HUT68735A

HUT68735A - 4-heteroaroylisoxazole derivatives, herbicidal compositions containing the compounds and process for producing the compounds

Info

Publication number: HUT68735A
Application number: HU9302622A
Authority: HU
Inventors: Susan Mary Cramp; Philip Henry Gaunt Smith
Original assignee: Rhone Poulenc Agriculture
Priority date: 1992-09-18
Filing date: 1993-09-17
Publication date: 1995-07-28
Also published as: CN1085219A; ATE219079T1; EP0588357B1; DE69334162T2; CZ193593A3; SI9300485A; MY109508A; AU4625093A; EP0588357A1; DE69332010D1; HU9302622D0; EP1156048A1; FI934089A; IL106997A; CA2105822A1; CA2105822C; TR26794A; TW239065B; ES2173877T3; ATE369361T1

Description

A találmány tárgya új 4-hetero-aroil-izoxazol-származékok, a vegyületet tartalmazó herbicid készítmények és felhasználásuk herbicidként.

Herbicid hatású 4-benzoil-izoxazolok szerepelnek a

418 175 és 0 487 357 számú európai közzétett szabadalmi bejelentésekben. Az 5-metil-4-(piridin-4-oil)-izoxazol-3-etil-karboxilát intermedierként szerepel a farmakológiailag hatásos vegyületek szintézisénél a J. Pharm. Sci. 80. kötet, 341-348. oldalon (1991).

A találmány (I) általános képletű 4-heteroaroil-izoxazolokra és mezőgazdaságilag elfogadható sóira vonatkozik, ahol

Ar jelentése adott esetben egy vagy több R² csoporttal szubsztituált Hét csoport, ahol Hét jelentése egy - négy heteroatomot tartalmazó heterociklusos gyűrű, ahol a heteroatomok oxigén-, nitrogén- és kénatom lehetnek, amely adott esetben fuzionálva lehet egy benzol vagy karbociklusos, vagy második heterociklusos gyűrűvel, amely adott esetben telített vagy részben telített, és így egy biciklusos rendszert képeznek, ahol a Hét első heterociklusos gyűrű az izoxazol-gyűrű 4helyzetében kapcsolódik a karbonil-csoporthoz,

R jelentése hidrogénatom vagy -CC^R^ csoport;

R¹ jelentése egyenes vagy elágazó láncú, 1-6 szénatomos, adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituált alkilcsoport, vagy

3-6 szénatomos, adott esetben egy vagy több R⁴ csoporttal szubsztituált cikloalkilcsoport;

R² jelentése halogénatom, egyenes vagy elágazó láncú,

1-6 szénatomos, adott esetben -0R⁴ csoporttal szubsztituált alkilcsoport, vagy

-OH csoport, R⁴, -SR⁵, -SOR⁵, -SO2R⁵, -O-SO2R⁵, -CO2R⁴, —COR⁴, -0R⁵, -NR⁶R⁷, -N(R⁸)SO2R⁵, nitro-, ciano-, -O(CH2)m-OR⁴vagy -(-CR⁹R¹⁰)£-SO2R⁵ általános képletű csoport;

vagy ahol R⁴ jelen van a Hét heterociklusos vagy karbociklusos gyűrű, R³ jelenthet még oxo-, tioxo-, ciklusos ketál vagy ciklusos tioketál-csoportot;

R³ és R⁴ lehet azonos vagy különböző, és jelenthet egyenes vagy elágazó láncú, 1-6 szénatomos, adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituált alkilcsoportot,

R⁵ jelentése R⁴ vagy adott esetben egy - öt halogénatommal, R⁴, -CO2R⁴, -COR⁴, -OR⁴, nitro-, ciano- vagy -0(CH2)_m-0R⁴ csoporttal szubsztituált fenilcsoport,

R⁶ és R⁷ lehet azonos vagy különböző, és jelentésük hidrogénatom vagy egyenes vagy elágazó láncú, 1-6 szénatomos, adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituált alkilcsoport,

R⁸ jelentése hidrogénatom, egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 10 szénatomos, adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituált alkil-, alkenil- vagy alkinil-csoport,

R⁹ és R¹⁰ azonos vagy különböző, és jelentésük hidrogénatom vagy legfeljebb 6 szénatomos, adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituált alkilcsoport, vagy adott esetben egy - öt r21 azonos vagy különböző • · ·

- 4 csoporttal szubsztituált fenilcsoport, m értéke 1 - 3, t jelentése egy, kettő vagy három, r21 jelentése halogénatom, egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 3 szénatomos, adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituált alkilcsoport , vagy nitro-, ciano-, -OR⁴ vagy -S(O)_pR⁴a, ahol p értéke 0, 1 vagy 2;

azzal a megkötéssel, hogyha R jelentése -CO₂Et és R¹ jelentése metilcsoport, Ar nem szubsztituálatlan piridin-4-oil-csoport, az (I) általános képletű értékes herbicid tulajdonságokkal rendelkeznek.

Bizonyos R, Rl, R², R^, R⁴, r5, _R6, _R7, _R8, _R9, _R10 és R²¹szubsztituensek optikai izomériát és/vagy sztereoizomeriát idéznek elő. Mindezen formák a találmány tárgyához tartoznak.

A mezőgazdaságilag elfogadható sók kifejezés mezőgazdasági és kertészeti célokra ismert és elfogadott kationok sóit jelenti. Előnyösen ezek a sók oldódnak vízben.

Az (I) általános képletű vegyületek által képezett megfelelő savaddíciós sókhoz tartoznak a szervetlen savak sói, például hidrokloridok, szulfátok, foszfátok és nitrátok, valamint szerves savak sói, például ecetsavval képezett sók.

A Hét csoportban előnyösen az első heterociklusos gyűrű

4-7 gyűrűatomot tartalmaz, és a karbociklusos vagy második heterociklusos gyűrű 4-7 gyűrűatomos.

• «· · • · · « * « •· · · ···· • · · · · ·

- 5 A Hét csoport aromás vagy nem-aromás lehet. A Hét gyűrűrendszer példái közé tartoznak a következők:

tienil, furil, pirrolil és benzo-fuzionált analógjaik; oxazinil, tiazinil, pirazinil, pirimidinil, piridazinil és benzo-fuzionált analógjaik;

tiazolil, oxazolil, imidazolil és benzo-fuzionált analógjaik, pirazolil, izoxazolil, izotiazolil és benzo-fuzionált analógjaik;

oxadiazolil, tiadiazolil, triazolil és ahol lehet, benzofuzionált analógjaik, piridinil, piranil, tiinil és benzo-fuzionált analógjaik;

oxadiazinil, tiadiazinil, triazinil és ahol lehet, benzofuzionált analógjaik;

tetrazolil, piperidinil, morfolinil és piperazinil-csoport.

Előnyösek azok az (I) általános képletű vegyületek, ahol R² jelentése halogénatom, vagy egyenes vagy elágazó láncú, 1-6 szénatomos -0R⁴csoporttal szubsztituált alkilcsoport, vagy R⁴, -SR⁵, -SOR⁵, -SO2R⁵, -O-SO2R⁵, -CO2R⁴, -COR⁴, -0R⁵, -NR⁶R⁷, -NHSO2R⁵, nitro-, ciano- vagy -O(CH₂)m-OR⁴csoport.

Előnyösek továbbá azok az (I) általános képletű vegyületek, ahol Ar jelentése adott esetben egy - négy R² csoporttal szubsztituált piridinil-csoport, ahol az R² jelentése azonos vagy különböző lehet, vagy adott esetben egy - három R² • ·

- 6 csoporttal szubsztituált pirimidinil-csoport, ahol a R² jelentése azonos vagy különböző lehet, vagy adott esetben azonos vagy különböző egy - három R² csoporttal szubsztituált tienilcsoport, vagy adott esetben egy - két azonos vagy különböző R²csoporttal szubsztituált imidazolil-csoport, vagy adott esetben egy - három azonos vagy különböző R² csoporttal szubsztituált pirazolil-csoport, vagy adott esetben egy - két azonos vagy különböző R² csoporttal szubsztituált tiazolil-csoport; vagy adott esetben egy - négy azonos vagy különböző R² csoporttal szubsztituált oxazolil-csoport;

és ahol R² jelentése a fenti.

Előnyösek továbbá azok az (I) általános képletű vegyületek, ahol AR jelentése adott esetben egy - három azonos vagy különböző R² csoporttal szubsztituált pirazolil-csoport vagy még előnyösebben Ar jelentése adott esetben egy - négy azonos vagy különböző R² csoporttal szubsztituált piridinil-csoport, vagy egy - két azonos vagy különböző R² csoporttal szubsztituált tienil-csoport, ahol R² jelentése a fenti.

Különösen előnyösek azok az (I) általános képletű vegyületek, ahol Ar jelentése adott esetben egy - négy azonos vagy különböző R² csoporttal szubsztituált piridinil-csoport.

Azok az (I) általános képletű vegyületek, ahol R¹ jelentése 3-6 szénatomos, adott esetben egy - négy vagy egy vagy több R⁴ csoporttal szubsztituált cikloalkilcsoport, különösen előnyösek, ha a cikloalkilcsoport ciklopropil-csoport.

Előnyös (I) általános képletű vegyületek továbbá herbicid hatásuknál fogva azok a vegyületek, amelyek egy vagy több « · « · · · · · • · · · ·· ·· ··· ·

- 7 alábbi jellemzőkkel rendelkeznek:

R¹ jelentése egyenes vagy elágazó láncú, 1-4 szénatomos alkilcsoport, vagy adott esetben R⁴ csoporttal szubsztituált ciklopropil-csoport,

R² jelentése halogénatom vagy -SR⁵, -SOR⁵, -SO2R⁵, R⁴ vagy —OR⁵ csoport;

az első Hét heterociklusos gyűrű egy vagy két azonos vagy különböző R² csoporttal szubsztituált.

Különösen fontos vegyületek az alábbiak:

1. 5-ciklopropil-4-(3,5-diklór-piridin-2-oil)-izoxazol;

2. 5-ciklopropil-4-(5-metil-szulfenil-piridin-2-oil)-

-izoxazol;

3. 5-ciklopropil-4-(5-trifluor-metil-piridin-2-oil)-

-izoxazol;

4. 5-ciklopropil-4-(5-metoxi-piridin-2-oil) -izoxazol;

5. 5-ciklopropil-4-(5-metil-szulfonil-piridin-2-oil)-izoxazol;

6. 5-ciklopropil-4-(2-metil-szulfenil-piridin-3-oil)-

-izoxazol;

7. 5-ciklopropil-4-(2-metil-szulfinil-piridin-3-oil)-izoxazol;

8. 5-ciklopropil-4-(2-metil-szulfonil-piridin-3-oil)-izoxazol;

9. 5-ciklopropil-4-(2-metoxi-piridin-3-oil)-izoxazol;

10. 5-ciklopropil-4-(3-metil-tien-2-oil)-izoxazol;

11. 4-(3-bróm-piridin-4-oil)-5-ciklopropil-izoxazol;

• · ·· « ·

12. 4-(3-klór-5-trifluor-metil-piridin-2-oil)-5-ciklopropil-izoxazol;

13. 5-ciklopropil-4-(2-etoxi-piridin-3-oil)-izoxazol;

14. 4-(3-klór-tien-2-oil)-5-ciklopropil-izoxazol;

15. 5-ciklopropil-4- (5-etoxi-l-metil-3-trifluor-met.il-pirazol-4-oil)-izoxazol;

16. 5-ciklopropil-4-[5-(4-fluor-fenil-tio)-l-metil-3trifluor-metil-pirazol-4-oil]-izoxazol; és

17. 5-ciklopropil-4-(l-etil-3-trifluor-metil-pirazol-4-oil)-izoxazol.

