BRPI0117166B1 - Composição herbicida para impedir a geração de capim de terreiro e método para controlar a geração de capim de terreiro produzido - Google Patents

Description

COMPOSIÇÃO HERBICIDA PARA IMPEDIR A GERAÇÃO DE CAPIM

DE TERREIRO E MÉTODO PARA CONTROLAR A GERAÇÃO DE CAPIM DE

TERREIRO PRODUZIDO

Campo Técnico A presente invenção refere-se a compostos de amida de ácido N-metil-N,2-fluorofenil (R)-fenóxi propiônico representados pela seguinte fórmula (1) , um método para a preparação dos mesmos, o seu uso para impedir a geração de capim de terreiro produzido do arroz e a composição como herbicidas apropriados, na qual X é hidrogênio, halogênio, hidróxi, NH2, C02H, Ci-C6 alquilamino substituído por um ou dois dentre C1-C3 alquila, Ci-C6 alquila, Ci-C6 alcõxi, Cx-C3 haloalquila, Ci-C3 haloalcóxi, C2-C4 alcoxialcóxi, Ci-C4 alquiltonila, Ci-C4 alquilsulfonila, C2-C6 alquenila, C2-C6 alquinila, C2-C6 alcenilóxi, C2-C6 alcinilóxi, C3-C3 alcoxicarbonila, ou Ci-C3 alquilcarbo- nila; Y é hidrogênio ou flúor; e n é um número inteiro positivo de 0 a 2, sendo que X pode ser uma combinação de outros substituintes quando n é 2.

Fundamentos da Técnica A patente U.S. N° 4.130.413 apresenta compostos representados pela seguinte fórmula (2), na qual (Ri)m é hidrogênio, halogênio, CF3, NO2, CN ou alquila; A é 0, S ou NH; R2 é hidrogênio ou alquila; Z é onde R3 e R4 podem ser idênticos ou diferentes e representam hidrogênio, C1-C6 alquila, C1-C6 hidroxialquila, C3-C6 cicloalquila, C1-C4 alcóxi, ou fenila substituída por um a três substituintes escolhidos entre C1-C4 alquila, Ci~C6 alcóxi, halogênio e CF3. A patente U.S. N° 4.531.969 apresenta compostos representados pela seguinte fórmula (3), na qual R5 é , onde R6 é hidrogênio ou halogênio; R7 é hidrogênio ou alquila ; e Z é , onde R3 e R4 podem ser idênticos ou diferentes e representam hidrogênio, Ci~C6 alquila, Ci-C6 hidroxialquila, C3-C5 cicloalquila, C1-C4 alcóxi, ou fenila substituída por um a três substituintes escolhidos entre C1-C4 alquila, Ci-C6 alcóxi, halogênio e CF3. A Patente U.S. N° 5.254.527 apresenta compostos representados pela seguinte fórmula (4) na qual R5 é , Z é , onde R3 e R4 podem ser idênticos ou diferentes e representam hidrogênio, Ci~C6 alquila, Ci-Cg hidroxialquila, C3-C6 cicloalquila, C1-C4 alcóxi, ou fenila substituída por um a três substituintes escolhidos entre C1-C4 alquila, Ci-C6 alcóxi, halogênio e CF3.

Mesmo que alguns compostos da fórmula (1) da presente invenção sejam apresentados nas patentes acima, nenhuma das patentes apresenta a síntese do composto da fórmula (1) e testou o mesmo quanto à atividade herbicida. A publicação de patente JP 2-11580 apresenta o composto representado pela seguinte fórmula (5), na qual L é alquila inferior, halogênio, metóxi, metoxifenóxi, benzilóxi, metiltio ou metilvinila; e n é um número inteiro positivo de 0 a 2.

As publicações des patente JP sho 53-407 67 e sho 54-112828 também assinalam que os derivados de amida de ácido fenóxi propiônico têm uma atividade herbicida.

Adicionalmente, os autores da presente invenção apresentaram compostos de amida de ácido N-alquil- N,2-fluorofenil fenóxi propiônico na Publicação de Patente Internacional N° WO 2000/05956.

Mesmo que muitos dos herbicidas para o arroz tenham sido recentemente desenvolvidos e utilizados, o capim de terreiro entre as ervas daninhas é o maior problema no arroz de várzea. 0 desenvolvimento dos herbicidas para controlar o capim de terreiro é urgente para quem está no campo da agricultura. Após o transplante do arroz novo, os herbicidas, desenvolvidos até o presente, não conseguem controlar eficazmente a produção de capim de terreiro de modo que cause danos enormes à colheita. Foi relatado que a quantidade da colheita do arroz é diminuída em 2% quando o capim de terreiro é produzido uma semana por metro quadrado, diminuída em aproximadamente 10% quando é produzido cinco semanas por metro quadrado, diminuída em aproximadamente 19% quando é produzido dez semanas por metro quadrado, e diminuída em aproximadamente 35% quando é produzido vinte semanas por metro quadrado.

Muitos tipos diferentes de herbicidas têm sido utilizados para a finalidade de controlar o capim de terreiro que causa danos na quantidade de colheita do arroz.

