BG66413B1 - Оптично активни хербицидни n-метил-n-2-флуорофенил амиди на (r)-феноксипропионова киселина - Google Patents

Оптично активни хербицидни n-метил-n-2-флуорофенил амиди на (r)-феноксипропионова киселина Download PDF

Info

Publication number
BG66413B1
BG66413B1 BG108697A BG10869704A BG66413B1 BG 66413 B1 BG66413 B1 BG 66413B1 BG 108697 A BG108697 A BG 108697A BG 10869704 A BG10869704 A BG 10869704A BG 66413 B1 BG66413 B1 BG 66413B1
Authority
BG
Bulgaria
Prior art keywords
alkyl
methyl
hydrogen
herbicidal
alkoxy
Prior art date
Application number
BG108697A
Other languages
English (en)
Other versions
BG108697A (bg
Inventor
Bong-Jin Chung
Dae Kim
Dong KOO
Hae CHANG
Jae WOO
Jae Ryu
Jin Kim
Oh-Yeon Kwon
Young Ko
Original Assignee
Dongbu Farm Hannong Co., Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=19198468&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=BG66413(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Dongbu Farm Hannong Co., Ltd filed Critical Dongbu Farm Hannong Co., Ltd
Publication of BG108697A publication Critical patent/BG108697A/bg
Publication of BG66413B1 publication Critical patent/BG66413B1/bg

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
    • C07D263/52—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D263/54—Benzoxazoles; Hydrogenated benzoxazoles
    • C07D263/58—Benzoxazoles; Hydrogenated benzoxazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • A01N43/76—1,3-Oxazoles; Hydrogenated 1,3-oxazoles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Изобретението се отнася до оптичноактивни хербицидни N-метил-N-2-флуорофенил амидни съединения на (R)-феноксипропионова киселина с формула@ @в която Х означава водород, халоген, хидрокси, NН2, СО2H, С1-С6 алкиламино, заместен с 1 или 2 С1-С3 алкил, С1-С6 алкил, С1-С6 алкокси, С1-С3 халоалкил, С1-С3 халоалкокси, С2-С4 алкоксиалкокси, С1-С4 алкилтионил, С1-С4 алкилсулфонил, С2-С6 алкенил, С2-С6 алкинил, С2-С6 алкенилокси, С2-С6 алкинилокси, С1-С3 алкоксикарбонил, или С1-С3 алкилкарбонил; Y е водород или флуор; и n е цяло число от 0 до 2, Х може да бъде комбинация от други заместители, когато n е 2. Изобретението се отнася също до метод за тяхното получаване, до използването им за предотвратяване израстването на плевела оборска трева, вредител при отглеждане на ориз, и до състав, подходящ като хербицид.@

Description

Област на техниката
Настоящото изобретение се отнася до оптично активни хербицидни М-метил-М-2-флуорофенил амидни съединения на (И)-феноксипропионова киселина, представени със следната формула (1), до метод за тяхното получаване, до тяхното използване за предотвратяване образуването на плевела оборна трева, получена при отглеждане на ориз и до състав, подходящ като хербицид,
където X е водород, халоген, хидрокси, NH„ СО,Н, С-С, алкиламино, заместен с 1 или 2 С,-С, алкил, С.-С, алкил, С ,-Ц алкокси, С,-С, халоалкил, Ц-Ц халоалкокси, Ц-Ц алкоксиалкокси, Ц-Ц алкилтонил, С -С4 алкилсулфонил, С,-С, алкенил, С.-С. алкинил, С,-С алкенилокси, С,-Ц алкинилокси, Ц-Ц алкоксикарбонил, или Ц-Ц алкилкарбонил;
Y е водород или флуор; и η е цяло число от 0 до 2, където X може да бъде комбинация от други заместители когато η е 2.
Предшестващо състояние на техниката
Патент US No. 4,130,413 разкрива съединенията, представени със следващата формула (2) ^2 (κΓ,-^λ-θ-^Η-άι-ζ (2) където (Ц)т е водород, халоген, СЦ, NO2, CN, или алкил; А е О, S или NH; R2 е водород или алкил; Ze \ ’ r4 където R3 и R4 могат да бъдат еднакви или различни и представляват водород, Ц-Ц алкил, Ц-Ц хидроксиалкил, Ц-Ц циклоалкил, С -С алкокси, или фенил, заместен с 1 до 3 заместители, избрани от Ц-С4 алкил, С -С алкокси, халоген и CF3.
Патент US No. 4,531,969 разкрива съединенията, представени със следващата формула (3)
, където R6 е водород или халоген;
о R3 II /3 /П кт
R7 е водород или алкил; и Z е , , където R3 и R4 могат да бъдат еднакви или различни и представляват водород, Ц-Ц алкил, Ц-С6 хидроксиалкил, Ц-Ц циклоалкил, Ц-С4 алкокси, или фенил, заместен с 1 до 3 заместители, избрани от Ct-C4 алкил, Ц-С6 алкокси, халоген и CF3.
Патент US No. 5,254,527 разкрива съединенията, представени със следващата формула (4)
където R5 е R7'*<>''k'N , Z е
О R3
II /
Z е -C-N , \ където R3 и R могат да бъдат
R4
66413 Bl еднакви или различни и представляват водород, С,-С6 алкил, С,-С6 хидроксиалкил, С3-С6 циклоалкил, С,-С4 алкокси, или фенил, заместен с 1 до 3 заместители, избрани от С,-С4 алкил, С -С6 алкокси. халосен и CF,.
Даже въпреки, че някои съединения с формула (1) от настоящото изобретение са описани в горните патенти, няма от патентите такива, които да са изследвали синтезата на съединението с формула (1) и да са изследвали същото за хербицидна активност.
Патентна публикация JP 2-11580 разкрива съединението, представено със следната формула (5)
CI· n CH3 ο
(L)n (5) където L е нисш алкил, халоген, метокси, метоксифенокси, бензилокси, метилтио или метилвинил; и η е цяло число от 0 до 2.
Патентна публикация JP 53-40767 и 54112828 също разкрива, че амидни производни на феноксипропионовата киселина имат херби цидна активност.
По-нататък, изобретателите от настоящото изобретение разкриват хербицидни N-алкил-П2-флуорофенил амидни съединения на феноксипропионовата киселина в международна патентна публикация No. WO 2000/005956.
ch3 0
(X)n (6)
Даже въпреки, че има много хербициди за ориза, усъвършенствани и използвани неотдавна, плевелът оборска трева е най-големия проблем при неолюшения ориз, който е оше на корен.
Усъвършенстване на хербицидите за контрол на плевела оборна трева е един от неотложните проблеми в областта на селското стопанство. След разсаждане на младото оризово растение, усъвършенстваните досега хербициди, не могат ефективно да контролират израстването на плевела оборска трева, така че той причинява огромни вреди на реколтата. Трябвала се отбележи, че количеството на оризовата реколта намалява с 2 % когато плевелът оборска трева е получен за 1 седмица, на 1 m2, намалява с около 10 %, когато оборската трева е получена за 5 седмица, на 1 ш2, намалява с около 19 %, когато е получена за 10 седмица, на I т:. и намалява с около 35 %, когато е получена за 20 седмица, на 1 т2.
Много различни видове хербициди има използвани с цел да се контролира оборната трева, понеже вреди на количеството на оризовата реколта. Обаче, все още е в процес на търсене хербицид с по-силна хербицидна активност, с благоприятно свойство към околната среда и с ефективна цена.
Изобретателите интензивно провеждат изследвания за да осигурят хербициди с ефективно контролиране на оборската трева, и специално, да открият селективна хербицидна активност на М-алкил-М-2-флуорофенил амидни съединения на феноксипропионовата киселина с формула (6). Като резултат, това изобретение завършва с откритието, че някои П-алкил-Н-2-флуорофенил амиди на феноксипропионовата киселина с формула (6) съществуват като (R)- или (S)стереоизомери, и (К)-стереоизомерите осигуряват по-висока стабилност спрямо ориза и по-добра хербицидна активност, сравнена с (8)-стереоизомерите или техни смеси. Тази по-добра ак66413 Bl тивност на (Я)-стереоизомерите се различава от тази на общоприетите изобретения.
Затова, цел на настоящото изобретение е да осигури оптично активни хербицидни съединения, които проявяват отлична селективност по отношение на ориза и предотвратяват израстването на вредната оборска трева.
Разкриване на изобретението
Настоящото изобретение осигурява оптично активни хербицидни М-метил-1Ч-2-флуорофенил амиди на феноксипропионовата киселина с формула (1) с отлична хербицидна активност, както и селективна и забележителна стабилност спрямо ориза о F сн3 Ή а
(Х)п (1) където X е водород, халоген, хидрокси, ΝΗ,. СО2Н, С|-С6 алкиламино, заместен с 1 или 2 С -С алкил, С.-С, алкил, С-С алкокси, С ,-С, халоалкил, С,-С, халоалкокси, С,-С алкоксиалкокси, Cj-C4 алкилтонил, С]-С4 алкилсулфонил, С,-С, алкенил, С,-С, алкинил, C,-Ct алкенилокси, С,-Сь алкинилокси, С,-С3 алкоксикарбонил, или Ct-C3 алкилкарбонил; Y е водород или флуор; и η е цяло число от 0 до 2, където X може да бъде комбинация от други заместители, когато η е 2.
Оптично активните съединения с формула (1) съгласно настоящото изобретение могат да бъдат точно определени както в следната таблица 1.
66413 Bl
Таблица 1
Q $ « .0 1 “ р=о F V \СЗ/ и>
R γ X
СН3 н н
СН2СН3 н н
сн3 н 4-F
сн3 н 3-F
сн3 н 5-F
СН3 н 4-С1
СН3 н 4-F, 5-F
СН3 н 4-Вг
СНз н 4-СН3
СН3 н 4-SCH3
СНз н 4-СН2СН3
СНз н 4-пропил
СН3 н 4-изопропил
СН3 н 4-бутил
СН3 н 4-изобутил
66413 Bl
R γ X
CH3 H 4-CO2CH3
CH3 H 4-OCH3
CH3 H 4-Oet
CH3 H 4-О-изопропил
CH3 H 4-0-алил
CH3 H 4-0-пропил
CH3 F Η
CH3 F 3-F
CH3 F 4-F
CH2CH3 F 4-F
CH3 F 4-C1
CH3 F 4-Br
CH3 F 4-CH3
CH3 F 4-CH2CH3
CH3 F 4-пропил
CH3 F 4-изопропил
CH3 F 4-циклопропил
CH3 F 4~бутил
CH3 F -- 4-изобутил
66413 Bl
R Y X
CH3 F 4-OCH3
CH3 F 4-OEt
CH3 F 4-О-изопропил
CH3 F 4-0-nponuA
CH3 F 3-F, 5-F
CH3 H 5-F
CH3 H 5-C1
CH3 H 5-Br
CH3 H 5-CH3
CH3 H 5-SCH3
CH3 H 5-CH2CH3
CH3 H 5-пропил
CH3 H 5-изопропил
CH3 H 5-циклопропил
CH3 H 5-бутил
CH3 H 5-изобушил
CH3 H 5-OCH3
CH3 H 4-OEt
66413 Bl
R Υ X
СН3 н 5-О-изопропил
СН3 н 5-О-пропил
СН3 н 5-О-алил
сн3 F 5-Н
сн3 F 5-F
сн3 F 5-С1
сн3 F 5-Вг
сн3 F 5-СН3
сн3 F 5-СН2СН3
сн3 F 5-пропил
сн3 F 5-изопропил
сн3 F 5-циклопропил
сн3 F 5-п-бутил
сн3 F 5-изобутил
сн3 F 5-ОСН3
сн3 F 5-OEt
сн3 F 5-О-изопропил
сн3 F 5-О-пропил
Оптично активните съединения с формула (1) съгласно това изобретение могат да бъдат синтезирани чрез прилагане на общоприет метод, представен със следната схема 1, при която съединение с формула (7) взаимодейства със съединение с формула (8),
Схема 1
* ДП (8)
66413 Bl където X’ e OH, Cl, Br или фенокси; X е водород, халоген, хидрокси, NH;. CO Н, С -Сл алкиламино, заместен с 1 или 2 С,-С алкил, С С. алкил, С-С. алкокси, С.-С, халоалкил, С-С, халоалкокси, С.-С,, алкоксиалкокси, С,-С, ’24 ’14 алкилтонил, С,-С4 алкилсулфонил, С2-С6алкенил, С,-С, алкинил, С,-С, алкенилокси, С.-С алкинилокси, С,-С3 алкоксикарбонил, или С-С, алкилкарбонил; Y е водород или флуор; и η е цяло число от 0 до 2, където X може да бъде комбинация от други заместители, когато η е 2.
При метода съгласно схема 1 се извършва за предпочитане използване на свързващо вещество такова като трифенилфосфин и органична база такава като триетиламин или пиридин при температура от 0 до 100°С в инертен разтворител такъв като етери, като тетрахидрофуран, 5 ethyethyl ацетат, ацетонитрил, толуен, ксилен, хексан, метилен хлорид, тетрахлорметан, дихлороетан или други подобни. След като разтворителят се изпари, суровият продукт се пречиства чрез колонна хроматография.
Друг метод за получаване на съединенията (I), представен в следната схема 2 е алкилиране на съединение с формула (9) до съединение с формула (10),
Схема 2
CI
(Х)п
СН3-Х ------► 5 основа (Ю) (9) където X” е Cl, Br, 1 бензенсулфонилокси, толуенсулфонилокси, метансулфонилокси или нисш алкил сулфат; и X е водород, халоген, хидрокси, NH2, СО2Н, С,-С6 алкиламино, заместен с 1 или 2 С.-С, алкил, С-С, алкил, С ,-С, алкокси, €,-0, халоалкил, Ц-С, халоалкокси, С2С, алкоксиалкокси. С.-С, алкилтонил, С-С алкилсулфонил, С,-С6алкенил, С -С алкинил, С,С. алкенилокси, С.-С. алкинилокси, С ,-С, алкоксикарбонил, или С,-С3 алкилкарбонил; Y е водород или флуор; и η е цяло число от 0 до 2, където X може да бъде комбинация от други заместители, когато η е 2.
В схема 2 се извършва за предпочитане използване на силна основа, която е достатъчна да отдели водорода от амида, ΝΗ. Примери за силна основа включватМаОН, КОН, LiOH, NaH, n-BuLi, LDA и други подобни. Реакцията се извършва при температура от -78 до 50°С в инертен разтворител такъв като етери, като етилетер, диоксан или тетрахидрофуран или въглеводороди като хексан.
Друг метод за получаване на съединенията (1), представен в следната схема 3 е взаимодействие на съединение с формула (11) със съединение с формула (12) в присъствието на основа,
Схема 3
(П) (12)
66413 Bl където Y’ е халоген, алкилсулфонилокси, халоалкилсулфонилокси, бензенсулфонилокси или толуенсулфонилокси; X е водород, халоген, хидрокси, ΝΗ„ СО2Н, С1-С6 алкиламино, заместен с 1 или 2 С, -С, алкил, С, -Ц алкил, С, -С, алкок- 5 си, С,-С, халоалкил, С,-С, халоалкокси, С-С, 13 ’13 2 4 алкоксиалкокси, С,-С, алкилтонил, С.-С, алкилсулфонил, С,-Ц алкенил, С2-С6 алкинил, С,-С, алкенилокси, С,-С, алкинилокси. С,-С, алкоксикарбонил, или Ц-Ц алкилкарбонил; Ye 10 водород или флуор; и η е цяло число от 0 до 2, където X може да бъде комбинация от други заместители, когато η е 2.
В схема 3, примери за основа включват неорганични основи на хидроксиди на алкални 15 метали, такива като натриев хидроксид и калиев хидроксид, карбонати на алкални метали, такива като натриев карбонат и калиев карбонат, хидроген карбонати на алкални метали, такива като натриев хидрогенкарбонат и калиев хидрогенкарбонат; и органични основи, такива като триетиламин, Ν,Ν-диметиланилин, пиридин и 1,8-диазабицикло[5,4,0]ундец-7-ен.
Фазово-преходен катализатор, такъв като тетра-п-бутиламониев бромид или 18-крон-6[ 1,4,7,10,13,16-хексаоктациклооктадекан] може да бъде добавен, за да се ускори завършване на реакцията, ако е необходимо. По-нататък, един или повече от два разтворители могат да бъдат използвани, ако се счита за необходимо. Примери за инертен органичен разтворител включват кетони, такива като ацетон; ароматни въглеводороди такива като толуен, ксилен и хлоробензен; алифатни въглеводороди такива като петролен етер и лигроин; етери такива като диетилетер, тетрахидрофуран и диоксан; нитрити такива като ацетонитрил и пропионитрил; и амиди такива като Ν,Ν-диметилформамид, Ν,Νдиметилацетамид, и N-метилпиролидон. Реакцията се осъществява при температура от 0°С до температурата на флегмата, за предпочитане при 5 до 50°С, в продължение на 1 до 24 h, за да се получи желания продукт с висок добив.
Друг метод за получаване на оптично активно съединение (1), представен в следната схема 4 е взаимодействие на съединение с формула (13) със съединение с формула (14) в присъствието на основа,
(14) (13) където Y’ е халоген, алкилсулфонилокси, халоалкилсулфонилокси, бензенсулфонилокси или толуенсулфонилокси; X е водород, халоген, хидрокси, NH2, СО2Н, Ц-Цалкиламино, заместен с 1 или 2 С-С, алкил, С.-С. алкил, С ,-С, алкокси, Ц-Ц халоалкил, Ц-Ц халоалкокси, ЦС, алкоксиалкокси, С,-С, алкилтонил, С,-С, алкилсулфонил, С.-Ц алкенил, Ц-Ц алкинил, С,-Ц алкенилокси, С,-Ц алкинилокси, Ц-Ц алкоксикарбонил, или Ц-Ц алкилкарбонил; Y е водород или флуор; и η е цяло число от 0 до 2, където X може да бъде комбинация от други заместители, когато η е 2.
В схема 4, примери за основа включват неорганични основи на хидроксиди на алкални метали такива като натриев хидроксид и калиев хидроксид, карбонати на алкални метали такива като натриев карбонат и калиев карбонат, хидроген карбонати на алкални метали такива като натриев хидрогенкарбонат и калиев 40 хидрогенкарбонат; и органични основи такива като триетиламин, Ν,Ν-диметиланилин, пиридин, пиколин, хинолин и 1,8-диазабицикло[5,4,0]ундец-7-ен.
Фазово-преходен катализатор, такъв като 45 тетра-п-бутиламониев бромид или 18-крон-6[ 1,4,7,10,13,16-хексаоктациклооктадекан] може да бъде използван, ако е необходимо. По-нататък, повече от един разтворител може да бъде използван, ако се счита за необходимо. Примери
66413 Bl за инертен органичен разтворител включват кетони такива като ацетон и бутанон; ароматни въглеводороди такива като бензен, толуен, ксилен и хлоробензен; алифатни въглеводороди такива като петролен етер и лигроин; етери такива като диетилетер, тетрахидрофуран идиоксан; нитрили такива като ацетонитрил или пропионитрил; и амиди такива като Ν,Ν-диметилформамид, Ν,Νдиметилацетамид, и N-метилпиролидон. Реакцията се осъществява при температура от 0°С до температурата на флегмата, за предпочитане при 20 до 100°С, в продължение на 1 до 24 h, за да се получи желания продукт с висок добив.
Настоящото изобретение ще бъде по-нататък илюстрирано чрез следващите примери. Обаче, те не бива да се тълкуват като ограничаващи обхвата на това изобретение определен чрез приложените претенции.
Примери за изпълнение на изобретението
Пример 1. Получаване на Н-(2-флуорофенил)-М-метил амид на (8)-2-бромо-пропионова киселина (8)-2-бромо-пропионова киселина (3.4 g, 0.022 mol) и 2-флуороанилин (3 g, 0.024 mol) се разтварят в 50 ml хлороформ и се охлажда до 0°С. Дициклохексилкарбодиимид (5 g, 0.024 mol) разтворен в 10 ml хлороформ бавно се инжектира през спринцовка. Температурата на реакционната смес се повишава до стайна температура и реакционната смес се разбърква в продължение на 1 h. Твърдото вещество останало по време на реакцията се отфилтрува и се промива двукратно с 20 ml хлороформ. Филтратът се концентрира при понижено налягане и суровия продукт се пречиства чрез колонна хроматография (елуент; етил ацетат/п-хексан = 1/3), за да се получат 5 g от зададения продукт.
Ή-NMR (CDCI3): делта 1.7 (ЗН, d), 3.24 (ЗН, s), 4.16 (0.7Н, q), 4.34 (О.ЗН, q), 7.13-7.48 (4Н, т).
Пример 2. Получаване наМ-(2-флуорофенил)-Т4-метил амид на (Я)-2-(4-хидроксифенокси)пропионова киселина
М-(2-флуорофенил)-М-метил амид на (S)2-бромо-пропионова киселина(18.2g, 0.07 mol), хидрохинон (7 g, 0.064 mol), калиев карбонат (10.54 g, 0,076 mol) и тетра-п-бутиламониев бро мид (1 g) се разтварят в 350 ml ацетонитрил и се загрява на обратен хладник в продължение на 6 h. Реакционната смес се охлажда до стайна температура и твърдото вещество останало по време на реакцията се отфилтрува. Филтратът се концентрира при понижено налягане и суровия продукт се пречиства чрез колонна хроматография (елуент: етил ацетат/п-хексан = 1/2), за да се получат 16 g от зададения продукт.
Ή-NMR (CDC13): делта 1.42 (ЗН, t), 3.25 (ЗН, s), 4.56 (1Н, 1), 6.5-7.4 (8Н, т).
Пример 3. Получаване на N-(2флуорофенил)-К-метил амид на (К)-2-[4-(6-хлоро-2-бензоксазолилокси)-фенокси]пропионова киселина
Н-(2-флуорофенил)-1Ч-метил амид на (R)2-(4-хидроксифенокси)пропионова киселина (11.5 g, 0.04 mol), 2,6-дихлоробензоксазол (6.85 g, 0.036 mol), калиев карбонат (6 g, 0.043 mol) и тетра-п-бутиламониев бромид (1 g) се разтварят в 300 ml ацетонитрил и се загрява на обратен хладник в продължение на 7 h. Реакционната смес се охлажда до стайна температура и твърдото вещество останало по време на реакцията се отфилтрува. Филтратът се концентрира при понижено налягане и суровия продукт се пречиства чрез колонна хроматография (елуент: етил ацетат/п-хексан = 1/3), за да се получат 12.5 g от зададения продукт.
Ή-NMR (CDC1,): делта 1.42 (ЗН, t), 3.3 (ЗН, s), 4.62 (1Н, m), 6.8-7.4 (11Н, т).
Пример 4. Получаване наИ-(2-флуорофенил)-И-метил амид на (Я)-2-[4-(6-хлоро-2бензоксазолилокси)-фенокси]пропионова киселина (Р)-2-[4-(6-хлоро-2-бензоксазоилокси)фенокси]пропионова киселина (346.7 mg, 1 mmol) се разтваря в 10 ml тетрахидрофуран. Последователно се добавят 2-флуороанилин (111.12 mg, 1 mmol), трифенилфосфин (393.4 mg, 1.5 mmol), триетиламин (0.15 ml, 1 mmol) и тетрахлорметан (1 ml) и се загрява на обратен хладник в продължение на 8 h. Реакционната смес се охлаждало стайна температура и се подкиселява с 5 % солна киселина, последвано от добавяне на вода. Подкиселената реакционна смес се екстрахира три пъти с етил ацетат. Събраният органичен слой се суши над магнезиев сулфат, филтрува се и се концентрира при понижено налягане. Суровият продукт се пречиства
66413 Bl чрез колонна хроматография (елуент: етил ацетат/ п-хексан = 1/4), за да се получат 200 g от зададения продукт.
т.т.: 132-136°С
Ή-NMR (CDC13): делта 1.7 (ЗН, d), 4.81 (1Н, q), 7.05-7.45 (10Н, ш), 8.35 (1Н, т), 8.5 (1Н, Ьг).
Пример 5. Получаване наМ-(2-флуорофенил)-1Ч-метил амид на (И)-2-[4-(6-хлоро-2бензоксазолилокси)-фенокси]пропионова киселина
И-(2-флуорофенил)амид на (R)-2-[4-(6хлоро-2-бензоксазоилокси)-фенокси]пропионова киселина (100 mg, 0.24 mmol) се разтваря в 10 ml безводен тетрахидрофуран и последователно се добавят при 0°С 60% NaH (10 mg, 0.24 mmol) и CH3I (34 mg, 0.24 mmol). Реакционната смес се разбърква при стай на температура в продължение на 5 h. Ледена вода се налива към реакционната смес и се екстрахира три пъти с етил ацетат. Събраният слой от органичен разтворител се суши над магнезиев сулфат, филтрува се и се концентрира при понижено налягане. Суровият продукт се пречиства чрез колонна хроматография (елуент: етил ацетат/п-хексан = 1/2), за да се получат 75 mg от зададения продукт.
Ή-NMR (CDC13): делта 1.42 (ЗН, t), 3.3 (ЗН, s), 4.62 (1Н, m), 6.8-7.4 (11Н, т).
Пример 6. Получаване наИ-(2-флуорофенил)-И-метил амид на (R)-2-[4-(6-xnopo-2бензоксазолилокси)-фенокси]пропионова киселина (Е)-2-[4-(6-хлоро-2-бензоксазоилокси)фенокси]пропионова киселина (346.7 mg, 1 mmol) се разтваря в 10 ml тетрахидрофуран и последователно се добавят Н-метил-2-флуороанилин (125 mg, 1 mmol), трифенилфосфин (393.4 mg, 1.5 mmol), триетиламин (0.15 ml, 1 mmol) и тетрахлорметан (1 ml) и реакционната смес се загрява на обратен хладник в продължение на 12 h. Реакционната смес се охлажда до стайна температура и се подкиселява с 5 % солна киселина, последвано от добавяне на вода. Подкиселената реакционна смес се екстрахира три пъти с етил ацетат. Събраният слой от органичен разтворител се суши над магнезиев сулфат, филтрува се и се концентрира при понижено налягане. Суровият продукт се пречиства чрез колонна хроматография (елуент: етил ацетат/п-хексан = 1/2), за да се получат 100 mg от зададения продукт.
Пример 7. Получаване на N-метил-М(2,4,5-трифлуорофенил)амид на (R)-2-[4-(6хлоро-2-бензоксазолилокси)-фенокси]пропионовакиселина (К)-2-[4-(6-хлоро-2-бензоксазоилокси)фенокси]пропионова киселина (0.693 g, 2 mmol) се разтваря в 15 ml тетрахидрофуран и последователно се добавят П-метил-2,4,5-трифлуороанилин (0.322 g, 2 mmol), трифенилфосфин (0.78 g, 2 mmol), триетиламин (0.4 ml) и тетрахлорметан (2 ml) и след това реакционната смес се загрява на обратен хладник в продължение на 18 h. Реакционната смес се охлажда до стайна температура и се подкиселява с 5 % солна киселина. Подкиселената реакционна смес се екстрахира три пъти с етил ацетат. Събраният слой от органичен разтворител се суши над магнезиев сулфат, филтрува се и се концентрира при понижено налягане. Суровият продукт се пречиства чрез колонна хроматография (елуент: етил ацетат/п-хексан = 1 /2), за да се получат 250 mg от зададения продукт.
Ή-NMR (CDC13): делта 1.42 (ЗН, d), 3.2 (ЗН, s), 4.65 (1Н, m), 6.6-7.4 (9Н, т).
Пример 8. Получаване наН-метил-Н-(2,6дифлуоро-фенил)амид на (R)-2-[4-(6-xnopo-2бензоксазолилокси)-фенокси]пропионова киселина (Е)-2-[4-(6-хлоро-2-бензоксазоилокси)фенокси]пропионова киселина (0.693 g, 2 mmol) и 1М-метил-2,6-дифлуороанилин (0.284 g, 2 mmol) се разтварят в 20 ml тетрахидрофуран и последователно се добавят трифенилфосфин (0.78 g, 2 mmol), триетиламин (0.42 ml) и тетрахлорметан (2 ml). Реакционната смес се загрява на обратен хладник в продължение на 16 h. Реакционната смес се охлажда до стайнатемпература и се подкиселява с 5 % солна киселина. Подкиселената реакционна смес се екстрахира три пъти с етил ацетат. Събраният слой от органичен разтворител се суши над магнезиев сулфат, филтрува се и се концентрира при понижено налягане. Суровият продукт се пречиства чрез колонна хроматография (елуент: етил ацетат/п-хексан = 1/2), за да се получат 205 mg от зададения продукт.
Ή-NMR (CDC1,): делта 1.4 (ЗН, d), 3.3 (ЗН, s), 4.62 (1Н, q), 6.8-7.4 (10Н, m).
Пример 9. Получаване на N-(2,4дифлуорофенил)-Н-метил-амид на (R)-2-[4-(6
66413 Bl хлоро-2-бензоксазолилокси)-фенокси]пропионовакиселина (И)-2-[4-(6-хлоро-2-бензоксазоилокси)фенокси]пропионова киселина (0.693 g, 2 mmol) се разтварят в 15 ml тетрахидрофуран и последователно се добавят М-метил-2,4-дифлуороанилин (0.284 g, 2 mmol), трифенилфосфин (0.78 g, 2 mmol), триетиламин (0.42 ml) и тетрахлорметан (2 ml). Реакционната смес се загрява на обратен хладник в продължение на 12 h. Реакционната смес се охлажда до стайна температура и се подкиселява с 5 % солна киселина последвано от добавяне на вода. Подкиселената реакционна смес се екстрахира три пъти с етил ацетат. Събраният слой от органичен разтворител се суши над магнезиев сулфат, филтрува се и се концентрира при понижено налягане. Суровият продукт се пречиства чрез колонна хроматография (елуент: етил ацетат/п-хексан = 1/2), за да се получат 230 mg от зададения продукт.
Ή-NMR (CDC13): делта 1.4 (ЗН, d), 3.2 (ЗН. s). 4.6 (1Н, q), 6.6-7.2 (10Н, m).
Пример 10. Получаване на N-метил-М(2,3,6-трифлуорофенил)амид на (И)-2-[4-(6-хлоро-2-бензоксазолилокси)-фенокси]пропионова киселина (Я)-2-[4-(6-хлоро-2-бензоксазоилокси)фенокси]пропионова киселина (0.693 g, 2 mmol) се добавят към 6 ml тионил хлорид и реакционната смес се загрява на обратен хладник в продължение на 2 h. Излишъкът от тионил хлорид се отделя при понижено налягане и се добавят 3 ml безводен тетрахидрофуран. Разтвор на N-метил-2,3,6-трифлуороанилин (0.32 g, 2 mmol) и триетил амин (0.42 ml) в безводен тетрахидрофуран (10 ml) се добавя бавно към реакционната смес при 0°С. Сместа се разбърква при 0°С в продължение на 30 min и допълнително се разбърква при стайна температура в продължение на 1 h. След наливане на вода реакционната смес се екстрахира три пъти с етил ацетат. Събраният слой от органичен разтворител се суши над магнезиев сулфат, филтрува се и се концентрира при понижено налягане. Суровият продукт се пречиства чрез колонна хроматография (елуент: етил ацетат/п-хексан = 1/2), за да се получат 240 mg от зададения продукт.
Ή-NMR (CDCI3): делта 1.45 (ЗН, d), 3.25 (ЗН, s), 4.6 (1Н, q), 6.7-7.4 (9Н, т).
Примери 11-16
Съединенията представени в следната таблица 2 се получават по същата процедура от пример 10 с изключение на това, че се използват анилинови съединения вместо 1Ч-метил-2,3,6трифлуороанилин.
л
66413 Bl
Таблица 2 __________________________________
СИ3 н Y Х2
Класифициране Xi X, lH-NMR(CDCl3)
Пример 11 н сн3 1.42 (ЗН, 0, 2.3 (ЗН, s), 3.25 (3H,s), 4.62 (1Н, m), 6.8-7.4 (10Н, т)
Пример 12 С1 н 1.42 (ЗН, t), 3.3 (ЗН, s), 4.62 (1Н, т), 6.7-7.5 (10Н, т)
Пример 13 н F 1.42 (ЗН, t), 3.3 (ЗН, s), 4.62 (1Н, т), 6.5-7.4 (10Н, т)
Пример 14 сн3 н 1.42 (ЗН, t), 2.38 (ЗН, s), 3.25 (3H,s), 4.62 (1Н, т), 6.8-7.4 (10Н, т)
Пример 15 осн3 н 1.42 (ЗН, 1), 3.25 (ЗН, s), 3.8 (ЗН, s), 4.65 (1Н, т), 6.65-7.45 (10Н, т)
Пример 16 ОСН2СН3 н 1.25 (ЗН, t), 1.42 (ЗН, 1), 3.25 (ЗН, s), 4.0(2H,q), 4.62(1Н,т), 6.65-7.42(10Н,т)
Съставяне на рецептура
Възможно е съединенията от настоящото изобретение да се използват като хербициди, те се формулират в подходящ вид като умокряем прах, емулсии, гранули, прахове, суспензии и разтвори чрез комбиниране на носител, повърхностно активно вещество, диспергиращ агент или допълнителен агент. Много от тях могат да бъдат прилагани директно или след като се разредят с подходяща среда, формулировките могат да бъдат приготвени за пръскане при обем от стотици литри до хиляди литри на хектар. Формулировките съдържат около 0.1% до 99% тегловни активен компонент(и) и се препоръчва да бъде добавено 0.1 % до 20 % повърхностно активно вещество(а) или 0 % до 99.9 % твърд или течен разредител(и). Формулировките съдържат тези компоненти в следните приблизителни съотношения, показани в таблица 3.
66413 Bl
Таблица 3
формулировки Тегловни %
Акт. комп. Разредител Повърхн. акт. вещество
Умокряем прах 10-90 0-74 1-10
Суспензия 3-50 40-95 0-15
Емулсионен разтвор 3-50 40-95 0-15
Гранула 0.1-95 5-99.9 1-15
Дозировката на активните компоненти зависи от предназначеното използване. По-високо съотношение на повърхностно активно вещество спрямо активните компоненти понякога е желателно и се постига чрез въвеждане във формулировката или резервоара за смесване.
Твърдите разредители с висока абсорбция се предпочитат за умокряем прах. Течните разредители и разтворители се предпочита да бъдат стабилни срещу фазово разделяне при 0°С. Всички формулировки могат да съдържат малко количество от добавки за предотвратяване на формоване, образуване на утайка, корозия и култивиране на микроорганизми.
Съгласно общоприети методи за приготвяне на състава, разтворите могат да бъдат произведени само посредством смесващи се компоненти и чисти твърди вещества чрез смесване и пулверизиране с чукова мелница. Суспензиите могат да бъдат произведени чрез мокро смилане и гранулите могат да бъдат получени чрез разпръскване на активните компоненти върху носител, изпълнен под формата на гранула.
Примерите за приготвяне на типични формулировки са както следва.
Формулировка 1: Умокряем прах
Компонентите се смесват напълно, смес20 ват се повторно след разпръскване на течно повърхностно активно вещество върху твърдите компоненти и се смилат с чукова мелница, докато всички твърди вещества станат по същество под 100 microm.
Активен компонент (съединение от пример 3) 20 тегл. %
Додецилфенол полиетилен гликол етер 2 тегл. %
Натриев лигнинсулфонат 4 тегл. %
Натриево-силициев алуминат 6 тегл. %
Монтморилонит 68 тегл. %
Формулировка 2: Умокряем прах Компонентите се смесват, смилат се с чукова мелница, докато всички твърди вещества станат под 25 microm и се пакетират.
Активен компонент (съединение от пример 3) 80 тегл. %
Натриев алкил нафталенсулфонат 2 тегл. %
Натриев лигнинсулфонат 2 тегл. %
Синтетичен аморфен силициев диоксид 3 тегл. %
Каолин 13 тегл. %
Формулировка 3: Емулсия Компонентите се смесват и се разтварят хомогенно, за да се получат емулсии.
Активен компонент (съединение от пример 3) 30 тегл. %
Циклохексанон 20 тегл. %
Полиоксиетилен алкиларил етер 11 тегл. %
Калциев алкилбензенсулфонат 4 тегл. %
Метилнафтален 35 тегл. %
Формулировка 4: Гранула Компонентите се смесват внимателно. 20 тегловни части вода се добавят към 100 тегловни части от сместа на компонентите. Сместа от компонентите се гранулира до размери от 14 до 32 mesh чрез използване на гранулатор за екструдиране и се суши.
66413 Bl
Активен компонент (съединение
от пример 3) 5 тегл. %
Натриев лаурилалкохол-
сулфонат 2 тегл. %
Натриевлигнин-
сулфонат 5 тегл. %
Карбоксиметил
целулоза 2 тегл. %
Калиев сулфат 16 тегл. %
Гипс 70 тегл. %
Формулировките съгласно това изобрете ние се разпръскват с разредител при известна концентрация.
Полезност
Съединенията съгласно настоящото изобретение се описват като високо активни хербициди за ориза при обработване на листа и специално ефективни при ориза, което се дължи на отличния контрол на оборската трева.
Активните компоненти могат да бъдат използвани от 10 g до 4 kg на хектар, за предпочитане от 50 g до 400 g. Количеството на съединенията от настоящото изобретение зависи от количеството и размера на плевелите и формулировките. Хербицидите от настоящото изобретение могат да бъдат използвани както самостоятелно, така и в комбинация с други хербициди, инсектициди или бактерициди. Особено съществено е добавянето на един агент, избран от групата, включваща бентазон, хинклорак, пропанил, симетрии, 2,4-D, феноксапроп-етил, линурон, МСРА, азафенидин, карфентразон, молинат, тиобенкарб, пендиметалин, бенсулфурон-метил, пиразосулфурон-етил, метсулфуронметил, тифенсулфурон-метил, трибенурон-метил, трифлуралин, амидосулфурон, бромоксинил, бутахлор, мекопроп, метрибузин, бифенокс, бенфуресат, изопротурон, цихалофоп-бутил, мефенасет, фентразамид, пириминобак-метил, натриев биспирибак, азимсулфурон, циклосул5 фамурон, пианхор и техни смеси.
Хербицидният ефект на съединенията от това изобретение е изследван и примерите са както следва.
Експериментален пример 1. Тест за обра10 ботване на листа
Семена от ориз, пшеница, ечемик, царевица, памук, оборска трева, обикновено сорго, висока ракообразна трева и есенно италианско просо се засаждат в саксия с обработваема площ 15 600 cm2. Когато оборската трева расте в оранжерия при поддържане на 20-30°С има три листа, директно спрямо листата се прилага по 20001 на хектар умокряем прах, приготвен чрез смесване на 1 тегловна част активно съединение, 5 тег20 ловни части ацетон и ! тегловна част емулгатор и разреден с вода. Концентрацията на течността за разпръскване е избраното специално количество от желаното активно съединение. 14 дена след обработването, степента на увреждане на расте25 нията се измерва в % увреждане в сравнение с развитието на необработената контрола.
% няма ефект (също като необработената контрола) % слаб ефект 30 70 % хербициден ефект
100% пълно унищожение
В теста, активното съединение(я) с формула I, съгласно изобретението, проявява отлична селективност по отношение на растенията и 35 хербицидна активност срещу плевелите.
Таблица 4
съкращ. научно наименование англ. наимен.
ORYSA ECHCG Orysa sativa L. cv. Dongjin Echinochloa crus-galli Beauv. var. caudata Kitagawa ориз оборска трева
66413 Bl
Между съединенията с формула (1), хербицидната активност на Ь1-(2-флуорофенил)-Мметил амида на (Я)-2-[4-хлоро-2-бензоксазо илокси]-фенокси]пропионова киселина е сравнена с тази на (Б)-стереоизомера и неговата рацемична смес и резултатът е обобщен в таблица 5.
Таблица 5
Колич. (Щ-съединение ЩС-рацемично съединение (8)-съединение
на листа Ориз (4 Оборска Ориз (4 Оборска Ориз (4 Оборска
за обраб. листа) трева (4 листа) трева (4 листа) трева (4
(g/ha) листа) листа) листа)
4000 22.5 100 3.8 100 0.0 100
2000 11.3 100 0.0 КМ) 0.0 100
1000 2.5 100 0.0 100 0.0 100
500 0.0 100 0.0 100 0.0 100
250 0.0 100 0.0 100 0.0 100
125 0.0 100 0.0 100 0.0 100
63 0.0 100 0.0 100 0.0 100
32 0.0 100 0.0 100 0.0 92.5
16 0.0 100 0.0 100 0.0 65.0
8 0.0 98.8 0.0 45.0 0.0 7.5
4 0.0 62.5 0.0 2.5 0.0 0.0
2 0.0 6.3 0.0 0.0 0.0 0.0
1 - - - - - -
(R)-съединение
I е
66413 Bl
К,5‘рацемично съединение
(З)-съединение
Индустриална приложимост
Както е описано по-горе, отбелязано е, че оптично активни (Rj-стереоизомери от настоящото изобретение проявяват отлична селективност по отношение на ориз и превъзходна хербицидна активност срещу оборска трева според рацемични смеси и техни (8)-стереоизомери. Затова, оптично активните съединения от настоящото изобретение могат да бъдат много ефективни при оризовото земеделие. По-нататък, доказано е, че оптично активните съединения са много стабилни за пшеница, ечемик, фасул и царевица и полезни за контрол на плевели.

Claims (7)

1. Хербицидно съединение Ф1-метил-М-2флуорофенил амид на (Я)-феноксипропионова киселина с формула (1), което притежава стабилност по отношение на ориз и предотвратява израстването на оборска трева:
където X е водород, халоген, хидрокси, NH,. CO Н, С.-С. алкиламино заместен с 1 или 2 С.-С, алкил, С.-С, алкил, С -С алкокси, С,-С, I j I j 1 С 13 халоалкил. С-Сч халоалкокси, С,-С, алкоксиалкокси, С.-С. алкилтионил, С,-С„ ’14 ’14 алкилсулфонил, С2-С6 алкенил, С2-С6 алкинил, С<С алкенилокси, С.-С, алкинилокси, С,-С, алкоксикарбонил, или С,-С3 алкилкарбонил; Y е водород или флуор: и η е цяло число от 0 до 2, където X може да бъде комбинация от други заместители когато η е 2.
2. Хербицидно съединение съгласно претенция 1, където споменатият X е Н, F, С1, Вг, СН3 или ОСН3; Υ е Н или F; и η = 1.
3. Хербицидно съединение съгласно претенция 1, където споменатият X е Н; и Υ е Н.
4. Хербицидно съединение съгласно претенция 1, където споменатият X е 5-СН3; и Υ е Н.
5. Хербицидно съединение съгласно претенция 1, където споменатият X е 4,5-F2; и Y е Н.
6. Метод за контролиране на оборска тре-
66413 Bl ва получена по време на израстването на ориз без причиняване на каквото и да е съществено увреждане на споменатия ориз, който включва прилагане на ефективно количество от най-малко едно съединение с формула (I);
(1) където X водород, халоген, хидрокси, NH2,
СО,Н, С.-С алкиламино заместен с 1 или 2 С-С, 2 16 13 алкил. С,-СА алкил, С-С, алкокси, С.-С. халоалкил, С,-С, халоалкокси, С-С, алкоксиалкокси, С,-С4 алкилтионил, С,-С4 алкилсулфонил, С,-С, алкенил, С,-С алкинил, С,-С, алкенилокси, С-С алкинилокси, Cj-C3 алкоксикарбонил, или С,-С алкилкарбонил; Y е водород или флуор; и η е цяло число от 0 до 2, където X може да бъде комбинация от други заместители когато η е 2.
7. Хербициден състав, включващ най-малко едно съединение с формула (1) заедно със селскостопанско приемлив носител, повърхностно активно вещество и най-малко едно друго хербицидно, инсектицидно или бактерицидно съединение
С1
(1) където X е водород, халоген, хидрокси, ΝΗ., СО,Н, С-С, алкиламино заместен с 1 или 2 30 С,-С, алкил, С-С алкил, С-С, алкокси, С,-С, I.’ I 6 16 ’13 халоалкил, С-С, халоалкокси, С,-С, алкоксиал’13 ’24 кокси, С,-С4 алкилтионил, Cj-C. алкилсулфонил, С,-С, алкенил, С.-С, алкинил, С.-С, алкенилокси,
С,-С6 алкинилокси, Cj-C3 алкоксикарбонил, или 35 С)-С3 алкилкарбонил; Y е водород или флуор; и η е цяло число от 0 до 2, където X може да бъде комбинация от други заместители когато η е 2, където другите хербицидни, инсектицидни или бактерицидни състави са избрани от групата, със- 40 тояща се от бентазон, квинклорак, пропанил, симетрии, 2,4-D, феноксапроп-етил, линурон, МСРА, азафенидин, карфентразон, молинат, тиобенкарб, пендиметалин, бенсулфорон-метил, пиразосулфорон-етил, метсулфорон-метил, тифенсулфорон-метил, трибенурон-метил, трифлуралин, амидосулфорон, бромоксинил, бутахлор, мекопроп, метрибузин, бифенокс, бенфурезат, изопротурон, цихалофоп-бутил, мефенасет, фентразамид. пириминобак-метил, биспирибаксода, азимсулфорон, циклосулфаморон, пианкор, и техни смеси.
BG108697A 2001-11-01 2004-04-26 Оптично активни хербицидни n-метил-n-2-флуорофенил амиди на (r)-феноксипропионова киселина BG66413B1 (bg)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/KR2001/001845 WO2003037085A1 (en) 2001-11-01 2001-11-01 Optically active herbicidal (r)-phenoxypropionic acid-n-methyl-n-2-fluorophenyl amides

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BG108697A BG108697A (bg) 2005-03-31
BG66413B1 true BG66413B1 (bg) 2014-02-28

Family

ID=19198468

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BG108697A BG66413B1 (bg) 2001-11-01 2004-04-26 Оптично активни хербицидни n-метил-n-2-флуорофенил амиди на (r)-феноксипропионова киселина

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20050043180A1 (bg)
EP (1) EP1448058A4 (bg)
JP (1) JP2005507402A (bg)
CN (1) CN1279031C (bg)
AU (1) AU2002212806B2 (bg)
BG (1) BG66413B1 (bg)
BR (1) BRPI0117166B1 (bg)
CA (1) CA2465342C (bg)
HU (1) HU230485B1 (bg)
WO (1) WO2003037085A1 (bg)

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100884933B1 (ko) * 2007-07-03 2009-02-23 주식회사경농 광활성 (ｒ)-알릴옥시프로피온산 아마이드 화합물 및 이를포함하는 제초제 조성물
US8097712B2 (en) 2007-11-07 2012-01-17 Beelogics Inc. Compositions for conferring tolerance to viral disease in social insects, and the use thereof
US8962584B2 (en) 2009-10-14 2015-02-24 Yissum Research Development Company Of The Hebrew University Of Jerusalem, Ltd. Compositions for controlling Varroa mites in bees
PE20130649A1 (es) 2010-03-08 2013-07-13 Monsanto Technology Llc Moleculas polinucleotidicas para regulacion genetica en plantas
CN101822262A (zh) * 2010-05-18 2010-09-08 东莞市瑞德丰生物科技有限公司 一种除草组合物
MX348495B (es) 2011-09-13 2017-06-14 Monsanto Technology Llc Metodos y composiciones para el control de malezas.
WO2013040057A1 (en) 2011-09-13 2013-03-21 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US10806146B2 (en) 2011-09-13 2020-10-20 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
CA2848695A1 (en) 2011-09-13 2013-03-21 Monsanto Technology Llc Methods and composition for weed control comprising inhibiting ppg oxidase
US10829828B2 (en) 2011-09-13 2020-11-10 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
WO2013040033A1 (en) 2011-09-13 2013-03-21 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
CN107739737A (zh) 2011-09-13 2018-02-27 孟山都技术公司 用于杂草控制的方法和组合物
BR112014005795A2 (pt) 2011-09-13 2020-12-08 Monsanto Technology Llc métodos de controle de plantas, de redução da expressão de um gene de hppd de uma planta, de preparação de um nucleotídeo, e de identificação de polinucleotídeos úteis na modulação da expressão do gene de hppd no tratamento externo de uma planta, composições e cassete de expressão microbiana
US10760086B2 (en) 2011-09-13 2020-09-01 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
CA2873828A1 (en) 2012-05-24 2013-11-28 A.B. Seeds Ltd. Naked dsrna for silencing target molecules in plant seeds
EA032406B1 (ru) 2013-01-01 2019-05-31 Эй.Би. СИДЗ ЛТД. СПОСОБЫ ВВЕДЕНИЯ дсРНК В СЕМЕНА РАСТЕНИЙ ДЛЯ МОДУЛЯЦИИ ЭКСПРЕССИИ ГЕНОВ
US10683505B2 (en) 2013-01-01 2020-06-16 Monsanto Technology Llc Methods of introducing dsRNA to plant seeds for modulating gene expression
UY35385A (es) 2013-03-13 2014-09-30 Monsanto Technology Llc ?métodos y composiciones para el control de malezas?.
AR095232A1 (es) 2013-03-13 2015-09-30 Monsanto Technology Llc Métodos y composiciones para el control de malezas
US10568328B2 (en) 2013-03-15 2020-02-25 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
BR112016000555B1 (pt) 2013-07-19 2022-12-27 Monsanto Technology Llc Método para controlar uma infestação da espécie de leptinotarsa em uma planta, composição inseticida e construção de dna recombinante
US9850496B2 (en) 2013-07-19 2017-12-26 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for controlling Leptinotarsa
AR098295A1 (es) 2013-11-04 2016-05-26 Monsanto Technology Llc Composiciones y métodos para controlar infestaciones de plagas y parásitos de los artrópodos
UA119253C2 (uk) 2013-12-10 2019-05-27 Біолоджикс, Інк. Спосіб боротьби із вірусом у кліща varroa та у бджіл
MX368629B (es) 2014-01-15 2019-10-08 Monsanto Technology Llc Metodos y composiciones para el control de malezas utilizando polinucleotidos de 5-enolpiruvilshikimato-3-fosfato sintasa (epsps).
BR112016022711A2 (pt) 2014-04-01 2017-10-31 Monsanto Technology Llc composições e métodos para controle de pragas de inseto
AU2015280252A1 (en) 2014-06-23 2017-01-12 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for regulating gene expression via RNA interference
WO2015200539A1 (en) 2014-06-25 2015-12-30 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for delivering nucleic acids to plant cells and regulating gene expression
US10378012B2 (en) 2014-07-29 2019-08-13 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for controlling insect pests
PL3256589T3 (pl) 2015-01-22 2022-02-21 Monsanto Technology Llc Kompozycje i sposoby kontrolowania leptinotarsa
US10883103B2 (en) 2015-06-02 2021-01-05 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for delivery of a polynucleotide into a plant
CN108024517A (zh) 2015-06-03 2018-05-11 孟山都技术公司 用于将核酸引入到植物中的方法和组合物
CN105820134A (zh) * 2016-03-24 2016-08-03 山东海诺格生物科技有限公司 一种具有除草活性的化合物及其制备方法和应用
CN110863020B (zh) * 2019-12-19 2022-12-23 湖南速博生物技术有限公司 一种酶法合成噁唑酰草胺的方法
CN112314610A (zh) * 2020-10-28 2021-02-05 安徽润农腾辉生物科技有限公司 一种包含噁唑酰草胺、氯吡嘧磺隆和丁草胺的除草组合物
CN113068703A (zh) * 2021-04-09 2021-07-06 安徽海日农业发展有限公司 一种基于噁唑酰草胺和丁草胺的水稻用复合除草剂
CN113717123B (zh) * 2021-09-10 2023-10-10 内蒙古蓝科生物科技有限公司 一种恶唑酰草胺的制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5254527A (en) * 1977-12-24 1993-10-19 Hoechst Aktiengesellschaft Optically active herbicidal ethyl-2-(4-(6-chloro-benzoxazol-2-yloxy)-phenoxy)-propionate
JPH0211580A (ja) * 1988-06-30 1990-01-16 Kumiai Chem Ind Co Ltd フェノキシプロピオン酸アミド誘導体及び除草剤
CA2216764A1 (en) * 1996-10-11 1998-04-11 Samuel Eugene Sherba Phenylamides as marine antifouling agents
US6600048B2 (en) * 1998-07-25 2003-07-29 Dongbu Hannong Chemical Co., Ltd. Herbicidal phenoxypropionic acid N-alkyl-N-2-fluorophenyl amide compounds
KR100314776B1 (ko) * 1998-07-25 2001-11-17 우종일 제초성 페녹시프로피온산 ｎ-알킬-ｎ-2-플루오로페닐 아미드화합물
ES2211573T3 (es) * 1999-08-03 2004-07-16 Dongbu Hannong Chemical Co., Ltd. Compuestos de alcoxicarbonil anilida del acido fenoxipropionico herbicidas altamente selectivos y metodo para su preparacion.

Also Published As

Publication number Publication date
CA2465342A1 (en) 2003-05-08
BR0117166A (pt) 2004-10-26
EP1448058A4 (en) 2005-01-26
CN1558717A (zh) 2004-12-29
HUP0402057A2 (hu) 2005-01-28
BRPI0117166B1 (pt) 2015-04-22
HU230485B1 (hu) 2016-08-29
US20050043180A1 (en) 2005-02-24
EP1448058A1 (en) 2004-08-25
CN1279031C (zh) 2006-10-11
HUP0402057A3 (en) 2005-10-28
CA2465342C (en) 2009-09-08
WO2003037085A1 (en) 2003-05-08
BG108697A (bg) 2005-03-31
JP2005507402A (ja) 2005-03-17
AU2002212806B2 (en) 2006-06-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BG66413B1 (bg) Оптично активни хербицидни n-метил-n-2-флуорофенил амиди на (r)-феноксипропионова киселина
KR100314776B1 (ko) 제초성 페녹시프로피온산 ｎ-알킬-ｎ-2-플루오로페닐 아미드화합물
AU2002212806A1 (en) Optically active herbicidal (R)-phenoxypropionic acid-N-methyl-N-2-fluorophenyl amides
US6600048B2 (en) Herbicidal phenoxypropionic acid N-alkyl-N-2-fluorophenyl amide compounds
KR100419853B1 (ko) 제초활성을 가지는 광활성 (ｒ)-페녹시프로피온산-ｎ-메틸-ｎ-2-플루오로페닐아미드 화합물
JP3889967B2 (ja) 高選択性除草剤フェノキシプロピオン酸アルコキシカルボニルアニリド化合物及びその製造方法
RU2264392C2 (ru) Оптически активный гербицидный n-метил-n-2-фторфениламид (r)-феноксипропионовой кислоты, способ борьбы с куриным просом и гербицидная композиция
KR100419856B1 (ko) 제초성 페녹시프로피온 아미드 화합물
KR100545784B1 (ko) 제초활성을 가지는 3,4,5,6-테트라히드로프탈이미드계화합물
KR20010106604A (ko) 제초성 할옥시폽 아미드 화합물
JP3177288B2 (ja) ２−オキソ−３−ピロリン誘導体及び除草剤
CN113912537A (zh) 2-(喹啉-8-基）羰基-环己烷-1,3-二酮类化合物及其制备方法与应用
PL205136B1 (pl) Związek o działaniu chwastobójczym stanowiący N-metylo-N-2-fluorofenyloamid kwasu (54) (R)-fenoksypropionowego, sposób zwalczania chwastnicy jednostronnej i kompozycja chwastobójcza
JPH03109302A (ja) ４―ピラゾールアミド類およびこれを有効成分とする除草剤
JPH1179914A (ja) アニリン誘導体を含有する除草性組成物
JPS5965074A (ja) ２―フェニル―４，５，６，７―テトラヒドロ―２ｈ―イソインドール誘導体を有効成分とする除草剤