Az 1-17. számot az alábbiakban is a vegyületek megjelölésére használjuk.

Az (I) általános képletű vegyületek ismert módon vagy ismert módszerek módosításával állíthatók elő, példaképpen az alábbiakban leírt módon.

Az alábbiakban közölt eljárásokban a sorrend különböző lehet, és védőcsoportok is szükségesek lehetnek a kívánt vegyületek előállításához.

A találmány szerint az (I) általános képletű vegyületeket, ahol R jelentése hidrogénatom, úgy állíthatjuk elő, hogy egy (II) általános képletű vegyületet, ahol

L jelentése kilépő csoport és Ar és R¹ jelentése a fenti, egy hidroxil-amin sóval reagáltatunk. Előnyösen hidroxil-amin-hidrokloridot használunk. L jelentése általában O-alkil, például etoxi, vagy Ν,Ν-dialkil-amino, például dimetil-aminocsoport. A reakciót általában oldószerben, például etanolban vagy acetonitrilben, adott esetben bázis vagy savmegkötőszer,

- 9 például trietil-amin vagy nátrium-acetát jelenlétében hajtjuk végre.

A találmány további megoldása szerint az R helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületeket előállíthatjuk úgy is, hogy egy (III) általános képletű vegyületet, ahol

R¹ jelentése a fenti és Y jelentése karboxilcsoport vagy reakcióképes származéka, például karbonsav-klorid vagy karbonsav-észter, továbbá cianocsoport, egy (IV) képletű fémorganikus reagenssel reagáltatunk, ahol

Ar jelentése a fenti és M jelentése alkálifém, egy vagy több ligandumhoz kapcsolódó fématom vagy Grignard-csoport. M előnyösen lítium atomot vagy magnézium-tartalmú Grignardcsoportot jelent. A reakciót általában inért oldószerben, például dietil-éterben vagy tetrahidrofuránban hajtjuk végre, -78 °C-tól az elegy visszafolyatási hőmérsékletéig tartó tartományban .

Egy másik változat szerint az R helyén -CO2R³ csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületeket úgy állíthatjuk elő, hogy egy (V) általános képletű vegyületet, ahol Ar és R¹jelentése a fenti, és P jelentése kilépő csoport, egy R³C>2CC(X) =NOH képletű vegyülettel reagáltatjuk, ahol R³ jelentése a fenti és X jelentése halogénatom. X általában klór- vagy brómatom és P jelentése Ν,Ν-dialkil-amino-csoport. A reakciót rendszerint inért oldószerben, például toluolban vagy diklór-metánban hajtjuk végre bázis, például trietil-amin vagy katalizátor, pédlául 4 Angström molekulaszita vagy fluorid-ion je• · • · 4 ·

- 10 lenlétében.

Egy másik változat szerint az R helyén -CO2R³ csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállíthatok úgy, hogy egy (VI) általános képletű vegyületet ahol Ar és R¹ jelentése a fenti, R³C>2CC(X)=NOH képletű vegyülettel reagáltatunk, ahol R³ és X jelentése a fenti. A reakciót általában inért oldószerben, például toluolban vagy diklór-metánban, adott esetben bázis, például trietil-amin, vagy katalizátor, például 4 Angström molekulaszita vagy fluorid-ion jelenlétében hajtjuk végre. A reakció elvégezhető szobahőmérséklet és az elegy reflux hőmérséklete közötti tartományban .

A találmány szerinti (I) általános képletű vegyületek, ahol R jelentése -CO2R³ csoport, előállíthatok továbbá úgy is, hogy egy (VII) általános képletű vegyület sóját, ahol Ar és R¹ jelentése a fenti, egy R³O2CC(X)=N0H képletű vegyülettel reagáltatjuk, ahol R³ és X jelentése a fenti. A sók közül előnyösek a nátrium- vagy magnézium-sók. A reakciót inért oldószerben, például diklór-metánban vagy acetonitrilben végezhetjük szobahőmérséklet és az elegy reflux hőmérséklete között.

Az R helyén hidrogénatomot és Ar helyén nem adott esetben szubsztituált piridil-csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületeket előállíthatjuk úgy, hogy egy (Vili) általános képletű vegyületet, ahol

R¹ jelentése a fenti, Ar-H általános képletű vegyülettel reagáltatjuk, ahol Ar jelentése a fenti, kivéve az adott esetben szubsztituált piridil-csoportot. A reakciót általában • ·· t · ·· * · r · • · ·· ··· 4

- 11 Lewis-sav katalizátor, például alumínium-triklorid jelenlétében inért oldószerben hajtjuk végre, 0 °C-tól az elegy reflux hőmérséklete közötti tartományban.

Az (I) általános képletű vegyületek előállításánál az intermediereket ismert módon állíthatjuk elő az alább részletezett példák szerint.

Az L helyén O-alkil vagy N,N-dialkilamino-csoportot tartalmazó (II) általános képletű vegyületeket úgy állíthatjuk elő, hogy a megfelelő (VII) képletű vegyületet vagy orto-hangyasav-trialkil-észterrel, például ortohangyasav-trietil-észterrel vagy dimetil-formamid-dietil-acetállal, például N,Ndimetil-formamid dimetil-acetállal reagáltatjuk. Az ortohangyasav trietil-észterrel végzett reakciót általában ecetsavanhidrid jelenlétében, az elegy reflux hőmérsékletén hajtjuk végre, és az Ν,Ν-dimetil-formamid dialkil-acetállal végzett reakciót adott esetben inért oldószer jelenlétében szobahőmérséklet és az elegy reflux hőmérséklete között végezzük.

A (V) általános képletű vegyületeket úgy állíthatjuk elő, hogy egy (IX) általános képletű vegyületet (X) általános képletű savkloriddal reagáltatjuk, ahol

Ar, R¹ és P jelentése a fenti. A reakciót rendszerint szerves bázis, például trietil-amin jelenlétében, inért oldószerben, például toluolban vagy diklór-metánban végezzük -20 °C és szobahőmérséklet közötti hőmérsékleten.

A (VI) általános képletű vegyületeket (XI) általános képletű acetilénből fém ráhatással állíthatjuk elő, ahol R¹ jelentése a fenti, majd az így kapott fémsót (X) általános • 4

- 12 képletű sav-kloriddal reagáltatjuk. A fémmel történő reagáltatást általában n-butil-lítiummal inért oldószerben, például éterben vagy tetrahidrofuránban végezzük, -78 és +0 °C közötti hőmérsékleten. Az ezután következő savkloridos reakciót ugyanebben az oldószerben végezzük -78 °C és szobahőmérséklet közötti hőmérsékleten.

A (VII) általános képletű vegyületeket úgy állíthatjuk elő, hogy egy (XII) általános képletű észtert, ahol

Ar jelentése a fenti és Z jelentése alkilcsoport, R¹C(O)CH3 képletű ketonnal reagáltatjuk, ahol R¹ jelentése a fenti, és a reakciót bázis jelenlétében végezzük. Bázisként általában nátrium-hidridet használunk, és a reakciót inért oldószerben, 0 °C - reflux hőmérséklet közötti hőmérsékleten hajtjuk végre.

A (VII) általános képletű vegyületek előállíthatok úgy is, hogy (XIII) képletű vegyületet reagáltatunk, ahol Ar jelentése a fenti, egy RÍCC^Z képletű észterrel, ahol R¹ és Z jelentése a fenti, és a reakciót bázis jelenlétében hajtjuk végre. Z jelentése előnyösen metil-, etil- vagy t-butil-csoport. Bázisként általában nátrium-hidridet használunk, és a reakciót inért oldószerben, 0 °C-tól refluxhőmérsékletig végezzük.

A (VII) általános képletű vegyületeket előállíthatjuk úgy is, hogy egy (X) általános képletű savkloridot (XIV) általános képletű fémsóval reagáltatunk, ahol

R¹ jelentése a fenti, és (X) általános képletű vegyületet kapunk, ahol

Ar jelentése a fenti, melyet dekarboxilezve kapjuk a (VII) ·· ·« I · w · ··· ·«« *·· · ·· · t · ····· általános képletű vegyületet. A (XIV) általános képletű vegyület előállítását általában oldószerben, például rövid szénláncú alkoholban, előnyösen metanolban végezzük, fém, előnyösen magnézium jelenlétében. A dekarboxilezést általában úgy végezzük, hogy a (XV) általános képletű vegyületet katalizátor, például para-toluolszulfonsav jelenlétében, inért oldószerben, például toluolban visszafolyató hűtő alatt melegítjük.

A (III), (IV), (VIII), (IX), (X), (XI), (XII), (XIII) és (XIV) általános képletű intermedierek ismertek, vagy ismert módon állíthatók elő.

A (XII) és (XIII) általános képletű vegyületek, ahol Ar jelentése adott esetben szubsztituált piridin-csoport, szintézisét leírja például a The Chemistry of Heterocyclic Compounds, 14. kötet, I. rész, II. fejezete. A (XII) és (XIII) általános képletű vegyületek szintézisét, ahol Ar jelentése adott esetben szubsztituált tiofen-csoport, leírja például a The Chemistry of Heterocyclic Compounds, 44. kötet, II. rész és III. rész IV. fejezete. A (XII) és (XIII) képletű vegyületek szintézisét, ahol A4 jelentése adott esetben szubsztituált tiazol-csoport, leírja a The Chemistry of Heterocyclic Compounds, 34. kötet, I. rész, IV. fejezete. Az Ar helyén adott esetben szubsztituált pirimidin-csoportot tartalmazó (XII) és (XIII) képletű vegyületek szintézisét például a The Chemistry of Heterocyclic Compounds, 16. kötete és Sakamoto és Yamanaka, Heterocyclis, 1981, 15. kötetének 583. oldalának írják le. A (XII) és (XIII) képletű vegyületek szintézisét, ahol Ar jelentése adott esetben szubsztituált oxazol-csoport, megtalálhatjuk

- 14 a The Chemistry of Heterocyclic Compounds, 45. kötete, 1. fejezetében. Az Ar helyén adott esetben szubsztituált imidazolcsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek szintézisét megtalálhatjuk például Olivér and Sonnet, J. Organic Chem., 1973, 38. kötetének 1437. oldalán és M. R. Grimmet, Advances in Heterocyclic Chem., 27. kötet, 241. oldalán és 12. kötet, 103. oldalán. Az Ar helyén adott esetben szubsztituált pirazolcsoportot tartalmazó (XII) és (XIII) képletű vegyületek szintézisét leírják például Kost és Grandberg, Advances in Heterocyclic Chemistry, 1066, 6. kötet, 347. oldalán, és a The Chemistry of Heterocyclic Compounds, Pyrazoles, Pyrazolines, Pyrazolidines, Indazoles and Condensed Rings című irodalmi helyen, melyet A. Weissberger adott ki.

A szakemberek számára nyilvánvaló, hogy az (I) általános képletű vegyületek közül néhány más (I) általános képletű vegyületek előállításával állítható elő, és ezek az előállítások is a találmány tárgyához tartoznak. Ilyen átalakítások leírása az alábbiakban következik.

A találmány szerint az R² helyén -SOR⁵ vagy -SO2R⁵csoportot tartalmazó vegyületek előállíthatok úgy, hogy a megfelelő vegyületek, ahol R² jelentése -SR⁵ vagy -SOR⁵, kénatomját oxidáljuk. A kénatom oxidálását rendszerint például

3-klór-peroxi-benzoesav alkalmazásával inért oldószerben, például diklór-metánban végezzük -40 °C és szobahőmérséklet közötti hőmérsékleten.

