JP2016508168A - 電解質材料の製造方法 - Google Patents
電解質材料の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2016508168A JP2016508168A JP2015549341A JP2015549341A JP2016508168A JP 2016508168 A JP2016508168 A JP 2016508168A JP 2015549341 A JP2015549341 A JP 2015549341A JP 2015549341 A JP2015549341 A JP 2015549341A JP 2016508168 A JP2016508168 A JP 2016508168A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- perfluoropolymer
- group
- sulfonamide
- resin
- ammonia gas
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 239000002001 electrolyte material Substances 0.000 title claims abstract description 14
- 229920005548 perfluoropolymer Polymers 0.000 claims abstract description 48
- JHRWWRDRBPCWTF-OLQVQODUSA-N captafol Chemical group C1C=CC[C@H]2C(=O)N(SC(Cl)(Cl)C(Cl)Cl)C(=O)[C@H]21 JHRWWRDRBPCWTF-OLQVQODUSA-N 0.000 claims abstract description 36
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 125000000565 sulfonamide group Chemical group 0.000 claims abstract description 32
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 25
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000013043 chemical agent Substances 0.000 claims abstract description 21
- OBTWBSRJZRCYQV-UHFFFAOYSA-N sulfuryl difluoride Chemical group FS(F)(=O)=O OBTWBSRJZRCYQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- -1 perfluoro side chain Chemical group 0.000 claims abstract description 16
- TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N tetrafluoromethane Chemical group FC(F)(F)F TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 67
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 23
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 13
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 12
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 10
- RRZIJNVZMJUGTK-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trifluoro-2-(1,2,2-trifluoroethenoxy)ethene Chemical compound FC(F)=C(F)OC(F)=C(F)F RRZIJNVZMJUGTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 8
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 7
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims description 6
- 229960004624 perflexane Drugs 0.000 claims description 4
- ZJIJAJXFLBMLCK-UHFFFAOYSA-N perfluorohexane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F ZJIJAJXFLBMLCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 3
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 claims description 3
- NHJFHUKLZMQIHN-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,3-pentafluoropropanoyl 2,2,3,3,3-pentafluoropropaneperoxoate Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)C(=O)OOC(=O)C(F)(F)C(F)(F)F NHJFHUKLZMQIHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JUTIIYKOQPDNEV-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutanoyl 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutaneperoxoate Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(=O)OOC(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F JUTIIYKOQPDNEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000007664 blowing Methods 0.000 claims 1
- ULFHSQLFQYTZLS-UHFFFAOYSA-N difluoroamine Chemical group FNF ULFHSQLFQYTZLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000006193 liquid solution Substances 0.000 claims 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims 1
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 abstract 1
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 abstract 1
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 63
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000000047 product Substances 0.000 description 24
- UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N fluorosulfonic acid Chemical compound OS(F)(=O)=O UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 13
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 11
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 10
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 7
- 229940124530 sulfonamide Drugs 0.000 description 7
- 150000003456 sulfonamides Chemical class 0.000 description 7
