JP2005507402A - 除草活性を有する光活性（ｒ）−フェノキシプロピオン酸−ｎ−メチル−ｎ−２−フルオロフェニルアミド化合物 - Google Patents
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Abstract
本発明は、次の化学式（１）で表される光活性(R)−フェノキシプロピオン酸−N−メチル−N−2−フルオロフェニルアミド化合物とその製造方法、稲作で発生する稗を防除する用途、これらの化合物を含む除草剤混合物に関するものである。
【化１】
式中：Xは、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、NH2、CO2H、C1〜C3のアルキル基が一つまたは二つ置換されたC1〜C6のアルキルアミノ基、C1〜C6のアルキル基、C1〜C6のアルコキシ基、C1〜C3のハロアルキル基、C1〜C3のハロアルコキシ基、C2〜C4のアルコキシアルコキシ基、C1〜C4のアルキルチオニル基、C1〜C4のアルキルスルホニル基、C2〜C6のアルケニル基、C2〜C6のアルキニル基、C2〜C6のアルケニルオキシ基、C2〜C6のアルキニルオキシ基、C1〜C3のアルコキシカルボニル基、またはC1〜C3のアルキルカルボニル基を示し；Yは、水素原子、またはフルオロ(F)を示し；nは、0、1または2の整数であって、nが2である場合、Xは、各々異なる置換体の組合せであっても良い。
【化１】
式中：Xは、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、NH2、CO2H、C1〜C3のアルキル基が一つまたは二つ置換されたC1〜C6のアルキルアミノ基、C1〜C6のアルキル基、C1〜C6のアルコキシ基、C1〜C3のハロアルキル基、C1〜C3のハロアルコキシ基、C2〜C4のアルコキシアルコキシ基、C1〜C4のアルキルチオニル基、C1〜C4のアルキルスルホニル基、C2〜C6のアルケニル基、C2〜C6のアルキニル基、C2〜C6のアルケニルオキシ基、C2〜C6のアルキニルオキシ基、C1〜C3のアルコキシカルボニル基、またはC1〜C3のアルキルカルボニル基を示し；Yは、水素原子、またはフルオロ(F)を示し；nは、0、1または2の整数であって、nが2である場合、Xは、各々異なる置換体の組合せであっても良い。
Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、次の化学式（１）で表される光活性(R)−フェノキシプロピオン酸−N−メチル−N−2−フルオロフェニルアミド化合物とその製造方法、稲作で発生する稗を防除する用途、これらの化合物を含む除草剤混合物に関するものである。
【０００２】
【化１】
【０００３】
式中：Xは、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、NH2、CO2H、C1〜C3のアルキル基が一つまたは二つ置換されたC1〜C6のアルキルアミノ基、C1〜C6のアルキル基、C1〜C6のアルコキシ基、C1〜C3のハロアルキル基、C1〜C3のハロアルコキシ基、C2〜C4のアルコキシアルコキシ基、C1〜C4のアルキルチオニル基、C1〜C4のアルキルスルホニル基、C2〜C6のアルケニル基、C2〜C6のアルキニル基、C2〜C6のアルケニルオキシ基、C2〜C6のアルキニルオキシ基、C1〜C3のアルコキシカルボニル基、またはC1〜C3のアルキルカルボニル基を示し；Yは、水素原子、またはフルオロ(F)を示し；nは、0、1または2の整数であって、nが2である場合、Xは、各々異なる置換体の組合せであっても良い。
【背景技術】
【０００４】
米国特許第4,130,413号には、次の化学式（２）で表される化合物が開示されている。
【０００５】
【化２】
【０００６】
【化３】
【０００７】
式中、(R1)mは、水素原子、ハロゲン原子、CF3、NO2、CN、アルキル基などであり；Aは、O、S、NHなどであり；R2は、水素原子またはアルキル基であって；Zは、化学式（３）で表される置換基(ここで、R3とR4とは、お互い同じか異なるものであって、水素原子、C1〜C6のアルキル基、C1〜C6のヒドロキシアルキル基、C3〜C6のシクロアルキル基、C1〜C4のアルコキシ基、またはフェニル基であって、C1〜C4のアルキル基、C1〜C6のアルコキシ基、ハロゲン及びCF3の中から選ばれた1〜3個の置換基で置換されたもの)を示す。
【０００８】
米国特許第4,531,969号には、次の化学式（４）で表される化合物が開示されている。
【０００９】
【化４】
【００１０】
【化５】
【００１１】
式中、R5は、化学式（５）で表される置換基(ここで、R6は、水素原子、ハロゲンなどであり、R7は、水素原子、アルキル基などである)などを示し；Zは、化学式（３）で表される置換基と同様である。
【００１２】
米国特許第5,254,527号には、次の化学式（６）で表される化合物が開示されている。
【００１３】
【化６】
【００１４】
式中、R5は化学式（５）で表される置換基と同様であり、Zは化学式（３）で表される置基と同様である。
【００１５】
前記特許の一般的な範囲の中に、本発明による化学式（１）で表される化合物の一部が含まれるが、前記特許では、化学式（１）の化合物の合成、またはこれら化合物の具体的な除草活性が試験されたことはない。
【００１６】
日本特開平2-11580号公報には、次の化合式（７）で表される化合物が開示されている。
【００１７】
【化７】
【００１８】
式中、Lは、低級アルキル基、ハロゲン原子、メトキシ基、メトキシフェノキシ基、ベンジルオキシ基、メチルチオ基、メチルビニル基を示し；nは、0〜2の整数である。
【００１９】
前述の特許の他に、日本特開昭53-40767号公報と日本特開昭54-112828号公報にも、フェノキシプロピオン酸−アミド誘導体が除草活性を有していると記述されている。
【００２０】
一方、本発明者らは、次の化学式（８）で表される除草活性を有するフェノキシプロピオン酸−N−アルキル−N−2−フルオロフェニルアミド化合物を既に出願したことがある[国際特許出願公開 WO 2000/05956]。
【００２１】
【化８】
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
現在、様々な田除草剤が開発され使用されているが、今だに稲作で最も問題とされる雑草は稗である。
【００２３】
従って、田の稗がうまく防除できる薬剤の開発は、稲作をする農夫にとって最も大きな望みである。特に、幼苗の植付けの後に処理する一発処理除草剤が田の稗の発生を効果的に抑えられなくて、田の稗が稲の生育中期に再生し、米の収穫に大きな被害を与えている。例えば１ｍ２当たり稗が１株発生する場合、米の収量の減少は２％程度であり、１ｍ２当たり稗が５株発生する場合、米の収量の減少は１０％程度であって、10株は１９％程度、20株は３５％程度の米収量の減少を招来すると報告されている。
【００２４】
稲の収穫に被害を与える稗を防除する目的で、様々な種類の除草剤が用いられてきた。しかしながら、広い除草作用を持ち、環境にやさしく、コスト的にも有利な除草剤は未だに需要がある。
【００２５】
本発明者らは、このような田の稗を効果的に防除することのできる除草剤を発見するために研究し、特に前記化学式（８）で表されるフェノキシプロピオン酸−N−アルキル−N−2−フルオロフェニルアミド化合物の特定作物に対する選択的除草活性について鋭意研究した。その結果、前記化学式（８）で表される誘導体の中で一部化合物に(R)−または(S)−立体異性体が存在して、また、(R)−立体異性体が、(S)−立体異性体または異性体混合物に比べ、稲に対する優れた安定性及び田稗に対する卓越な防除性能を有していることを確認し本発明を完成した。このような(R)−立体異性体の除草活性は、従来の発明とは著しく区別されるものである。
【００２６】
従って、本発明は、稲に対して優れた選択性を示し、問題とされる田稗を卓越に防除する光活性の除草化合物を提供することにその目的がある。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
本発明は、稲に極めて安全、且つ稗防除活性の卓越な、次の化学式（１）で表される光活性(R)−フェノキシプロピオン酸−N−メチル−N−2−フルオロフェニルアミド化合物をその特徴とする。
【００２８】
【化９】
【００２９】
式中：Xは、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、NH2、CO2H、C1〜C3のアルキル基が一つまたは二つ置換されたC1〜C6のアルキルアミノ基、C1〜C6のアルキル基、C1〜C6のアルコキシ基、C1〜C3のハロアルキル基、C1〜C3のハロアルコキシ基、C2〜C4のアルコキシアルコキシ基、C1〜C4のアルキルチオ基、C1〜C4のアルキルスルホニル基、C2〜C6のアルケニル基、C2〜C6のアルキニル基、C2〜C6のアルケニルオキシ基、C2〜C6のアルキニルオキシ基、C1〜C3のアルコキシカルボニル基、またはC1〜C3のアルキルカルボニル基を示し；Yは、水素原子、またはフルオロ(F)を示し；nは、0、1または2の整数であって、nが2である場合、Xは、各々異なる置換体の組合せであっても良い。
【００３０】
本発明による前記化学式（１）で表される光活性化合物をさらに具体的に例示すると、次の表１のようである。
【００３１】
【表１】
【００３２】
以上、説明したような本発明による前記化学式（１）で表される光活性化合物は、通常的な有機合成方法を応用して、次の反応式１に示したように、次の化学式（９）で表される化合物と化学式（１０）で表される化合物とを反応して製造することができる。
【００３３】
【化１０】
【００３４】
式中、X’は、OH、Cl、Brまたはフェノキシ基を示す。Xは、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、NH2、CO2H、C1〜C3のアルキル基が一つまたは二つ置換されたC1〜C6のアルキルアミノ基、C1〜C6のアルキル基、C1〜C6のアルコキシ基、C1〜C3のハロアルキル基、C1〜C3のハロアルコキシ基、C2〜C4のアルコキシアルコキシ基、C1〜C4のアルキルチオ基、C1〜C4のアルキルスルホニル基、C2〜C6のアルケニル基、C2〜C6のアルキニル基、C2〜C6のアルケニルオキシ基、C2〜C6のアルキニルオキシ基、C1〜C3のアルコキシカルボニル基、またはC1〜C3のアルキルカルボニル基を示し；Yは、水素原子、またはフルオロ(F)を示し；nは、0、1または2の整数であって、nが2である場合、Xは、各々異なる置換体の組合せであっても良い。
【００３５】
前記反応式１による製造方法では、トリフェニルフォスフィンなどの結合剤とトリエチルアミン、ピリジンなどの有機塩基を使用することが好ましく、反応温度は、０〜１００℃の適当な温度を維持するようにして、希釈溶媒としては、テトラヒドロフランなどのエーテル類、エチルアセテート、アセトニトリル、トルエン、キシレン、ヘキサン、メチレンクロライド、四塩化炭素、ジクロロエタンなどの不活性溶媒の中で反応させた後、生成物は、溶媒を蒸発させた後、残渣をクロマトグラフィー方法により分離精製して得られる。
【００３６】
また他の製造方法として、次の反応式２に示したように、化学式（１１）で表される化合物を、化学式（１２）で表される化合物でアルキル化反応させて、化学式（１）の化合物を得ることができる。
【００３７】
【化１１】
【００３８】
式中、X''は、Cl、Br、I、ベンゼンスルフォニルオキシ基、トルエンスルフォニルオキシ基、メタンスルフォニルオキシ基、または低級アルキルスルフェート基を示す。Xは、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、NH2、CO2H、C1〜C3のアルキル基が一つまたは二つ置換されたC1〜C6のアルキルアミノ基、C1〜C6のアルキル基、C1〜C6のアルコキシ基、C1〜C3のハロアルキル基、C1〜C3のハロアルコキシ基、C2〜C4のアルコキシアルコキシ基、C1〜C4のアルキルチオ基、C1〜C4のアルキルスルホニル基、C2〜C6のアルケニル基、C2〜C6のアルキニル基、C2〜C6のアルケニルオキシ基、C2〜C6のアルキニルオキシ基、C1〜C3のアルコキシカルボニル基、またはC1〜C3のアルキルカルボニル基を示し；Yは、水素原子、またはフルオロ(F)を示し；nは、0、1または2の整数であって、nが2である場合、Xは、各々異なる置換体の組合せであっても良い。
【００３９】
前記反応式２による反応は、アミドのNHから水素を抜き出すことのできる強塩基の存在下で反応させることが好ましいが、例えば、NaOH、KOH、LiOH、NaH、n-BuLi、LDAなどのような強塩基である。反応温度は、-78〜50℃の範囲を維持し、溶媒としては、エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類とヘキサンなどのような炭化水素溶媒などのように、反応に影響を与えない不活性溶媒が好ましい。
【００４０】
また他の方法として、次の反応式３に示したように、次の化学式（１３）で表される化合物と化学式（１４）で表される化合物とを塩基の存在下で反応させて、化学式（１）の化合物を製造することができる。
【００４１】
【化１２】
【００４２】
式中、Y'は、ハロゲン原子、アルキルスルフォニルオキシ、ハロアルキルスルフォニルオキシ、ベンゼンスルフォニルオキシ基、またはトルエンスルフォニルオキシ基を示す。Xは、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、NH2、CO2H、C1〜C3のアルキル基が一つまたは二つ置換されたC1〜C6のアルキルアミノ基、C1〜C6のアルキル基、C1〜C6のアルコキシ基、C1〜C3のハロアルキル基、C1〜C3のハロアルコキシ基、C2〜C4のアルコキシアルコキシ基、C1〜C4のアルキルチオ基、C1〜C4のアルキルスルホニル基、C2〜C6のアルケニル基、C2〜C6のアルキニル基、C2〜C6のアルケニルオキシ基、C2〜C6のアルキニルオキシ基、C1〜C3のアルコキシカルボニル基、またはC1〜C3のアルキルカルボニル基を示し；Yは、水素原子、またはフルオロ(F)を示し；nは、0、1または2の整数であって、nが2である場合、Xは、各々異なる置換体の組合せであっても良い。
【００４３】
前記反応式３による製造方法では、塩基として、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩類、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属の炭酸水素塩類などの無機塩基類、またはトリエチルアミン、N,N-ジメチルアニリン、ピリジン、1,8-ジアザバイシクロ[5,4,0]ウンデカ-7-エンなどの有機塩基類が使用できる。
【００４４】
また、必要に応じ、テトラ-n-ブチルアンモニウムブロマイド、18-クラウン-6-[1,4,7,10,13,16-ヘキサオクタシクロオクタデカン]などの相転移触媒を添加することにより、目的とする反応を迅速に終結させることもできる。また、この反応は、必要に応じ、1種または2種以上の適当な溶媒の存在下で行うことができるが、この際使用可能な溶媒としては不活性有機溶媒であって、例えばアセトンなどのケトン類；トルエン、キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類；石油エーテル、リグロインなどの脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類；またはN,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドンなどのアミド類などが使用可能である。反応温度は、0℃から反応の進行される還流温度までの任意の温度範囲であり、好ましくは、5〜50℃の範囲である。反応時間は、1〜24時間反応させると高い収率で目的物を得ることができる。
【００４５】
また他の製造方法として、次の反応式４に示したように、化学式（１５）で表される化合物と化学式（１６）で表される化合物とを塩基の存在下で反応させて、化学式（１）で表される光活性化合物を製造することができる。
【００４６】
【化１３】
【００４７】
式中、Y'は、ハロゲン原子、アルキルスルフォニルオキシ、ハロアルキルスルフォニルオキシ、ベンゼンスルフォニルオキシ基、またはトルエンスルフォニルオキシ基を示す。Xは、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、NH2、CO2H、C1〜C3のアルキル基が一つまたは二つ置換されたC1〜C6のアルキルアミノ基、C1〜C6のアルキル基、C1〜C6のアルコキシ基、C1〜C3のハロアルキル基、C1〜C3のハロアルコキシ基、C2〜C4のアルコキシアルコキシ基、C1〜C4のアルキルチオ基、C1〜C4のアルキルスルホニル基、C2〜C6のアルケニル基、C2〜C6のアルキニル基、C2〜C6のアルケニルオキシ基、C2〜C6のアルキニルオキシ基、C1〜C3のアルコキシカルボニル基、またはC1〜C3のアルキルカルボニル基を示し；Yは、水素原子、またはフルオロ(F)を示し；nは、0、1または2の整数であって、nが2である場合、Xは、各々異なる置換体の組合せであっても良い。
【００４８】
前記反応式４による製造方法では、塩基として、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩類、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属の炭酸水素塩類などの無機塩類や、またはトリエチルアミン、N,N-ジメチルアニリン、ピリジン、ピコリン、キノリン、1,8-ジアザバイシクロ[5,4,0]ウンデカ-7-エンなどの有機塩基類が好ましい。
【００４９】
また、必要に応じ、テトラ-n-ブチルアンモニウムブロマイド、18-クラウン-6[1,4,7,10,13,16-ヘキサオクタシクロオクタデカン]などの相転移触媒を添加することにより、反応を促進させることができる。
【００５０】
また、この反応は必要に応じ、適当な1種または2種以上の希釈溶媒の存在下で行うことができるが、この際使用可能な溶媒としては不活性有機溶媒、例えば、アセトン、ブタノンなどのケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類；石油エーテル、リグロインなどの脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類；またはN,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドンなどのアミド類が好ましい。反応温度は、0℃から反応溶媒の還流温度までの任意の温度範囲であり、好ましくは、20〜100℃の範囲である。反応時間は、1〜24時間反応させると高い収率で目的物を得ることができる。
【発明の効果】
【００５１】
以上説明したように、本発明による(R)−光活性化合物の稲に対する優れた選択性と田稗防除活性は、異性体混合物または(S)−光活性化合物に比べ卓越であることが分かる。従って、本発明による光活性化合物の卓越な稗防除効果は、稲作で特にその効用性が高い。それ以外にも、本発明による光活性化合物は、小麦、麦、豆及びとうもろこしにおいても高い安定性を示すため、稲作以外の農業でも雑草防除の有用性が大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５２】
以下、実施例を通じて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されるものではない。
【００５３】
実施例１： (S) − 2 −ブロモ−プロピオン酸− N − (2 −フルオロフェニル ) − N −メチルアミドの合成
(S)−2−ブロモプロピオン酸(3.4g、0.022mol)と2−フルオロアニリン(3g、0.024mol)とを50mlのクロロホルムに溶かした後、反応物の温度を0℃に冷却した。ジシクロヘキシルカルボジイミド(5g、0.024mol)を10mlのCHCl3に溶かした溶液を、注射器を使用し徐々に注入した。反応混合物の温度を常温まで徐々に上げた後、常温で1時間攪拌した。反応混合物中の溶けない固体を濾過した後、固体濾過物は20mlのCHCl3で2回洗浄した。濾過液は減圧蒸留した後、カラムクロマトグラフィー(溶出溶媒：エチルアセテート/n-ヘキサン＝1/3)により精製して純粋な目的物5gを得た。
1H-NMR(CDCl3) : δ1.7(3H, d), 3.24(3H, s), 4.16(0.7H, q), 4.34(0.3H, q), 7.13〜7.48(4H, m)
【００５４】
実施例２： (R) − 2 − (4 −ヒドロキシフェノキシ ) プロピオン酸− N − (2 −フルオロフェニル ) − N −メチルアミドの合成
(S)−2−ブロモプロピオン酸−N−(2−フルオロフェニル)−N−メチルアミド(18.2g、0.07mol)とヒドロキノン(7g、0.064mol)、K2CO3(10.54g、0.076mol)及びテトラn−ブチルアンモニウムブロマイド(1g)を350mlのアセトニトリルに溶かした後、6時間還流した。反応混合物の温度を常温に下げた後、反応混合物中の溶けない固体を濾過して除去し、濾過液は減圧蒸留した後、カラムクロマトグラフィー(溶出溶媒：エチルアセテート/n-ヘキサン＝1/2)により精製して純粋な目的物16gを得た。
1H-NMR(CDCl3) : δ1.42(3H, t), 3.25(3H, s), 4.56(1H, q), 6.5〜7.4(8H, m)
【００５５】
実施例３： (R) − 2 − [4 − (6 −クロロ− 2 −ベンズオキサゾリルオキシ ) −フェノキシ ] プロピオン酸− N − (2 −フルオロフェニル ) − N −メチルアミドの合成
(R)−2−(4−ヒドロキシフェノキシ)プロピオン酸−N−(2−フルオロフェニル)−N−メチルアミド(11.5g、0.04mol)と2,6−ジクロロベンズオキサゾル(6.85g、0.036mol)、K2CO3(6g、0.043mol)及びテトラn−ブチルアンモニウムブロマイド(1g)を300mlのアセトニトリルに溶かした後、7時間還流した。反応混合物の温度を常温に下げた後、反応混合物中の溶けない固体を濾過して除去し、濾過液は減圧蒸留した後、カラムクロマトグラフィー(溶出溶媒：エチルアセテート/n-ヘキサン＝1/3)により精製し、純粋な目的物12.5gを得た。
1H-NMR(CDCl3) : δ1.42(3H, t), 3.3(3H, s), 4.62(1H, m), 6.8〜7.4(11H, m)
【００５６】
実施例４： (R) − 2 − [4 − (6 −クロロ− 2 −ベンズオキサゾリルオキシ ) −フェノキシ ] プロピオン酸− N − (2 −フルオロフェニル ) − N −メチルアミドの合成
(R)−2−[4−(6−クロロ−2−ベンズオキサゾリルオキシ)−フェノキシ]プロピオン酸(346.7mg、1mmol)を10mlのテトラヒドロフランに溶かした後、2−フルオロアニリン(111.12mg、1mmol)、トリフェニルフォスフィン(393.4mg、1.5mmol)、トリエチルアミン(0.15ml、1mmol)及びCCl4(1ml)を順に入れて8時間還流した。常温に温度を下げた後、反応混合物を5%HClで酸性化させた後、水を入れてエチルアセテートで3回抽出した。抽出した有機溶媒層をMgSO4で乾燥、減圧蒸留した後、カラムクロマトグラフィー(溶出溶媒：エチルアセテート/n-ヘキサン＝1/4)により精製し、純粋な目的物200mgを得た。
m.p132〜136℃；1H-NMR(CDCl3) : δ1.7(3H, d), 4.81(1H, q), 7.05〜7.45(10H, m), 8.35(1H, m), 8.5(1H, br)
【００５７】
実施例５： (R) − 2 − [4 − (6 −クロロ− 2 −ベンズオキサゾリルオキシ ) −フェノキシ ] プロピオン酸− N − (2 −フルオロフェニル ) − N −メチルアミドの合成
(R)−2−[4−(6−クロロ−2−ベンズオキサゾリルオキシ)−フェノキシ]プロピオン酸−N−(2−フルオロフェニル)アミド(100mg、0.24mmol)を10mlの無水テトラヒドロフランに溶かし、60％NaH(10mg、0.24mmol)とCH3I(34mg、0.24mmol)を順に入れて、温度を０℃とした。反応混合物を常温で5時間攪拌した。反応混合物に氷水を入れて、エチルアセテートで3回抽出した後、MgSO4で乾燥、濾過、減圧蒸留した後、カラムクロマトグラフィー(溶出溶媒：エチルアセテート/n-ヘキサン＝1/2)により精製し、純粋な目的物75mgを得た。
1H-NMR(CDCl3) : δ1.42(3H, t), 3.3(3H, s), 4.62(1H, m), 6.8〜7.4(11H, m)
【００５８】
実施例６： (R) − 2 − [4 − (6 −クロロ− 2 −ベンズオキサゾリルオキシ ) −フェノキシ ] プロピオン酸− N − (2 −フルオロフェニル ) − N −メチルアミドの合成
(R)−2−[4−(6−クロロ−2−ベンズオキサゾリルオキシ)−フェノキシ]プロピオン酸(346.7mg、1mmol)を10mlのテトラヒドロフランに溶かした後、N−メチル−2−フルオロアニリン(125mg、1mmol)、トリフェニルフォスフィン(393.4mg、1.5mmol)、トリエチルアミン(0.15ml、1mmol)及びCCl4(1ml)を順に入れて12時間還流した。反応混合物の温度を常温に下げた後、5%HClで酸性化させて、水を加えた。酸性化した反応混合物をエチルアセテートで３回抽出した。抽出した有機溶媒層をMgSO4で乾燥、濾過、減圧蒸発した後、カラムクロマトグラフィー(溶出溶媒：エチルアセテート/n-ヘキサン＝1/2)により精製し、純粋な目的物100mgをオイル状に得た。
【００５９】
実施例７： (R) − 2 − [4 − (6 −クロロ− 2 −ベンズオキサゾリルオキシ ) −フェノキシ ] プロピオン酸− N −メチル− N − (2,4,5 −トリフルオロフェニル ) アミドの合成
(R)−2−[4−(6−クロロ−2−ベンズオキサゾリルオキシ)−フェノキシ]プロピオン酸(0.693g、2mmol)を15mlのテトラヒドロフランに溶かした後、N−メチル−2,4,5−トリフルオロアニリン(0.322mg、2mmol)、トリフェニルフォスフィン(0.78g、2mmol)、トリエチルアミン(0.4ml)及びCCl4(2ml)を順に入れて18時間還流した。反応混合物の温度を常温に下げた後、5%HClで酸性化させて、エチルアセテートで3回抽出した。抽出した有機溶媒層をMgSO4で乾燥、濾過、減圧蒸留した後、カラムクロマトグラフィー(溶出溶媒：エチルアセテート/n-ヘキサン＝1/2)により精製し、純粋な目的物250mgを得た。
1H-NMR(CDCl3) : δ1.42(3H, d), 3.2(3H, s), 4.65(1H, m), 6.6〜7.4(9H, m)
【００６０】
実施例８： (R) − 2 − [4 − (6 −クロロ− 2 −ベンズオキサゾリルオキシ ) −フェノキシ ] プロピオン酸− N −メチル− N − (2,6 −ジフルオロフェニル ) アミドの合成
(R)−2−[4−(6−クロロ−2−ベンズオキサゾリルオキシ)−フェノキシ]プロピオン酸(0.693g、2mmol)とN−メチル−2,6−ジフルオロアニリン(0.284g、2mmol)とを20mlのテトラヒドロフランに溶かした後、トリフェニルフォスフィン(0.78g、2mmol)、トリエチルアミン(0.42ml)及びCCl4(2ml)を順に入れて16時間還流した。反応混合物の温度を常温に下げた後、5%HClで酸性化させて、エチルアセテートで3回抽出した。抽出した有機溶媒層をMgSO4で乾燥、濾過、減圧蒸留した後、カラムクロマトグラフィー(溶出溶媒：エチルアセテート/n-ヘキサン＝1/2)により精製し、純粋な目的物205mgを得た。
1H-NMR(CDCl3) : δ1.4(3H, d), 3.3(3H, s), 4.62(1H, q), 6.8〜7.4(10H, m)
【００６１】
実施例９： (R) − 2 − [4 − (6 −クロロ− 2 −ベンズオキサゾリルオキシ ) −フェノキシ ] プロピオン酸− N − (2,4 −ジフルオロフェニル ) − N −メチルアミドの合成
(R)−2−[4−(6−クロロ−2−ベンズオキサゾリルオキシ)−フェノキシ]プロピオン酸(0.693g、2mmol)を15mlのテトラヒドロフランに溶かした後、N−メチル−2,4−ジフルオロアニリン(0.284g、2mmol)、トリフェニルフォスフィン(0.78g、2mmol)、トリエチルアミン(0.42ml)及びCCl4(2ml)を順に入れて12時間還流した。反応混合物の温度を常温に下げた後、5%HClで酸性化させて、水を加えた後、エチルアセテートで3回抽出した。抽出した有機溶媒層をMgSO4で乾燥、濾過、減圧蒸留した後、カラムクロマトグラフィー(溶出溶媒：エチルアセテート/n-ヘキサン＝1/2)により精製し、純粋な目的物230mgを得た。
1H-NMR(CDCl3) : δ1.4(3H, d), 3.2(3H, s), 4.6(1H, q), 6.6〜7.2(10H, m)
【００６２】
実施例１０： (R) − 2 − [4 − (6 −クロロ− 2 −ベンズオキサゾリルオキシ ) −フェノキシ ] プロピオン酸− N −メチル− N − (2,3,6 −トリフルオロフェニル ) アミドの合成
(R)−2−[4−(6−クロロ−2−ベンズオキサゾリルオキシ)−フェノキシ]プロピオン酸(0.693g、2mmol)を6mlのSOCl2に入れた後、2時間還流した。過量のチオニルクロライドを減圧蒸留して除去し、3mlの無水テトラヒドロフランを入れた。温度を0℃に維持しながら、無水テトラヒドロフラン(10ml)に、N−メチル−2,3,6−トリフルオロアニリン(0.32g、2mmol)とトリエチルアミン(0.42ml)とが混合されている溶液を反応混合物に徐々に滴加した。反応混合物を0℃で30分間攪拌した後、常温で1時間攪拌し、水を入れてエチルアセテートで3回抽出した。抽出した有機溶媒層をMgSO4で乾燥、濾過、減圧蒸留した後、カラムクロマトグラフィー(溶出溶媒：エチルアセテート/n-ヘキサン＝1/2)により精製し、純粋な目的物240mgを得た。
1H-NMR(CDCl3) : δ1.45(3H, d), 3.25(3H, s), 4.6(1H, q), 6.7〜7.4(9H, m)
【００６３】
実施例１１〜１６
前記実施例１０の製造方法と同様に製造するが、但し、N−メチル−2,3,6−トリフルオロアニリンの代わりに該当するアニリン化合物を使用し、次の表２に示したような化合物を合成した。
【００６４】
【表２】
【００６５】
[製剤]
本発明の化合物を除草剤として使用する際には、本発明の化合物と担体、界面活性剤、分散剤、補助剤などとを配合し、水和剤、乳剤、粒剤、粉剤、懸濁剤、液剤などの各種形態に製剤化して使用する。これら製剤は、直接使用しても良く、適切な媒体に希釈して処理しても良い。噴霧量は、ヘクタール(ha)当たり数百リットル乃至数千リットルまで使用することができる。製剤は、活性成分を重量比により約0.1％乃至99％まで含有することができるが、この際、界面活性剤を約0.1％乃至20％の範囲で含有させるか、または、固体或いは液体希釈剤を0％乃至99.9％の範囲で含有させることもできる。これを概略的に要約すると次の表３のようである。
【００６６】
【表３】
【００６７】
活性成分の比率は、用途により調節することができて、活性成分に比べ界面活性剤をさらに高い比率で使用する必要がある場合もあって、製剤時に添加するか、タンク混合(tank mixing)により使用することができる。
【００６８】
吸収力の高い固相希釈剤は水和剤を製造する時に好ましい。液相希釈剤と溶剤は、0℃でも相分離が生じなく安定したものが好ましい。全ての製剤は、泡の防止と沈澱(caking)、腐食、微生物成長の防止のために少量の添加剤を加える。
【００６９】
組成物を製造する方法は通常の方法であって、液剤は、構成成分をそのまま混合するだけで良く、微細固相組成物は、ハンマーや流動製粉機により混合粉砕すれば良い。懸濁剤は、湿式製粉機により混合処理して製造し、粒剤は、活性物質を粒剤担体上に噴霧して製造する。
【００７０】
以下、代表的な製剤の製造例について説明する。
【００７１】
製剤１：水和剤
次の成分を完全に混合し、液体界面活性剤を固体成分上に噴霧しながら混合した。ハンマーミルで粉砕し、粒子の大きさが100μｍ以下となるようにした。
活性成分(実施例３の化合物) 20重量％
ドデシルフェノルポリエチレングリコールエーテル 2重量％
リグニンスルホン酸ナトリウム 4重量％
ナトリウムシリコンアルミネート 6重量％
モンモリロン石 68重量％
【００７２】
製剤２：水和剤
次の成分を混合し、粒子の大きさが25μｍ以下となるまでハンマーミルで粉砕した後、包装した。
活性成分(実施例３の化合物) 80重量％
アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム 2重量％
リグニンスルホン酸ナトリウム 2重量％
合成無定形シリカ 3重量％
カオリナイト 13重量％
【００７３】
製剤３：乳剤
次の成分を混合し、均一に溶解して乳剤を製造した。
活性成分(実施例３の化合物) 30重量％
シクロヘキサノン 20重量％
ポリオキシエチレンアルキルエーテル 11重量％
アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム 4重量％
メチルナフタレン 35重量％
【００７４】
製剤４：粒剤
次の成分を均一に混合粉砕した後、この混合物100重量％に水20重量％を加えて混合し、押出式造粒機を使用し14〜32メッシュの粒剤に加工した後、乾燥して粒剤を製造する。
活性成分(実施例３の化合物) 5重量％
ラウリルアルコールスホルン酸ナトリウム 2重量％
リグリンスルホン酸ナトリウム 5重量％
カルボキシメチルセルロース 2重量％
硫酸カルシウム 16重量％
石膏 70重量％
【００７５】
本発明の製剤は、実際の使用に当たっては適当な濃度で希釈して撒布する。
【００７６】
[用途]
本発明の化合物は、稲の茎葉処理除草剤として高い活性を有し、稗を卓越に防除する効果を奏するため、特に稲作に有用である。
【００７７】
本発明の除草剤は、有効成分として１ヘクタール(ha)当たり10g乃至4kgまで使用することができるが、望ましくは50g〜400gを使用することが好ましい。薬量の選択は、雑草の発生量や生育の程度、製剤などの要素により決定する。また、本発明の除草剤は単独に使用しても良いし、他の除草剤や殺虫剤または殺菌剤と混合して使用しても良い。特に、ベンタゾン(bentazon)、キンクロラック(quinclorac)、プロパニル(propanil)、シメトリン(simetryn)、2,4−D、フェノキサプロップエチル(fenoxaprop-ethyl)、リニュロン(linuron)、MCPA、アザフェニジン(azafenidin)、カルフェントラゾン(carfentrazone)、モリネート(molinate)、チオベンカルブ(thiobencarb)、ペンジメタリン(pendimethalin)、ベンスルフロンメチル(bensulfuron-methyl)、ピラゾスルフロンエチル(pyrazosulfuron-ethyl)、メトスルフロンメチル(metsulfuron-methyl)、チフェンスルフロンメチル(thifensulfuron-methyl)、トリベニュロンメチル(tribenuron-methyl)、トリフルラリン(trifluralin)、アミドスルフロン(amidosulfuron)、臭化キシニル(bromoxynil)、ブタクロール(butachlor)、メコプロップ(mecoprop)、メトリブジン(metribuzin)、ビフェノックス(bifenox)、ベンフレセート(benfuresate)、イソプロチュロン(isoproturon)、シハロホップブチル(cyhalofop-butyl)、メフェナセット(mefenaset)、フェントラザミド(fentrazamide)、ピリミノバックメチル(pyriminobac-methyl)、ビスピリバックナトリウム(bispyribac sodium)、アジムスルフロン(azimsulfuron)、シクロスルファムロン(cyclosulfamuron)、ピアンコル(pyanchor)などと一つまたは二つ以上の薬剤とを混合して使用しても有用である。
【００７８】
以下、本発明の化合物の奏する雑草防除効果を試験した例について説明する。
【００７９】
試験例：茎葉処理試験
土壌を充填した600cm2のポットに、稲・小麦・麦・とうもろこし・綿・稗・唐黍・めひしば・オオクサキビなど、各植物の種子を播種した。ポットは20〜30℃の温室内で育成した後、稗が3葉期に達した時、試験薬剤1重量％をアセトン5重量％及び乳化剤1重量％の混合物に溶かして水で希釈し調剤した水和剤をヘクタール(ha)当たり2000lの比率で植物の茎葉表面に撒布した。活性化合物の量は、所望の特定量になるように選択した。薬効調査は、薬剤処理後14日目の日に、植物の損傷程度を、薬剤を処理しなかった対照郡と比較し損傷％で評価した。評価数値は、次のように示した。
0％ 効果無し(薬剤を処理しなかったものと同一)
20％ 若干の効果
70％ 除草効果
100％ 全滅(完全枯死)
【００８０】
前記実験の結果、本発明による化学式（１）で表される光活性化合物は、作物には高い選択性を示し、雑草には強力な殺草効果を奏した。
【００８１】
本試験に使用した植物名は、次の表４に示した。
【００８２】
【表４】
【００８３】
本発明による化学式（１）で表される光活性化合物の中で、(R)−2−[4−(6−クロロ−2−ベンズオキサゾリルオキシ)−フェノキシ]プロピオン酸−N−(2−フルオロフェニル)−N−メチルアミド(実施例３)については、これの異性体混合物及び(S)−光活性化合物との除草活性を比較評価して、次の表５に示した。
【００８４】
【表５】
【００８５】
【化１４】
【０００１】
本発明は、次の化学式（１）で表される光活性(R)−フェノキシプロピオン酸−N−メチル−N−2−フルオロフェニルアミド化合物とその製造方法、稲作で発生する稗を防除する用途、これらの化合物を含む除草剤混合物に関するものである。
【０００２】
【化１】
式中：Xは、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、NH2、CO2H、C1〜C3のアルキル基が一つまたは二つ置換されたC1〜C6のアルキルアミノ基、C1〜C6のアルキル基、C1〜C6のアルコキシ基、C1〜C3のハロアルキル基、C1〜C3のハロアルコキシ基、C2〜C4のアルコキシアルコキシ基、C1〜C4のアルキルチオニル基、C1〜C4のアルキルスルホニル基、C2〜C6のアルケニル基、C2〜C6のアルキニル基、C2〜C6のアルケニルオキシ基、C2〜C6のアルキニルオキシ基、C1〜C3のアルコキシカルボニル基、またはC1〜C3のアルキルカルボニル基を示し；Yは、水素原子、またはフルオロ(F)を示し；nは、0、1または2の整数であって、nが2である場合、Xは、各々異なる置換体の組合せであっても良い。
【背景技術】
【０００４】
米国特許第4,130,413号には、次の化学式（２）で表される化合物が開示されている。
【０００５】
【化２】
【化３】
式中、(R1)mは、水素原子、ハロゲン原子、CF3、NO2、CN、アルキル基などであり；Aは、O、S、NHなどであり；R2は、水素原子またはアルキル基であって；Zは、化学式（３）で表される置換基(ここで、R3とR4とは、お互い同じか異なるものであって、水素原子、C1〜C6のアルキル基、C1〜C6のヒドロキシアルキル基、C3〜C6のシクロアルキル基、C1〜C4のアルコキシ基、またはフェニル基であって、C1〜C4のアルキル基、C1〜C6のアルコキシ基、ハロゲン及びCF3の中から選ばれた1〜3個の置換基で置換されたもの)を示す。
【０００８】
米国特許第4,531,969号には、次の化学式（４）で表される化合物が開示されている。
【０００９】
【化４】
【化５】
式中、R5は、化学式（５）で表される置換基(ここで、R6は、水素原子、ハロゲンなどであり、R7は、水素原子、アルキル基などである)などを示し；Zは、化学式（３）で表される置換基と同様である。
【００１２】
米国特許第5,254,527号には、次の化学式（６）で表される化合物が開示されている。
【００１３】
【化６】
式中、R5は化学式（５）で表される置換基と同様であり、Zは化学式（３）で表される置基と同様である。
【００１５】
前記特許の一般的な範囲の中に、本発明による化学式（１）で表される化合物の一部が含まれるが、前記特許では、化学式（１）の化合物の合成、またはこれら化合物の具体的な除草活性が試験されたことはない。
【００１６】
日本特開平2-11580号公報には、次の化合式（７）で表される化合物が開示されている。
【００１７】
【化７】
式中、Lは、低級アルキル基、ハロゲン原子、メトキシ基、メトキシフェノキシ基、ベンジルオキシ基、メチルチオ基、メチルビニル基を示し；nは、0〜2の整数である。
【００１９】
前述の特許の他に、日本特開昭53-40767号公報と日本特開昭54-112828号公報にも、フェノキシプロピオン酸−アミド誘導体が除草活性を有していると記述されている。
【００２０】
一方、本発明者らは、次の化学式（８）で表される除草活性を有するフェノキシプロピオン酸−N−アルキル−N−2−フルオロフェニルアミド化合物を既に出願したことがある[国際特許出願公開 WO 2000/05956]。
【００２１】
【化８】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
現在、様々な田除草剤が開発され使用されているが、今だに稲作で最も問題とされる雑草は稗である。
【００２３】
従って、田の稗がうまく防除できる薬剤の開発は、稲作をする農夫にとって最も大きな望みである。特に、幼苗の植付けの後に処理する一発処理除草剤が田の稗の発生を効果的に抑えられなくて、田の稗が稲の生育中期に再生し、米の収穫に大きな被害を与えている。例えば１ｍ２当たり稗が１株発生する場合、米の収量の減少は２％程度であり、１ｍ２当たり稗が５株発生する場合、米の収量の減少は１０％程度であって、10株は１９％程度、20株は３５％程度の米収量の減少を招来すると報告されている。
【００２４】
稲の収穫に被害を与える稗を防除する目的で、様々な種類の除草剤が用いられてきた。しかしながら、広い除草作用を持ち、環境にやさしく、コスト的にも有利な除草剤は未だに需要がある。
【００２５】
本発明者らは、このような田の稗を効果的に防除することのできる除草剤を発見するために研究し、特に前記化学式（８）で表されるフェノキシプロピオン酸−N−アルキル−N−2−フルオロフェニルアミド化合物の特定作物に対する選択的除草活性について鋭意研究した。その結果、前記化学式（８）で表される誘導体の中で一部化合物に(R)−または(S)−立体異性体が存在して、また、(R)−立体異性体が、(S)−立体異性体または異性体混合物に比べ、稲に対する優れた安定性及び田稗に対する卓越な防除性能を有していることを確認し本発明を完成した。このような(R)−立体異性体の除草活性は、従来の発明とは著しく区別されるものである。
【００２６】
従って、本発明は、稲に対して優れた選択性を示し、問題とされる田稗を卓越に防除する光活性の除草化合物を提供することにその目的がある。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
本発明は、稲に極めて安全、且つ稗防除活性の卓越な、次の化学式（１）で表される光活性(R)−フェノキシプロピオン酸−N−メチル−N−2−フルオロフェニルアミド化合物をその特徴とする。
【００２８】
【化９】
式中：Xは、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、NH2、CO2H、C1〜C3のアルキル基が一つまたは二つ置換されたC1〜C6のアルキルアミノ基、C1〜C6のアルキル基、C1〜C6のアルコキシ基、C1〜C3のハロアルキル基、C1〜C3のハロアルコキシ基、C2〜C4のアルコキシアルコキシ基、C1〜C4のアルキルチオ基、C1〜C4のアルキルスルホニル基、C2〜C6のアルケニル基、C2〜C6のアルキニル基、C2〜C6のアルケニルオキシ基、C2〜C6のアルキニルオキシ基、C1〜C3のアルコキシカルボニル基、またはC1〜C3のアルキルカルボニル基を示し；Yは、水素原子、またはフルオロ(F)を示し；nは、0、1または2の整数であって、nが2である場合、Xは、各々異なる置換体の組合せであっても良い。
【００３０】
本発明による前記化学式（１）で表される光活性化合物をさらに具体的に例示すると、次の表１のようである。
【００３１】
【表１】
以上、説明したような本発明による前記化学式（１）で表される光活性化合物は、通常的な有機合成方法を応用して、次の反応式１に示したように、次の化学式（９）で表される化合物と化学式（１０）で表される化合物とを反応して製造することができる。
【００３３】
【化１０】
式中、X’は、OH、Cl、Brまたはフェノキシ基を示す。Xは、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、NH2、CO2H、C1〜C3のアルキル基が一つまたは二つ置換されたC1〜C6のアルキルアミノ基、C1〜C6のアルキル基、C1〜C6のアルコキシ基、C1〜C3のハロアルキル基、C1〜C3のハロアルコキシ基、C2〜C4のアルコキシアルコキシ基、C1〜C4のアルキルチオ基、C1〜C4のアルキルスルホニル基、C2〜C6のアルケニル基、C2〜C6のアルキニル基、C2〜C6のアルケニルオキシ基、C2〜C6のアルキニルオキシ基、C1〜C3のアルコキシカルボニル基、またはC1〜C3のアルキルカルボニル基を示し；Yは、水素原子、またはフルオロ(F)を示し；nは、0、1または2の整数であって、nが2である場合、Xは、各々異なる置換体の組合せであっても良い。
【００３５】
前記反応式１による製造方法では、トリフェニルフォスフィンなどの結合剤とトリエチルアミン、ピリジンなどの有機塩基を使用することが好ましく、反応温度は、０〜１００℃の適当な温度を維持するようにして、希釈溶媒としては、テトラヒドロフランなどのエーテル類、エチルアセテート、アセトニトリル、トルエン、キシレン、ヘキサン、メチレンクロライド、四塩化炭素、ジクロロエタンなどの不活性溶媒の中で反応させた後、生成物は、溶媒を蒸発させた後、残渣をクロマトグラフィー方法により分離精製して得られる。
【００３６】
また他の製造方法として、次の反応式２に示したように、化学式（１１）で表される化合物を、化学式（１２）で表される化合物でアルキル化反応させて、化学式（１）の化合物を得ることができる。
【００３７】
【化１１】
式中、X''は、Cl、Br、I、ベンゼンスルフォニルオキシ基、トルエンスルフォニルオキシ基、メタンスルフォニルオキシ基、または低級アルキルスルフェート基を示す。Xは、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、NH2、CO2H、C1〜C3のアルキル基が一つまたは二つ置換されたC1〜C6のアルキルアミノ基、C1〜C6のアルキル基、C1〜C6のアルコキシ基、C1〜C3のハロアルキル基、C1〜C3のハロアルコキシ基、C2〜C4のアルコキシアルコキシ基、C1〜C4のアルキルチオ基、C1〜C4のアルキルスルホニル基、C2〜C6のアルケニル基、C2〜C6のアルキニル基、C2〜C6のアルケニルオキシ基、C2〜C6のアルキニルオキシ基、C1〜C3のアルコキシカルボニル基、またはC1〜C3のアルキルカルボニル基を示し；Yは、水素原子、またはフルオロ(F)を示し；nは、0、1または2の整数であって、nが2である場合、Xは、各々異なる置換体の組合せであっても良い。
【００３９】
前記反応式２による反応は、アミドのNHから水素を抜き出すことのできる強塩基の存在下で反応させることが好ましいが、例えば、NaOH、KOH、LiOH、NaH、n-BuLi、LDAなどのような強塩基である。反応温度は、-78〜50℃の範囲を維持し、溶媒としては、エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類とヘキサンなどのような炭化水素溶媒などのように、反応に影響を与えない不活性溶媒が好ましい。
【００４０】
また他の方法として、次の反応式３に示したように、次の化学式（１３）で表される化合物と化学式（１４）で表される化合物とを塩基の存在下で反応させて、化学式（１）の化合物を製造することができる。
【００４１】
【化１２】
式中、Y'は、ハロゲン原子、アルキルスルフォニルオキシ、ハロアルキルスルフォニルオキシ、ベンゼンスルフォニルオキシ基、またはトルエンスルフォニルオキシ基を示す。Xは、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、NH2、CO2H、C1〜C3のアルキル基が一つまたは二つ置換されたC1〜C6のアルキルアミノ基、C1〜C6のアルキル基、C1〜C6のアルコキシ基、C1〜C3のハロアルキル基、C1〜C3のハロアルコキシ基、C2〜C4のアルコキシアルコキシ基、C1〜C4のアルキルチオ基、C1〜C4のアルキルスルホニル基、C2〜C6のアルケニル基、C2〜C6のアルキニル基、C2〜C6のアルケニルオキシ基、C2〜C6のアルキニルオキシ基、C1〜C3のアルコキシカルボニル基、またはC1〜C3のアルキルカルボニル基を示し；Yは、水素原子、またはフルオロ(F)を示し；nは、0、1または2の整数であって、nが2である場合、Xは、各々異なる置換体の組合せであっても良い。
【００４３】
前記反応式３による製造方法では、塩基として、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩類、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属の炭酸水素塩類などの無機塩基類、またはトリエチルアミン、N,N-ジメチルアニリン、ピリジン、1,8-ジアザバイシクロ[5,4,0]ウンデカ-7-エンなどの有機塩基類が使用できる。
【００４４】
また、必要に応じ、テトラ-n-ブチルアンモニウムブロマイド、18-クラウン-6-[1,4,7,10,13,16-ヘキサオクタシクロオクタデカン]などの相転移触媒を添加することにより、目的とする反応を迅速に終結させることもできる。また、この反応は、必要に応じ、1種または2種以上の適当な溶媒の存在下で行うことができるが、この際使用可能な溶媒としては不活性有機溶媒であって、例えばアセトンなどのケトン類；トルエン、キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類；石油エーテル、リグロインなどの脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類；またはN,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドンなどのアミド類などが使用可能である。反応温度は、0℃から反応の進行される還流温度までの任意の温度範囲であり、好ましくは、5〜50℃の範囲である。反応時間は、1〜24時間反応させると高い収率で目的物を得ることができる。
【００４５】
また他の製造方法として、次の反応式４に示したように、化学式（１５）で表される化合物と化学式（１６）で表される化合物とを塩基の存在下で反応させて、化学式（１）で表される光活性化合物を製造することができる。
【００４６】
【化１３】
式中、Y'は、ハロゲン原子、アルキルスルフォニルオキシ、ハロアルキルスルフォニルオキシ、ベンゼンスルフォニルオキシ基、またはトルエンスルフォニルオキシ基を示す。Xは、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、NH2、CO2H、C1〜C3のアルキル基が一つまたは二つ置換されたC1〜C6のアルキルアミノ基、C1〜C6のアルキル基、C1〜C6のアルコキシ基、C1〜C3のハロアルキル基、C1〜C3のハロアルコキシ基、C2〜C4のアルコキシアルコキシ基、C1〜C4のアルキルチオ基、C1〜C4のアルキルスルホニル基、C2〜C6のアルケニル基、C2〜C6のアルキニル基、C2〜C6のアルケニルオキシ基、C2〜C6のアルキニルオキシ基、C1〜C3のアルコキシカルボニル基、またはC1〜C3のアルキルカルボニル基を示し；Yは、水素原子、またはフルオロ(F)を示し；nは、0、1または2の整数であって、nが2である場合、Xは、各々異なる置換体の組合せであっても良い。
【００４８】
前記反応式４による製造方法では、塩基として、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩類、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属の炭酸水素塩類などの無機塩類や、またはトリエチルアミン、N,N-ジメチルアニリン、ピリジン、ピコリン、キノリン、1,8-ジアザバイシクロ[5,4,0]ウンデカ-7-エンなどの有機塩基類が好ましい。
【００４９】
また、必要に応じ、テトラ-n-ブチルアンモニウムブロマイド、18-クラウン-6[1,4,7,10,13,16-ヘキサオクタシクロオクタデカン]などの相転移触媒を添加することにより、反応を促進させることができる。
【００５０】
また、この反応は必要に応じ、適当な1種または2種以上の希釈溶媒の存在下で行うことができるが、この際使用可能な溶媒としては不活性有機溶媒、例えば、アセトン、ブタノンなどのケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類；石油エーテル、リグロインなどの脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類；またはN,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドンなどのアミド類が好ましい。反応温度は、0℃から反応溶媒の還流温度までの任意の温度範囲であり、好ましくは、20〜100℃の範囲である。反応時間は、1〜24時間反応させると高い収率で目的物を得ることができる。
【発明の効果】
【００５１】
以上説明したように、本発明による(R)−光活性化合物の稲に対する優れた選択性と田稗防除活性は、異性体混合物または(S)−光活性化合物に比べ卓越であることが分かる。従って、本発明による光活性化合物の卓越な稗防除効果は、稲作で特にその効用性が高い。それ以外にも、本発明による光活性化合物は、小麦、麦、豆及びとうもろこしにおいても高い安定性を示すため、稲作以外の農業でも雑草防除の有用性が大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５２】
以下、実施例を通じて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されるものではない。
【００５３】
実施例１： (S) − 2 −ブロモ−プロピオン酸− N − (2 −フルオロフェニル ) − N −メチルアミドの合成
(S)−2−ブロモプロピオン酸(3.4g、0.022mol)と2−フルオロアニリン(3g、0.024mol)とを50mlのクロロホルムに溶かした後、反応物の温度を0℃に冷却した。ジシクロヘキシルカルボジイミド(5g、0.024mol)を10mlのCHCl3に溶かした溶液を、注射器を使用し徐々に注入した。反応混合物の温度を常温まで徐々に上げた後、常温で1時間攪拌した。反応混合物中の溶けない固体を濾過した後、固体濾過物は20mlのCHCl3で2回洗浄した。濾過液は減圧蒸留した後、カラムクロマトグラフィー(溶出溶媒：エチルアセテート/n-ヘキサン＝1/3)により精製して純粋な目的物5gを得た。
1H-NMR(CDCl3) : δ1.7(3H, d), 3.24(3H, s), 4.16(0.7H, q), 4.34(0.3H, q), 7.13〜7.48(4H, m)
【００５４】
実施例２： (R) − 2 − (4 −ヒドロキシフェノキシ ) プロピオン酸− N − (2 −フルオロフェニル ) − N −メチルアミドの合成
(S)−2−ブロモプロピオン酸−N−(2−フルオロフェニル)−N−メチルアミド(18.2g、0.07mol)とヒドロキノン(7g、0.064mol)、K2CO3(10.54g、0.076mol)及びテトラn−ブチルアンモニウムブロマイド(1g)を350mlのアセトニトリルに溶かした後、6時間還流した。反応混合物の温度を常温に下げた後、反応混合物中の溶けない固体を濾過して除去し、濾過液は減圧蒸留した後、カラムクロマトグラフィー(溶出溶媒：エチルアセテート/n-ヘキサン＝1/2)により精製して純粋な目的物16gを得た。
1H-NMR(CDCl3) : δ1.42(3H, t), 3.25(3H, s), 4.56(1H, q), 6.5〜7.4(8H, m)
【００５５】
実施例３： (R) − 2 − [4 − (6 −クロロ− 2 −ベンズオキサゾリルオキシ ) −フェノキシ ] プロピオン酸− N − (2 −フルオロフェニル ) − N −メチルアミドの合成
(R)−2−(4−ヒドロキシフェノキシ)プロピオン酸−N−(2−フルオロフェニル)−N−メチルアミド(11.5g、0.04mol)と2,6−ジクロロベンズオキサゾル(6.85g、0.036mol)、K2CO3(6g、0.043mol)及びテトラn−ブチルアンモニウムブロマイド(1g)を300mlのアセトニトリルに溶かした後、7時間還流した。反応混合物の温度を常温に下げた後、反応混合物中の溶けない固体を濾過して除去し、濾過液は減圧蒸留した後、カラムクロマトグラフィー(溶出溶媒：エチルアセテート/n-ヘキサン＝1/3)により精製し、純粋な目的物12.5gを得た。
1H-NMR(CDCl3) : δ1.42(3H, t), 3.3(3H, s), 4.62(1H, m), 6.8〜7.4(11H, m)
【００５６】
実施例４： (R) − 2 − [4 − (6 −クロロ− 2 −ベンズオキサゾリルオキシ ) −フェノキシ ] プロピオン酸− N − (2 −フルオロフェニル ) − N −メチルアミドの合成
(R)−2−[4−(6−クロロ−2−ベンズオキサゾリルオキシ)−フェノキシ]プロピオン酸(346.7mg、1mmol)を10mlのテトラヒドロフランに溶かした後、2−フルオロアニリン(111.12mg、1mmol)、トリフェニルフォスフィン(393.4mg、1.5mmol)、トリエチルアミン(0.15ml、1mmol)及びCCl4(1ml)を順に入れて8時間還流した。常温に温度を下げた後、反応混合物を5%HClで酸性化させた後、水を入れてエチルアセテートで3回抽出した。抽出した有機溶媒層をMgSO4で乾燥、減圧蒸留した後、カラムクロマトグラフィー(溶出溶媒：エチルアセテート/n-ヘキサン＝1/4)により精製し、純粋な目的物200mgを得た。
m.p132〜136℃；1H-NMR(CDCl3) : δ1.7(3H, d), 4.81(1H, q), 7.05〜7.45(10H, m), 8.35(1H, m), 8.5(1H, br)
【００５７】
実施例５： (R) − 2 − [4 − (6 −クロロ− 2 −ベンズオキサゾリルオキシ ) −フェノキシ ] プロピオン酸− N − (2 −フルオロフェニル ) − N −メチルアミドの合成
(R)−2−[4−(6−クロロ−2−ベンズオキサゾリルオキシ)−フェノキシ]プロピオン酸−N−(2−フルオロフェニル)アミド(100mg、0.24mmol)を10mlの無水テトラヒドロフランに溶かし、60％NaH(10mg、0.24mmol)とCH3I(34mg、0.24mmol)を順に入れて、温度を０℃とした。反応混合物を常温で5時間攪拌した。反応混合物に氷水を入れて、エチルアセテートで3回抽出した後、MgSO4で乾燥、濾過、減圧蒸留した後、カラムクロマトグラフィー(溶出溶媒：エチルアセテート/n-ヘキサン＝1/2)により精製し、純粋な目的物75mgを得た。
1H-NMR(CDCl3) : δ1.42(3H, t), 3.3(3H, s), 4.62(1H, m), 6.8〜7.4(11H, m)
【００５８】
実施例６： (R) − 2 − [4 − (6 −クロロ− 2 −ベンズオキサゾリルオキシ ) −フェノキシ ] プロピオン酸− N − (2 −フルオロフェニル ) − N −メチルアミドの合成
(R)−2−[4−(6−クロロ−2−ベンズオキサゾリルオキシ)−フェノキシ]プロピオン酸(346.7mg、1mmol)を10mlのテトラヒドロフランに溶かした後、N−メチル−2−フルオロアニリン(125mg、1mmol)、トリフェニルフォスフィン(393.4mg、1.5mmol)、トリエチルアミン(0.15ml、1mmol)及びCCl4(1ml)を順に入れて12時間還流した。反応混合物の温度を常温に下げた後、5%HClで酸性化させて、水を加えた。酸性化した反応混合物をエチルアセテートで３回抽出した。抽出した有機溶媒層をMgSO4で乾燥、濾過、減圧蒸発した後、カラムクロマトグラフィー(溶出溶媒：エチルアセテート/n-ヘキサン＝1/2)により精製し、純粋な目的物100mgをオイル状に得た。
【００５９】
実施例７： (R) − 2 − [4 − (6 −クロロ− 2 −ベンズオキサゾリルオキシ ) −フェノキシ ] プロピオン酸− N −メチル− N − (2,4,5 −トリフルオロフェニル ) アミドの合成
(R)−2−[4−(6−クロロ−2−ベンズオキサゾリルオキシ)−フェノキシ]プロピオン酸(0.693g、2mmol)を15mlのテトラヒドロフランに溶かした後、N−メチル−2,4,5−トリフルオロアニリン(0.322mg、2mmol)、トリフェニルフォスフィン(0.78g、2mmol)、トリエチルアミン(0.4ml)及びCCl4(2ml)を順に入れて18時間還流した。反応混合物の温度を常温に下げた後、5%HClで酸性化させて、エチルアセテートで3回抽出した。抽出した有機溶媒層をMgSO4で乾燥、濾過、減圧蒸留した後、カラムクロマトグラフィー(溶出溶媒：エチルアセテート/n-ヘキサン＝1/2)により精製し、純粋な目的物250mgを得た。
1H-NMR(CDCl3) : δ1.42(3H, d), 3.2(3H, s), 4.65(1H, m), 6.6〜7.4(9H, m)
【００６０】
実施例８： (R) − 2 − [4 − (6 −クロロ− 2 −ベンズオキサゾリルオキシ ) −フェノキシ ] プロピオン酸− N −メチル− N − (2,6 −ジフルオロフェニル ) アミドの合成
(R)−2−[4−(6−クロロ−2−ベンズオキサゾリルオキシ)−フェノキシ]プロピオン酸(0.693g、2mmol)とN−メチル−2,6−ジフルオロアニリン(0.284g、2mmol)とを20mlのテトラヒドロフランに溶かした後、トリフェニルフォスフィン(0.78g、2mmol)、トリエチルアミン(0.42ml)及びCCl4(2ml)を順に入れて16時間還流した。反応混合物の温度を常温に下げた後、5%HClで酸性化させて、エチルアセテートで3回抽出した。抽出した有機溶媒層をMgSO4で乾燥、濾過、減圧蒸留した後、カラムクロマトグラフィー(溶出溶媒：エチルアセテート/n-ヘキサン＝1/2)により精製し、純粋な目的物205mgを得た。
1H-NMR(CDCl3) : δ1.4(3H, d), 3.3(3H, s), 4.62(1H, q), 6.8〜7.4(10H, m)
【００６１】
実施例９： (R) − 2 − [4 − (6 −クロロ− 2 −ベンズオキサゾリルオキシ ) −フェノキシ ] プロピオン酸− N − (2,4 −ジフルオロフェニル ) − N −メチルアミドの合成
(R)−2−[4−(6−クロロ−2−ベンズオキサゾリルオキシ)−フェノキシ]プロピオン酸(0.693g、2mmol)を15mlのテトラヒドロフランに溶かした後、N−メチル−2,4−ジフルオロアニリン(0.284g、2mmol)、トリフェニルフォスフィン(0.78g、2mmol)、トリエチルアミン(0.42ml)及びCCl4(2ml)を順に入れて12時間還流した。反応混合物の温度を常温に下げた後、5%HClで酸性化させて、水を加えた後、エチルアセテートで3回抽出した。抽出した有機溶媒層をMgSO4で乾燥、濾過、減圧蒸留した後、カラムクロマトグラフィー(溶出溶媒：エチルアセテート/n-ヘキサン＝1/2)により精製し、純粋な目的物230mgを得た。
1H-NMR(CDCl3) : δ1.4(3H, d), 3.2(3H, s), 4.6(1H, q), 6.6〜7.2(10H, m)
【００６２】
実施例１０： (R) − 2 − [4 − (6 −クロロ− 2 −ベンズオキサゾリルオキシ ) −フェノキシ ] プロピオン酸− N −メチル− N − (2,3,6 −トリフルオロフェニル ) アミドの合成
(R)−2−[4−(6−クロロ−2−ベンズオキサゾリルオキシ)−フェノキシ]プロピオン酸(0.693g、2mmol)を6mlのSOCl2に入れた後、2時間還流した。過量のチオニルクロライドを減圧蒸留して除去し、3mlの無水テトラヒドロフランを入れた。温度を0℃に維持しながら、無水テトラヒドロフラン(10ml)に、N−メチル−2,3,6−トリフルオロアニリン(0.32g、2mmol)とトリエチルアミン(0.42ml)とが混合されている溶液を反応混合物に徐々に滴加した。反応混合物を0℃で30分間攪拌した後、常温で1時間攪拌し、水を入れてエチルアセテートで3回抽出した。抽出した有機溶媒層をMgSO4で乾燥、濾過、減圧蒸留した後、カラムクロマトグラフィー(溶出溶媒：エチルアセテート/n-ヘキサン＝1/2)により精製し、純粋な目的物240mgを得た。
1H-NMR(CDCl3) : δ1.45(3H, d), 3.25(3H, s), 4.6(1H, q), 6.7〜7.4(9H, m)
【００６３】
実施例１１〜１６
前記実施例１０の製造方法と同様に製造するが、但し、N−メチル−2,3,6−トリフルオロアニリンの代わりに該当するアニリン化合物を使用し、次の表２に示したような化合物を合成した。
【００６４】
【表２】
[製剤]
本発明の化合物を除草剤として使用する際には、本発明の化合物と担体、界面活性剤、分散剤、補助剤などとを配合し、水和剤、乳剤、粒剤、粉剤、懸濁剤、液剤などの各種形態に製剤化して使用する。これら製剤は、直接使用しても良く、適切な媒体に希釈して処理しても良い。噴霧量は、ヘクタール(ha)当たり数百リットル乃至数千リットルまで使用することができる。製剤は、活性成分を重量比により約0.1％乃至99％まで含有することができるが、この際、界面活性剤を約0.1％乃至20％の範囲で含有させるか、または、固体或いは液体希釈剤を0％乃至99.9％の範囲で含有させることもできる。これを概略的に要約すると次の表３のようである。
【００６６】
【表３】
活性成分の比率は、用途により調節することができて、活性成分に比べ界面活性剤をさらに高い比率で使用する必要がある場合もあって、製剤時に添加するか、タンク混合(tank mixing)により使用することができる。
【００６８】
吸収力の高い固相希釈剤は水和剤を製造する時に好ましい。液相希釈剤と溶剤は、0℃でも相分離が生じなく安定したものが好ましい。全ての製剤は、泡の防止と沈澱(caking)、腐食、微生物成長の防止のために少量の添加剤を加える。
【００６９】
組成物を製造する方法は通常の方法であって、液剤は、構成成分をそのまま混合するだけで良く、微細固相組成物は、ハンマーや流動製粉機により混合粉砕すれば良い。懸濁剤は、湿式製粉機により混合処理して製造し、粒剤は、活性物質を粒剤担体上に噴霧して製造する。
【００７０】
以下、代表的な製剤の製造例について説明する。
【００７１】
製剤１：水和剤
次の成分を完全に混合し、液体界面活性剤を固体成分上に噴霧しながら混合した。ハンマーミルで粉砕し、粒子の大きさが100μｍ以下となるようにした。
活性成分(実施例３の化合物) 20重量％
ドデシルフェノルポリエチレングリコールエーテル 2重量％
リグニンスルホン酸ナトリウム 4重量％
ナトリウムシリコンアルミネート 6重量％
モンモリロン石 68重量％
【００７２】
製剤２：水和剤
次の成分を混合し、粒子の大きさが25μｍ以下となるまでハンマーミルで粉砕した後、包装した。
活性成分(実施例３の化合物) 80重量％
アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム 2重量％
リグニンスルホン酸ナトリウム 2重量％
合成無定形シリカ 3重量％
カオリナイト 13重量％
【００７３】
製剤３：乳剤
次の成分を混合し、均一に溶解して乳剤を製造した。
活性成分(実施例３の化合物) 30重量％
シクロヘキサノン 20重量％
ポリオキシエチレンアルキルエーテル 11重量％
アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム 4重量％
メチルナフタレン 35重量％
【００７４】
製剤４：粒剤
次の成分を均一に混合粉砕した後、この混合物100重量％に水20重量％を加えて混合し、押出式造粒機を使用し14〜32メッシュの粒剤に加工した後、乾燥して粒剤を製造する。
活性成分(実施例３の化合物) 5重量％
ラウリルアルコールスホルン酸ナトリウム 2重量％
リグリンスルホン酸ナトリウム 5重量％
カルボキシメチルセルロース 2重量％
硫酸カルシウム 16重量％
石膏 70重量％
【００７５】
本発明の製剤は、実際の使用に当たっては適当な濃度で希釈して撒布する。
【００７６】
[用途]
本発明の化合物は、稲の茎葉処理除草剤として高い活性を有し、稗を卓越に防除する効果を奏するため、特に稲作に有用である。
【００７７】
本発明の除草剤は、有効成分として１ヘクタール(ha)当たり10g乃至4kgまで使用することができるが、望ましくは50g〜400gを使用することが好ましい。薬量の選択は、雑草の発生量や生育の程度、製剤などの要素により決定する。また、本発明の除草剤は単独に使用しても良いし、他の除草剤や殺虫剤または殺菌剤と混合して使用しても良い。特に、ベンタゾン(bentazon)、キンクロラック(quinclorac)、プロパニル(propanil)、シメトリン(simetryn)、2,4−D、フェノキサプロップエチル(fenoxaprop-ethyl)、リニュロン(linuron)、MCPA、アザフェニジン(azafenidin)、カルフェントラゾン(carfentrazone)、モリネート(molinate)、チオベンカルブ(thiobencarb)、ペンジメタリン(pendimethalin)、ベンスルフロンメチル(bensulfuron-methyl)、ピラゾスルフロンエチル(pyrazosulfuron-ethyl)、メトスルフロンメチル(metsulfuron-methyl)、チフェンスルフロンメチル(thifensulfuron-methyl)、トリベニュロンメチル(tribenuron-methyl)、トリフルラリン(trifluralin)、アミドスルフロン(amidosulfuron)、臭化キシニル(bromoxynil)、ブタクロール(butachlor)、メコプロップ(mecoprop)、メトリブジン(metribuzin)、ビフェノックス(bifenox)、ベンフレセート(benfuresate)、イソプロチュロン(isoproturon)、シハロホップブチル(cyhalofop-butyl)、メフェナセット(mefenaset)、フェントラザミド(fentrazamide)、ピリミノバックメチル(pyriminobac-methyl)、ビスピリバックナトリウム(bispyribac sodium)、アジムスルフロン(azimsulfuron)、シクロスルファムロン(cyclosulfamuron)、ピアンコル(pyanchor)などと一つまたは二つ以上の薬剤とを混合して使用しても有用である。
【００７８】
以下、本発明の化合物の奏する雑草防除効果を試験した例について説明する。
【００７９】
試験例：茎葉処理試験
土壌を充填した600cm2のポットに、稲・小麦・麦・とうもろこし・綿・稗・唐黍・めひしば・オオクサキビなど、各植物の種子を播種した。ポットは20〜30℃の温室内で育成した後、稗が3葉期に達した時、試験薬剤1重量％をアセトン5重量％及び乳化剤1重量％の混合物に溶かして水で希釈し調剤した水和剤をヘクタール(ha)当たり2000lの比率で植物の茎葉表面に撒布した。活性化合物の量は、所望の特定量になるように選択した。薬効調査は、薬剤処理後14日目の日に、植物の損傷程度を、薬剤を処理しなかった対照郡と比較し損傷％で評価した。評価数値は、次のように示した。
0％ 効果無し(薬剤を処理しなかったものと同一)
20％ 若干の効果
70％ 除草効果
100％ 全滅(完全枯死)
【００８０】
前記実験の結果、本発明による化学式（１）で表される光活性化合物は、作物には高い選択性を示し、雑草には強力な殺草効果を奏した。
【００８１】
本試験に使用した植物名は、次の表４に示した。
【００８２】
【表４】
本発明による化学式（１）で表される光活性化合物の中で、(R)−2−[4−(6−クロロ−2−ベンズオキサゾリルオキシ)−フェノキシ]プロピオン酸−N−(2−フルオロフェニル)−N−メチルアミド(実施例３)については、これの異性体混合物及び(S)−光活性化合物との除草活性を比較評価して、次の表５に示した。
【００８４】
【表５】
【化１４】
Claims (7)
- 稲に対する安定性及び田稗に対する防除効果をもつことを特徴とする、次の化学式（１）で表される光活性(R)−フェノキシプロピオン酸−N−メチル−N−2−フルオロフェニルアミド化合物。
- 前記化学式（１）で表される化合物は、XがH、F、Cl、Br、CN、CH3またはOCH3であり；Yは、HまたはFであり；n＝1であることを特徴とする、請求項１に記載の除草剤化合物。
- 前記化学式（１）で表される化合物は、XはHであり；YはHであることを特徴とする、請求項１に記載の除草剤化合物。
- 前記化学式（１）で表される化合物は、Xは5-CH3であり；YはHであることを特徴とする、請求項１に記載の除草剤化合物。
- 前記化学式（１）で表される化合物は、Xは4,5-F2であり；YはHであることを特徴とする、請求項１に記載の除草剤化合物。
- 次の化学式（１）で表される化合物の有効量を撒布し、苗が育っている田に発生する稗を、苗に実質的な害を加えることなく防除する方法。
- 次の化学式（１）で表される化合物と共に、農業的に使用できる担体、補助剤、界面活性剤または他の除草剤化合物の少なくともいずれか１つが含有されたものであることを特徴とする、除草剤混合物。
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