Az alábbi példákkal az (I) általános képletű vegyületek előállítását és az utána következő referencia példákkal az in15 termedierek előállítását kívánjuk illusztrálni. Ahol NMR betűk jelennek meg, ott a proton nukleáris mágneses rezonancia spektrumok következnek.

1. Példa

0,4 g hidroxilamin-hidroklorid és 1,68 g 3-ciklopropil-l-(3,5-diklór-piridin-2-il)-2-(dimetil-amino-metilén-propán-1,3-dion etanollal készített elegyét szobahőmérsékleten egész éjjel keverjük. Az oldószert lepároljuk, és a maradékot diklór-metánban feloldjuk. A kapott oldatot vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk, leszűrjük és bepároljuk. A maradékot szilicium-dioxidon oszlopkromatográfiásan tisztítjuk, és etil-acetát és hexán elegyével eluálva 0,38 g (1) számú 5ciklopropil-4-(3,5-diklór-piridin-2-oil)-izoxazolt kapunk fehér szilárd anyag formájában, amely 81,9 - 8,31 °C hőmérsékleten olvad.

Hasonló módon eljárva az alábbi (I) általános képletű vegyületeket állítjuk elő a megfelelően szubsztituált kiindulási anyagokból:

(3) vegyület, 5-ciklopropil-4-(5-trifluor-metil-piridin-2-oil)-izoxazol, olvadáspont: 74 - 75 °C;

(6) vegyület, 5-ciklopropil-4-(2-metil-szulfenil-piridin-3-oil)-izoxazol, olvadáspont: 95,4 - 96,2 °C;

(9) vegyület, 5-ciklopropil-4-(2-metoxi-piridin-3-oil)-izoxazol, olvadáspont: 112,5 - 114 °C;

(11) vegyület, 4-(3-bróm-piridin-4-oil)-5-ciklopropil-izoxazol, olvadáspont: 92 - 100 °C;

(12) vegyület, 4-(3-klór-5-trifluor-metil-piridin-2-oil)t

-5-ciklopropil-izoxazol, olvadáspont: 84 - 86 °C;

(13) vegyület, 5-ciklopropil-4-(2-etoxi-piridin-3-oil)-izoxazol, H-NMR (CDCI3): δ = 1,2-1,4 (m, 7H), 2,8 (S, 1H), 4,4 (q, 2H), 7,0 (m, 1H), 7,8-7,9 (dd, 1H), 8,25 (s, 1H), 8,3 (d, 1H) ;

(14) vegyület, 4-(3-klór-tien-2-oil)-5-ciklopropilizoxazol, olvadáspont: 72 - 74 °C;

(15) vegyület, 5-ciklopropil-4-(5-etoxi-l-metil-3-trifluor-metil-pirazol-4-oil)-izoxazol, olvadáspont: 121 - 122 °C, a kiindulási anyag 1-(5-klór-l-metil-3-trifluor-metil-pirazol-4-il)-3-ciklopropil—2-etoxi-metilén-propán-l,3-dion, és az 5-etoxi-pirazolil-csoportot in situ vezetjük a molekulába;

(16) vegyület, 5-ciklopropil-4-[5-(4-fluor-fenil-tio)-l-metil-3-trifluor-metil-pirazol-4-oil]-izoxazol, olvadáspont: 118 - 120 °C;

(17) vegyület, 5-ciklopropil-4-(l-etil-3-trifluor-metil-pirazol-4-oil)-izoxazol, olvadáspont: 98 - 100 °C.

A (14) - (17) vegyületet vízmentes nátrium-acetát, mint bázis alkalmazásával állítjuk elő.

Hasonló módon járunk el, de vízmentes nátrium-acetát helyett bázisként a használt hidroxil-amin-hidroklorid mennyiségével ekvimoláris mennyiségű vízmentes nátrium-acetátot használunk, és a megfelelően szubsztituált kiindulási anyagokból a következő vegyületeket állítjuk elő:

(2) vegyület, 5-ciklopropil-4-(5-metil-szulfenil-piridin-2-oil)-izoxazol, olvadáspont: 85 - 86 °C;

(4) vegyület, 5-ciklopropil-4-(5-metoxi-piridin-2-oil)- · · · ···· • · ·· ·· · ·

-izoxazol, 82 - 84 °C;

(1) vegyület, 5-ciklopropil-4-(3-metil-tién-2-oil)-izoxazol, NMR (CDC1₃): δ = 1,1-1,32 (m, 4H), 2,53 (s, 3H), 2,65-2,8 (m, 1H), 6,97 (d, 1H), 7,45 (d, 1H), 8,5 (s, 1H).

2. Példa

2,85 g 3-klór-peroxi-benzoesavat adunk oxidánsként 2,36 g

5-ciklopropil-4-(2-metil-szulfeniol-piridin-3-oil)-izoxazol diklór-metánnal készített kevert oldatához -20 °C hőmérsékleten. További 0,14 g oxidálószert adunk hozzá 5 perc múlva, majd az elegyet -20 °C hőmérsékleten addig keverjük, amíg a vékonyrétegkromatográfiás analízis szerint a reakció végbe nem ment. Az elegyet leszűrjük, a szűrletet egymás után vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldattal, majd vizes nátrium-metabiszulfit oldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk, leszűrjük és bepároljuk. A nyersterméket visszafolyató hűtő alatt acetonitrilben szuszpendáljuk. A szuszpenziót szobahőmérsékletre hűtjük és leszűrjük. A terméket szárítva 5-ciklopropil-4-(2-metil-szulfinil-piridin-3-oil)-izoxazolt kapunk (azaz (7) vegyületet) 2 g mennyiségben, színtelen kristályok formájában. Olvadáspont: 148 - 152,4 °C.

Hasonló módon az oxidálószer ekvivalenseinek számát növelve, az alábbi vegyületeket állítjuk elő megfelelően szubsztituált kiindulási anyagokból:

(5) vegyület, 5-ciklopropil-4-(5-metil-szulfonil-piridin-2-oil)-izoxazol, olvadáspont: 142 - 144 °C; és (8) vegyület, 5-ciklopropil-4-(2-metil-szulfonil-piridin-3-oil)-izoxazol, olvadáspont: 111,2 - 112 °C.

• · ·

1. Referencia példa

1,3 g 3-ciklopropil-l-(3,5-diklór-piridin-2-il)-propán-1,3-dion és 1,1 ml N,N-dimetil-formamid dimetil-acetál 1,4dioxánnal készített elegyét szobahőmérsékleten 4 napig keverjük, az oldószert lepárolva 1,73 g 3-ciklopropil-l-(3,5-diklór-piridin-2-il)-2-dimetil-amino-metilén-propán-l,3-diont kapunk.

Hasonló módon eljárva az alábbi (II) általános képletű vegyületeket állítjuk elő megfelelően szubsztituált kiindulási anyagokból:

Ar	R¹	L	Op. (°C)
2-metil-szulfenil-piridin-	Cp	-NMe2	104,9-106,5
-3-il
5-trifluor-metil-piridin-2-	Cp	-NMe2	gumi
-il
5-metoxi-piridin-2-il	Cp	-NMe2	gumi
5-metil-szulfenil-piridin-	Cp	-NMe2	olaj
-2-il
2-metoxi-piridin-3-il	Cp	-NMe2	95 - 98
3-bróm-piridin-4-il	Cp	-NMe2	147 - 149 (1)
3-klór-5-trifluor-metil-	Cp	-NMe2	olaj
-piridin-2-il
2-klór-piridin-3-il	cp	-NMe2	olaj
l-etil-3-trifluor-metil-	Cp	-NMe2	olaj
-DÍrazol-4-il

Megjegyzés: Cp jelentése ciklopropil-csoport (1) Toluolt használunk oldószerként, és 4 óra hosszat melegítjük 80 °C hőmérsékleten.

<

«· · ··« « V «

4 · · * ····

2. Referencia példa

7,5 g l-ciklopropil-3-(3-metil-tien-2-il)-propán-1,3-dion és 13,2 g ortohangyasav-trietil-észter ecetsavanhidriddel készített elegyét visszafolyató hűtő alatt 7 óra hosszat keverjük, majd az oldószert lepároljuk. A visszamaradó oldószert azeotróp desztillációval eltávolítjuk toluollal, és így 11,32 g narancsszínű olaj formájában l-ciklopropil-3-(3-metil-tien-2-il)-propán-1,3-diont kapunk, melyet tovább nem tisztítunk.

Hasonló módon eljárva az alábbi vegyületeket állítjuk elő a megfelelően szubsztituált kiindulási anyagokból:

1-(3-klór-tien-2-il)-3-ciklopropil-2-etoxi-metilén-propán-1,3-dion;

1-(5-klór-l-metil-3-trifluor-metil-pirazol-4-il)-3-ciklopropil-2-etoxi-metilén-propán-l,3-dion; és l-ciklopropil-2-etoxi-metilén-3-[5-(4-fluor-fenil-tio) -1-metil-3-trifluor-metil-pirazol-4-il]-propán-1,3-dion.

3. Referencia példa

1,65 g metil-ciklopropil-ketont hozzáadunk 0,6 g olajban készített 80 %-os nátrium-hidrid diszperzió vízmentes dietil-éterrel készített kevert szuszpenziójához inért atmoszférában 0 °C hőmérsékleten, az elegyet 0 °C hőmérsékleten 1 óra hosszat keverjük, majd hozzáadunk 2,16 g 3,5-diklór-piridin-2-etil-karboxilátot és az elegyet 1 óra hosszat keverjük 0 °C-on, majd egész éjjel szobahőmérsékleten. Hozzáadunk 2 n sósavat, és az elegyet dietil-éterrel extraháljuk. A szerves extraktumokat vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk, leszűrjük, bepároljuk, és barna gumiszerű terméket kapunk, melyet szilicium-dioxidon oszlopkromatográfiásan tisztítunk, eluálószerként etil-acetát és hexán elegyét használva. 1,35 g

3-ciklopropil-l- (3,5-diklór-piridin-2-il) -propán-1,3-diont kapunk színtelen szilárd anyag formájában. Olvadáspont: 50,2 -

52,7 °C.

Hasonló módon eljárva az alábbi (VII) általános képletű dionokat állítjuk elő megfelelően szubsztituált kiindulási anyagokból.

Ar	R¹	Op. °C
5-metil-szulfenil-piridin-	ciklopropil	85-87
-2-il
5-trifluor-metil-piridin-	ciklopropil	63-68
-2-il
5-metoxi-piridin-2-il	ciklopropil	54-58
2-metoxi-piridin-3-il	ciklopropil	92-94
3-metil-tien-2-il	ciklopropil	55-58
3-klór-tien-2-il	ciklopropil	50-55
2-etoxi-piridin-3-il	ciklopropil	olaj (1)
5-klór-l-metil-3-	ciklopropil	félig szilárd (2)
-trifluor-metil-pirazol-
-4-il

(1) NMR (CD3SOCD3) <5 1,3 (d, 2H) , 1,4 (d, 2H) , 1,7 (t,

3H) , 2,75 (s, 1H), 4,75 (q, 2H), 6,95 (m, 1H), 7,2-7,3 (q, 1H),

8,25 (m, 1H) , 8,4 (m, 1H). A reakció kiindulási anyaga 2-klór-piridin-3-etil-karboxilát. A reakció során a klór-csoportot » · ··

4·· 4 · « ···

4 · · ·»··· etoxi-csoporttal helyettesítjük.

(2) NMR (CDC1₃): δ = 0,9 (m, 2H), 1,05 (m, 2H) , 1,65 (m, 1H) , 3,8 (s, 3H), 5,9 (s, 1H), 15,7 (széles s, 1H). Az előállítás vízmentes tetrahidrofurán oldószerben történik. A terméket a követekző lépésben közvetlenül használjuk fel.