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 6
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 6
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 6
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 6
- OIWCYIUQAVBPGV-DAQGAKHBSA-N {1-O-hexadecanoyl-2-O-[(Z)-octadec-9-enoyl]-sn-glycero-3-phospho}serine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC[C@H](COP(O)(=O)OC[C@H](N)C(O)=O)OC(=O)CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC OIWCYIUQAVBPGV-DAQGAKHBSA-N 0.000 description 6
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 4
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 229910017855 NH 4 F Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 3
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 description 3
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 3
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 238000007039 two-step reaction Methods 0.000 description 2
- RIQRGMUSBYGDBL-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-decafluoropentane Chemical compound FC(F)(F)C(F)C(F)C(F)(F)C(F)(F)F RIQRGMUSBYGDBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZXMGHDIOOHOAAE-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trifluoro-n-(trifluoromethylsulfonyl)methanesulfonamide Chemical compound FC(F)(F)S(=O)(=O)NS(=O)(=O)C(F)(F)F ZXMGHDIOOHOAAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CVIPNXAABKWPHN-UHFFFAOYSA-N 2-(1-ethenoxy-1,1,2,3,3,3-hexafluoropropan-2-yl)oxy-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonyl fluoride Chemical compound C=COC(F)(F)C(F)(C(F)(F)F)OC(F)(F)C(F)(F)S(F)(=O)=O CVIPNXAABKWPHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JMMFPPBWCUOMLJ-UHFFFAOYSA-N C(=CCCC)S(=O)(=O)F Chemical compound C(=CCCC)S(=O)(=O)F JMMFPPBWCUOMLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N N,N-Diisopropylethylamine (DIPEA) Chemical compound CCN(C(C)C)C(C)C JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical compound C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IUHFWCGCSVTMPG-UHFFFAOYSA-N [C].[C] Chemical group [C].[C] IUHFWCGCSVTMPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002525 ultrasonication Methods 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
- 229920003176 water-insoluble polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
- C08F214/26—Tetrafluoroethene
- C08F214/262—Tetrafluoroethene with fluorinated vinyl ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
- C08F8/32—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
- C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
- C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
- C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
- C08J5/2231—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C08J5/2243—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds obtained by introduction of active groups capable of ion-exchange into compounds of the type C08J5/2231
- C08J5/225—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds obtained by introduction of active groups capable of ion-exchange into compounds of the type C08J5/2231 containing fluorine
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/1039—Polymeric electrolyte materials halogenated, e.g. sulfonated polyvinylidene fluorides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
- H01M8/1086—After-treatment of the membrane other than by polymerisation
- H01M8/1088—Chemical modification, e.g. sulfonation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
- C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
- C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Description
(A)パーフルオロカーボンバックボーン鎖と、そのパーフルオロカーボンバックボーン鎖から延在した、エーテル結合を有するとともにスルホニルフルオリド基 −SO2−Fで終端するパーフルオロ側鎖と、を含んだパーフルオロポリマ樹脂を作成し、
(B)−SO2−F基をスルホンアミド基 −SO2−NH2に変換させるようにパーフルオロポリマ樹脂をアンモニアガスに露出させ、
(C)−SO2−NH2基の少なくとも一部をSI基 −SO2−NH−SO2−に変換させるように、−SO2−NH2基を有するパーフルオロポリマをスルホニルフルオリド含有剤で処理することを含み、
(D)は、(もしあれば)未反応のスルホンアミド基をSI基に変換させるべく、ステップ(C)からのポリマ生成物をより多くのスルホニルフルオリド含有剤で処理するか、または異なるスルホニルフルオリド含有剤で処理するように用いられる。ステップDは任意選択的である。
3P:ビス(ペンタフルオロプロピオニル)ペルオキシド
4P:ビス(ヘプタフルオロブチリル)ペルオキシド
ACN:アセトニトリル
atm:気圧
DSC:示差走査熱分析
EW:当量
g:グラム
HFC43−10:2,3−ジヒドロデカフルオロペンタン
M:モル濃度
mtorr:ミリトル
PSEPVE:パーフルオロ−2−(2−フルオロスルホニルエトキシ)プロピルビニルエーテル
POPS:パーフルオロ 3−オクサ−4−ペンテン−スルホニルフルオリド、CF2=CF−O−CF2CF2−SO2−F
psig:ポンド/平方インチゲージ
RH:相対湿度
rpm:毎分回転数
TFE:テトラフルオロエチレン
TGA:熱重量分析。
パーフルオロポリマ樹脂が、TFEとパーフルオロビニルエーテルモノマ(PSEPVEまたはPOPSなど)とのラジカル重合によって製造される。重合の一例では、TFEとパーフルオロビニルエーテルモノマとのモル比が約3:1またはそれ未満であり、その結果、低当量(750未満)のポリマ樹脂が得られる。更なる例では、重合がパーフルオロビニルエーテルモノマのみで行われ、最も低い当量(280ほど)のモノマのホモポリマが製造される。
一般的な手順は、200gのHFC43−10と、550gのPSEPVEと、を600mlのオートクレーブに加え、全ての酸素を除去するようにその溶液を5回、凍結脱気することにより脱ガス処理を行うことを含む。次いでオートクレーブに窒素を0psigで充填し、200rpmの割合で攪拌しながら40°Cに加熱する。同時に開始剤供給ラインを−30°Cに冷却する。
一般的な手順は、525gのHFC43−10と、200gのPOPSと、を600mlのオートクレーブに加え、全ての酸素を除去するようにその溶液を5回、凍結脱気することにより脱ガス処理を行うことを含む。次いでオートクレーブに窒素を0psigで充填し、200rpmの割合で攪拌しながら35°Cに加熱する。一方、開始剤供給ラインを−30°Cに冷却する。
124.25gの脱気されたPSEPVEが、先に3P開始剤が収容された密閉ガラス反応容器に追加される。3.38重量%の3Pの、HFC43−10溶液2.4mlが、5日ごとに追加され、重合が20°Cで行われる。5回目の追加後5日目に、過剰なモノマが減圧蒸留により除去され、36gのPSEPVEホモポリマが産出される。
140gの脱気されたPOPSが、先に3P開始剤が収容された密閉ガラス反応容器に追加される。3.38重量%の3Pの、HFC43−10溶液4.3mlが、5日ごとに追加され、重合が20°Cで行われる。5回目の追加後5日目に、過剰なモノマが減圧蒸留により除去され、33gのホモポリマが産出される。
100mlのステンレス鋼のオートクレーブに、149.42gの脱気されたPSEPVEを加えた。オートクレーブを200rpmの攪拌速度で45°Cに加熱した。オートクレーブをTFEおよびCO2の等モル混合物とともに55psigに加圧する前に、ポンプを用いて、0.2324Mの4Pの、パーフルオロヘキサン溶液2.3mlをオートクレーブに1分間に亘って添加した。次いでTFEを消費させ、圧力を降下させながら重合を一晩中進行させた。結果として得られたポリマは、赤外分光学により500g/molの当量を有していた。
128gの脱気されたPSEPVEが100mlのステンレス鋼のオートクレーブに加えられる。CO2スクラバ(scrubber)を取り付けた状態で、そのスクラバに位置する6点熱電対の温度を常に50°C未満に保ちながらTFEとCO2の混合物をゆっくりと加える。ニート(neat)TFEをオートクレーブに加え、オートクレーブの上部空隙内のニートTFEの圧力は、200rpmの攪拌速度で反応全体を通して55psigに維持される。ポンプを用いて、0.106Mの3Pの、パーフルオロヘキサン溶液4.0mlをオートクレーブに1分間に亘って添加し、次いで0.00667ml/minの添加速度で5時間に亘って添加する。結果として得られたポリマは、赤外分光学により約550g/molの当量を有していた。
アミディフィケーションは、全ての−SO2−F基をスルホンアミド基 −SO2−NH2に変換させるように(−SO2−F形態の)パーフルオロポリマ樹脂をアンモニアに露出させることを含む。アンモニアガスを用いることにより、アミディフィケーションが無溶媒の処理において行われることを可能にし、その処理では、パーフルオロポリマ樹脂は液体溶媒溶液中に溶解されるのではなく、固体状態で処理される。パーフルオロポリマ樹脂のアンモニアガスへの露出の前に、低温グラインディング(cryogrinding)を含むこれに限定しない技術によりポリマ樹脂の粒径を縮小させ、アンモニアガスとのポリマの接触面積を増加させ、それにより反応時間を短縮し、反応収率を改善する。溶媒を無くすことにより、(i)溶媒との副反応による望ましくない副生成物を低減する、相対的に不純物の無い反応を提供し、(ii)生成物のワークアップ(work-up)を単純化することにより生成物の回収を容易にする。以下にアンモニアガスを用いたアミディフィケーションの更なる例を示し、これは溶解(溶媒)処理で実施することもできる。
ホモポリマのスルホンイミド形態の作成では、基体を丸底フラスコに配置し、減圧下でポリマが流動し始めるまでゆっくりと加熱した。次いでフラスコを回転させて、内部のフラスコ表面にホモポリマの薄膜を形成させた。反応フラスコを冷却し、アンモニアガスを圧力1atmとなるまで加えた。反応フラスコ内に1atmの一定圧力を維持するようにアンモニアを時折追加した。
1)生成物を乾燥ACNによって抽出し、溶媒を蒸発させて、生成物を減圧下100〜120°Cで乾燥させた。
2)エチルアセテートまたはジエチルエーテルを含むこれに限定しない有機溶媒に生成物を溶解させ、水で洗浄した。この溶液をMgSO4上で乾燥させ、溶媒を蒸発させて、生成物を減圧下100〜120°Cで乾燥させた。
6.67gのPSEPVEホモポリマ(−SO2−F形態)をフラスコに加え、気体アンモニアを20°Cで加えた。アンモニアが消費されるに従い、15psigの圧力で3日間、圧力を一定に保つようにアンモニアを更に追加した。100°C、20mtorrでNH4Fを除去した。得られたポリマにACNを加え、ポリマを溶解させるように80°Cで12時間、加熱した。溶液が別の容器に静かに移され、ACNが蒸留によって除去されて、5.78gのポリマ生成物(−SO2−NH2形態)を産出した。このポリマ生成物は、極性有機溶媒に対してよく溶解し、ACN中で100mg/mlの溶解度を有する。
当量775を有するPSEPVEおよびTFEの共重合体4.00gをNiオートクレーブに加え、NH3を加えて、30psig、20°Cに12時間、維持した。生成したNH4Fを、100°C、20mtorrで、減圧蒸留により除去した。150mlACNの2つのアリコート(aliquot)を加え、スルホンアミドポリマ生成物を溶解させるように80°Cに加熱した。溶液が別の容器に静かに移され、ACNが蒸留によって除去されて、3.46gのポリマ生成物(−SO2−NH2形態)を産出した。このポリマは、極性有機溶媒に可溶であり、ACN中で10mg/mlの溶解度を有するとともに、N−メチル−2−ピロリジノン中で25mg/mlの溶解度を有する。
TFEとPSEPVEの共重合体6.52gを還流パーフルオロヘキサン中に溶解させる。アンモニアを溶液中に吹き込み、常温で数時間、高還流比に維持した。アンモニアを沸騰蒸発させ、フッ化アンモニウムを含む揮発性物質を全て、50mtorrで110°Cに加熱することによって除去した。次いで乾燥ACNをフラスコに加えて加熱し、還流させた。ACNの3回の抽出後、87%の収量で5.67gの白色生成物が得られた。
ゲル化ステップでは、アミディフィケーションステップ(B)からのスルホンアミド形態のパーフルオロポリマが第1の化学剤と反応して、スルホンアミド基の少なくとも一部をSI基に変換させると同時に架橋側鎖を生成させる。一例として、第1の化学剤は、F−SO2−Rf−SO2−Fを含むとともに、任意選択的にNH2−SO2−Rf’−SO2−NH2を含み、RfおよびRf’は、それぞれ独立して−(CF2)n−、および−(CF2)n'−O−(CF2)n'−から選択されるとともに、nは1〜6、n’は1〜4である。更なる例では、nは、n’と等しい、またはn’と異なる。
任意選択的に、上記のゲル化ステップ後、パーフルオロポリマ中の未反応のスルホンアミド基が第2の化学剤で更に処理されてSI基に変換されるとともに側鎖が−CF3または−SO2−Fのいずれかで終端され、−SO2−Fは、基礎液処理によりスルホン酸基に変換される。例えば、任意選択的に追加の極性溶媒およびアミン触媒を有する、第2の化学剤が、上記のゲル化ステップからの反応混合物中に直接添加される。あるいは、第2の化学剤を、上記のゲル化ステップから単離したポリマ生成物と、反応容器内で(上記の)少なくとも一つの極性溶媒および少なくとも一つのアミン触媒とともに反応させる。
窒素保護されたグローブボックス中の20mlガラス瓶に、アミディフィケーションステップからのスルホンアミド形態のパーフルオロポリマ223mg(0.25mmol)と、188mg(2.5mmol)のF−SO2−(CF2)4−SO2−Fと、0.35ml(Aldrich >99.5%、2.5mmol)のTEAと、0.64ml(Aldrich、無水物)のACNと、を加えた。反応混合物を50°Cに加熱し、5時間攪拌して、黄色のゲルを形成させた。次いで反応混合物を80°Cに加熱して、1日攪拌した。生成したゲルを1M HCl溶液中で12時間、常温でゆっくりと酸性化させた。酸性化したゲルを30%H2O2中に常温で3週間浸漬することにより清浄化し、これをフード内で乾燥させて、無色の生成物を得た。