Entretanto, um herbicida com uma atividade herbicida mais ampla, uma propriedade ambientalmente benigna e economia ainda se faz necessário.

Os autores da presente invenção estudaram intensivamente para obter herbicidas para controlar eficazmente o capim de terreiro, e particularmente para encontrar a atividade herbicida seletiva dos compostos de amida de ácido N-alquil-N,2-fluorofenil fenóxi propiônico da fórmula (6). Em conseqüência disto, a presente invenção foi concluída quando foi verificado que algumas amidas deácido N-alquil-N,2-fluorofenil fenóxi propiônico da fórmula (6) ocorrem como (R) - ou (S)-estereoisômero, e os (R) -estereoisômeros conferem uma estabilidade maior ao arroz e uma maior atividade herbicida em comparação com os (S) -estereoisômeros ou misturas destes. Esta atividade superior dos (R)-estereoisômeros é distinta das invenções convencionais.

Portanto, um objetivo da presente invenção consiste na apresentação de compostos herbicidas opticamente ativos que exibem uma excelente seletividade para o arroz e impedem a produção de capim de terreiro nocivo.

Descrição da Invenção A presente invenção consiste na apresentação de amidas de ácido N-metil-N,2-fluorofenil fenóxi propiõnico herbicidas opticamente ativas da fórmula (1) com uma excelente atividade herbicida bem como uma estabilidade seletiva e marcante para o arroz, na qual X é hidrogênio, halogênio, hidróxi, NH2, C02H, Ci-C6 alquilamino substituído por um ou dois dentre C1-C3 alquila, Ci~C6 alquila, Cj.-C6 alcóxi, C1-C3 haloalquila, C1-C3 haloalcóxi, C2-C4 alcoxialcóxi, C1-C4 alquiltonila, C1-C4 alquilsulfonila, C2-C6 alquenila, C2-C6 alquinila, C2-C6 alcenilóxi, C2-C6 alcinilóxi, C1-C3 alcoxicarbonila, ou C1-C3 alquilcarbonila; Y é hidrogênio ou flúor; e n é um número inteiro positivo de 0 a 2, sendo que X pode ser uma combinação de outros substituintes quando n é 2.

Os compostos opticamente ativos da fórmula (1) de acordo com a presente invenção podem ser especificados tal como a Tabela 1 abaixo. TABELA 1 Os compostos opticamente ativos da fórmula (1) de acordo com a presente invenção podem ser sintetizados ao se empregar um método convencional representado no seguinte Esquema 1, mediante a reação de um composto da fórmula (7) com um composto da fórmula (8), Esquema 1 onde X' é OH, Cl, Br, ou fenóxi; X é hidrogênio, halogênio, hidróxi, NH2, C02H, Ci-Cõ alquilamino substituído por um ou dois dentre C!-C3 alquila, Ci-C6 alquila, Ci~C6 alcóxi, C1-C3 haloalquila, C1-C3 haloalcóxi, C2-C4 alcoxialcóxi, C1-C4 alquiltonila, Cx-C4 alquilsulfonila, C2-C6 alquenila, C2-C6 alquinila, C2-C6 alcenilóxi, C2-C6 alcinilóxi, C1-C3 alcoxicarbonila, ou C1-C3 alquilcarbonila; Y é hidrogênio ou flúor; e n é um número inteiro positivo de 0 a 2, sendo que X pode ser uma combinação de outros substituintes quando n é 2.

No método de acordo com o Esquema 1, ele é executado preferivelmente de modo a utilizar um aglutinante tal como trifenilfosfina e uma base orgânica tal como trietilamina ou piridina a uma temperatura de 0 a 100 °C em um solvente inerte tais como éteres como o tetraidrofurano, acetato de etietila, acetonitrilo, tolueno, xileno, hexano, cloreto de metileno, tetracloreto de carbono, dicloroetano ou um outro ainda. Depois que o solvente é evaporado, o produto cru é purificado através de cromatografia de coluna.

Um outro método para preparar os compostos (1) representados no seguinte Esquema 2 é uma alquilação de um composto da fórmula (9) formando um composto da fórmula (10), Esquema 2 onde X" é Cl, Br, I, benzenosulfonilóxi, toluenosulfonilóxi, metanosulfonilóxi ou sulfato de alquila inferior; e X é hidrogênio, halogênio, hidróxi, NH2, C02H, Ci-C6 alquilamino substituído por um ou dois dentre C1-C3 alquila, Ci-C6 alquila, C1-C6 alcóxi, Ci~C3 haloalquila, Ci-C3 haloalcóxi, C2-C4 alcoxialcóxi, C1-C4 alquiltonila, C1-C4 alquilsulfonila, C2-C6 alquenila, C2-C6 alquinila, C2-C6 alcenilóxi, C2-C6 alcinilóxi, C1-C3 alcoxicarbonila, ou C1-C3 alquilcarbonila; Y é hidrogênio ou flúor; e n é um número inteiro positivo de 0 a 2, sendo que X pode ser uma combinação de outros substituintes quando n é 2.

No Esquema 2, ele é executado preferivelmente utilizando uma base forte que seja suficiente para remover um hidrogênio da amida, NH, Os exemplos de uma base forte incluem NaOH, KOH, LiOH, NaH, n-BuLi, LDA, e outros ainda. A reação é executada a uma temperatura de -7 8 a 50 °C em um solvente inerte tais como éteres como o éter etilico, dioxano ou tetraidrofurano ou então hidrocarbonetos como o hexano.

Um outro método para preparar os compostos (1) representados no seguinte Esquema 3 é uma reação de um composto da fórmula (11) com um composto da fórmula (12) na presença de uma base, Esquema 3 onde Y' é halogênio, alquilsulfonilóxi, haloalquilsulfonilóxi, benzenosulfonilóxi ou toluenosulfonilóxi; X é hidrogênio, halogênio, hidróxi, NH2, CO2H, Ci-Cõ alquilamino substituído por um ou dois dentre C1-C3 alquila, Ci-C6 alquila, Ci-C6 alcóxi, C1-C3 haloalquila, C1-C3 haloalcóxi, C2-C4 alcoxialcóxi, C1-C4 alquiltonila, C1-C4 alquilsulfonila, C2-C6 alquenila, C2-C6 alquinila, C2-C5 alcenilóxi, C2-C6 alcinilóxi, C1-C3 alcoxicarbonila, ou C1-C3 alquilcarbonila; Y é hidrogênio ou flúor; e n é um número inteiro positivo de 0 a 2, sendo que X pode ser uma combinação de outros substituintes quando n é 2.

No Esquema 3, os exemplos da base incluem bases inorgânicas de hidróxidos de metais alcalinos tais como o hidróxido de sódio e o hidróxido de potássio, carbonatos de metais alcalinos tais como o carbonato de sódio e o carbonato de potássio, carbonatos de metais alcalinos hidrogenados tais como o carbonato de sódio hidrogenado e o carbonato de potássio hidrogenado; e bases orgânicas tais como a trietilamina, N,N-dimetilanilina, piridina e 1,8-diazabiciclo[5,4,0]undec-7-eno.

Um catalisador de transição de fase tal como o brometo de tetra-butilamônio ou 18-crown-6-[1,4,7,10,13,16-hexaoctaciclooctadecano] pode ser adicionado para terminar rapidamente a reação, caso necessário. Adicionalmente, um ou mais de dois solventes podem ser utilizados, caso isto seja julgado necessário. Os exemplos do solvente orgânico inerte incluem cetonas, tal como a acetona; hidrocarbonetos aromáticos tais como o tolueno, o xileno e o clorobenzeno; hidrocarbonetos alifáticos tais como o éter de petróleo e a ligroina; éteres tais como o éter dietílico, o tetraidrofurano e o dioxano; nitritos tais como o acetonitrilo e propionitrilo; e amidas tais como a N,N-dimetilformamida, a N,N-dimetilacetamida, e a N-metilpirrolidona. Uma reação é executada a uma temperatura de 0 °C até o refluxo, preferivelmente de 5 a 50 °C, por 1 a 24 hora(s), para se obter o produto desejado com um rendimento elevado.

Um outro método para preparar o composto opticamente ativo (1) representado no seguinte Esquema 4 é uma reação de um composto da fórmula (13) com um composto da fórmula (14) na presença de uma base, onde Y' é halogênio, alquilsulfonilóxi, haloalquilsulfonilóxi, benzenosulfonilóxi ou toluenosulfonilóxi; X é hidrogênio, halogênio, hidróxi, NH2, C02H, Ci-C6 alquilamino substituído por um ou dois dentre C1-C3 alquila, C1-C6 alquila, Ci-Cê alcóxi, C1-C3 haloalquila, C1-C3 haloalcóxi, C2-C4 alcoxialcóxi, Ci~C4 alquiltonila, C1-C4 alquilsulfonila, C2-C6 alquenila, C2-C6 alquinila, C2-C6 alcenilóxi, C2-C6 alcinilóxi, C1-C3 alcoxicarbonila, ou Cx-C3 alquilcarbonila; Y é hidrogênio ou flúor; e n é um número inteiro positivo de 0 a 2, sendo que X pode ser uma combinação de outros substituintes quando n é 2.

No Esquema 4, os exemplos da base incluem bases inorgânicas de hidróxidos de metais alcalinos tais como o hidróxido de sódio e o hidróxido de potássio, carbonatos de metais alcalinos tais como o carbonato de sódio e o carbonato de potássio, carbonates de metais alcalinos hidrogenados tais como o carbonato de sódio hidrogenado e o carbonato de potássio hidrogenado; e bases orgânicas tais como a trietilamina, N,N-dimetilanilina, piridina, picolina, quinolina, e 1,8-diazabiciclo[5,4,0]undec-7-eno.

Um catalisador de transição de fase tal como o brometo de tetra-butylamônio ou 18-crown-6[1,4,7,10,13,16-hexaoctaciclooctadecano] pode ser utilizado, caso necessário. Adicionalmente, mais de um solvente pode ser utilizado se isto for julgado necessário.

Os exemplos do solvente orgânico inerte incluem cetonas tais como a acetona e a butanona; hidrocarbonetos aromáticos tais como o benzeno, tolueno, xileno e clorobenzeno; hidrocarbonetos alifáticos tais como o éter de petróleo e a ligroin; éteres tais como o éter dietilico, o tetraidrofurano e o dioxano; nitrilos tais como o acetonitrilo ou propionitrilo; e amidas tais como a N,N-dimetilformamida, a N,N-dimetilacetamida e a N-metilpirrolidona. Uma reação é executada a uma temperatura de 0 °C até o refluxo, preferivelmente de 20 a 100°C por 1 a 24 hora(s), para se obter o produto desejado com um rendimento elevado. A presente invenção será ilustrada adicionalmente pelos seguintes exemplos. Entretanto, eles não devem ser interpretados como limitadores do âmbito da presente invenção definido pelas reivindicações anexas.

Exemplos Exemplo 1: Preparação de amida de ácido N-(2-fluorofenil)-N- metil (S)-2-bromo propiônico Ácido (S)-2-bromo propiônico (3,4 g, 0,022 mol) e 2-fluoroanilina (3 g, 0,024 mol) foram dissolvidos em 50 ml de clorofórmio e resfriados até 0 °C.

Diciclohexilcarbodiimida (5 g, 0,024 mol) dissolvida em 10 ml de clorofórmio foi injetada lentamente através de uma seringa. A temperatura da mistura de reação foi elevada até a temperatura ambiente e a mistura de reação foi agitada durante uma hora. O sólido que restou durante a reação foi filtrado e lavado duas vezes com 20 ml de clorofórmio. O material filtrado foi concentrado sob pressão reduzida e o produto cru foi purificado através de cromatografia de coluna (eluente; acetato de etila / n -hexano = 1/3) para se obter 5 g do produto visado. 1H-NMR(CDC13) : δ 1,7 (3H, d), 3,24 (3H, s), 4,16 (0,7H, q) , 4,34 (0,3H, q), 7,13-7,48 (4H, m) .

Exemplo 2: Preparação de amida de ácido N-(2-fluorofenil)-N- metil (R)-2-(4-hidroxifenóxi)propiônico Amida de ácido N-(2-fluorofenil)-N-metil (S)-2-bromo propiônico (18,2 g, 0,07 mol), hidroquinona (7 g, 0,064 mol), carbonato de potássio (10,54 g, 0,076 mol) e brometo de tetra-n-butilamônio (1 g) foram dissolvidos em 350 ml de acetonitrilo e aquecidos ao refluxo por seis horas. A mistura de reação foi resfriada até a temperatura ambiente e o sólido que restou durante a reação foi filtrado. O material filtrado foi concentrado sob pressão reduzida e o produto cru foi purificado através de cromatografia de coluna (eluente: acetato de etila / n -hexano = 1/2) para se obter 16 g do produto visado. 1H-NMR (CDC13) : δ 1,42 (3H, t), 3,25 (3H, s), 4,56 (1H, q) , 6.5- 7,4 (8H, m).

Exemplo 3: Preparação de amida de ácido N-(2-fluorofenil)-N- metil (R)—2—[4 —(6-cloro-2-benzoxazolilóxi)-fenóxi]propiônico Amida de ácido N-(2-fluorofenil)-N-metil (R)-2-(4-hidroxifenóxi)propiônico (11,5 g, 0,04 mol), 2.6- diclorobenzoxazol (6,85 g, 0,036 mol), carbonato de potássio (6 g, 0,043 mol) e brometo de tetra-n-butilamônio (1 g) foram dissolvidos em 300 ml de acetonitrilo e aquecidos ao refluxo por sete horas. A mistura de reação foi resfriada até a temperatura ambiente e o sólido que restou durante a reação foi filtrado. O material filtrado foi concentrado sob pressão reduzida e o produto cru foi purificado através de cromatografia de coluna (eluente: acetato de etila / n - hexano = 1/3) para se obter 12,5 g do produto visado. 1H-NMR(CDC13) : δ 1,42 (3H, t), 3,3 (3H, s), 4,62 (1H, m) , 6, 8-7,4 (11H, m) .

Exemplo 4: Preparação de amida de ácido N-(2-fluorofenil)-N- metil (R)-2-[4-(6-cloro-2-benzoxazolilóxi)-fenóxi]propiônico Ácido (R) -2-[4-(6-cloro-2-benzoxazoilóxi)-fenóxi]propiônico (346,7 mg, 1 mmol) foi dissolvido em 10 ml de tetraidrofurano. 2-Fluoroanilina (111,12 mg, 1 mmol), triphenilfosfina (393,4 mg, 1,5 mmol), trietilamina (0,15 ml, 1 mmol) e tetracloreto de carbono (1 ml) foram adicionados seqüencialmente e aquecidos ao refluxo por oito horas. A mistura de reação foi resfriada até a temperatura ambiente e acidificada com ácido clorídrico a 5%, seguido pela adição da água. A mistura de reação acidificada foi extraída três vezes com acetato de etila. A camada orgânica combinada foi secada sobre sulfato de magnésio, filtrada e concentrada sob pressão reduzida. 0 produto cru foi purificado através de cromatografia de coluna (eluente: acetato de etila / n-hexano = 1/4) para se obter 200 mg do produto visado.

Ponto de fusão: 132-136 °C. 1H-NMR (CDC13) : δ 1,7 (3H, d), 4,81 (1H, q) , 7,05-7,45 (10H, m), 8,35 (1H, m), 8,5 (1H, br).

Exemplo 5: Preparação de amida de ácido N-(2-fluorofenil)-N- metil (R)-2-[4-(6-cloro-2-benzoxazolilóxi)-fenóxi]propiônico Amida de ácido N-(2-fluorofenil) (R)-2-[4-(6-cloro-2-benzoxazoilóxi)-fenóxi]propiônico (100 mg, 0,24 mmol) foi dissolvida em 10 ml de tetraidrofurano anidro e NaH a 60% (10 mg, 0,24 mmol) e CH3I (34 mg, 0,24 mmol) foram adicionados seqüencialmente a 0°C. A mistura de reação foi agitada em temperatura ambiente por cinco horas. Água gelada foi despejada na mistura de reação e ela foi extraída três vezes com acetato de etila. A camada combinada do solvente orgânico foi secada sobre sulfato de magnésio, filtrada e concentrada sob pressão reduzida. O produto cru foi purificado através de cromatografia de coluna (eluente: acetato de etila / n -hexano = 1/2) para se obter 75 mg do produto visado. 1H-NMR(CDC13) : δ 1,42 (3H, t), 3,3 (3H, s), 4,62 (1H, m) , 6,8-7,4 (11H, m) .

Exemplo 6: Preparação de amida de ácido N-(2-fluorofenil)-N- metil (R)-2-[4-(6-cloro-2-benzoxazolilóxi)-fenóxi]propiônico Ácido (R)-2-[4 -(6-cloro-2-benzoxazoilóxi)-fenóxi]propiônico (346,7 mg, 1 mmol) foi dissolvido em 10 ml de tetraidrofurano e N-metil-2-fluoroanilina (125, 1 mmol), trifenilfosfina (393,4 mg, 1,5 mol), trietilamina (0,15 ml, 1 mmol) e tetracloreto de carbono (1 ml) foram adicionados seqüencialmente e a reação foi aquecida ao refluxo por doze horas. A mistura de reação foi resfriada até a temperatura ambiente e acidificada com ácido clorídrico a 5%, seguido pela adição da água. A mistura de reação acidificada foi extraída três vezes com acetato de etila. A camada combinada do solvente orgânico foi secada sobre sulfato de magnésio, filtrada e concentrada sob pressão reduzida. 0 produto cru foi purificado através de cromatografia de coluna (eluente: acetato de etila / n - hexano = 1/2) para se obter 100 mg do produto visado.

Exemplo 7: Preparação de amida de ácido N-metil-N-(2,4,5- trifluorofenil) (R)-2-[4-(6-cloro-2-benzoxazolilóxi- fenóxi)propiônico Ácido (R)-2-[4-(6-cloro-2-benzoxazoilóxi)-fenóxi]propiônico (0,693 g, 2 mmol) foi dissolvido em 15 ml de tetraidrof urano e N-metil-2,4,5-trifluoroanilina (0,322 g, 2 mmol), trifenilfosfina (0,78 g, 2 mmol), trietilamina (0,4 ml) e tetracloreto de carbono (2 ml) foram adicionados següencialmente e então a mistura de reação foi aquecida ao refluxo por dezoito horas. A mistura de reação foi resfriada até a temperatura ambiente e acidificada com ácido clorídrico a 5%. A mistura de reação acidificada foi extraída três vezes com acetato de etila. A camada combinada do solvente orgânico foi secada sobre sulfato de magnésio, filtrada e concentrada sob pressão reduzida. O produto cru foi purificado através de cromatografia de coluna (eluente: acetato de etila / n -hexano = 1/2) para se obter 250 mg do produto visado. 1H-NMR (CDCI3) : δ 1,42 (3H, d), 3,2 (3H, s), 4,65 (1H, m) , 6,6-7,4 (9H, m).

Exemplo 8: Preparação de amida de ácido N-metil- N- (2,6-difluoro-fenil) (R)-2-[4-(6-cloro-2-benzoxazolilóxi)fenóxi)propiônico Ácido (R)-2-[4-(6-cloro-2-benzoxazoilóxi)-fenóxi]propiônico (0,693 g, 2 mmol) e N -metil-2,6-difluoroanilina (0,284 g, 2 mmol) foram dissolvidos em 20 ml de tetraidrofurano, e trifenilfosfina (0,78 g, 2 mmol), trietilamina (0,42 ml) e tetracloreto de carbono (2 ml) foram adicionados seqüencialmente. A mistura de reação foi aquecida ao refluxo por dezesseis horas. A mistura de reação foi resfriada até a temperatura ambiente e acidifiçada com ácido clorídrico a 5%. A mistura de reação acidificada foi extraída três vezes com acetato de etila. A camada combinada do solvente orgânico foi secada sobre sulfato de magnésio, filtrada e concentrada sob pressão reduzida. O produto cru foi purificado através de cromatografia de coluna (eluente: acetato de etila / n- hexano = 1/2) para se obter 205 mg do produto visado. 1H-NMR(CDC13) : δ 1,4 (3H, d), 3,3 (3H, s), 4,62 (1H, q) , 6, 8-7,4 (10H, m) .

Exemplo 9: Preparação de amida de ácido N-(2,4-difluorofenil)-N-metil (R)-2-[4-(6-cloro-2-benzoxazolilóxi)-fenóxi]propiônico Ácido (R)-2-[4-(6-cloro-2-benzoxazoilóxi)-fenóxi]propiônico (0,693 g, 2 mmol) foi dissolvido em 15 ml de tetraidrof urano, e N-metil-2,4-difluoroanilina (0,284 g, 2 mmol, trifenilfosfina (0,78 g, 2 mmol), trietilamina (0,42 ml) e tetracloreto de carbono (2 ml) foram adicionados seqüencialmente. A mistura de reação foi aquecida ao refluxo por doze horas. A mistura de reação foi resfriada até a temperatura ambiente e acidificada com ácido clorídrico a 5%, seguido pela adição da água. A mistura de reação acidificada foi extraída três vezes com acetato de etila. A camada combinada do solvente orgânico foi secada sobre sulfato de magnésio, filtrada e concentrada sob pressão reduzida. O produto cru foi purificado através de cromatografia de coluna (eluente: acetato de etila / n-hexano = 1/2) para se obter 230 mg do produto visado. 1H-NMR(CDC13) : δ 1,4 (3H, d), 3,2 (3H, s), 4,6 (1H, q) , 6.6- 7,2 (10H, m).

Exemplo 10: Preparação de amida de ácido N-metil- N- (2,3,6-trifluorofenil) (R)-2-[4-(6-cloro-2-benzoxazolilóxi)-fenóxi]propiônico Ácido (R)-2-[4-(6-cloro-2-benzoxazoilóxi)-fenóxi]propiônico (0,693 g, 2 mmol) foi adicionado a 6 ml de cloreto de tionila e a mistura de reação foi aquecida ao refluxo por duas horas. 0 excesso de cloreto de tionila foi removido sob pressão reduzida e 3 ml de tetraidrofurano anidro foram adicionados.

Uma solução de N -metil-2,3,6-trifluoroanilina (0,32 g, 2 mmol) trietilamina (0,42 ml) em tetraidrofurano anidro (10 ml) foi adicionada lentamente à mistura de reação a 0 °C. A mistura foi agitada a 0 °C por trinta minutos e agitada em temperatura ambiente por mais uma hora. Depois de ser despejada água, a mistura de reação foi extraída três vezes com acetato de etila. A camada combinada do solvente orgânico foi secada sobre sulfato de magnésio, filtrada e concentrada sob pressão reduzida. O produto cru foi purificado através de cromatografia de coluna (eluente: acetato de etila / n-hexano = 1/2) para se obter 240 mg do produto visado. 1H-NMR (CDC13) : δ 1,45 (3H, d), 3,25 (3H, s) , 4,6 (1H, q) , 6.7- 7,4 (9H, m).

Exemplos 11-16 Os compostos representados na seguinte Tabela 2 foram preparados pelo mesmo procedimento do Exemplo 10 exceto pelo fato que foram utilizados compostos de anilina em lugar de N-metil-2,3,6-trifluoroanilina. TABELA 2 Formulação A fim de utilizar os compostos de acordo com a presente invenção como herbicidas, eles devem ser formulados em um tipo apropriado tal como pó umectável, emulsões, grânulos, polvilhos, suspensões e soluções mediante a combinação de um veiculo, um tensoativo, um agente de dispersão ou um agente de suplemento. Muitos destes podem ser aplicados diretamente ou depois de diluídos com os meios apropriados. As formulações podem ser preparadas em volume de aspersão de centenas de litros a milhares de litros por hectare. As formulações contêm aproximadamente 0,1% a 99% em peso do(s) ingrediente(s) ativo(s), e recomenda-se que 0,1% a 20% de tensoativo(s) ou 0% a 99,9% de diluente(s) sólido(s) ou liquido(s) sejam adicionados. As formulações devem conter estes ingredientes nas seguintes proporções aproximadas mostradas na Tabela 3. TABELA 3 A proporção de ingredientes ativos depende do uso pretendido. Uma razão mais elevada de um tensoativo às vezes é desejada para os ingredientes ativos e obtida mediante a incorporação na formulação ou misturação em tanque.

Os diluentes sólidos com absorção elevada são os preferidos para o pó umectável. É preferível que os diluentes e os solventes líquidos sejam estáveis versus a separação de fase a 0 °C. Todas as formulações podem conter uma pequena quantidade de aditivos para impedir formação, o endurecimento, a corrosão e o crescimento de microorganismos.

De acordo com os métodos convencionais para preparar a composição, as soluções podem ser obtidas apenas ao se misturar ingredientes e sólidos finos através de combinação e pulverização com triturador de martelo. As suspensões podem ser obtidas por trituração a úmido e os grânulos podem ser obtidos mediante a aspersão dos ingredientes ativos no veículo granular em questão.

Os exemplos de preparação de formulações típicas são tal como segue.

Formulação 1: Pó Umectável Os ingredientes são misturados completamente, re-misturados depois da aspersão de tensoativo liquido nos ingredientes sólidos e da trituração com martelo até que todos os sólidos estejam essencialmente abaixo de 100 μπι.

Ingrediente ativo (Composto do Exemplo 3) 20 % em peso Éter de dodecilfenol polietileno glicol 2 % em peso Ligninsulfonato de sódio 4 % em peso Aluminato de silicio e sódio 6 % em peso Montmorilonita 68 % em peso Formulação 2: Pó Umectável Os ingredientes são misturados, triturados com martelo até que todos os sólidos estejam abaixo de 25 μπι, e acondicionados.

Ingrediente ativo (Composto do Exemplo 3) 80 % em peso Alquil naftalenosulfonato de sódio 2 % em peso Ligninsulfonato de sódio 2 % em peso Silica amorfa sintética 3 % em peso Caolinita 13 % em peso Formulação 3: Emulsão Os ingredientes são misturados e dissolvidos homogeneamente para se obter emulsões.

Ingrediente ativo (Composto do Exemplo 3) 30 % em peso Ciclohexanona 20 % em peso Éter de polioxietileno alquilarila 11 % em peso Alquilbenzenosulfonate de cálcio 4 % em peso Metilnaftaleno 35 % em peso Formulação 4: Grânulo Os ingredientes foram misturados completamente.

Vinte partes em peso de água foram adicionadas a 100 partes em peso da mistura do ingrediente. A mistura do ingrediente foi granulada com um tamanho de malha 14 a 32 ao se utilizar um granulador de extrusão, e foi secada.

Ingrediente ativo (Composto do Exemplo 3) 5 % em peso Laurilalcoolsulfonato de sódio 2 % em peso Ligninsulfonato de sódio 5% em peso Carbóxi metil celulose 2 % em peso Sulfato de potássio 16 % em peso Gesso 70 % em peso As formulações de acordo com a presente invenção foram aspergidas com diluição até uma determinada concentração.

Utilidade Os compostos de acordo com a presente invenção representam uma atividade elevada como herbicidas do tratamento de folhas para o arroz e especialmente eficazes no arroz devido a um controle excelente do capim de terreiro.

Os ingredientes ativos podem ser utilizados de 10 g a 4 Kg por hectare, preferivelmente de 50 g a 400 g. A quantidade dos compostos da presente invenção depende da quantidade e do tamanho das ervas daninhas e das formulações.

Os herbicidas da presente invenção podem ser utilizados sozinhos ou em combinação com outros herbicidas, inseticidas ou bactericidas. Especialmente, é essencial a adição de um agente selecionado do grupo que consiste em bentazona, quinclorac, propanil, simetryn, 2,4-D, fenoxaprop-etil, linuron, MCPA, azafenidin, carfentrazona, molinate, thiobencarb, pendimetalin, bensulfuron-metil, pyrazosulfuron- etil, metsulfuron-metil, thifensulfuron-metil, tribenuron-metil, trifluralin, amidosulfuron, bromoxynil, butachlor, mecoprop, metribuzin, bifenox, benfuresate, isoproturon, cyhalofop-butil, mefenaset, fentrazamida, pyriminobac-metil, bispyribac sódico, azimsulfruon, ciclosulfamuron, pyanchor, e as misturas destes. 0 efeito herbicida dos compostos da presente invenção foi testado e os exemplos são tais como seguem.

Exemplo Experimental 1: Teste de Tratamento das Folhas Sementes de arroz, trigo, cevada, milho, algodão, capim de terreiro, sorgo comum, milhã graúdo e Panicum dichotomuflorum foram semeadas em um vaso com uma área de superfície de 600 cm2. Quando o capim de terreiro cultivado em uma estufa mantida a 20 - 30 °C tinha três folhas, um pó umectável preparado ao se misturar 1 parte em peso do composto ativo, 5 partes em peso de acetona e 1 parte em peso de emulsificante e diluído com água foi aplicado diretamente ás folhas em 2000 litros por hectare. A concentração do líquido de aspersão foi escolhida de acordo com as quantidades particulares do composto ativo desejado. Catorze dias após o tratamento, o grau dos danos às plantas foi avaliado em % de danos nem comparação com o desenvolvimento do controle não tratado. 0% nenhum efeito (mesmo que o controle não tratado) 20% pequeno efeito 70% efeito herbicida 100% destruição total No teste, o(s) composto(s) ativo(s) da fórmula (1) de acordo com a invenção exibiu(ram) uma excelente seletividade para as plantas e uma atividade herbicida contra ervas daninhas. TABELA 4 Entre os compostos da fórmula (1) , a atividade herbicida de amida de ácido de N-(2-fluorofenil)-N-metil (R)-2-[4-cloro-2-benzoxazoilóxi)-fenóxi]propiônico (Exemplo 3) foi comparada com o (S)-estereoisômero e a mistura racêmica do mesmo, e o resultado está resumido na Tabela 5. TABELA 5 (R) -Composto Composto R,S-racêmico (S) -Composto Aplicabilidade Industrial Tal como descrito acima, observa-se que os (R)-estereoisômeros opticamente ativos da presente invenção exibem uma excelente seletividade em relação ao arroz e uma atividade herbicida superior contra o capim de terreiro em relação às misturas racêmicas e seus (S)estereoisômeros.

Conseqüentemente, os compostos opticamente ativos da presente invenção podem ser muito eficazes no cultivo do arroz.

Adicionalmente, fica provado que os compostos opticamente ativos são muito estáveis para o trigo, a cevada, o feijão e o milho, e úteis no controle de ervas daninhas.

Claims (7)

1. COMPOSIÇÃO HERBICIDA PARA IMPEDIR A GERAÇÃO DE CAPIM DE TERREIRO, caracterizado por compreender uma amida de ácido N-metil-N-2- fluorofenil (R) -fenóxi propiônico de fórmula (1) apresentando uma estabilidade em relação ao arroz: na qual X é hidrogênio, halogênio, hidróxi, NH2, C02H, Ci~C6 alquilamino substituído por um ou dois dentre Ci-C3 alquila, Ci-C6 alquila, Ci-C6 alcõxi, Ci-C3 haloalquila, Ci-C3 haloalcóxi, C2-C4 alcoxialcóxi, Ci-C4 alquiltonila, Ci~C4 alquilsulfonila, C2-C6 alquenila, C2-C6 alquinila, C2-C6 alcenilóxi, C2-C6 alcínilóxi, C2-C3 alcoxicarbonila, ou C!-C3 alquilcarbonila; Y é hidrogênio ou flúor; e n é um número inteiro positivo de 0 a 2.

2. COMPOSIÇÃO HERBICIDA, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado em que o dito X é H, F, Cl, Br, CN, CH3, ou OCH3,- Y é H ou F; e n = 1.

3. COMPOSIÇÃO HERBICIDA, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado em que o dito X é H; e Y é H.

4. COMPOSIÇÃO HERBICIDA, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado em que o dito X é 5-CH3; e Y é H.

5. COMPOSIÇÃO HERBICIDA, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado em que o dito X é 4,5-F2; e Y é H.

6. MÉTODO PARA CONTROLAR A GERAÇÃO DE CAPIM DE TERREIRO PRODUZIDO enquanto é cultivado arroz sem infligir nenhum dano substancial ao dito arroz, caracterizado por compreender a aplicação de uma quantidade eficaz de uma amida de ácido N-metil-N-2- fluorofenil (R)-fenóxi propiônico de fórmula (1): (1) na qual X é hidrogênio, halogênio, hidróxi, NH2, C02H, Cx-C6 alquilamino substituído por um ou dois dentre C1-C3 alquila, Ci-C6 alquila, Cx-Ce alcóxi, C1-C3 haloalquila, C1-C3 haloalcóxi, C2-C4 alcoxialcóxi, C1-C4 alquiltonila, C1-C4 alquilsulfonila, C2-C6 alquenila, C2-C6 alquinila, C2-C6 alcenilóxi, C2-C6 alcinilóxi, C1-C3 alcoxicarbonila, ou C1-C3 alquilcarbonila; Y é hidrogênio ou flúor; e n é um número inteiro positivo de 0 a 2.

7. COMPOSIÇÃO HERBICIDA PARA IMPEDIR A GERAÇÃO DE CAPIM DE TERREIRO, caracterizada por compreender uma amida de ácido N-metil-N-2- fluorofenil (R) -fenóxi propiônico de fórmula (1) junto com um ou mais membros selecionados do grupo que consiste em: um veículo agricolamente aceitável, um agente de suplemento, um tensoativo e um ou mais de outros compostos herbicida: na qual X é hidrogênio, halogênio, hidróxi, NH2, C02H, Ci-C6 alquilamino substituído por um ou dois dentre C1-C3 alquila, Ci-C6 alquila, Ci-C6 alcóxi, C1-C3 haloalquila, C1-C3 haloalcóxi, C2-C4 alcoxialcóxi, C1-C4 alquiltonila, C1-C4 alquilsulfonila, C2-C6 alquenila, C2-C6 alquinila, C2-C6 alcenilóxi, C2-Cs alcinilóxi, C1-C3 alcoxicarbonila, ou C1-C3 alquilcarbonila; Y é hidrogênio ou flúor; e n é um número inteiro positivo de 0 a 2.