4. Referencia példa

9,44 g 2-ciklopropán-karbonil-3-(2-metil-szulfenil-piridin-3-il)-3-oxo-propánsav-terc-butil-észtert és 0,4 g 4-toluolszulfonsavat vízmentes toluolban visszafolyató hűtő alatt 5 óra hosszat keverünk, majd egész éjjel szobahőmérsékleten hagyjuk állni. Az elegyet visszafolyató hűtő alatt még 5 óra hosszat keverjük, szobahőmérsékletre lehűtjük, és etil-acetátban és vízben felvesszük. A fázisokat elkülönítjük, a vizes fázist etil-acetáttal tovább extraháljuk. Az egyesített szerves extraktumokat vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk, leszűrjük, és bepárolva 7,64 g l-ciklopropil-3-(2metil-szulfenil-piridin-3-il)-propán-1,3-diont kapunk barna olaj formájában, melyet további tisztítás nélkül használunk fel.

Hasonló módon eljárva az alábbi vegyületeket kapjuk megfelelően szubsztituált kiindulási anyagokból:

l-ciklopropil-3-[5-(4-fluor-fenil-tio)-l-metil-3-trifluormetil-pirazol-4-il)-propán-1,3-dion, olvadáspont: 87 - 89 °C;

l-ciklopropil-3-(l-etil-3-trifluor-metil-pirazol-4-il)-propán-1,3-dion, NMR (CDCI3): δ 0,9 (m, 2H), 1,1 (m, 2H), 1,45 (t, 3H) , 1,65 (m, 1H), 4,15 (q, 2H), 6,0 (s, 1H), 7,9 (s, 1H), 160 (széles s, 1H);

» · * t t · * ·«««

- 22 1-(3-klór-5-trifluor-metil-piridin-2-il)-3-ciklopropil-propán-1,3-dion, olvadáspont: 48-51 C; és l-(3-bróm-piridin-4-il)-3-ciklopropil-propán-l,3-dion; olvadáspont: 54-55 °C.

5. Referencia példa

0,79 g magnézium és 1 kristály jód metanolos szuszpenzióját visszafolyató hűtő alatt 1 óra hosszat melegítjük. A visszafolyató hűtő alatt lévő szuszpenzióhoz, melyet így tartunk 50 percig, 5,53 g 3-ciklopropil-3-oxo-propánsav-t-butil-észtert adunk. Lehűtjük szobahőmérsékletre, majd az oldószert lepároljuk, és a metanol maradékokat toluollal azeotróp desztillációval eltávolítjuk. A lepárlás után kapott maradékot feloldjuk toluolban, és toluolos szuszpenzió formájában hozzáadunk 5,63 g 2-metil-szulfenil-3-piridinil-karbonil-kloridot. A kapott szuszpenziót szobahőmérsékleten egész éjjel keverjük, majd hozzáadunk 2 n sósavat, és az elegyet 45 percig keverjük. A szerves fázist elválasztjuk, vízzel és telített konyhasóoldattal mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk, leszűrjük és bepárolva 9,5 g 3-ciklopropil-2- (2-metil-szulfenil-3-piridinil-karbonil) -3-oxo-propánsav-terc-butil-észtert kapunk sárga olaj formájában, melyet további tisztítás nélkül használunk fel.

Hasonlóan állítjuk elő a következő vegyületeket is:

3-ciklopropil-2-[5-(4-fluor-fenil-tio)-l-metil-3-trifluormetil-4-pirazolil-karbonil] -3-oxopropánsav-terc-butil-észter,

3-ciklopropil-2-(l-etil-3-trifluor-metil-4-pirazolil-karbonil) -3-oxopropánsav-terc-butil-észter, « ·«

3-ciklopropil-2-(3-klór-5-trifluor-metil-2-piridinil-karbonil)-3-oxopropánsav-terc-butil-észter és

2-(3-bróm-4-piridinil-karbonil)-3-ciklopropil-3-oxopropánsav-terc-butil-észter.

6. Referencia példa

7,9 g metántiol gázt buborékoItatunk 6 g 60 %-os nátrium-hidrid olajos diszperzió vízmentes dimetil-formamiddal készített kevert szuszpenziójába. 20 °C-os exoterm reakciót figyelünk meg, majd hozzáadunk 23,8 g 5-nitro-2-piridin-2-karbonsav-metil-észtert vízmentes dimetil-formamidban oldva, és a kapott szuszpenziót 100 °C hőmérsékleten 5 óra hosszat keverjük, majd szobahőmérsékleten egész éjjel állni hagyjuk. Az oldószert lepároljuk, óvatosan a maradékhoz vizet adunk, és a kapott oldatot 2 n sósav hozzáadásával semlegesítjük, és etil-acetáttal extraháljuk. Az egyesített extraktumokat vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk, leszűrjük, bepároljuk. A maradékot szilicium-dioxidon oszlopkromatográfiásan tisztítjuk, etil-acetát és hexán elegyével eluálva. Két nyersterméket kapunk, az elsőt ciklohexán és dietil-éter elegyével eldörzsölve 5,78 g 5-metil-szulfenil-2-piridin-karbonsav-metil-észter keletkezik, krémszínű szilárd anyag formájában. Olvadáspont: 71 - 73 °C. A második termék 5-metoxi-2-piridin-karbonsav-metil-észter (2,67 g), krémszínű szilárd anyag formájában kapjuk, olvadáspont: 73 - 74 °C.

7. Referencia példa

33,91 g 5-nitro-piridin-2-karbonsav és 5 ml koncentrált kénsav vízmentes metanollal készített elegyét 20 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt, az oldószert lepároljuk, a maradékot diklór-metánban és vízben felvesszük, a szerves fázist vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk, leszűrjük, az oldószert bepároljuk. 23,82 g narancsszínű szilárd 5-nitro-piridin-2-karbonsav-metil-észtert kapunk, olvadáspont: 156 159 °C.

Hasonló módon a következő vegyületeket állítjuk elő a megfelelően szubsztituált kiindulási anyagokból:

Vegyület	Olvadáspont
5-trifluor-metil-piridin-2-karbonsav-	85-88 °C
-metil-észter
2-metoxi-piridin-3-karbonsav-	sárga olaj
-metil-észter
3-metil-tiofén-2-karbonsav-	sárga olaj
-etil-észter
5-klór-l-metil-3-trifluor-metil-
-pirazol-4-karbonsav-etil-észter	sárga olaj (1)

(1) NMR (CDC1₃): 1,3 (t, 3H), 3,85 (s, 3H), 4,25 (q, 2H). Kiindulási anyagként 5-klór-l-metil-3-trifluor-metil-pirazol-4-karbonsavat használunk [L.F. Lee, F.M. Schleppnik, R.W. Salineider és D.H. Campbell, J. Hét. Chem. 27., 243 (1990)]. Ennél a reakciónál koncentrált sósav helyett kénsavat használunk.

8. Referencia példa

67,47 g 2-(5-nitro-piridin-2-il)-malonsav-dietil-észtert vízben keverünk, és hozzáadunk 2 n vizes nátrium-hidroxid-oldatot, majd 42 g kálium-permanganátot, és így a reakció hőmér

- 25 séklete 60 °C-ra emelkedik. További vizes nátrium-hidroxid-oldat és kálium-permanganát részletek hozzáadása után a reakció hőmérsékletét 60-70 °C-on tartjuk. Az utolsó adagolás után a szuszpenziót 1,5 óra hosszat keverjük 60 °C hőmérsékleten. A forró szuszpenziót Hyflo Supercel-en keresztül leszűrjük, a szűrési lepényt 2 n vizes nátrium-hidroxid-oldattal mossuk. Szobahőmérsékletre lehűtve a szűrletet óvatosan koncentrált sósav hozzáadásával pH 1-2-re savanyítjuk. A kapott csapadékot leszűrjük, szárítjuk, 26,17 g 5-nitro-piridin-2-karbonsavat kapunk sárgásbarna szilárd anyag formájában. Olvadáspont: 210 211 °C.

Hasonló módon eljárva a következő vegyületeket állítjuk elő:

5-trifluor-metil-piridin-2-karbonsav (hidroklorid só), olvadáspont: > 300 °C; és

3-klór-5-trifluor-metil-piridin-2-karbonsav (hidroklorid só) , olvadáspont: 139 °C.

9. Referencia példa g dietil-malonátot hozzáadunk 18 g 60 %-os olajos nátrium-hidrid diszperzió vízmentes tetrahidrofuránnal készített kevert szuszpenziójához inért atmoszférában. A kapott szuszpenziót visszafolyató hűtő alatt 1 óra hosszat keverjük, majd lehűtjük az elegyet 60 °C-ra, és hozzáadunk 50 g 2-klór-5nitro-piridint vízmentes tetrahidrofuránban oldva. A kapott vörös oldatot visszafolyató hűtő alatt 3 óra hosszat keverjük, majd szobahőmérsékleten egész éjjel állni hagyjuk. Az oldószer térfogatát bepárlással csökkentjük, a maradékhoz vizet adunk,

J ··· *♦· » · · • ·· · · ···* • · ·« ·· · ·

- 26 az elegyet koncentrált sósav hozzáadásával pH = 1-re savanyítjuk. Az elegyet etil-acetáttal extraháljuk, vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szülfát felett szárítjuk, leszűrjük, bepároljuk. A nyersterméket ciklohexán és dietil-éter elegyével eldörzsölve 2-(5-nitro-piridin-2-il)-malonsav-dietil-észtert kapunk 56,5 g mennyiségben sárga szilárd anyag formájában, olvadáspont: 91,5 - 93,5 °C.

Hasonló módon eljárva az alábbi vegyületeket állítjuk elő:

2-(5-trifluor-metil-piridin-2-il)-malonsav-dietil-észter, sárga olaj formájában;

2-(3-klór-5-trifluor-metil-piridin-2-il)-malonsav-dietilészter, forráspont: 120 - 122 °C (0,6-0,8 mbar).

10. Referencia példa

2,17 g l-etil-3-trifluor-metil-pirazol-4-karbonsav-etil-észtert etanolban oldunk, és 1,06 g kálium-hidroxid vizes oldatát adjuk hozzá. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten egész éjjel keverjük, etanolt csökkentett nyomáson eltávolítjuk, a kapott maradékot víz és éter között kirázzuk. A vizes fázist elválasztjuk, 2 mól sósavval megsavanyítjuk, éterrel extraháljuk. Az egyesített szerves extraktumokat vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk, vákuumban bepároljuk, így 1,86 g l-etil-3-trifluor-metil-pirazol-4-karbonsavat kapunk fehér szilárd anyag formájában. NMR (CDCI3): δ = 1,45 (t, 3H), 4,20 (q, 2H), 7,95 (s, 1H).

11. Referencia példa g 3-trifluor-metil-pirazol-4-karbonsav-etil-észtert,

3,48 g kálium-karbonátot és 2,3 ml etil-jodidot acetonitrilben

- 27 egész éjjel visszafolyató hűtő alatt melegítünk. Hűtés után etil-acetátot és vizet adunk hozzá, és a szerves fázist elkülönítjük. A vizes fázist etil-acetáttal extraháljuk, és az egyesített szerves extraktumokat magnézium-szulfát felett szárítjuk, csökkentett nyomáson bepároljuk, sárga olajat kapunk, melyet kristályosítással hexánban tisztítunk, így 3,65 g 4etoxi-karbonil-l-etil-3-trifluor-metil-pirazolt kapunk fehér kristályok formájában. ^H-NMR (CDClg) : δ = 1,25 (3H, t) , 1,45 (3H, t) , 4,10 (2H, q), 4,20 (2H, q), 7,90 (1H, s) ppm.

12. Referencia példa

2,0 g 5-klór-l-metil-3-trifluor-metil-pirazol-4-karbonsav,

1,66 g 4-fluor-tiofenol és 3,26 g vízmentes kálium-karbonát elegyét acetonitrilben visszafolyató hűtő alatt 4 óra hosszat keverés közben melegítjük. Szűrés után a szűrletet lepároljuk, híg sósavval megsavanyítjuk, etil-acetáttal extraháljuk. Az egyesített extraktumot vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk, leszűrjük, vákuumban bepároljuk. Éter és hexán elegyéből átkristályosítva 5-(4-fluor-fenil-tio)-l-metil-3-trifluor-metil-pirazol-4-karbonsavat kapunk 0,98 g mennyiségben, fehér szilárd anyag formájában. Olvadáspont: 190 - 193,7 °C.

13. Referencia példa g 3-bróm-piridin-4-karbonsavat feloldunk 50 ml tionil-kloridban és az oldatot visszafolyató hűtő alatt 4 óra hosszat melegítjük, lehűtjük és vákuumban bepároljuk. A hozzáadott toluolt ismét lepárolva 3-bróm-piridin-4-karbonil-kloridot kapunk zöld szilárd anyag formájában, amely bomlás közben 151 154 °C hőmérsékleten olvad. Kitermelés: 5,45 g.

• « · · · ··· ··« ··* » a · » ··«·· ·· · ···· ·

Hasonlóan állítjuk elő az alábbi vegyületeket:

3-klór-5-trifluor-metil-piridin-2-karbonil-klorid sárga félig szilárd anyag formájában,

5-(4-f luor-fenil-tio) -l-metil-3-trif luor-metil-pirazol-4-karbonil-klorid barna, félig szilárd anyag formájában, és l-etil-3-trifluor-metil-pirazol-4-karbonil-klorid, olaj formájában.

Az utóbbi két vegyületet úgy kapjuk, hogy tionil-klorid helyett 1,2 ekvivalens oxalil-klorid-diklór-etánnal készített oldatát használjuk, amely néhány csepp N,N-dimetil-formamidot tartalmaz.

A találmány szerint gyomokat irthatunk oly módon, hogy herbicid hatásos mennyiségű (I) általános képletű 4-heteroaroil-izoxazol-származékot vagy mezőgazdaságilag elfogadható sóját alkalmazzuk a nemkívánt vegetáció helyszínén. Erre a célra a 4-heteroaroil-izoxazol-származékokat rendszerint herbicid készítmények formájában alkalmazzuk, azaz kompatibilis hígítókkal vagy hordozókkal és/vagy felületaktív anyagokkal összekeverve.

Az (I) általános képletű vegyületek kétszikű (azaz széleslevelű) és egyszikű (azaz fűszerű) gyomok ellen mutatnak herbicid hatást pre- és/vagy poszt-emergens alkalmazással.

A preemergens alkalmazás azt jelenti, hogy a talajba visszük az anyagokat, melyekben a gyommagvak vagy palánták már a gyomok kikelése előtt jelen vannak a talaj felszíne fölött. A posztemergens alkalmazása az az alkalmazási forma, amikor a • · «

- 29 talaj felszíne fölé kikelt gyomok levegőn lévő részeire alkalmazzuk a szert.

Az (I) általános képletű vegyületeket az alábbi növények irtására alkalmazhatjuk:

a széleslevelű gyomnövényeket, így például Abutilon theophrasti, Amaranthus retroflexus, Bidens pilosa, Chenopodium album, Galium aparine, Ipomoea spp, eg. Ipomoea purpurea, Sesbania exaltata, Sinapis arvensis, Solanum nigrum, és Xanthium strumarium;

továbbá a fűszerű gyomnövényeket, így például Alopecurus myosuroides, Digitaria sanguinalis, Echinochloa crus-galli, Eleusine indica és Setaria spp, például Setaria faberii és Setaria viridis;

továbbá sást, mint Cyperus esculentus, Cyperus iria, Cyperus rotundus és Eleocharis acicularis.

A kezeléshez használt (I) általános képletű vegyületek mennyisége függ az irtandó gyomnövény fajtájától, az alkalmazott készítménytől, a kezelés időpontjától, továbbá az éghajlattól és a földrajzi viszonyoktól, hogyha a kezelést haszonnövényekkel bevetett területen végezzük, a haszonnövény féleségétől. Ha a kezelést haszonnövényeket termelő felületen végezzük, a gyomnövények irtására olyan mennyiségű herbicid szert viszünk fel, hogy az a haszonnövényben ne okozzon tartós károsodást. A fenti körülményeket figyelembe véve általában 0,01 kg - 5 kg hatóanyagot alkalmazunk hektáronként, ezzel a mennyiséggel kedvező eredmények érhetők el. Azonban függően a körülményektől, fentieknél nagyobb vagy kisebb mennyiséget is • · < · * · • · · · · 4 · ♦ · • 4 · · · · · · ·

- 30 használhatunk.

Az (I) általános képletű vegyületeket alkalmazhatjuk a gyomnövények szelektív irtására a fentiekben említett kikelés előtti, illetőleg kikelés utáni kezeléssel. A gyomnövényeket irányítottan vagy nem irányítottan kezeljük illetőleg permetezzük; a kezelt felületen haszonnövények, így például gabona, búza, árpa, zab, kukorica, rizs, szójabab, mezei vagy törpe bab, borsó, lucerna, gyapot, amerikai mogyoró, len, hagyma, sárgarépa, káposzta, repce, napraforgó, cukorrépa teremhet. A kezelést végezhetjük pázsittal telepített területen is a haszonnövény elültetése előtt vagy után, vagfy a haszonnövény kikelése előtt vagy után.

A gyomnövények szelektív irtására 0,01 - 4,0 kg, előnyösen 0,01 - 2,0 kg hatóanyagot hordunk fel hektáronként olyan területen, amelyen haszonnövény terem vagy ezt szándékozunk termelni.

Az (I) általános képletű vegyületeket alkalmazhatjuk kikelés előtti vagy kikelés utáni kezelésben gyümölcsösökben, fával telepített területen, így például erdőkben, parkokban, ültetvényeken, így például cukorrépa, olajpálma, gumiültetvényeken. A kezelést végezhetjük irányított vagy nem irányított módon, például permetezéssel a gyomokra vagy arra a talajra, ahol a gyomok megjelenése várható, a fák, illetőleg növények ültetése előtt vagy után; 0,25 - 5,0 kg, előnyösen 0,5 - 4,0 kg hatóanyagot permetezünk fel hektáronként.

Az (I) általános képletű vegyületeket használhatjuk nem haszonnövénnyel beültetett területeken is, melyeknél szintén « · • ·♦ ·«»· · * · • « · · » «*·* ·· ·· ··« ·

- 31 kívánatos a gyomirtás.

Ilyen területek lehetnek például az ipari területek, vasutak, utak széle, folyók széle, öntözéses vagy más vízterületek, mezők, meg nem művelt földek, parlagok, különösen ahol a gyomirtás a tűzveszély csökkentése szempontjából fontos. Ilyen célra történő alkalmazásnál, ahol a teljes herbicid hatás gyakran kívánatos, a hatóanyagokat rendszerint nagyobb dózisban alkalmazzuk, mint a haszonnövénnyel bevetett területeken. A pontos dózis a kezelendő növényzettől és a kívánt hatástól függ.

Pre- vagy poszt-emergens alkalmazás, előnyösen pre-emergens alkalmazás közvetlen vagy közvetett módon, például közvetett vagy közvetlen permetezés esetében az alkalmazott mennyiség 1 és 20 kg, előnyösen 5 és 10 kg hatóanyag/ha között változik.

Pre-emergens alkalmazásnál az (I) általános képletű vegyületeket bedolgozhatjuk abba a talajba, amelyben a gyomok megjelenése várható. Az (I) általános képletű vegyületek poszt-emergens alkalmazásánál, azaz amikor a kikelt gyomok levegőn lévő részére alkalmazzuk a szert, az (I) általános képletű vegyületek rendszerint érintkezésbe kerülnek a talajjal, és preemergens hatást is kifejtenek a talajból később kicsírázó gyomok ellen. Ahol különösen hosszú gyomirtás kívánatos, az (I) általános képletű vegyületek alkalmazása kívánt esetben megismételhető.

A találmány további része szerint egy vagy több (I) általános képletű 4-heteroaroil-izoxazol—származékokat vagy «4 i

- 32 mezőgazdaságilag elfogadható sóit és előnyösen homogén eloszlású egy vagy több mezőgazdaságilag elfogadható hígítót vagy hordozót és/vagy felületaktív anyagot, például hígítót vagy hordozót és/vagy herbicid készítményeknél szokásos felületaktív anyagot tartalmazó herbicid készítményeket állítunk elő. A homogén eloszlású kifejezés azt jelenti, hogy az (I) általános képletű vegyületek a többi komponensben oldott állapotban fordulnak elő. A herbicid készítmény”-t széles értelemben használjuk, és így nemcsak a már herbicidként használható készítményekre utalunk, hanem ide tartoznak a használat előtt hígítandó koncentrátumok is. A készítmények előnyösen 0,05 - 90 tömeg % egy vagy több (I) általános képletű vegyületet tartalmaznak.

A herbicid készítmények tartalmazhatnak hígítót vagy hordozót és felületaktív anyagot, például nedvesítő, diszpergáló vagy emulgeálószert. A herbicid készítményben lévő felületaktív szerek lehetnek ionos vagy nemionos természetűek, például szulforicinoleátok, kvaterner ammónium-szármázékok, etilén-oxid és alkil-, illetve poliaril-fenolok, például nonil- vagy oktil-fenolok kondenzátumai, vagy anhidro-szorbitok karbonsav-észterei, melyeket úgy tettünk oldékonnyá, hogy a szabad hidroxilcsoportokat etilén-oxiddal kondenzálva éterezzük. Továbbá kénsav és szulfonsav, alkáli- és alkáliföldfém-sói, például dinonil- vagy dioktil-nátrium-szulfono-szukcinátok és nagy molekulasúlyú szulfonsav-származékok alkáliföldfém-sói, például nátrium- és kalcium-lignoszulfonátok és nátrium- és kalciumalkil-benzol-szulfonátok.

• 4

- 33 A találmány szerinti készítmények előnyösen legfeljebb 10 tömeg %, például 0,05 - 10 tömeg % felületaktív anyagot tartalmaznak, de kívánt esetben a felületaktív anyagok aránya lehet nagyobb is, például legfeljebb 15 tömeg % folyékony emulgeálható szuszpenzió koncentrátumban és legfeljebb 25 tömeg % folyékony vízoldékony koncentrátumban.

Szilárd hordozóként vagy hígítóként használhatunk például alumínium-szilikátot, talkumot, kalcinált magnéziumot, kieselguhr-t, trikalcium-foszfátot, porított parafát, abszorbens szénfeketét és agyagokat, például kaolint és bentonitot. A porokat, granulátumokat vagy nedvesíthető porokat mind szilárd készítményeket előnyösen úgy állítjuk elő, hogy az (I) általános képletű vegyületet szilárd hígítóval megőröljük vagy a szilárd hígítókat vagy hordozókat az (I) általános képletű vegyületek folyékony oldószerrel készített oldataival impregnáljuk, majd az oldószert lepároljuk, és szükség esetén a terméket megőrölve porokat kapunk. A granulátum készítményeket úgy állítjuk elő, hogy az (I) általános képletű vegyületeket megfelelő oldószerekben, kívánt esetben illékony oldószerben feloldva abszorbeáljuk szilárd hígítóra vagy hordozóra szemcsés formában, és kívánt esetben az oldószert lepároljuk, vagy a készítményt por formában granuláljuk. A szilárd herbicid készítmények, különösen a nedvesíthető porok és granulátumok tartalmazhatnak nedvesítő és diszpergálószereket, például a fent megjelölteket, melyek szilárdak is lehetnek, és hígítóként és hordozóként szolgálhatnak.

A folyékony készítmények lehetnek vizes, szerves vagy ·« ·· 11

V 4 44 · »·· ·44 4 · · vizes-szerves oldatok, továbbá szuszpenziók és emulziók, amelyek felületaktív anyagot tartalmazhatnak. A folyékony hígítószerek lehetnek, víz, glikolok, tetrahidro-furfuril alkohol, acetofenon, ciklohexanon, izoforon, toluol, xilol, ásványi, állati és növényi olajok, könnyű aromás és naftén kőolaj frakciók vagy ezen oldószerek elegyei. A felületaktív szerek a folyékony készítményekben lehetenk ionosak vagy nemionosak, például a fent megjelöltek, és ha folyékonyak, akkor hordozóként vagy hígítóként szolgálhatnak.

A koncentrátum formájú porok, diszpergálható granulátumok és folyékony készítmények hígíthatok vízzel vagy más megfelelő hígítóval, például ásványi vagy növényi olajjal, különösen a folyékony koncentrátumok esetében, ahol a hígító vagy a hordozó olaj, és így használatra kész készítményt kapunk.

Kívánt esetben az (I) általános képletű vegyület folyékony készítményeit az emulgeálószerben feloldott hatóanyagot tartalmazó önemulgeáló koncentrátum formájában használhatjuk, vagy pedig a hatóanyaggal kompatibilis emulgeálószert tartalmazó oldószerben vagy emulgeálószerben feloldva is alkalmazhatók az (I) általános képletű vegyületek.

Ha az ilyen koncentrátumokhoz csak egyszerűen vizet adunk, akkor használható készítményt kapunk.

A folyékony koncentrátumokat, melyekben a hígító vagy a hordozó olaj, további hígítás nélkül elektrosztatikus permetezési technikával használhatjuk.

A találmány szerinti herbicid készítmények kívánt esetben ismert segédanyagokat, például tapadást elősegítő szert, védő** ♦·« t « · · ··· ♦·· · · · • · to · ·····

4« «··

- 35 kolloidot, sűrítőszert, behatolást elősegítő szert, stabilizálószert, szekvesztálószert, összesülést gátló szert, szinezőszert, kollóziógátlót tartalmazhatnak. Ezek a segédanyagok is szolgálhatnak hordozóként vagy hígítószerként.

A továbbiakban a százalékos értékeken tömeg %-ot értünk.

Az előnyös herbicid készítmények vizes szuszpenzió koncentrátumok, melyek 10-70 %-ban tartalmaznak egy vagy több (I) általános képletű vegyületet, 2-10 %-ban felületaktív szert,

0,1-5 %-ban sűrítőszert és 15 - 87,9 %-ban vizet.

A nedvesíthető porok 10 - 90 % egy vagy több (I) általános képletű vegyületet, 2 - 10 % felületaktív szert és 8 - 88 % szilárd hígítót vagy hordozót tartalmazhatnak.

A vízoldékony vagy vízben diszpergálható porok 10 - 90 % egy vagy több (I) általános képletű vegyületet, 2 - 40 % nátrium-karbonátot és 0 - 88 % szilárd hígítót tartalmaznak.

A folyékony vízoldékony koncentrátumok tartalmaznak 5-50 %, például 10 - 30 % egy vagy több (I) általános képletű vegyületet, 5 - 25 % felületaktív szert és 25 - 90 %, például 45 85 % vízzel elegyedő oldószert, például dimetil-formamidot, vagy egy vízzel elegyedő oldószer és víz elegyét.

A folyékony emulgeálható szuszpenzió koncentrátumok tartalmaznak 10 - 70 % egy vagy több (I) általános képletű vegyületet, 5 - 15 % felületaktív szert, 0,1 - 5 % sűrítőszert és

- 84,9 % szerves oldószert.

A granulátumok 1-90, például 2 - 10 % egy vagy több (I) általános képletű vegyületet, 0,5 - 7, például 0,5 - 2 % felületaktív szert, 3 - 98,5 %, például 88 - 97,5 % szemcsés hordo36 zót, és az emulgeálható koncentrátumok tartalmaznak 0,05 - 90 %, előnyösen 1- 60 % egy vagy több (I) általános képletű vegyületet, 0,01 - 10 % és előnyösen 1 - 10 % felületaktív szert, és 9,99 - 99,94 %, előnyösen 39 - 98,99 % szerves oldószert.

Az (I) általános képletű vegyületeket tartalmazó herbicid készítmények tartalmazhatnak még előnyösen homogén eloszlásban egy vagy több más peszticid hatóanyagot, és kívánt esetben egy vagy több kompatibilis peszticid szempontból elfogadható hordozót vagy hígítót, felületaktív szert és szokásos segédanyagot. Használhatunk más peszticid hatóanyagként a jelen találmány szerinti herbicidek mellett a hatásspektrum szélesítésére alaklórt [2-klór-2,6'-dietil-N-(metoxi-metil)-acetanilid], atrazint [2-kllór-4-etil-amino-6-izopropil-amino-l,3,5triazin], klortoluront [N'-(3-klór-4-metil-fenil)-N,N-dimetil-karbamid] , cianazint [2-klór-4-(1-ciano-l-metil-etil-amino)-6-etil-amino-1,3,5-triazin], 2,4-D-t [2,4-diklór-fenoxi-ecetsav], dicamba-t [,6-diklór-2-metoxi-benzoesav], difenzoquat-t [1,2 — -dimetil-3,5-difenil-pirazólium-só], flampropmetilt [metil-N-(2-N-benzoil-3-klór-4-f luoranilino)-propionát] , fluometuront [N'~ -(3-trif luor-metil-fenil) -Ν,Ν-dimetil-karbamid], izoproturon [Ν'-(4-izopropil-fenil)-N,N—dimetil-karbamid], nikoszulfuront [2- (4,6-dimetoxi-pirimidin—2-il-karbamoil-szulfamoil) -N,N-dimetil-nikotinamid], inszekticideket, például szintetikus piretroidokat, például permetrint és cipermetrint, fungicideket, például karbamátokat, például N-(l-butil-karbamoil-benzimidazol-2-il)-metil-karbamátot, és triazolokat, •••t

- 37 például 1-(4-klór-fenoxi)-3,3-dimetil-l—(1,2,4-triazol-l-il)-bután-2-ont.

Peszticid hatású és más biológiailag aktiv anyagokat alkalmazhatunk vagy kombinálhatunk a találmámy szerinti készítményekkel pl. a fent megadottakkal és a savakat kívánt esetben ismert származékok, pl. alkáli fém és amin sók és észterek formájában használhatjuk.

A találmány szerinti készítmény legalább egy (I) általános képletű 4-heteroaroil-izoxazol-származékot tartalmaz, vagy előnyösen az alkalmazás előtt hígítandó herbicid koncentrátumot, amely legalább egy (I) általános képletű 4-heteroaroilizoxazol-származékot tartalmaz egy konténeren belül, vagy pedig a herbicid készítmény tartalmazza a használati utasítást is, melyben leírják hogy a herbicid készítményt hogyan kell gyomirtásra használni. A konténerek a kémiai anyagok tárolására szokásos típusúak, a kémiai anyagok normál szobahőmérsékleten szilárd halmazállapotúak, vagy lehetnek koncentrátum formájában lévő herbicid készítmények, például fémdobban vagy kannában tárolt készítmények, melyeket belsejükben lakkozva hoznak forgalomba, vagy lehetnek műanyagból, üvegből és hogyha a konténer tartalma szilárd, akkor például tartalmazhat szemcsés herbicid készítményeket dobozokban, például karton dobozokban, műanyag, fém dobozokban vagy zsákokban. A konténerek rendszerint elegendő kapacitásúak ahhoz, hogy a szükséges mennyiségben tartalmazzák a 4-heteroaroil-izoxazol-származékot vagy a herbicid készítmények mennyisége elegendő legalább 1 ha föld kezelésére gyomirtás szempontjából, de a mennyiség nem • · · ·

- 38 haladja túl azt a méretet, amely kényelmes a szokásos kezeléshez. A használati utasítás rendszerint közvetlenül rá van nyomtatva a készítményre, vagy egy címkére, amelyet rögzítenek a konténerhez. A használati utasítás rendszerint megadja a konténer tartalmát, kívánt esetben hígítás után, melyet gyomirtáshoz használunk 0,01 kg - 20 kg hatóanyag/ha mennyiségben.

Az alábbi példákkal illusztráljuk a herbicid készítményeket :

• ·

Cl. Készítmény példa

Oldható koncentrátumot képezünk:	tömeg/térfogat%
1. számú hatóanyag	20 térfogat/térfogat%
kálium-hidroxid-oldat 33 tömeg/térfogat%	10
tetrahidrofurfuril-alkoholt (THFA)	10
víz	100 térfogatig

Tetrahidrofurfuril-alkoholt (1 számú hatóanyagot) és 90 térfogat% vizet keverünk és lassan hozzáadjuk a kálium-hidroxid oldatot, ameddig állandó pH-értéket nem kapunk, amely 7-8, és ezután a térfogatot vízzel feltöltjük.

Hasonlóan oldódó koncentrátumokat állíthatunk elő úgy, hogy a fenti módon járunk el, de az 1. számú 4-heteroaroizoxazol helyett más (I) általános képletű vegyületeket hasz nálunk.

C2. Készítmény példa

Nedvesíthető por:

Nedvesíthető hatóanyag

Nátrium-dodecil-benzolszulfonát

Nátrium-lignoszulfonát

Nátrium-formaldehid-alkil-naftalin-szulfonát

Mikrofinomságú szilicium-dioxid tömeg/tömeg % tömeg/tömeg % tömeg/tömeg % tömeg/tömeg % tömeg/tömeg %

Porcelán agyag tömeg/tömeg %

Összekeverjük a fenti komponenseket, és légfúvós malomban megőröljük az elegyet.

Hasonló nedvesíthető porok állíthatók elő, ha az (1) számú

4-heteroaroil-izoxazol helyett más (I) általános képletű vegyületeket használunk.

C3. Készítmény példa

Nedvesíthető oldható por:

(1) számú hatóanyag tömeg/tömeg

Nátr íum-dodec i1-benzolszulfonát

Mikrofinomságú szilicium-dioxid tömeg/tömeg tömeg/tömeg

Nátrium-hidrogén-karbonát tömeg/tömeg

A fenti komponenseket összekeverjük, és kalapácsos malomban megőröljük.

Hasonló vízoldékony porokat kaphatunk, ha a fent leírt módon járunk el, de az (1) számú 4-heteroaroil-izoxazol helyett más (I) általános képletű vegyületeket használunk.

Az (I) általános képletű vegyületeket a következő módon alkalmazzuk:

Herbicid vegyületek alkalmazása

a) Általános leírás

Megfelelő mennyiségű vegyületeket használunk acetonban feloldva, így maximum 4000 g teszt vegyület/ha alkalmazási mennyiségeket kapunk (g/ha). Ezeket az oldatokat standard laboratóriumi herbicid permetezőből alkalmazzuk, amelynek segítségével hektáronként 290 liter permetlét juttatunk ki.

b) Gymirtás: pre-emergens alkalmazás

A magvakat 70 mm² területű, 75 mm mélységű nem-steril talajt tartalmazó műanyag cserepekbe vetjük el. A magvak • · · mennyisége cserepenként a következő:

Gyomnövény

Magvak száma cserepenként

1) Széleslevelú gyomok

Abutilon theophrasti10

Amaranthus retroflexus20

Galium aparine10

Ipomoea purpurea10

Sinapis arvensis15

Xanthium strumarium2.

2) Fuszerú gyomok

Alopecurus myosuroides15

Avena fatua10

Echinochloa crus-galli15

Setaria viridis20.

3)Sás

Cyperus esculentus3.Ü

Haszonnövények

1) Széleslevelú gyapot3 szója3.

2) Fuszerú növények

Kukorica2

Rizs6

Búza6.

A találmány szerinti vegyületeket a magvakat tartalmazó talaj felületére alkalmazzuk az (a) pont szerint. Minden haszonnövény és gyom cserepet külön kezelünk a kezeletlen kontroliokkal és csak acetont tartalmazó kontroliokkal.

A kezelés után a cserepeket kapilláris matricára helyezzük, melyeket üvegházban tartunk, és fölülről meglocsoljuk. A haszonnövény károsodásának vizuális kiértékelését a permetezés után 20-24 nappal végezzük. Az eredményeket a növekedés vagy károsodás csökkenésében fejezzük ki százalékosan a haszonnövényre vagy a gyomokra vonatkoztatva, összehasonlítva a kontroll cserepekben lévő növényekkel.

c) Gyomirtás: poszt-emergens alkalmazás

A gyomokat és a haszonnövényeket közvetlenül 75 mm mélységű és 70 mm³ területű cserepekbe vetjük el John Innes-féle komposzt talajba, kivéve az Amaranthus-t, amelyet a palántázási fázisban kiemelünk, és a permetezés előtt 1 héttel cserepekbe helyezünk. A növényeket ezután addig neveljük melegházban, ameddig készek nem lesznek a permetezésre a találmány szerinti vegyületekkel. A cserepenkénti növény szám a következő:

1) Széles levelű gyomok

Gyomfajták	Növények száma cserepenként	Növekedési stádium
Abutilon theophrasti	3	1-2 levél
Amaranthus retroflexus	4	1-2 levél
Galium apöarine	3	1. kacs
Ipomoea purpurea	3	1-2 levél
Sinapis arvensis	4	2 levél
Xanthium strumarium	1	2-3 levél.

2) Fűszert! gyomok

Gyomfajták	Növények száma cserepenként	Növekedési stádium
Alopecurus myosuroides	8-12	1-2 levél
Avena fatua	12-18	1-2 levél
Echinochloa crus-galli	4	2-3 levél
Setaria viridis	15-25	1-2 levél.

3) Sás
Gyomfajták Cyperus esculentus	Növények száma cserepenként 3	Növekedési stádium 3 levél.
1) Széleslevelűek Haszonnövények	Növények száma	Növekedési stádium
Gyapot	cserepenként 2	1 levél
Szója	2	2 levél.

2) Fűszerű haszonnövények

Haszonnövények	Növények száma cserepenként	Növekedési stádium
Kukorica	2	2-3 levél
Rizs	4	2-3 levél
Búza	5	2-3 levél.

··« ♦·* * * · • · · · · ····

A növények kezelésére használt vegyületeket az a) pont szerint alkalmazzuk a növényeken. Minden haszonnövény és gyom fajtát tartalmazó cserepet külön kezelünk kezeletlen kontroliokkal és csak acetont tartalmazó kontrollokkal.

A kezelés után a cserepeket üvegházban kapilláris matricára helyezzük, felülről meglocsoljuk naponta egyszer, majd az irányított alulról történő nedvesítés következik. A haszonnövény károsodásának és a gyomirtásnak a vizuális kiértékelését a permetezés után 20-24 nappal végezzük. Az eredményeket a haszonnövény vagy gyomirtás növekedésének, illetve károsodásának százalékos csökkentésében fejezzük ki a kontroll cserepekkel lévő növényekkel összevetve.

Pro- vagy pre-emergens alkalmazáskor 4 kg/ha vagy ennél kevesebb mennyiséget használunk, ekkor az 1-17 növények legalább 80 %-os gyomirtást mutatnak egy vagy több gyomfajtával szemben.

Claims

Szabadalmi igénypontok

1. (I) általános képletű 4-heteroaroil-izoxazol-származék, vagy mezőgazdaságilag elfogadható sója - ahol

Ar jelentése adott esetben egy vagy több R² csoporttal szubsztituált Hét csoport, ahol Hét jelentése egy - négy heteroatomot tartalmazó heterociklusos gyűrű, ahol a heteroatomok oxigén-, nitrogén- és kénatom lehetnek, amely adott esetben fuzionálva lehet egy benzol vagy karbociklusos, vagy második heterociklusos gyűrűvel, amely adott esetben telített vagy részben telített, és így egy biciklusos rendszert képeznek, ahol a Hét első heterociklusos gyűrű az izoxazol-gyűrű 4helyzetében kapcsolódik a karbonil-csoporthoz,

R jelentése hidrogénatom vagy -CO2R³ csoport;

R¹ jelentése egyenes vagy elágazó láncú, 1-6 szénatomos, adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituált alkilcsoport, vagy

3-6 szénatomos, adott esetben egy vagy több R⁴ csoporttal szubsztituált cikloalkilcsoport;

R² jelentése halogénatom, egyenes vagy elágazó láncú, 1-6 szénatomos, adott esetben -0R⁴ csoporttal szubsztituált alkilcsoport, vagy

-OH csoport, R⁴, -SR⁵, -SOR⁵, -SO2R⁵, -O-SO2R⁵, -CO2R⁴, -COR⁴, -0R⁵, -NR⁶R⁷, -N(R⁸)SO2R⁵, nitro-, ciano-, -O(CH₂)_m-OR⁴vagy -(-CR⁹R¹⁰)t-SO2R⁵ általános képletű csoport;

vagy ahol R⁴ jelen van a Hét heterociklusos vagy karbociklusos gyűrű, R² jelenthet még 0x0-, tioxo-, ciklusos ketál vagy ciklusos tioketál-csoportot;

R³ és R⁴ lehet azonos vagy különböző, és jelenthet egyenes vagy elágazó láncú, 1-6 szénatomos, adott esetben egy vagy több halogénatómmal szubsztituált alkilcsoportot,

R⁵ jelentése R⁴ vagy adott esetben egy - öt halogénatommal, R⁴, -CO2R⁴, -COR⁴, -0R⁴, nitro-, ciano- vagy -O(CH2)_m-OR⁴ csoporttal szubsztituált fenilcsoport,

R⁶ és R⁷ lehet azonos vagy különböző, és jelentésük hidrogénatom vagy egyenes vagy elágazó láncú, 1-6 szénatomos, adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituált alkilcsoport,

R⁸ jelentése hidrogénatom, egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 10 szénatomos, adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituált alkil-, alkenil- vagy alkinil-csoport,

R⁹ és R¹⁰ azonos vagy különböző, és jelentésük hidrogénatom vagy legfeljebb 6 szénatomos, adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituált alkilcsoport, vagy adott esetben egy - öt R²¹ azonos vagy különböző csoporttal szubsztituált fenilcsoport, m értéke 1 - 3, t jelentése egy, kettő vagy három, r21 jelentése halogénatom, egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 3 szénatomos, adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituált alkilcsoport , vagy

Μ nitro-, ciano-, -0R⁴ vagy -S(O)_pR⁴a, ahol p értéke 0, 1 vagy 2;

azzal a megkötéssel, hogyha R jelentése -CO2Et és R¹ jelentése metilcsoport, Ar nem szubsztituálatlan piridin-4-oil-csoport, vagy ezek mezőgazdaságilag elfogadható sója.
2. Az 1. igénypont szerinti vegyület, ahol

Ar jelentése adott esetben egy-négy azonos vagy különböző R²-vel szubsztituált piridinil-csoport, vagy adott esetben egyhárom azonos vagy különböző R²-vel szubsztituált pirimidinilcsoport, vagy adott esetben egy - három, azonos vagy különböző R²-vel szubsztituált tienil-csoport, vagy adott esetben egy vagy két azonos vagy különböző R²-vel szubsztituált imidazolilcsoport, vagy egy - három azonos vagy különböző R²-vel szubsztituált pirazolil-csoport, vagy adott esetben egy vagy két azonos vagy különböző R²-vel szubsztituált tiazolilcsoport, vagy adott esetben egy - négy, azonos vagy különböző R²-vel szubsztituált oxazolil-csoport, ahol R² jelentése a fenti.
3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti vegyület, ahol Ar jelentése adott esetben egy - három azonos vagy különböző R²-vel szubsztituált tiazolil-csoport, vagy adott esetben egy - négy, azonos vagy különböző R²-vel szubsztituált piridinil-csoport, vagy egy vagy két azonos vagy különböző R²-vel szubsztituált tienil-csoport, ahol R² jelentése a fenti.
4. Az 1., 2. vagy 3. igénypontok bármelyike szerinti vegyület, ahol Ar jelentése adott esetben egy - négy azonos vagy különböző R²-vel szubsztituált piridinil-csoport, vagy adott esetben egy - kettő azonos vagy különböző R²-vel szubsztituált tienil-csoport, ahol R² jelentése a fenti.
5. Az előző igénypontok bármelyike szerinti vegyület, ahol

R² jelentése halogénatom, vagy

R⁴, -SR⁵, -SOR⁵, -SO2R⁵, -O-SO2R⁵, -CO2R⁴, -COR⁴, -0R⁵, NR⁶R⁷, -NHSO2R⁵, nitro-, ciano-, -0(CH₂)_m-0R⁴ csoport, vagy egyenes vagy elágazó láncú, 1-6 szénatomos -0R⁴ csoporttal szubsztituált alkilcsoport, ahol R⁴, R⁵, R⁵ és R⁷ jelentése a fenti.
6. Az előző igénypontok bármelyike szerinti vegyület, ahol R¹ jelentése 3-6 szénatomot tartalmazó, adott esetben egy vagy négy R⁴ csoporttal szubsztituált cikloalkilcsoport, ahol R⁴ jelentése a fenti.
7. Az előző igénypontok bármelyike szerinti vegyület, ahol R¹ jelentése ciklopropil-csoport.
8. Az 1. igénypont szerinti vegyület, ahol R¹ jelentése egyenes vagy elágazó láncú, 1-4 szénatomos alkilcsoport, vagy adott esetben R⁴ csoporttal szubsztituált ciklopropilcsoport, ahol R⁴ jelentése a fenti, és/vagy

R² jelentése halogénatom, vagy -SR⁵, -SOR⁵, -SO₂R⁵, R⁴vagy -0R⁵, ahol R⁴ és R⁵ jelentése a fenti, és/vagy az első heterociklusos gyűrű egy vagy két R²csoporttal szubsztituált.
9. Az 1. igénypont szerinti vegyület, mégpedig:

5-ciklopropil-4-(3,5-diklór-piridin-2-oil)-izoxazol;

5-ciklopropil-4-(5-metil-szulfenil-piridin-2-oil)• · ·

- 49 -izoxazol;

5-ciklopropil-4-(5-trifluor-metil-piridin-2-oil)-izoxazol;

5-ciklopropil-4-(5-metoxi-piridin-2-oil)-izoxazol;

5-ciklopropil-4-(5-metil-szulfonil-piridin-2-oil) -izoxazol;

5-ciklopropil-4-(2-metil-szulfenil-piridin-3-oil) -izoxazol;

5-ciklopropil-4-(2-metil-szulfinil-piridin-3-oil) -izoxazol;

5-ciklopropil-4-(2-metil-szulfonil-piridin-3-oil)-izoxazol;

5-ciklopropil-4 - (2-metoxi-piridin-3-oil) -izoxazol ;

5-ciklopropil-4- (3-metil-tien-2-oil) -izoxazol;

4-(3-bróm-piridin-4-oil)-5-ciklopropil-izoxazol;

4— (3-klór-5-trifluor-metil-piridin-2-oil) -5-ciklopro- pil-izoxazol ;

5- ciklopropil-4- (2-etoxi-piridin-3-oil) -izoxazol;

4- (3-klór-tien-2-oil)-5-ciklopropil-izoxazol;

5- ciklopropil-4- (5-etoxi-l-metil-3-trif luor-metil-

-pirazol-4-oil)-izoxazol;

5-ciklopropil-4-[5- (4-f luor-fenil-tio) -l-metil-3- trifluor-metil-pirazol-4-oil]-izoxazol; és

5-ciklopropil-4- (l-etil-3-trifluor-metil-pirazol-4-oil)-izoxazol, vagy mezőgadaságilag elfogadható sója.
10. Eljárás (I) általános képletű 4-heteroaroil-izoxazol• · ··

-50származékok - ahol

Ar jelentése adott esetben egy vagy több R² csoporttal szubsztituált Hét csoport, ahol Hét jelentése egy - négy heteroatomot tartalmazó heterociklusos gyűrű, ahol a heteroatomok oxigén-, nitrogén- és kénatom lehetnek, amely adott esetben fuzionálva lehet egy benzol vagy karbociklusos, vagy második heterociklusos gyűrűvel, amely adott esetben telített vagy részben telített, és így egy biciklusos rendszert képeznek, ahol a Hét első heterociklusos gyűrű az izoxazol-gyűrű 4helyzetében kapcsolódik a karbonil-csoporthoz,

R jelentése hidrogénatom vagy -CO2R³ csoport;

R¹ jelentése egyenes vagy elágazó láncú, 1-6 szénatomos, adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituált alkilcsoport, vagy

3-6 szénatomos, adott esetben egy vagy több R⁴ csoporttal szubsztituált cikloalkilcsoport;

R² jelentése halogénatom, egyenes vagy elágazó láncú, 1-6 szénatomos, adott esetben -0R⁴ csoporttal szubsztituált alkilcsoport, vagy

-OH csoport, R⁴, -SR⁵, -SOR⁵, -SO2R⁵, -O-SO2R⁵, -CO2R⁴, -COR⁴, -0R⁵, -NR⁶R⁷, -N(R⁸)SO2R⁵, nitro-, ciano-, -O(CH2)jn-OR⁴vagy -(-CR⁹R¹⁰)t--SO2R⁵ általános képletű csoport;

vagy ahol R⁴ jelen van a Hét heterociklusos vagy karbociklusos gyűrű, R² jelenthet még 0x0-, tioxo-, ciklusos ketál vagy ciklusos tioketál-csoportot;

R³ és R⁴ lehet azonos vagy különböző, és jelenthet egyenes vagy elágazó láncú, 1-6 szénatomos, adott esetben egy vagy i»4

- 51 több halogénatommal szubsztituált alkilcsoportot,

R⁵ jelentése R⁴ vagy adott esetben egy - öt halogénatommal, R⁴, -CO2R⁴, -COR⁴, -OR⁴, nitro-, ciano- vagy -O(CH2)_m-OR⁴ csoporttal szubsztituált fenilcsoport,

R⁶ és R⁷ lehet azonos vagy különböző, és jelentésük hidrogénatom vagy egyenes vagy elágazó láncú, 1-6 szénatomos, adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituált alkilcsoport,

R⁸ jelentése hidrogénatom, egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 10 szénatomos, adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituált alkil-, alkenil- vagy alkinil-csoport,

R⁹ és R¹⁰ azonos vagy különböző, és jelentésük hidrogénatom vagy legfeljebb 6 szénatomos, adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituált alkilcsoport, vagy adott esetben egy - öt R²¹ azonos vagy különböző csoporttal szubsztituált fenilcsoport, m értéke 1 - 3, t jelentése egy, kettő vagy három,

R²¹ jelentése halogénatom, egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 3 szénatomos, adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituált alkilcsoport , vagy nitro-, ciano-, -OR⁴ vagy -S(O)pR⁴a, ahol p értéke 0, 1 vagy 2;

azzal a megkötéssel, hogyha R jelentése -CO2Et és R¹ je t

- 52 lentése metilesöpört, Ar nem szubsztituálatlan piridin-4-oil-csoport, vagy mehzőgazdaságilag elfogadható sói előállítására, azzal jellemezve, hogy

a) R helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítására egy (II) általános képletű vegyületet, ahol

L jelentése kilépő csoport, Ar és RÍ jelentése a fenti, hidroxil-amin-sóval reagáltatunk, vagy

b) R helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítására egy (III) általános képletű vegyületet, ahol

R¹ jelentése a fenti és Y jelentése karboxil-csoport, vagy reakcióképe származéka, vagy cianocsoport, egy (IV) képletű fémorganikus reagenssel reagáltatunk, ahol Ar jelentése a fenti és M jelentése alkálifématom, vagy egy vagy több ligandumhoz kapcsolódó fématom, vagy Grignardcsoport, vagy

c) R helyénh -CO2R³ csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítására egy (V) általános képletű vegyületet, ahol

Ar és R¹ jelentése a fenti és P jelentése kilépő csoport, R³O₂CC(X)=NOH képletű vegyülettel reagáltatunk, ahol R³ jelentése a fenti és X jelentése halogénatom, vagy

d) R helyén -CO2R³ csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítására egy (VI) általános képletű vegyületet, ahol j

• « « ·Μ

- 53 Ar és R¹ jelentése a fenti, R³O2CC(X)=NOH képletű vegyülettel reagáltatunk, ahol R 3 jelentése a fenti és X jelentése halogénatom,· vagy

e) R helyén -CO2R³ csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítására egy (VII) általános képletű vegyület sóját, ahol Ar és R¹ jelentése a fenti, R³C>2CC(X) =NOH képletű vegyülettel reagáltatunk, ahol R³ jelentése a fenti, és X jelentése halogénatom, vagy

f) R helyén hidrogénatomot és Ar helyén adott esetben szubsztituált piridil-csoporttól eltérő csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítására egy (VIII) általános képletű vegyületet, ahol R¹ jelentése a fenti, Ar-H általános képletű vegyülettel reagáltatunk, ahol Ar jelentése a fenti, az adott esetben szubsztituált piridil-csoportot kivéve, vagy

g) R² helyén -SOR⁵ vagy -SO2R⁵ csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítására egy megfelelő kénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületet, ahol R²-SR⁵ vagy -SOR⁵-, oxidálunk, kívánt esetben az így kapott (I) általános képletű vegyületet mezőgazdaságilag elfogadható sóvá alakítjuk.
11. Herbicid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként egy (I) általános képletű 4-heteroaroil-izoxazol-származékot - ahol

Ar jelentése adott esetben egy vagy több R² csoporttal szubsztituált Hét csoport, ahol Hét jelentése egy - négy heteroatomot tartalmazó heterociklusos gyűrű, ahol a heteroatomok

I ♦ 4<♦

9♦ ··*»·«· ♦ · «9 • 4♦ » < 4 · » · ·· «« « *

- 54 oxigén-, nitrogén- és kénatom lehetnek, amely adott esetben fuzionálva lehet egy benzol vagy karbociklusos, vagy második heterociklusos gyűrűvel, amely adott esetben telített vagy részben telített, és így egy biciklusos rendszert képeznek, ahol a Hét első heterociklusos gyűrű az izoxazol-gyűrű 4helyzetében kapcsolódik a karbonil-csoporthoz,

R jelentése hidrogénatom vagy -CO2R³ csoport;

RÍ jelentése egyenes vagy elágazó láncú, 1-6 szénatomos, adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituált alkilcsoport, vagy

3-6 szénatomos, adott esetben egy vagy több R⁴ csoporttal szubsztituált cikloalkilcsoport;

R² jelentése halogénatom, egyenes vagy elágazó láncú,

1-6 szénatomos, adott esetben -0R⁴ csoporttal szubsztituált alkilcsoport, vagy

-OH csoport, R⁴, -SR⁵, -SOR⁵, -SO2R⁵, -O-SO2R⁵, -CO2R⁴, —COR⁴, -0R⁵, -NR⁶R⁷, -N(R^s)SO2R⁵, nitro-, ciano-, -0(CH2)m-0R⁴vagy -(-CR⁹R¹⁰)£-SO2R⁵ általános képletű csoport;

vagy ahol R⁴ jelen van a Hét heterociklusos vagy karbociklusos gyűrű, R² jelenthet még 0x0-, tioxo-, ciklusos ketál vagy ciklusos tioketál-csoportot;

R³ és R⁴ lehet azonos vagy különböző, és jelenthet egyenes vagy elágazó láncú, 1-6 szénatomos, adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituált alkilcsoportot,

R⁵ jelentése R⁴ vagy adott esetben egy - öt halogénatommal, R⁴, -CO2R⁴, -COR⁴, —OR⁴, nitro-, ciano- vagy -0(CH2)_m-0R⁴ csoporttal szubsztituált <9·♦ •4 ······ • · · * ·· «· .X X « · · • ···· «4* ♦ fenilcsoport,

R⁶ és R⁷ lehet azonos vagy különböző, és jelentésük hidrogénatom vagy egyenes vagy elágazó láncú, 1-6 szénatomos, adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituált alkilcsoport ,

R⁸ jelentése hidrogénatom, egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 10 szénatomos, adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituált alkil-, alkenil- vagy alkinil-csoport,

R⁹ és R¹⁰ azonos vagy különböző, és jelentésük hidrogénatom vagy legfeljebb 6 szénatomos, adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituált alkilcsoport, vagy adott esetben egy - öt R²¹ azonos vagy különböző csoporttal szubsztituált fenilcsoport, m értéke 1 - 3, t jelentése egy, kettő vagy három, r21 jelentése halogénatom, egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 3 szénatomos, adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituált alkilcsoport , vagy nitro-, ciano-, -0R⁴ vagy -S(0)_pR⁴a, ahol p értéke 0, 1 vagy 2;

azzal a megkötéssel, hogyha R jelentése -CO₂Et és R¹ jelentése metilcsoport, Ar nem szubsztituálatlan piridin-4-oil-csoport, vagy mezőgazdaságilag elfogadható sóját tartalmazza, mezőgazdaságilag elfogadható hígítóval vagy hordozóval és/vagy fe**··

- 56 lületaktív anyaggal együtt.
12. A 11. igénypont szerinti herbicid készítmény, azzal jellemezve, hogy 0,05 - 90 tömeg % hatóanyagot tartalmaz.
13. A 11. igénypont szerinti herbicid készítmény, azzal jellemezve, hogy folyékony formában 0,05 - 25 % felületaktív anyagot tartalmaz.
14. A 11. igénypont szerinti herbicid készítmény, azzal jellemezve, hogy vizes szuszpenzió koncentrátum, nedvesíthető por, vízoldékony vagy vízben diszpergálható por, folyékony vízoldékony koncentrátum, folyékony emulgeálható szuszpenzió koncentrátum, granulátum vagy emulgeálható koncentrátum formájú.
15. Eljárás gyom irtására, azzal jellemezve, hogy a gyomok helyszínére herbicid hatású mennyiségben (I) általános képletű

4-heteroaroil-izoxazol-származékot vagy mezőgazdaságilag elfogadható sóját juttatjuk, ahol a szubsztituensek jelentése a fenti.
16. A 15. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alkalmazás helyszínére, azaz a növények termesztésének helyszínére 0,01 kg - 4 kg/ha vegyületet juttatunk ki.