アミディフィケーションステップからのスルホンアミドポリマ(1.5g、2.14mmol)をガラス瓶に配置し、9mlのACNを加えた。反応混合物を懸濁液が形成されるまで攪拌し、次いでF−SO2−(CF2)2−SO2−F(1.8g、6.77mmol)と、2.5mlのTEAを加えた。反応混合物を6時間超音波処理し、その後55〜60°Cで1日攪拌した。次いで反応温度を80〜85°Cまで上昇させ、反応混合物を更に1日攪拌した(1ステップゲル化)。
0.4mlのACNおよび0.1mlのTEA中の、NH2−SO2−(CF2)4−SO2−NH2(0.0654g、0.182mmol)およびF−SO2−(CF2)4−SO2−F(0.143g、0.374mmol)の溶液を75〜80°Cで2.5時間攪拌し、F−SO2−((CF2)4−SI)m−(CF2)4−SO2−F溶液(但し、mは平均2)を得た。
Claims (24)
- 非水溶性、低当量のパーフルオロポリマ電解質材料の製造方法であって、
パーフルオロカーボンバックボーン鎖と、該パーフルオロカーボンバックボーン鎖からエーテル結合を介して延在するとともにスルホニルフルオリド基 −SO2−Fで終端するパーフルオロ側鎖と、を含む低当量のパーフルオロポリマ樹脂を提供し、
前記スルホニルフルオリド基をスルホンアミド基 −SO2−NH2に変換するように、前記パーフルオロポリマ樹脂をアンモニアガスに露出させ、
前記スルホンアミド基を、3次元架橋結合した、低当量、非水溶性のパーフルオロポリマ電解質材料のスルホンイミド基 −SO2−NH−SO2−に変換するように、スルホンアミド形態の前記パーフルオロポリマを一つ以上の化学剤と接触させる、
ことを備えたパーフルオロポリマ電解質材料の製造方法。 - 前記パーフルオロポリマ樹脂の提供が、直鎖状のパーフルオロポリマ樹脂を形成させるように、テトラフルオロエチレンと、一つまたは複数のパーフルオロビニルエーテルモノマと、を共重合させることを含むことを特徴とする請求項1に記載の製造方法。
- 前記パーフルオロポリマ樹脂中における、前記テトラフルオロエチレンの、前記一つまたは複数のパーフルオロビニルエーテルモノマに対するモル比が平均で3:1またはそれ未満であることを特徴とする請求項2に記載の製造方法。
- 前記パーフルオロポリマ樹脂の提供が、パーフルオロホモポリマ樹脂を形成させるように、パーフルオロビニルエーテルモノマを重合させることを含むことを特徴とする請求項1に記載の製造方法。
- 前記重合が、HFC43−10およびパーフルオロヘキサンを含むこれに限定しないフッ素化溶媒の有無にかかわらず、ビス(ペンタフルオロプロピオニル)ペルオキシドまたはビス(ヘプタフルオロブチリル)ペルオキシドである開始剤を用いて行われることを特徴とする請求項4に記載の製造方法。
- スルホニルフルオリド形態の前記パーフルオロポリマ樹脂のアンモニアガスへの露出が、前記パーフルオロポリマ樹脂を溶解させた液体溶液中にアンモニアガスを吹き込むことを含むことを特徴とする請求項1に記載の製造方法。
- 前記パーフルオロポリマ樹脂のアンモニアガスへの露出が、前記パーフルオロポリマ樹脂を固体状態でアンモニアガスに露出させることを含むことを特徴とする請求項1に記載の製造方法。
- 前記パーフルオロポリマ樹脂のアンモニアガスへの露出の前に、前記パーフルオロポリマ樹脂をマイクロサイズの粒子にし、次いで前記マイクロサイズの粒子をアンモニアガスに露出させることをさらに備えることを特徴とする請求項1に記載の製造方法。
- 前記パーフルオロポリマ樹脂のアンモニアガスへの露出が、前記スルホニルフルオリド基のスルホンアミド基への変換の際にアンモニアガスが消費されるのに応じて、前記パーフルオロポリマ樹脂を収容する反応容器に追加のアンモニアガスを加えることを含むことを特徴とする請求項1に記載の製造方法。
- 前記スルホニルフルオリド基のスルホンアミド基への変換を通して所定の圧力に維持するように、前記反応容器内のアンモニアガスの圧力を制御することをさらに備えることを特徴とする請求項9に記載の製造方法。
- 前記一つ以上の化学剤が、F−SO2−Rf−SO2−Fを含むとともに、任意選択的にNH2−SO2−Rf’−SO2−NH2を含み、RfおよびRf’は、それぞれ独立して−(CF2)n−、および−(CF2)n'−O−(CF2)n'−からなる群から選択され、nは1〜6、n’は1〜4であることを特徴とする請求項1に記載の製造方法。
- 前記化学剤が、F−SO2−CF2−SO2−Fを含むことを特徴とする請求項11に記載の製造方法。
- 前記化学剤が、F−SO2−(CF2)6−SO2−Fを含むことを特徴とする請求項11に記載の製造方法。
- 前記化学剤が、NH2−SO2−CF2−SO2−NH2を含むことを特徴とする請求項11に記載の製造方法。
- 前記化学剤が、NH2−SO2−(CF2)6−SO2−NH2を含むことを特徴とする請求項11に記載の製造方法。
- 前記スルホンアミド形態の前記パーフルオロポリマを一つ以上の化学剤と接触させることが、前記F−SO2−Rf−SO2−F、前記NH2−SO2−Rf’−SO2−NH2、および前記スルホンアミド形態の前記パーフルオロポリマを、反応容器内に少なくとも一つの極性溶媒およびアミン触媒とともに加えることを含むことを特徴とする請求項11に記載の製造方法。
- 前記スルホンアミド形態の前記パーフルオロポリマを一つ以上の化学剤と接触させることが、前記F−SO2−Rf−SO2−Fおよび前記NH2−SO2−Rf’−SO2−NH2を、反応容器内でアミン触媒および少なくとも一つの極性溶媒と混合して、スルホニルフルオリド末端基を有する直鎖状のオリゴマ材料を生成する反応を生じさせ、次いで前記スルホンアミド形態の前記パーフルオロポリマと、前記直鎖状のオリゴマ材料とを結合させて、前記パーフルオロポリマ中の前記スルホンアミド基をスルホンイミド基に変換すると同時に、3次元架橋結合した、低当量のパーフルオロポリマ電解質材料を生成させることを含むことを特徴とする請求項11に記載の製造方法。
- 前記スルホンアミド形態の前記パーフルオロポリマを、前記F−SO2−Rf−SO2−Fおよび前記NH2−SO2−Rf’−SO2−NH2と接触させることが、式X/(Y+0.5Z)≧1(但し、X,Y,Zは変数、X>0、Y≧0、Z>0)に従って、XモルのF−SO2−Rf−SO2−Fと、YモルのNH2−SO2−Rf’−SO2−NH2と、Zモルの前記パーフルオロポリマと、を化合させることを含むことを特徴とする請求項11に記載の製造方法。
- 前記スルホンアミド形態の前記パーフルオロポリマを前記一つ以上の化学剤と接触させた後、未反応のスルホンアミド基をスルホンイミド基に変換するように、生成したポリマを、より多くの前記化学剤と同一の化学剤または異なる化学剤のうちの少なくとも一方で処理することをさらに備えることを特徴とする請求項1に記載の製造方法。
- 前記未反応のスルホンアミド基が、さらにスルホンイミド基に変換されることを特徴とする請求項19に記載の製造方法。
- 前記未反応のスルホンアミド基の変換が、それらの側鎖を−CF3基で終端させることを含むことを特徴とする請求項19に記載の製造方法。
- 前記未反応のスルホンアミド基の変換が、それらの側鎖をスルホニルフルオリド基で終端させ、次いでそれらのスルホニルフルオリド基をスルホン酸基に変換させることを含むことを特徴とする請求項19に記載の製造方法。
- 前記一つ以上の化学剤が、F−SO2−Rf−SO2−F、F−SO2−(Rf−SI)m−Rf−SO2−F、およびF−SO2−(Rf−SI)m'−(CF2)m''−CF3からなる群から選択され、Rfは、それぞれ独立して−(CF2)n−、および−(CF2)n'−O−(CF2)n'−から選択されるとともに、nは1〜6、n’は1〜4であり、SIは、−SO2−NH−SO2−であり、m,m’,m’’は、それぞれ0〜6であることを特徴とする請求項19に記載の製造方法。
- 生成された前記パーフルオロポリマ電解質材料は、非水溶性であるとともに850g/mol以下の当量を有し、好ましくは625g/mol以下の当量を有することを特徴とする請求項1に記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PCT/US2012/071358 WO2014098907A1 (en) | 2012-12-21 | 2012-12-21 | Method of fabricating an electrolyte material |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2016508168A true JP2016508168A (ja) | 2016-03-17 |
JP6185079B2 JP6185079B2 (ja) | 2017-08-23 |
Family
ID=50978962
