CN103562166B - 1-溴-3-卤-2-环烷基苯化合物 - Google Patents

1-溴-3-卤-2-环烷基苯化合物 Download PDF

Info

Publication number
CN103562166B
CN103562166B CN201280025749.0A CN201280025749A CN103562166B CN 103562166 B CN103562166 B CN 103562166B CN 201280025749 A CN201280025749 A CN 201280025749A CN 103562166 B CN103562166 B CN 103562166B
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
represent
formula
compound according
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201280025749.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103562166A (zh
Inventor
C·雅斯佩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Publication of CN103562166A publication Critical patent/CN103562166A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103562166B publication Critical patent/CN103562166B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C25/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C25/02—Monocyclic aromatic halogenated hydrocarbons
    • C07C25/13—Monocyclic aromatic halogenated hydrocarbons containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
    • C07C17/12—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms in the ring of aromatic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
    • C07C17/263—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
    • C07C17/263—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions
    • C07C17/266—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions of hydrocarbons and halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C25/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C25/24—Halogenated aromatic hydrocarbons with unsaturated side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/49—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C255/50—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及式I的化合物，例如1-溴-3-卤-2-环烷基苯化合物，及由所述化合物出发制备式IV的化合物，例如1,2,3,4-四取代的低聚亚苯基的用途。

Description

1-溴-3-卤-2-环烷基苯化合物
本发明涉及1-溴-3-卤-2-环烷基苯化合物及由所述化合物出发制备1,2,3,4-四取代的低聚亚苯基的用途。
1-溴-3-卤-2-烷基苯化合物是本领域技术人员已知的并且通常与WO2009-103439A1相似地通过区域选择性金属化和随后与烷基卤化物的反应而制得。目前文献中已知的化合物的一般共性在于甲基、乙基或异丙基在双(doppelter)邻位上连接至其它取代基。
它们在各种药学有效成分的制备（参见例如WO2007-63071A1）中以及在高效杀菌剂（WO2005-123690A1）和除草剂（WO2007-082098）的合成中被广泛用作重要的合成原料。
在文献EP0968988A1、DE19907941A1、DE10120024A1和JP08-012599A中建议结构上相似的1,4-二乙炔基苯衍生物作为液晶组分。其中并未公开在中心亚苯基环上具有环烷基取代基的化合物。
在中心亚苯基环上具有烷基取代基的1-(苯基乙炔基)二苯乙炔（下文也被称为双二苯乙炔(Bistolan-)化合物）是本领域技术人员已知的。例如文献S.-T.Wu，C.-S.Hsu，K.-F.ShyuAppl.Phys.Lett.（1999），74（3），344-346公开了下式的具有侧甲基的各种液晶双二苯乙炔化合物。
除了这些具有侧甲基的液晶双二苯乙炔化合物之外，C.S.Hsu，K.F.Shyu，Y.Y.Chuang，S.-T.WuLiq.Cryst.（2000），27（2），283-287还公开了具有侧乙基的相应化合物，并且建议其特别是在“液晶光学相阵列”中的用途。
Liao等人在Int.DisplayManufacturingConference，2005年2月21-24，Wed-P3-10中公开了下式的异硫氰酸酯化合物作为液晶物质，
其中X2表示H或F，和R2表示具有2至5个C原子的烷基链。
Gauza等人在Jap.J.Appl.Phys.（2004），43，7634-7638中同样公开了下式的异硫氰酸酯化合物和具有所述化合物的液晶介质。
液晶介质长久以来用于电光显示器（液晶显示器-LCD）以显示信息。
然而近年来也建议将液晶介质用于微波技术的组件或构件中，如在DE102004029429A和JP2005-120208(A)中所述的。
液晶介质在高频技术中的技术上有价值的应用基于其如下的性能：特别是对于千兆赫范围它们的介电性能可以通过可变电压来控制。因此可以构造不包含可移动部件的可调谐天线（A.Gaebler，A.Moessinger，F.Goelden等人“LiquidCrystalReconfigurableAntennaConceptsforSpaceApplicationsatMicrowaveandMillimeterWaves”，InternationalJournalofAntennasandPropagation，第2009卷，文章编号876989，第7页，2009.doi:10.1155/2009/876989）。
文献A.Penirschke，S.Müller，P.Scheele，C.Weil，M.Wittek，C.Hock和R.Jakoby的“CavityPerturbationMethodforCharacterizationofLiquidCrystalsupto35GHz”，第34次欧洲微波会议——阿姆斯特丹，545-548特别描述了已知的单个液晶物质K15（MerckKgaA，德国）在9GHz频率下的性能。
DE102004029429A（参见上文）描述了常规液晶介质在微波技术，特别是移相器中的应用。该文献中已经研究了液晶介质关于其在相应频率范围内的性能。
就此而言，桥接或非桥接的四取代低聚亚苯基是在微波技术中具有极大的应用潜力的化合物。
然而所述化合物在其制备方面始终是巨大的挑战，该挑战目前通过不成比例得高的合成成本和密集的纯化步骤才能克服。
本发明的目的是提供1-溴-3-卤-2-烷基苯化合物的合适的合成方法和前体，所述的1-溴-3-卤-2-烷基苯化合物适合作为通用中间体适合于合成所述的液晶化合物以及精细化工试剂或药物产品。所述合成在实践中应该通过市售获得的原材料简单且以少量步骤进行。
出人意料地发现，除了式I的化合物的有效制备之外，特别是如下四个方面使得本文介绍的用于制备式IV的化合物的方法特别有价值：
a）苯乙炔可以作为炔基硼烷与芳基溴化物在Suzuki-反应中相比于经典的Sonogashira-反应更有效地反应（TetrahedronLetters1995，36，2401-2402；Tetrahedron2002，58，6027-6032）。在此过程中基本上抑制了二聚反应。
b）在溴化物反应形成相应的（桥接或非桥接的）联苯之后，剩下取代基X1作为唯一的指向性（dirigierender）取代基。尽管芳族化物的电子丰富，如方案2中所示，甚至二苯乙炔仍然可以在Schlosser-条件（Tetrahedron1990，46，5633-5648）下在邻位上金属化和官能化。
c）高度取代的芳族化物的逐步官能化打开了在两个分开的步骤中依次寻求（adressieren）1-位和4-位的可能性，使得即使是极性代表物质也可获得。所述合成策略根据目前已知的方法无法进行或者需要巨大成本才能进行。
d）一旦获得三联苯或桥接的同系物，可以通过在硅胶上的简单层析法和随后的结晶使其与在合成中产生的非极性副产物分离。
本发明的主题为式I的化合物，
其中
X1表示F、Cl、氟化烷基或氟化烷氧基，和
L1表示C3-12-烷基、C3-12-烯基、C3-6-环烷基或C3-6-环烯基。
优选的式I的化合物的特征在于，L1表示C3-12-烷基、C3-12-烯基、C3-6-环烷基或C3-6-环烯基，优选环己基，更优选环戊基或环丁基，特别优选是环丙基。
还优选式I的化合物，其中X1表示氟化烷基或氟化烷氧基，特别优选-CF3和-OCF3。
在另一个优选的实施方案中，X1表示-Cl取代基，特别优选-F。
式I的化合物可以借助已知的区域选择性金属化和随后与合适的亲电体反应从而首先转化成通式II（Adv.Synth.Catal.2007，2705-2713）。随后的化学选择性Suzuki-偶联则打开了获得相应的式I的化合物的通道，其中所需的起始材料可以与本领域技术人员已知的并且描述于有机化学权威著作中的方法（例如Houben-Weyl，MethodenderorganischenChemie，Thieme-出版社，斯图加特）相似地制得。除了这种合成策略之外，低级烷基或环烷基加合物也可以通过本领域技术人员已知的金属化物质的直接烷基化而获得。
方案1
参数L1、X1、Y1和Ra/b在此处如上文和下文定义，其中在式II中
X1表示F、Cl、氟化烷基或氟化烷氧基；和
Y1表示SO3CF3或I。
优选的式II的化合物的特征在于选择一个或多个如下的参数：
X1优选为Cl，特别是F。在另一个实施方案中，X1优选为氟化烷基，特别优选为氟化烷氧基。
Y1优选为SO3CF3，特别优选为I。
优选的式II的结构因此选自II-1至II-6：
关于可使用的硼酸衍生物，包括根据制备方式、硼酸的取代和反应性而变化的各种变化形式。对于根据本发明的应用，通式III的反应试剂通常是合适的，
其中
Ra和Rb各自彼此独立地表示H、C1-2-烷基或桥接的频哪醇酸酯。
Ra和Rb各自彼此独立地优选为桥接的频哪醇酸酯。特别合适的基团（Ra、Rb）为甲基和乙基和特别优选H。
此外，硼酸衍生物在位置L1上被C3-12-烷基、C3-12-烯基、C3-6-环烷基或C3-6-环烯基取代，优选L1等同于C3-12-烯基、特别优选C3-6-环烯基。在另一个优选的实施方案中，L1优选为C3-12-烷基、特别优选为C3-6-环烷基。
优选的结构因此选自III-1至III-8：
对于根据本发明的方法，具有作为中心原子的氧化态（0）下的钯的催化活性的过渡金属络合物通常是适合的，其中所使用的催化剂的中心原子优选以氧化态（0）存在，特别优选以氧化态+(II)存在。可以向催化剂络合物中加入其它配体或合适的还原剂，例如水合肼（Hydraziniumhydrat）。
优选的催化剂为乙酸钯（Pd(OAc2)、双(乙腈)-二氯钯(II)、二氯-双(三苯基膦)-钯(II)、四(三苯基膦)-钯(0)、双[三(邻甲苯基)膦]-钯(II)-氯化物、二氯[1,1'-双(二苯基膦基)-二茂铁]钯(II)或三(二苄叉丙酮)二钯。所述选择不构成限制。
其它优选的配体为三环己基膦、三苯基膦或2-二环己基膦基-2'-6'-二甲氧基联苯。所述选择不构成限制。
优选地在水可混合的有机介质中操作。优选的溶剂为甲苯、四氢呋喃、1,4-二噁烷或二甲基甲酰胺，其可以以纯净形式或与水混合使用。所述选择不构成限制。
优选向反应混合物中加入碱。优选的碱为磷酸钾、偏硼酸钠、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钾或氟化铯。所述选择不构成限制。
本发明因此还包括用于制备式I的化合物的方法，所述方法包括一个反应步骤。
本发明还涉及将通式I的化合物用于制备如下结构IV的桥接或非桥接的四取代低聚亚苯基的方法：
其中
A1和A2彼此独立地表示下式的基团，
其中
M1表示O、S，和
Z1、Z2彼此独立地表示单键、-C≡C-、-CH=CH-、-CH2O-、-(CO)O-、-CF2O-、-CF2CF2-、-CH2CF2-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-CH=CF-或-CF=CF-，其中不对称桥可以向两侧定向，
m、n彼此独立地表示0、1或2，和
R1和R2各自彼此独立地表示具有1至15个C原子的卤化或未取代的烷基或具有1至6个C原子的环状烷基，其中在这些基团中一个或多个CH2-基团也可以各自彼此独立地被-C≡C-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF=CH-、-CH=CF-、-(CO)O-、-O(CO)-、-(CO)-、-O-或-S-以使得O-原子或S-原子不直接彼此键合的方式代替，或者F、Cl、Br、CN、CF3、OCF3、SCN、NCS或SF5，和
L1表示C3-12-烷基、C3-12-烯基、C3-6-环烷基或C3-6-环烯基，和
X1表示F、Cl、氟化烷基或氟化烷氧基。
优选的式IV的化合物的特征在于选择一个或多个如下的参数：
数值m优选为0或1，特别优选为1。数值n优选为0或1，特别优选为1。m+n优选为1或2。
环基团A1和A2彼此独立地优选为1,4-亚苯基，其中一个或多个H原子也可以被Br、Cl、F、CN、氟化或非氟化烷基（C1-C10）或氟化或非氟化烷氧基（C1-C10）替代。
桥接基团Z1和Z2彼此独立地优选为单键、-CF=CF-、-CH=CH-或1,4-亚苯基，特别优选为-C≡C-。
优选的结构因此选自IV-1至IV-10：
基团R1和R2优选各自彼此独立地表示F、Cl、CN，具有1至8个C原子的支化或非支化的烷基、烯基或炔基，其中彼此独立地一个或多个“-CH2-”基团也可以被O替代，各自具有至多8个C原子的取代或未取代的环烷基、环烯基、氟化烷基或烯基、氟化烷氧基或烯氧基，特别优选为F、Cl、具有1至5个C-原子的烷基、具有2至5个C-原子的烯基或具有2至5个C-原子的炔基。L1/2基团之一优选为甲基、乙基或环丙基。
从I开始，通式I的化合物至式IV的化合物的转化在三个步骤中实现（方案2）。
特别优选地，在第一反应步骤中通过由钯媒介的原料I与原位制得的9-烷基-硼双环[3.3.1]壬烷的交叉偶联反应（Suzuki-偶联）而获得通式V的化合物。在另一个优选的反应步骤中，使用有机锂化合物在化合物V的X1的邻位上进行区域选择性金属化，然后与单质碘反应形成化合物VI。最后通过优选由钯媒介的原料VI和(Z2-A2)n-R2-H的交叉偶联反应（Sonogashira-偶联）而获得化合物IV。
方案2
参数L1、X1、R1和R2、A1和A2以及m和n在此如上定义，和
Z1和Z2各自彼此独立地优选表示-C≡C-、-CH=CH-或1,4-亚苯基，特别优选-C≡C-。
所需的起始材料可以与本领域技术人员已知的并且描述于有机化学权威著作中的方法（例如Houben-Weyl，MethodenderorganischenChemie,Thieme-出版社，斯图加特）相似地制得。
本发明还包括式I的化合物用于制备式IV的化合物的用途，其特征在于，根据本发明的方法如上所述制备式I的化合物。
如下实施例解释本发明，而不以任何方式限制本发明。
实施例
实施例1：1-溴-2-环丙基-3-氟苯的合成
将33.2mmol的1-碘-2-溴-6-氟苯预置在1,4-二噁烷中并与40.9mmol环丙基硼酸以及48.2mmol磷酸钾混合。然后加入2mmol的[1,1-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯钯(II)并在85℃下搅拌16小时。
然后冷却反应混合物并与水和甲基叔丁基醚混合。分离相并且用甲基叔丁基醚萃取水相一次。将归并的有机相用水洗涤一次并用饱和氯化钠溶液洗涤一次，通过硫酸钠干燥，过滤并干燥（100mbar，水浴温度=40℃）。残余物通过柱层析法（SiO2，戊烷）纯化；获得清澈的淡黄色液体形式的产物，不经进一步纯化即将其直接用在随后的反应中。
实施例2：1-氟-2-环丙基-3-(4-正丁基苯基乙炔基)苯的合成
将202mmol的4-正丁基-苯基乙炔预置在四氢呋喃中，冷却至-75℃并与200mmol六甲基二硅基胺基锂（在己烷中1.0M）混合。1小时之后加入200mmol的B-甲氧基-9-硼杂双环[3.3.1]壬烷（在己烷中1.0M）并搅拌1小时。
然后将物料加热至-20℃，与4.4mmol的三(二苄叉丙酮)二钯、3.4mmol的2-二环己基膦基-2'-6'-二甲氧基联苯以及171mmol在之前的反应中获得的在200ml四氢呋喃中的溴化物混合并且加热至溶剂的沸点达16小时。
通过加入甲基叔丁基醚和水进行处理，分离相并且用甲基叔丁基醚萃取水相一次。将归并的有机相用饱和氯化钠溶液洗涤，通过硫酸钠干燥，过滤并在旋转蒸发器上干燥。残余物通过柱层析法（SiO2，戊烷）纯化；获得橙色油形式的产物，不经进一步纯化即将其直接用在随后的反应中。
实施例3：1-碘-2-氟-3-环丙基-4-(4-正丁基苯基乙炔基)苯的合成
将31.8mmol在之前的反应中获得的二苯乙炔和34.8mmol叔丁醇钾预置在四氢呋喃中，冷却到-90至-100℃，并以滴加的方式与35mmol正丁基锂（在己烷中1.6M）混合，使得内部温度不超过-90℃。30分钟之后滴加于四氢呋喃中的35mmol碘，在-90℃下再搅拌30分钟，加热至-20℃并用水水解。
用稀释的亚硫酸氢钠溶液酸化物料，分离相并且用甲基叔丁基醚萃取水相一次。将归并的有机相用饱和氯化钠溶液洗涤，通过硫酸钠干燥，过滤并蒸发。残余物通过柱层析法（SiO2，戊烷）纯化；获得橙色油形式的产物，不经进一步纯化即将其直接用在随后的反应中。
实施例4：1-氟-2-环丙基-3-(4-正丁基苯基乙炔基)-6-(4-正丁基- 苯基乙炔基)-苯的合成
将21.2mmol在之前的反应中获得的碘化物预置在三乙胺中并与0.8mmol碘化亚铜(I)和0.7mmol双(三苯基膦)钯(II)氯化物混合。在60℃的内部温度下搅拌物料16小时，冷却并与MTBE和水混合。
分离相并且用MTBE萃取水相两次。将归并的有机相用水然后用饱和氯化钠溶液洗涤，通过硫酸钠干燥，过滤并蒸发。残余物通过柱层析法（SiO2，庚烷/甲苯=20:1）纯化。
通过从异丙醇中再结晶进行进一步纯化，使得剩下无色固体。
MS(El):m/z(%)=448(100,M+),405(22,[M-丙基]+)。
Δε=+1.6
Δn=0.39
γ1=1263mPa·s
TG-50K55N138.2I
相似地合成：
实施例5：1-氟-2-环丙基-3-(4-正丁基苯基乙炔基)-6-(4-正丙基- 苯基乙炔基)-苯
MS(El):m/z(%)=434(100,M+)。
Δε=+1.9
Δn=0.40
γ1=1643mPa·s
TG-45K49N155I
实施例6：1-氟-2-环丙基-3-(4-正丁基苯基乙炔基)-6-[(2,6-二氟 -4-正丁基-苯基)乙炔基]-苯
MS(El):m/z(%)=484(100,M+),441(29,[M　丙基]+)。
Δε=+0.8
Δn=0.37
γ1=942mPa·s
TG-10K87N118.1I
实施例7：1-氟-2-环丙基-3-(4-正丁基-苯基乙炔基)-6-[3,4,5-三 氟-苯基)乙炔基]-苯
MS(El):m/z(%)=446(100,M+)。
Δε=+18.4
Δn=0.33
γ1=603mPa·s
K97I
实施例8：1-氟-2-环丙基-3-(4-正丁基-苯基乙炔基)-6-[(4-氰基- 苯基)乙炔基]-苯
MS(El):m/z(%)=448(100,M+),405(22,[M-丙基]+)。
Δε=+26.4
Δn=0.47
γ1=7664mPa·s
K130N196.6I

Claims (10)

1.式I的化合物
其中
X1表示-F、-Cl、-CF3或-OCF3，和
L1表示C3-6-环烷基。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，L1表示环丙基。
3.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，L1表示环丁基。
4.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，L1表示环戊基。
5.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，L1表示环己基。
6.根据权利要求1至5的任一项所述的化合物，其特征在于，X1表示-F。
7.根据权利要求1至5的任一项所述的化合物，其特征在于，X1表示-Cl。
8.根据权利要求1至5的任一项所述的化合物，其特征在于，X1表示-CF3。
9.根据权利要求1至5的任一项所述的化合物，其特征在于，X1表示-OCF3。
10.根据权利要求1至9的任一项所述的式I化合物的用途，用于制备式IV的化合物
其中
L1表示C3-6-环烷基；
X1表示-F、-Cl、-CF3或-OCF3；
A1和A2表示下式的环；
M1表示O或S；
Z1和Z2各自彼此独立地表示单键、-C≡C-、-CH＝CH-、-CH2O-、-(CO)O-、-CF2O-、-CF2CF2-、-CH2CF2-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-CH＝CF-或-CF＝CF-，其中不对称桥可以向两侧定向，
m、n为0、1或2；
R1和R2各自彼此独立地表示具有1至15个C原子的卤化或未取代的烷基或具有1至6个C原子的环状烷基，其中在这些基团中一个或多个CH2基团也可以各自彼此独立地被-C≡C-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CF＝CH-、-CH＝CF-、-(CO)O-、-O(CO)-、-(CO)-、-O-或-S-以使得杂原子O或S在链中不直接彼此键合的方式代替，或者Cl、Br、CN、CF3、OCF3、SCN、NCS或SF5。
CN201280025749.0A 2011-05-27 2012-05-14 1-溴-3-卤-2-环烷基苯化合物 Active CN103562166B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102011102613 2011-05-27
DE102011102613.8 2011-05-27
PCT/EP2012/002056 WO2012163476A1 (de) 2011-05-27 2012-05-14 1-brom-3-halo-2-cycloalkylbenzol-verbindungen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103562166A CN103562166A (zh) 2014-02-05
CN103562166B true CN103562166B (zh) 2016-03-16

Family

ID=46125395

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280025749.0A Active CN103562166B (zh) 2011-05-27 2012-05-14 1-溴-3-卤-2-环烷基苯化合物

Country Status (3)

Country Link
CN (1) CN103562166B (zh)
DE (1) DE102012009811A1 (zh)
WO (1) WO2012163476A1 (zh)

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0812599A (ja) 1994-06-27 1996-01-16 Sumitomo Chem Co Ltd トラン化合物の製造法
US6168728B1 (en) 1997-03-13 2001-01-02 Chisso Corporation Acetylene derivatives, and liquid crystal composition and liquid crystal display device each comprising the same
KR100622326B1 (ko) 1998-02-25 2006-09-12 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 페닐아세틸렌 화합물 및 이것을 포함하는 액정 조성물
DE10120024A1 (de) 2000-04-25 2001-11-22 Sumitomo Chemical Co Phenylacetylenverbindung, Flüssigkristallzusammensetzung und damit hergestelltes Flüssigkristallelement
DE102004029429B4 (de) 2003-07-11 2019-04-04 Merck Patent Gmbh Bauelemente für die Hochfrequenztechnik
JP2005120208A (ja) 2003-10-16 2005-05-12 Dainippon Ink & Chem Inc 可変機能デバイス
JP2008502636A (ja) 2004-06-18 2008-01-31 ビーエーエスエフ　アクチェンゲゼルシャフト Ｎ−（オルト−フェニル）−１−メチル−３−ジフルオロメチルピラゾール−４−カルボキシアニリドおよびそれらの殺菌剤としての使用
TW200806662A (en) 2005-12-01 2008-02-01 Organon Nv 8-azabicyclo[3.2.1]octane derivatives
AU2007204825B2 (en) 2006-01-13 2011-07-14 Corteva Agriscience Llc 6-(poly-substituted aryl)-4-aminopicolinates and their use as herbicides
WO2007117482A2 (en) * 2006-04-05 2007-10-18 Vitae Pharmaceuticals, Inc. Renin inhibitors
WO2009103439A1 (en) 2008-02-21 2009-08-27 Sanofi-Aventis Chlorothiophene-isoxazoles as inhibitors of coagulation factors xa and thrombin

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Gas Phase Alkylation of Dihalobenzenes by Free Isopropyl Cations;B. Aliprandi et al.;《Tetrahedron》;19871231;第43卷(第12期);第2831-2841页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN103562166A (zh) 2014-02-05
WO2012163476A1 (de) 2012-12-06
DE102012009811A1 (de) 2012-11-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20150108325A (ko) 4,6-다이플루오로다이벤조퓨란 유도체
JP5456315B2 (ja) シクロブタンおよびスピロ［３．３］ヘプタン化合物類
TW201247850A (en) Mesogenic compounds, liquid-crystalline media and components for high-frequency technology
JPH01502908A (ja) トラン化合物
KR20050008522A (ko) 알킬 및 아릴 트리플루오로메톡시테트라플루오로설푸란
CN101541724B (zh) 1-(三氟甲基)萘衍生物
CN105732334B (zh) 烯烃衍生物组合物的制造方法
TW201226537A (en) Compounds for a liquid-crystalline medium, and the use thereof for high-frequency components
CN103562166B (zh) 1-溴-3-卤-2-环烷基苯化合物
JPH04234828A (ja) ジーおよびトリフルオロトラン
JP2746711B2 (ja) フッ素化４″― シアノ置換ターフェニル
WO1998012166A1 (fr) Derive d'alcoxybenzene, composition a cristaux liquides et elements d'afficheur a cristaux liquides
TW201414812A (zh) 含二氟乙烯基二醚結構的液晶化合物、包含其的液晶組合物和液晶顯示器
Ma et al. Synthesis, structure, and conformation of ortho-linked oxacalix [n] arene [n] hetarenes
CN103534335A (zh) 液晶化合物
TW200918517A (en) 2,5-selenophene derivatives and 2,5-tellurophene derivatives
JP4894226B2 (ja) ハイドロキノン骨格を有する含フッ素液晶化合物の製造方法
CN104212461A (zh) 对称的三唑类棒状液晶化合物及其制备方法
JP3632702B2 (ja) １，７，８−トリフルオロ−２−ナフトール及びこれを用いた液晶化合物の製造方法
Bouoit-Montésinos et al. Synthesis of new phenylazocalix [n] arenes (n= 4, 5)
CN114573438A (zh) 一种单氟氯/溴代丙酮类化合物及其制备方法
Sedenkova et al. gem-Bromochlorospiropentane reactivity toward methyllithium: an unusual carbenoid rearrangement
KR100216694B1 (ko) 액정 티올 화합물 및 이의 제조방법
WO1997037959A1 (fr) Composes de cristaux liquides comportant des liaisons fluorees, compositions de cristaux liquides et dispositifs d'affichage a cristaux liquides
CN106957219A (zh) 化合物的制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant