキサン＝１／１／１）に溶解し、マスク層のカバーフィルムとなる接着層付きポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱ポリエステルフィルム社製、「ダイヤホイルＴ１００Ｅ」）上に塗布し、８０℃で５分間乾燥して、膜厚０．８μｍの塗膜（赤外線吸収性下地層）を形成した。この赤外線吸収性下地層上に、マスク層形成用組成物を塗布し、８０℃で５分間乾燥させて、膜厚２μｍの塗膜を形成させ、マスク層とした。これをＮＩＲレーザー書き込み装置（「ＣＤＩ−ｓｐａｒｋ」、エスコグラフィックス社製）のドラム上に固定し、８００ｒｐｍで回転させ、１９ＷのエネルギーのＮＩＲレーザーを用いて解像度が２５４０ｄｐｉとなるようにレーザーを照射し、マスク層を選択的に除去した。

［感光性樹脂層の形成］
「Ｄ−１１５５」（スチレン−ブタジエン共重合体、質量平均分子量２４００００、ＪＳＲエラストマー社製）１００質量部、「ニッソーＰＢ−１０００」（液状１，２−ポリブタジエン、質量平均分子量１０００、日ソー社製）７０質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート１０質量部、メトキシフェニルアセトン３質量部、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン０．０５質量部、「オイルブルー＃５０３」（染料、オリエント化学社製）０．００２質量部、及びテトラヒドロフラン０．２質量部を混合して、感光性樹脂組成物を調製した。この感光性樹脂組成物を、高粘度用ポンプで押出機に圧入し、押出機内で混練しながら、支持体となるポリエチレンテレフタレートシート上にＴ型ダイスから１．７ｍｍの厚さで押し出して、感光性樹脂層を得た。

［凸版印刷版の製造］
次に、感光性樹脂層と、感光性樹脂層のカバーフィルムとなる１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを、ラミネートローラーを使用してラミネートして、３７０ｎｍに中心波長を有する紫外線ランプにより７０ｍＪ／ｃｍ^２にてバック露光した。感光性樹脂層のカバーフィルムを剥離し、感光性樹脂層とマスク層とをラミネートして、マスク層の支持体であったポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した。赤外線吸収性下地層は、ポリエチレンテレフタレートフィルムに接着されているため、レーザーイメージングされたマスク層のみが感光性樹脂層上に積層された。得られた積層体のマスク層を除去された部位について、電子顕微鏡観察を行い、残存膜の有無を確認した。

次いで、３７０ｎｍに中心波長を有する紫外線ランプにより、光学密度０．０６のフィルターフィルムを介して、１００００ｍＪ／ｃｍ^２にてマスク層側からメイン露光を行った。芳香族炭化水素系現像液「ＦＤＯ−Ｓ２」（東京応化工業社製）を現像液として、液温２５℃で４分間現像を行った。得られた版面には、現像残渣等の再付着は認められなかった。現像処理後５５℃で５０分間乾燥させた後、２５０ｎｍに中心波長を有する紫外線ランプを用いて後処理を行い、更に３７０ｎｍに中心波長を有する紫外線ランプにより、３０００ｍＪ／ｃｍ^２にて後露光を行って凸版印刷版を得た。得られた凸版印刷版について電子顕微鏡観察を行い、１５０ｌｐｉ最小完全再現網点％を評価した。

＜比較例２＞
マスク層形成用組成物に用いる「ビュートバーＢ７６」の代わりに、「スミテート ＨＦ５１」（エチレン−酢酸ビニル共重合体、住友化学社製）を用いた点以外は、実施例１と同様の方法によりマスク層形成用組成物を調製した。次いで、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムからなるカバーフィルム上に上記マスク層形成用組成物を塗布し、８０℃で５分間乾燥して、膜厚２μｍのマスク層を形成したところ、マスク層中にカーボンブラックが均一に分散されず、均一なマスク層を形成できなかった。

以上の結果を表１に示す。

表１より、マスク層に含有される樹脂として、ポリビニルブチラールを用いた実施例１では、マスク層の除去後に残存膜が形成されていることがわかる。また、実施例１を用いて凸版印刷多層積層体を用いて凸版印刷版を製造した場合、残存膜が形成されていない比較例１に比べ寸法の小さい網点が再現されていることが分かる。この結果より、本発明の凸版印刷版製造用多層積層体では、マスク層が除去された部位の感光性樹脂層上に残存膜が形成されるため、感光性樹脂層が酸素の影響を受けにくく、解像度の高いパターンを得られることが分かる。

Claims (4)

1. （Ａ）支持体上に、（Ｂ）感光性樹脂層と、（Ｃ）少なくとも１種の赤外線吸収性物質を含むマスク層とが、この順に積層されてなる凸版印刷版製造用多層積層体から凸版印刷版を製造する凸版印刷版の製造方法であって、
   前記マスク層から残存膜を形成しつつ、前記マスク層を赤外線レーザー光で選択的に除去してパターニングされたマスク層を形成する工程と、
   パターニングされた前記マスク層を介して前記感光性樹脂層を紫外線で露光する工程と、
   前記パターニングされたマスク層を除去すると共に、露光後の前記感光性樹脂層を現像する工程と、を含む、凸版印刷版の製造方法。
2. 前記残存膜の酸素透過度が、５０００ｍｌ／（ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ）以上５００００００ｍｌ／（ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ）以下である、請求項１に記載の凸版印刷版の製造方法。
3. 前記残存膜の５５０ｎｍにおける光学密度が０．１以下である、請求項１又は２に記載の凸版印刷版の製造方法。
4. （Ａ）支持体上に、（Ｂ）感光性樹脂層と、（Ｃ）ポリビニルブチラール及び少なくとも１種の赤外線吸収性物質を含むマスク層とが、この順に積層されてなる凸版印刷版製造用多層積層体から凸版印刷版を製造する凸版印刷版の製造方法であって、
   前記マスク層から残存膜を形成しつつ、前記マスク層を赤外線レーザー光で選択的に除去してパターニングされたマスク層を形成する工程と、
   パターニングされた前記マスク層を介して前記感光性樹脂層を紫外線で露光する工程と、
   前記パターニングされたマスク層を除去すると共に、露光後の前記感光性樹脂層を現像する工程と、を含む、凸版印刷版の製造方法。