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015549341A Expired - Fee Related JP6185079B2 (ja) | 2012-12-21 | 2012-12-21 | 電解質材料の製造方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9663600B2 (ja) |
EP (1) | EP2946426B1 (ja) |
JP (1) | JP6185079B2 (ja) |
KR (1) | KR102044302B1 (ja) |
CN (1) | CN105637690B (ja) |
WO (1) | WO2014098907A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US11499006B2 (en) | 2018-06-14 | 2022-11-15 | Massachusetts Institute Of Technology | Polymer compound, solid electrolyte film including the same, and lithium-air battery including the solid electrolyte film |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10505197B2 (en) | 2011-03-11 | 2019-12-10 | Audi Ag | Unitized electrode assembly with high equivalent weight ionomer |
JP2016507611A (ja) | 2012-12-21 | 2016-03-10 | トヨタ自動車株式会社 | プロトン交換材料およびその製造方法 |
KR101925670B1 (ko) | 2012-12-21 | 2018-12-05 | 아우디 아게 | 전해질 막, 분산액 및 그를 위한 방법 |
KR102069407B1 (ko) * | 2016-03-31 | 2020-01-22 | 주식회사 엘지화학 | 이온교환 분리막, 이를 포함하는 전기화학 전지, 흐름전지 및 연료 전지, 및 이의 제조방법 |
JP6661212B2 (ja) * | 2017-02-22 | 2020-03-11 | 信越化学工業株式会社 | 導電性ポリマー複合体及び基板 |
JP6765988B2 (ja) * | 2017-02-22 | 2020-10-07 | 信越化学工業株式会社 | 導電性ポリマー用高分子化合物及びその製造方法 |
US11682793B2 (en) * | 2020-10-27 | 2023-06-20 | Ford Global Technologies. Llc | Single-ion polymer electrolyte molecular design |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07145362A (ja) * | 1993-11-25 | 1995-06-06 | Nippon Mektron Ltd | フッ素樹脂基質と金属との接着剤 |
JP2002324559A (ja) * | 2001-02-23 | 2002-11-08 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 多官能化電解質及びこれを用いた電気化学デバイス並びに多官能化電解質の製造方法 |
WO2012096653A1 (en) * | 2011-01-11 | 2012-07-19 | Utc Power Corporation | Proton exchange material and method therefor |
Family Cites Families (96)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3282875A (en) * | 1964-07-22 | 1966-11-01 | Du Pont | Fluorocarbon vinyl ether polymers |
US5463005A (en) * | 1992-01-03 | 1995-10-31 | Gas Research Institute | Copolymers of tetrafluoroethylene and perfluorinated sulfonyl monomers and membranes made therefrom |
US5608022A (en) * | 1993-10-12 | 1997-03-04 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Perfluorocarbon copolymer containing functional groups and a method for producing it |
US5702755A (en) | 1995-11-06 | 1997-12-30 | The Dow Chemical Company | Process for preparing a membrane/electrode assembly |
ATE245852T1 (de) | 1995-10-06 | 2003-08-15 | Dow Global Technologies Inc | Fluessigkeitsverteilungsstrukturen fuer membran- elektrode-anordnungen von brennstoffzellen |
US5882810A (en) | 1996-03-08 | 1999-03-16 | The Dow Chemicalcompany | Active layer for membrane electrode assembly |
JP3988206B2 (ja) | 1997-05-15 | 2007-10-10 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池装置 |
JP3578307B2 (ja) | 1997-06-06 | 2004-10-20 | 株式会社豊田中央研究所 | 固体電解質複合膜 |
US6294612B1 (en) | 1998-02-02 | 2001-09-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Highly fluorinated ion exchange/nonfunctional polymer blends |
US6232264B1 (en) | 1998-06-18 | 2001-05-15 | Vanderbilt University | Polymetallic precursors and compositions and methods for making supported polymetallic nanocomposites |
JP3307891B2 (ja) | 1998-12-22 | 2002-07-24 | 株式会社豊田中央研究所 | 高耐熱性高分子電解質及びこれを用いた電気化学デバイス |
US6277512B1 (en) | 1999-06-18 | 2001-08-21 | 3M Innovative Properties Company | Polymer electrolyte membranes from mixed dispersions |
WO2001027167A1 (en) | 1999-10-12 | 2001-04-19 | Millipore Corporation | Fluorocarbon polymeric compositions having hydrophilic functional groups and process |
US6733914B1 (en) * | 2000-02-18 | 2004-05-11 | Ion Power, Inc. | Fuel cell membranes |
JP2002042825A (ja) | 2000-05-18 | 2002-02-08 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 燃料電池用電極触媒、その製造方法および燃料電池 |
JP4815672B2 (ja) | 2001-01-22 | 2011-11-16 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素スルホンイミドポリマーの製造方法 |
US7112363B2 (en) | 2001-01-31 | 2006-09-26 | Entegris, Inc. | Porous or non-porous substrate coated with a polymeric composition having hydrophilic functional groups and process |
US20020160272A1 (en) | 2001-02-23 | 2002-10-31 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo | Process for producing a modified electrolyte and the modified electrolyte |
WO2003033576A1 (en) | 2001-10-15 | 2003-04-24 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Solid polymer membrane for fuel cell prepared by in situ polymerization |
JP2003157857A (ja) | 2001-11-20 | 2003-05-30 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 燃料電池用電極触媒体、それを用いた燃料電池用空気極、およびその触媒活性評価方法 |
US7094851B2 (en) | 2001-12-06 | 2006-08-22 | Gore Enterprise Holdings, Inc. | Low equivalent weight ionomer |
JP2003246906A (ja) | 2002-02-25 | 2003-09-05 | Asahi Kasei Corp | フッ素系共重合体含有組成物 |
US7740974B2 (en) | 2002-04-04 | 2010-06-22 | The Board Of Trustees Of The University Of Illinois | Formic acid fuel cells and catalysts |
KR100534658B1 (ko) | 2003-09-24 | 2005-12-08 | 한국과학기술원 | 메탄올 투과도가 감소된 직접 메탄올 연료전지용 고분자전해질 조성물 |
JP5082187B2 (ja) | 2003-10-06 | 2012-11-28 | 日産自動車株式会社 | 固体高分子型燃料電池用電極触媒粒子の製造方法 |
US7285349B2 (en) | 2003-10-30 | 2007-10-23 | 3M Innovative Properties Company | Polymer electrolyte membrane and method of making |
CN1973391A (zh) | 2003-11-12 | 2007-05-30 | 伊利诺伊大学受托管理委员会 | 甲酸燃料电池和催化剂 |
US7060756B2 (en) | 2003-11-24 | 2006-06-13 | 3M Innovative Properties Company | Polymer electrolyte with aromatic sulfone crosslinking |
GB0400166D0 (en) | 2004-01-06 | 2004-02-11 | Ic Innovations Ltd | Catalyst |
JP4334375B2 (ja) | 2004-03-08 | 2009-09-30 | 旭化成株式会社 | N−アルキルビススルホニルイミド基含有ビニルモノマー |
JP2005235706A (ja) | 2004-02-23 | 2005-09-02 | Aisin Seiki Co Ltd | 固体高分子型燃料電池用電極 |
JP2005272970A (ja) | 2004-03-25 | 2005-10-06 | Kyushu Univ | 合金粒子とその製造方法 |
US20060093885A1 (en) | 2004-08-20 | 2006-05-04 | Krusic Paul J | Compositions containing functionalized carbon materials |
US7855021B2 (en) | 2004-12-22 | 2010-12-21 | Brookhaven Science Associates, Llc | Electrocatalysts having platium monolayers on palladium, palladium alloy, and gold alloy core-shell nanoparticles, and uses thereof |
US7691780B2 (en) | 2004-12-22 | 2010-04-06 | Brookhaven Science Associates, Llc | Platinum- and platinum alloy-coated palladium and palladium alloy particles and uses thereof |
US7507495B2 (en) | 2004-12-22 | 2009-03-24 | Brookhaven Science Associates, Llc | Hydrogen absorption induced metal deposition on palladium and palladium-alloy particles |
JP5323478B2 (ja) | 2005-06-27 | 2013-10-23 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 導電性ポリマー組成物 |
WO2008010824A2 (en) | 2005-09-13 | 2008-01-24 | University Of South Carolina | Improved catalysts for fuel cell applications using electroless deposition |
SG142667A1 (en) | 2005-11-14 | 2008-06-27 | Agency Science Tech & Res | Highly dispersed metal catalysts |
US20070128425A1 (en) | 2005-12-07 | 2007-06-07 | 3M Innovative Properties Company | Reinforced ion-conductive membranes |
JP2007157645A (ja) | 2005-12-08 | 2007-06-21 | Canon Inc | 燃料電池用膜電極接合体、その製造方法および燃料電池 |
TW200742157A (en) | 2005-12-21 | 2007-11-01 | Du Pont | Membrane electrode assembly for organic/air fuel cells |
US8216680B2 (en) | 2006-02-03 | 2012-07-10 | E I Du Pont De Nemours And Company | Transparent composite conductors having high work function |
KR20070095055A (ko) | 2006-03-20 | 2007-09-28 | 삼성에스디아이 주식회사 | 연료 전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조방법 및 이를포함하는 연료 전지 시스템 |
US20070281198A1 (en) | 2006-06-01 | 2007-12-06 | Lousenberg Robert D | Membranes electrode assemblies prepared from fluoropolymer dispersions |
US20070282023A1 (en) * | 2006-06-01 | 2007-12-06 | Lousenberg Robert D | Fluoropolymer dispersions and membranes |
GB0614909D0 (en) | 2006-07-27 | 2006-09-06 | Johnson Matthey Plc | Catalyst |
US8304362B2 (en) | 2006-08-30 | 2012-11-06 | Umicore Ag & Co. Kg | Core/shell-type catalyst particles and methods for their preparation |
CN100442578C (zh) | 2006-12-06 | 2008-12-10 | 厦门大学 | 燃料电池纳米电催化剂及其制备方法 |
JP2008186798A (ja) | 2007-01-31 | 2008-08-14 | Nissan Motor Co Ltd | 電解質膜−電極接合体 |
JP2008210572A (ja) | 2007-02-23 | 2008-09-11 | Nissan Motor Co Ltd | 電極触媒およびそれを用いた発電システム |
US20080206616A1 (en) | 2007-02-27 | 2008-08-28 | Cabot Corporation | Catalyst coated membranes and sprayable inks and processes for forming same |
US20090026944A1 (en) | 2007-07-24 | 2009-01-29 | Riviere-Cazaux Lionel J | Field emission cathode structure and method of making the same |
US8088491B2 (en) * | 2007-08-20 | 2012-01-03 | Huey-Shen Wu | Fluorochloro ionomers |
JP5046383B2 (ja) | 2007-08-24 | 2012-10-10 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池及び燃料電池の製造方法 |
WO2009045879A2 (en) | 2007-09-28 | 2009-04-09 | Drexel University | Electrocatalysts for fuel cells |
CN101318131A (zh) | 2008-02-04 | 2008-12-10 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 直接甲酸燃料电池碳载钯纳米催化剂制备方法 |
EP2554580B1 (en) * | 2008-04-24 | 2015-01-14 | 3M Innovative Properties Company | Proton conducting materials |
WO2009139748A1 (en) | 2008-05-16 | 2009-11-19 | Utc Power Corporation | Method of producing a stabilized platinum catalyst |
US8389175B2 (en) | 2008-05-16 | 2013-03-05 | Utc Power Corporation | Fuel cell having a stabilized cathode catalyst |
US8304365B2 (en) | 2008-05-16 | 2012-11-06 | Utc Power Corporation | Stabilized platinum catalyst |
JP2010089031A (ja) | 2008-10-09 | 2010-04-22 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | 金属粒子担持触媒およびその製造方法 |
JP2010092799A (ja) | 2008-10-10 | 2010-04-22 | Nippon Shokubai Co Ltd | 固体高分子型燃料電池用電極触媒 |
US20100099012A1 (en) | 2008-10-17 | 2010-04-22 | Brookhaven Science Associates, Llc | Electrocatalyst Synthesized by Depositing a Contiguous Metal Adlayer on Transition Metal Nanostructures |
US9006133B2 (en) | 2008-10-24 | 2015-04-14 | Oned Material Llc | Electrochemical catalysts for fuel cells |
JP5482095B2 (ja) | 2008-10-30 | 2014-04-23 | ソニー株式会社 | 白金含有触媒を含有する電極及びその製造方法、並びに、電気化学デバイス |
FI124466B (fi) | 2008-11-19 | 2014-09-15 | Canatu Oy | Kiteisiä pintarakenteita ja menetelmiä niiden valmistamiseksi |
US20100216632A1 (en) | 2009-02-25 | 2010-08-26 | Brookhaven Science Associates, Llc | High Stability, Self-Protecting Electrocatalyst Particles |
CN102356492A (zh) | 2009-03-18 | 2012-02-15 | Utc电力公司 | 用于燃料电池的三元合金催化剂的制造方法 |
JP5443029B2 (ja) | 2009-03-18 | 2014-03-19 | トヨタ自動車株式会社 | コア‐シェル粒子の製造方法 |
US20120034550A1 (en) | 2009-04-21 | 2012-02-09 | Washington University In St. Louis | Palladium-Platinum Nanostructures And Methods For Their Preparation |
JP2011137216A (ja) | 2009-04-23 | 2011-07-14 | Toyota Motor Corp | 金属粒子及びその製造方法 |
CN101875010A (zh) | 2009-04-29 | 2010-11-03 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种钯纳米颗粒催化剂及其制备方法和用途 |
WO2010132050A1 (en) | 2009-05-13 | 2010-11-18 | Utc Power Corporation | Pem fuel cell catalyst and diffusion layer structure for increased water storage capacity and improved cold start performance |
JP5456561B2 (ja) | 2009-06-11 | 2014-04-02 | 本田技研工業株式会社 | 酸化還元反応用合金触媒 |
JP5540681B2 (ja) | 2009-07-14 | 2014-07-02 | 株式会社豊田中央研究所 | 改質電解質及びその製造方法、並びに、改質剤 |
JP2011089143A (ja) | 2009-10-20 | 2011-05-06 | Japan Advanced Institute Of Science & Technology Hokuriku | 一元系及び二元系の立方体型金属ナノ粒子の製造方法 |
CN102039124B (zh) | 2009-10-21 | 2012-11-21 | 国家纳米科学中心 | 铂诱导的金核/钯铂岛状合金壳结构纳米棒溶液及制法 |
JP2011134477A (ja) | 2009-12-22 | 2011-07-07 | Shinshu Univ | 燃料電池用電極触媒の製造方法 |
US20130133483A1 (en) | 2010-03-08 | 2013-05-30 | University Of Rochester | Synthesis of Nanoparticles Using Reducing Gases |
JP5672752B2 (ja) | 2010-04-07 | 2015-02-18 | トヨタ自動車株式会社 | カーボン担持コアシェル型触媒微粒子の製造方法、当該製造方法により得られるコアシェル型触媒微粒子を用いた触媒インクの製造方法 |
WO2011129967A2 (en) | 2010-04-16 | 2011-10-20 | 3M Innovative Properties Company | Proton conducting materials |
US20120251926A1 (en) | 2010-04-29 | 2012-10-04 | Ford Global Technologies, Llc | Thin Film Catalyst With Heat-Extendable Wires |
US20130059219A1 (en) | 2010-05-25 | 2013-03-07 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Fuel cell system |
JP2012041581A (ja) | 2010-08-17 | 2012-03-01 | Sony Corp | コアシェル型微粒子及びこれを用いた機能デバイス |
JP5758609B2 (ja) | 2010-11-05 | 2015-08-05 | 公立大学法人大阪府立大学 | コアシェル粒子の製造方法 |
US20130295486A1 (en) | 2011-01-19 | 2013-11-07 | Minhua Shao | Shape controlled palladium and palladium alloy nanoparticle catalyst |
US10243218B2 (en) | 2011-02-01 | 2019-03-26 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Method for producing fine catalyst particles, method for producing carbon-supported fine catalyst particles, method for producing catalyst mix and method for producing electrode |
JP5425825B2 (ja) | 2011-02-17 | 2014-02-26 | 株式会社豊田中央研究所 | 置換メッキ前駆体の製造方法 |
US10505197B2 (en) | 2011-03-11 | 2019-12-10 | Audi Ag | Unitized electrode assembly with high equivalent weight ionomer |
WO2012144974A1 (en) | 2011-04-18 | 2012-10-26 | Utc Power Corporation | Shape controlled core-shell catalysts |
JP2012226970A (ja) | 2011-04-19 | 2012-11-15 | Toyota Central R&D Labs Inc | 電解質 |
KR20140043117A (ko) | 2011-06-17 | 2014-04-08 | 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 | 개선된 콤포지트 중합체 전해질막 |
CN105144443B (zh) | 2012-10-22 | 2017-05-03 | 奥迪股份公司 | 带有非铂芯的铂合金纳米催化剂 |
KR101925670B1 (ko) | 2012-12-21 | 2018-12-05 | 아우디 아게 | 전해질 막, 분산액 및 그를 위한 방법 |
JP2016507611A (ja) | 2012-12-21 | 2016-03-10 | トヨタ自動車株式会社 | プロトン交換材料およびその製造方法 |
-
2012
- 2012-12-21 KR KR1020157019222A patent/KR102044302B1/ko active IP Right Grant
- 2012-12-21 JP JP2015549341A patent/JP6185079B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2012-12-21 CN CN201280077807.4A patent/CN105637690B/zh active Active
- 2012-12-21 WO PCT/US2012/071358 patent/WO2014098907A1/en active Application Filing
- 2012-12-21 US US14/654,451 patent/US9663600B2/en active Active
- 2012-12-21 EP EP12890489.3A patent/EP2946426B1/en active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07145362A (ja) * | 1993-11-25 | 1995-06-06 | Nippon Mektron Ltd | フッ素樹脂基質と金属との接着剤 |
JP2002324559A (ja) * | 2001-02-23 | 2002-11-08 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 多官能化電解質及びこれを用いた電気化学デバイス並びに多官能化電解質の製造方法 |
WO2012096653A1 (en) * | 2011-01-11 | 2012-07-19 | Utc Power Corporation | Proton exchange material and method therefor |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US11499006B2 (en) | 2018-06-14 | 2022-11-15 | Massachusetts Institute Of Technology | Polymer compound, solid electrolyte film including the same, and lithium-air battery including the solid electrolyte film |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20150337064A1 (en) | 2015-11-26 |
KR102044302B1 (ko) | 2019-11-13 |
EP2946426B1 (en) | 2020-04-22 |
WO2014098907A9 (en) | 2015-04-16 |
US9663600B2 (en) | 2017-05-30 |
CN105637690B (zh) | 2018-06-22 |
EP2946426A4 (en) | 2016-10-26 |
WO2014098907A1 (en) | 2014-06-26 |
EP2946426A1 (en) | 2015-11-25 |
JP6185079B2 (ja) | 2017-08-23 |
CN105637690A (zh) | 2016-06-01 |
KR20150122125A (ko) | 2015-10-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6185079B2 (ja) | 電解質材料の製造方法 | |
JP3724064B2 (ja) | 燃料電池用高分子電解質及び燃料電池 | |
JP5740030B2 (ja) | ヒドロキシ基を含有するスルホン化ポリエーテルスルホンの共重合体及びその製造方法、燃料電池用高分子電解質膜及びそれを含む膜電極接合体 | |
US7217742B2 (en) | Sulphonic fluorinated ionomers | |
JP6165878B2 (ja) | 電解質膜、分散体、および分散方法 | |
JP2014500392A (ja) | アイオノマー及びイオン伝導性組成物 | |
JP2014502776A (ja) | 燃料電池の1種以上の電極として使用するための高分子量アイオノマーおよびイオン伝導性組成物 | |
JP4930690B2 (ja) | イオン伝導性ポリマ及びイミドモノマ | |
TW200806694A (en) | Fluoropolymer dispersions and membranes | |
US20150197589A1 (en) | Process for the treatment of sulfonyl fluoride polymers | |
EP2493940A1 (en) | Process for the isolation of sulfonyl fluoride polymers and polymers obtained therefrom | |
KR102018941B1 (ko) | 양성자 교환 물질 및 그를 위한 방법 | |
US7592375B2 (en) | Ion conductive polymers and imide monomers | |
JP5412718B2 (ja) | 高分子電解質成型体の製造方法、高分子電解質材料、高分子電解質部品、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池 | |
US20160181643A1 (en) | Method for fabricating electrolyte membrane using in-situ cross-linking | |
Lochhaas et al. | The Development of New Membranes for Proton Exchange Membrane Fuel Cells a a |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20161021 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20161206 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170227 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170627 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170726 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6185079 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |